イミド難燃剤、樹脂溶液、フィルム、及びその製造方法
【課題】 従来のポリイミド粒子は、最大粒径が大きく、電子材料のような微細な加工品に使用し、難燃性を付与することが困難であった。また金属水和物などの難燃剤を多量に併用することにより、樹脂の特性を低下させてしまうという課題があった。
【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤により上記課題を解決し得る。
【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤により上記課題を解決し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド難燃剤、樹脂溶液、フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の難燃剤には、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を併用した難燃剤が広く使われている。しかしながら、近年ハロゲン系難燃剤は、環境への影響が問題視されており、欧州での規制等から使用が禁止もしくは制限される方向にあり、各社で非ハロゲン系難燃剤の開発が進んでいる。
【０００３】
非ハロゲン系難燃剤の例として、特許文献１には難燃性ポリエステル組成物、つまりポリエステルと、トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート及びこれらの含窒素難燃剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される含窒素難燃剤と、ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーと、チャー生成ポリマーとを含んでなる組成物が提案されている。しかしチャー生成ポリマーとしてエーテルイミドを難燃性付与として樹脂と少量ブレンドしているが、その他の含窒素難燃剤やホスフィン酸系の難燃剤等を大量に含有することで難燃性を付与しているため、廃棄の際のリン酸溶出等による環境負荷が大きかった。また押出し機等で溶融混合や溶液混合しペレット化するため、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分に難燃剤の微細粒子を均一に分散した液を得ることが困難であり、微細な成形品での難燃性を付与することが困難であった。またホスフィン酸等の難燃剤を使用すると成形時のブリードアウトや電気絶縁信頼性に影響することが問題であった。
【０００４】
また、特許文献２には（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ポリイミド粒子、（ｃ）金属水和物を必須成分とする難燃性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子として、ポリイミドフィルム又はシートを原料としこれを石臼式粉砕機を用いて湿式粉砕して得た、ポリイミドフィルム又はシート由来の平行面が消失したポリイミド粒子を使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提案されている。この発明はポリイミドフィルムやシートを石臼式湿式粉砕機により最大粒径４００μｍ程度に粉砕し、ブレンドすることで難燃性を付与した成形品を得ているが、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分な微細粒子を得ることが困難であり、均一に分散し難く、微細な加工品における難燃性や屈曲性を付与することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１４８２８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、メディアン径が１０〜２００μｍかつ最大粒径が１０００μｍのポリイミド粒子が記載されているが、実際には最大粒径が４００μｍ程度のものを使用しており、また粒子径の小さいものを得ようとするとポリイミドの構造破壊が生じ、樹脂本来の特性が損なわれるとの記載がある。またメディアン径が小さくとも最大粒径が大きければ電子材料のような微細な加工品に使用するのは困難であるという課題があった。また、従来の難燃剤においては、金属水和物などの難燃剤とポリイミドを併用する必要があり、金属水和物などを多量に使用することにより、樹脂の特性を低下させてしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤は、樹脂に分散しやすく、難燃効果に優れることを見出しなされた発明である。また、従来のようなハロゲン系、リン系、金属水和物系難燃剤を使用せずに本発明のイミド難燃剤を使用した場合には、樹脂と難燃剤がともに樹脂系であるために、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。イミド難燃剤に他の難燃剤を併用する場合にも、他の難燃剤の使用量を低下させることが可能となるため、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。また平均粒径ではなく、最大粒径を規定することにより、微細な加工品にも適用可能である。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、
２）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする１）に記載の完全イミド難燃剤、
３）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤、
４）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする３）に記載のイミド難燃剤、
５）溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液、
６）樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム、
７）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法、
８）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする７）に記載の完全イミド難燃剤の製造方法、
９）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法、
１０）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする９）に記載のイミド難燃剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂などに分散し、難燃性が優れるという効果を奏する。
【００１０】
また、イミドの微細粒子を粉砕・分散することで、組成物中の樹脂との界面の親和性、接着性がよくなることで屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好に用い得るという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート、またはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とし、樹脂中に分散させることにより、樹脂を燃焼させにくい効果があるイミド難燃剤である。最大粒子径は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を用いて、グラインドメータにより測定することができる。具体的には、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液をグラインドメータのゲージの一番深い所へ流し込みスクレーパーで溝の浅い方向に向って引いた際に、引いた方向にスジや粒が出始めたところに着目し、３ｍｍ幅の帯に５〜１０個の粒子を含む部分の上限の位置を各サイズのゲージに対応した最も近い帯の上限の位置とする。例えば、１００μｍゲージでは、５μｍきざみで確認し、２５μｍゲージでは、１μｍきざみで確認し、最も近い数値を最大粒子径とする。最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂中に分散しやすくなり、難燃性の効果が高くなる。好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下であることにより、難燃効果が高まるとともに微細な加工品やフィルムにする際に所望の成形品を得ることができる。１μｍ未満の場合は、技術的に粉砕が難しく、粉砕できたとしても再凝集により、分散性が乏しく、取り扱いが難しくなる傾向がある。１００μｍより大きいと、微細な加工品やフィルムにする際、所望の成形品を得にくい。なお、本発明においてはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドを完全イミド難燃剤と呼ぶ。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応では、アミド酸を経ずに直接にイミド環が生じ、全ての反応点がイミド環となっているためである。これに対し、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させた場合には、ジアミンの反応点はアミド酸となるために、まずアミド酸結合を含むイミドが得られる。これをそのままイミド難燃剤としてもよいし、あるいは、アミド酸をイミド化して完全イミド難燃剤としてもよい。ここでイミド難燃剤とは、アミド酸結合を含むイミドの場合と完全イミドの場合の両方を含む概念である。また、本発明で使用する用語としての「イミド」とは、少なくとも主鎖骨格中の一部にイミド環を含むものを意味する。 本発明のイミドは、少なくとも原料としてテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られる。特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、燃焼する樹脂と点火源との間に絶縁性のチャー（炭化層）を形成しやすく、難燃効果が高い点で好ましい。更に、リン及びハロゲンを含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、安価で且つ入手性がよく、環境に優しい点で、好ましい。更に、上記イミドの末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを用いることにより、イミドの分子量を制御しやすくなり、その結果オリゴマー状のイミドとし、溶剤または樹脂溶液と混合、粉砕・分散を容易にし、副反応を抑制し、凝集を抑制し、安定に分散したイミドの微細粒子を得る点で好ましい。
【００１２】
上述の説明はテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミドの場合にも当てはまり、特に記載がない限り、本明細書中の以下の説明においても同様である。
【００１３】
本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドは、イミド化前のアミド酸を経由せず、直接イミド化するため、以下の方法では分子量を測定できない場合もあるが、可溶性のイミドの場合は、分子量を以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００１４】
以上の様な測定条件で、可溶性イミドの分子量分布を測定できる。測定後の解析は、システム由来のピークを除く全てのピークにおいて、始めのピークのピークスタートから最後のピークのピークエンドまで直線を引き、各ピークのピークエンドで垂直方向に線を引き、重なっている場合は、ピーク間の谷部分で垂直方向に線を引くことで、各ピークの面積及び面積比を求めることができる。上記分子量分布の面積比が最大のピークについて、数平均分子量は、５００以上１５，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量は、５００以上４５，０００以下、ピークトップが５００以上３５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００未満、重量平均分子量が５００未満、ピークトップが５００未満であれば、耐久性や難燃性に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１５，０００以上、重量平均分子量が４５，０００以上、ピークトップが３５，０００以上であれば、粉砕・分散することが困難となり、均一に分散することが困難になることがある。また、剛直性が増すことで、屈曲性の点で、絶縁膜用途で用いることが難しいことがある。
【００１５】
本発明のイミド難燃剤の粒子径を制御するための一例としては、イミド難燃剤に溶剤、樹脂を混合して、粉砕・分散すること、又は、粉砕なしで混合・分散することが挙げられる。以下に溶剤、樹脂、それらを混合した樹脂溶液について述べる。
【００１６】
＜溶剤＞
本発明の溶剤は、イミド難燃剤を溶解させない及び／又はイミド難燃剤を一部溶解する媒質であり、イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば、無極性溶媒、極性溶媒、混合溶媒、何れでも構わない。
【００１７】
具体的には、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。
【００１８】
更に、イミド難燃剤を反応液から単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば構わないので、その他、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、イミド難燃剤のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。その他、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒を用いることができる。何れも混合溶媒として適時使用しても良い。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、イミド難燃剤と相溶する樹脂であれば使用可能であり、特に限定されない。また、イミド難燃剤を溶剤、樹脂と混合して、粉砕・分散する場合に用いられる樹脂は、イミド難燃剤を粉砕・分散できる樹脂であれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリウレタンイミド（ＰＵＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；又はこれらの樹脂を変性させた変性樹脂等、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００２３】
＜樹脂溶液＞
本発明の樹脂溶液は、少なくとも上記イミド難燃剤、上記溶剤と上記樹脂を含む混合物であり、イミド難燃剤と相溶し、分散できればよい。上記樹脂溶液中に含まれるイミド難燃剤の最大粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが、フィルムを作成する際の厚みとの関係で、ピンホール、ハジキ、凹みなどの欠陥が発生しない点で、好ましい。
【００２４】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、上記イミド難燃剤を含む樹脂溶液を、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。
【００２６】
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。
【００２７】
本発明のイミドは、ジイソシアネートに加えて、ジアミンを使用する場合、及び、末端封止剤として芳香族モノアミンを使用する場合、部分イミド（イミド骨格とアミド酸骨格の混合）であることも含む。部分イミドは、完全にイミド化していないことであり、イミドとイミド前駆体であるアミド酸の混合物である。部分イミドは、イミド難燃剤を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した際に、イミド難燃剤が溶融する場合は、アミド酸とイミドに該当する２つの吸熱ピークを示す。また、測定のＲｕｎ回数を増やすことで、イミド化が進行し、ピークが１つになることが確認できる。また、イミド難燃剤が溶融しない場合は、イミド化する際の脱水が吸熱ピークとして確認でき、測定のＲｕｎ回数を増やすとことで、イミド化が進行し、吸熱ピークを示さないことで確認できる。ＤＳＣ測定条件の例を以下に示す。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ２２０
温度プログラム：
Ｒｕｎ１：２０℃→３５０℃昇温（昇温速度１０℃／分）
３５０℃→２０℃降温（降温速度４０℃／分）
Ｒｕｎ２：Ｒｕｎ１同条件
測定試料量：９ｍｇ程度
ガス雰囲気：Ｎ２ ２０ｍＬ／ｍｉｎ
【００２８】
本発明のイミド難燃剤は、部分イミドの方が完全イミドよりも粉砕しやすく、均一に分散することが容易な傾向がある。
【００２９】
本発明のイミド難燃剤は、次の様な工程を経て、製造することができる。代表的な工程として、
１）有機溶媒中、テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、末端封止剤である芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミド（完全イミド、又は、一部アミド酸骨格を含むイミド）を得るイミド化工程
２）反応液より析出したイミド粉体、又は、貧溶剤を添加して析出したイミド粉体を濾過、洗浄して単離する工程
３）得られたイミド粉体を乾燥する工程
４）前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程
などの様な工程である。これらの工程を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
＜１．イミド化工程＞
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１
，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］ −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。
【００３２】
本発明において使用できる適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−メタ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−イソプロピルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００３３】
その他ハロゲンを含有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フルオロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビストリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。
【００３４】
前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの酸二無水物も用いてもよい。
【００３５】
本発明のイミド難燃剤は上記テトラカルボン酸二無水物を単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族酸二無水物が好ましく、安価且つ入手性がよい点で、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、更にピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００３６】
本発明におけるジイソシアネートは特に制限されないが、本発明におけるジアミンに対応するジイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、ジイソシアネートとジアミンを混合して用いることができる。ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるジイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００３７】
また、本願発明では、上記ジイソシアネートをブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。また、上記ジイソシアネート及び上記ブロックイソシアネートは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明におけるジアミンは特に制限されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、その他ジアミンが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジアミンの例としては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の脂肪族ジアミンを併用して用いることも可能である。
【００４０】
本発明において使用し得る適当な芳香族ジアミンとしては特に制限されないが、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
その他、ハロゲン含有ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００４１】
その他、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、シロキサンジアミン（信越化学社製商品名ＫＦ８０１０）などがある。リン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（３−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェートなどがある。
【００４２】
本発明のイミド難燃剤は上記ジアミンを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族ジアミンが好ましく、安価且つ入手性がよい点で、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、更に４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましい。
【００４３】
これらジイソシアネート、又はジアミンを含むジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したアミン末端イミド及びジカルボン酸末端イミドとすることができる。
【００４４】
本発明において使用し得る適当なアミン末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族酸無水物として、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００４５】
本発明において使用し得る適当なジカルボン酸末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族モノアミンとして、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、芳香族モノイソシアネートとして、上記芳香族モノアミンに対応する芳香族モノイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、上記芳香族モノアミンと上記芳香族モノイソシアネートを混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の方法において使用されるジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）及びテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物０．３〜１．０モル比、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）０．３〜１．０モル比である。両者とも難燃性向上の点、加工性の点で、０．５〜１．０モル比が好ましい。更に難燃性向上、耐熱性向上の点で、０．８〜１．０モル比が好ましい。更に０．９〜１．０モル比が好ましい。尚、本発明のジアミンを含むジイソシアネートは、任意の割合で使用すればよい。
【００４７】
また、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合において、用いられる芳香族ジカルボン酸無水物の量は、ジイソシアネート１モル当たり、前記ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とテトラカルボン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２ｍの０．５〜３．０倍量である。
【００４８】
また、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合において、用いられる芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートの量は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、前記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とのモル数の差をｎとしたとき、２ｎの０．５〜３．０倍量である。両者とも、２ｍ、２ｎが加工性の点で、０．５〜１．５倍量が好ましい。尚、芳香族モノアミン及び芳香族モノイソシアネートを使用する場合は、任意の割合で使用すればよい。
【００４９】
本発明においてイミドを合成するための好ましい溶媒は、上記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を溶解又は懸濁する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
更に、イミド粉体を単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。 フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。
【００５１】
本発明の方法で有機溶媒に、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加、反応させる方法としては、例えば、イ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加して反応を続ける方法、ロ）ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、更に反応を続ける方法、ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを同時に添加し反応させる方法、などが挙げられ、何れの添加方法をとっても差し支えない。
【００５２】
反応中のイミドの重量％は、反応溶媒中にイミドが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％溶解又は混合されているのが取扱い面から好ましい。イミド化が進行するにつれ析出による流動性が悪くなる、または脱炭酸が激しく操作性が悪い場合は、適宜反応溶媒を追加して濃度を希釈しても構わない。
【００５３】
反応液を加熱して、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応より、脱炭酸しながら完全イミドにすることができ、また、ジアミンを含有する場合は、一部アミド酸結合を含むイミドにすることができ、更に加熱することで、完全イミドにすることができ、またイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、アミド酸に対応する完全イミドにすることができる。上記完全イミドを難燃剤として使用できるだけでなく、一部アミド酸結合を含むイミドも難燃剤として使用できる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含むジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートとを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、イミドの前駆体であるアミド酸の生成と同時にイミド化を行なうことにより、イミドを得ることも可能である。イミド粉体を粉砕・分散する点で、化学イミド化は高分子量体を得る場合にゲル状になる傾向があり、乾燥後の粉砕・分散が困難な場合があるため、熱的イミド化の方が好ましい傾向である。
【００５４】
熱的イミド化は、例えば、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは５０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃を下回るとイミド化が進行しないことがあるので好ましくない。
【００５５】
化学的イミド化法は、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、アミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。無水酢酸を用いることがイミド粉体の析出工程に適しているという点から好ましい。
【００５６】
また、上記触媒とは、アミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。特に低沸点でイミド難燃剤に含有しにくい点で、ピリジンがより好ましい。
【００５７】
上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．１〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲内であることがより好ましい。さらに好ましくは０．１〜２であるように用いることが好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、イミド粉体の析出が生じないため、貧溶媒で析出するため、粉砕・分散に適した粒径の制御が困難になる傾向がある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、単離したイミド粉体に含有する量が増えて、除去することが困難になる傾向である。
【００５８】
また、可溶性のイミドの場合、イミドの分子量を上述の方法で測定することができる。
【００５９】
＜２．イミド粉体の析出、濾過単離＞
イミド粉体の析出方法について記載する。上記１．のようにして得られたイミド粉体を含む溶液から、イミド粉体を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、イミド、化学脱水剤、触媒などを含有するイミド粉体の溶液をイミド粉体の貧溶媒中に投入すること、もしくはイミド粉体の溶液に貧溶媒を投入することでイミド粉体を固形状態で得ることができる。但し、全芳香族イミド粉体の場合は、イミド化反応が進行するに連れて、析出することが多く、その場合は、そのまま濾過するか、貧溶媒によって流動性及びろ過性をよくしてから濾過することができる。イミド粉体が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕・分散して使用することができる。
【００６０】
本発明で用いられるイミド粉体の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、アミド酸を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。貧溶媒量はイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００６１】
イミド粉体の溶液からイミド粉体を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（粉砕・分散しやすい形状）のイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはイミド粉体に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、イミド粉体を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をできるだけ含有しないイミド粉体を得ることができる。
【００６２】
＜３．イミド粉体乾燥工程＞
本発明で凝固させたイミド粉体の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、後工程で容易に粉砕・分散するためには、乾燥時の溶融を避け、低温〜２００℃以下で徐々に乾燥温度を上げることが望ましい。
【００６３】
尚、上記のように１．〜３．の工程を経て得られたイミド粉体は、次に記載する溶剤及び樹脂溶液と粉砕・分散することができるが、粉砕・分散する溶剤が反応重合溶媒と同じであれば、２．濾過・単離、３．乾燥を省略することもできる。
【００６４】
単離したイミド粉体の粒子径は、ＳＥＭ測定によって観測することができ、所望の粒子径が得られていれば、そのまま上記溶剤、上記樹脂と混合して使用することができ、所望の粒子径より大きい場合は、後述する粉砕・分散工程を経て、所望の粒子径にすることができる。
【００６５】
上記部分イミド粉体の乾燥は、上記イミド粉体と同様に実施でき、乾燥工程で熱的イミド化が一部進行することがあるので、低温で乾燥し、乾燥後に部分イミドにすることができる。完全にイミド化する場合は、高温で乾燥し、完全イミドにすることができる。
【００６６】
次にイミド難燃剤の粉砕・分散の方法について記載する。
【００６７】
＜４．イミド難燃剤の粉砕・分散方法＞
上記イミド難燃剤、上記溶剤、上記樹脂を混合し、後述する粉砕・分散方法で、所望のイミド難燃剤の粒子径にすることができる。粉砕・分散する方法としては、乾式、湿式がある。乾式はイミド粉体をジェットミルなどの一般的な装置を使用して、微細な粉体を得ることができる。また、湿式は、イミド粉体と溶剤または樹脂溶液を混合し、ビーズミル、ボールミル、３本ロール装置等の一般的な混練装置を用いて混合、粉砕・分散すればよい。
【００６８】
ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製）で粉砕・分散する例を挙げると、樹脂１０〜２００部、イミド粉体１０〜２００部、溶剤１０〜２００部を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけ、イミド難燃剤を微細化することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水をジャケットに流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径に粉砕できたら、ビーズを濾別し、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を得ることができる。イミド粉体の粒子径はグラインドメータによって、最大粒径を確認することができ、また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒径、最大粒径、粒度分布を確認することができる。また、イミド難燃剤含有樹脂溶液を適当な溶剤で樹脂を溶解すれば、イミド粉体を単離することができ、水酸化ナトリウム水溶液にて分解することで、イミド粉体のモノマー構成を確認することができる。
【００６９】
得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液はそのままフィルムなどに加工することができ、また、用途に適した形で、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物などと混合し、フィルムなどに加工することができる。混合の仕方は相溶すれば特に限定しない。混合できるその他の成分として、必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
【００７０】
＜フィルム作製法＞
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液を調製した後に、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。上記膜又はフィルムの厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記膜又はフィルムの厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００７２】
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（合成例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを２１．５０ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして下記一般式（１）に示される信越化学社製商品名ＫＦ８０１０を４１．５０ｇ（０．０５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇをとり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５７．６５ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以下条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６４０００（数平均分子量３３０００）あった。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００７５】
このポリアミド酸溶液を、フッ素系樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。 真空オーブンより取り出し、１１５ｇのポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の上記条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６２０００（数平均分子量３００００）であった。得られたポリイミド樹脂をメチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１１５ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。
【００７６】
【化１】
【００７７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１（平均９）である。）
【００７８】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）７０．７０ｇ（０．４１モル）、ピロメリット酸二無水物 ８５．００ｇ（０．３９モル）、無水フタル酸４．８１ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．１８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．０４ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．０４ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．４ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。
【００７９】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３６．０ｇ取得した。
【００８０】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６８．００ｇ（０．３９モル）、ピロメリット酸二無水物 ８８．７０ｇ（０．４１モル）、フェニルイソシアネート３．８８ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．７８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．３２ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．３２ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．５ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。
【００８１】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。
【００８２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６９．００ｇ（０．４０モル）、ピロメリット酸二無水物 ９０．０１ｇ（０．４１モル）、アニリン３．０７ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３８８．６６ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４８．３３ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４８．３３ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１３１．３ｇ（収率８１％対仕込原料）であった。
【００８３】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。
【００８４】
（比較例１）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルム（カプトン）を裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、この角片５００ｇを石臼式摩砕機に投入し、加水して湿式粉砕した。粉砕した粒子を取り出し、乾燥によって水分を除去した。その結果、ポリイミドフィラメント由来の平行面が消失した最大粒径４００μｍのポリイミド粒子が得られた。
【００８５】
取得したポリイミド粒子１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。最大粒子径が４００μｍ以下のままであり粉砕できなかった。イミド樹脂溶液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を９０．０ｇ取得した。
【００８６】
（比較例２）
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ）１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。イミドの粉砕ができなかったため、ジルコニアビーズを濾別できなかった。混合した樹脂溶液で評価を実施した。
【００８７】
＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞
実施例１で得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム両面に本願発明の樹脂フィルムを形成した。
【００８８】
＜フィルムの評価＞
得られたフィルムについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【００８９】
（ｉ）塗膜性評価
イミド難燃剤の粉砕が充分でないと、フィルムを形成した際のイミド難燃剤の均一性が低下し、ピンホール、ハジキ、凹みなどのフィルム欠陥が発生する。そのため、フィルムを形成すべく基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際の塗膜性を評価した。塗膜性は、基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際のフィルムの外観で判断した。
フィルムが均一で欠陥がないものを〇、
フィルムが不均一で欠陥が多発しているものを×とした。
【００９０】
（ｉｉ）難燃性評価
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みのフィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚み２５μｍを含む、両面に２５μｍ、２５μｍ）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド難燃剤、樹脂溶液、フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の難燃剤には、ハロゲン化合物及びアンチモン化合物を併用した難燃剤が広く使われている。しかしながら、近年ハロゲン系難燃剤は、環境への影響が問題視されており、欧州での規制等から使用が禁止もしくは制限される方向にあり、各社で非ハロゲン系難燃剤の開発が進んでいる。
【０００３】
非ハロゲン系難燃剤の例として、特許文献１には難燃性ポリエステル組成物、つまりポリエステルと、トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート及びこれらの含窒素難燃剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される含窒素難燃剤と、ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーと、チャー生成ポリマーとを含んでなる組成物が提案されている。しかしチャー生成ポリマーとしてエーテルイミドを難燃性付与として樹脂と少量ブレンドしているが、その他の含窒素難燃剤やホスフィン酸系の難燃剤等を大量に含有することで難燃性を付与しているため、廃棄の際のリン酸溶出等による環境負荷が大きかった。また押出し機等で溶融混合や溶液混合しペレット化するため、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分に難燃剤の微細粒子を均一に分散した液を得ることが困難であり、微細な成形品での難燃性を付与することが困難であった。またホスフィン酸等の難燃剤を使用すると成形時のブリードアウトや電気絶縁信頼性に影響することが問題であった。
【０００４】
また、特許文献２には（ａ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ポリイミド粒子、（ｃ）金属水和物を必須成分とする難燃性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子として、ポリイミドフィルム又はシートを原料としこれを石臼式粉砕機を用いて湿式粉砕して得た、ポリイミドフィルム又はシート由来の平行面が消失したポリイミド粒子を使用したことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提案されている。この発明はポリイミドフィルムやシートを石臼式湿式粉砕機により最大粒径４００μｍ程度に粉砕し、ブレンドすることで難燃性を付与した成形品を得ているが、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で十分な微細粒子を得ることが困難であり、均一に分散し難く、微細な加工品における難燃性や屈曲性を付与することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１４８２８号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、メディアン径が１０〜２００μｍかつ最大粒径が１０００μｍのポリイミド粒子が記載されているが、実際には最大粒径が４００μｍ程度のものを使用しており、また粒子径の小さいものを得ようとするとポリイミドの構造破壊が生じ、樹脂本来の特性が損なわれるとの記載がある。またメディアン径が小さくとも最大粒径が大きければ電子材料のような微細な加工品に使用するのは困難であるという課題があった。また、従来の難燃剤においては、金属水和物などの難燃剤とポリイミドを併用する必要があり、金属水和物などを多量に使用することにより、樹脂の特性を低下させてしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤は、樹脂に分散しやすく、難燃効果に優れることを見出しなされた発明である。また、従来のようなハロゲン系、リン系、金属水和物系難燃剤を使用せずに本発明のイミド難燃剤を使用した場合には、樹脂と難燃剤がともに樹脂系であるために、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。イミド難燃剤に他の難燃剤を併用する場合にも、他の難燃剤の使用量を低下させることが可能となるため、樹脂本来の特性の低下を抑えることが可能となる。また平均粒径ではなく、最大粒径を規定することにより、微細な加工品にも適用可能である。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤、
２）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする１）に記載の完全イミド難燃剤、
３）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤、
４）前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする３）に記載のイミド難燃剤、
５）溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液、
６）樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、１）または２）に記載の完全イミド難燃剤あるいは３）または４）に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム、
７）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法、
８）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする７）に記載の完全イミド難燃剤の製造方法、
９）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法、
１０）前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする９）に記載のイミド難燃剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂などに分散し、難燃性が優れるという効果を奏する。
【００１０】
また、イミドの微細粒子を粉砕・分散することで、組成物中の樹脂との界面の親和性、接着性がよくなることで屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好に用い得るという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート、またはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミド難燃剤は、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とし、樹脂中に分散させることにより、樹脂を燃焼させにくい効果があるイミド難燃剤である。最大粒子径は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を用いて、グラインドメータにより測定することができる。具体的には、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液をグラインドメータのゲージの一番深い所へ流し込みスクレーパーで溝の浅い方向に向って引いた際に、引いた方向にスジや粒が出始めたところに着目し、３ｍｍ幅の帯に５〜１０個の粒子を含む部分の上限の位置を各サイズのゲージに対応した最も近い帯の上限の位置とする。例えば、１００μｍゲージでは、５μｍきざみで確認し、２５μｍゲージでは、１μｍきざみで確認し、最も近い数値を最大粒子径とする。最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることにより、樹脂中に分散しやすくなり、難燃性の効果が高くなる。好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは、最大粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下であることにより、難燃効果が高まるとともに微細な加工品やフィルムにする際に所望の成形品を得ることができる。１μｍ未満の場合は、技術的に粉砕が難しく、粉砕できたとしても再凝集により、分散性が乏しく、取り扱いが難しくなる傾向がある。１００μｍより大きいと、微細な加工品やフィルムにする際、所望の成形品を得にくい。なお、本発明においてはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドを完全イミド難燃剤と呼ぶ。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応では、アミド酸を経ずに直接にイミド環が生じ、全ての反応点がイミド環となっているためである。これに対し、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させた場合には、ジアミンの反応点はアミド酸となるために、まずアミド酸結合を含むイミドが得られる。これをそのままイミド難燃剤としてもよいし、あるいは、アミド酸をイミド化して完全イミド難燃剤としてもよい。ここでイミド難燃剤とは、アミド酸結合を含むイミドの場合と完全イミドの場合の両方を含む概念である。また、本発明で使用する用語としての「イミド」とは、少なくとも主鎖骨格中の一部にイミド環を含むものを意味する。 本発明のイミドは、少なくとも原料としてテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られる。特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、燃焼する樹脂と点火源との間に絶縁性のチャー（炭化層）を形成しやすく、難燃効果が高い点で好ましい。更に、リン及びハロゲンを含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるイミドが、安価で且つ入手性がよく、環境に優しい点で、好ましい。更に、上記イミドの末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを用いることにより、イミドの分子量を制御しやすくなり、その結果オリゴマー状のイミドとし、溶剤または樹脂溶液と混合、粉砕・分散を容易にし、副反応を抑制し、凝集を抑制し、安定に分散したイミドの微細粒子を得る点で好ましい。
【００１２】
上述の説明はテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンとを反応させて得られるイミドの場合にも当てはまり、特に記載がない限り、本明細書中の以下の説明においても同様である。
【００１３】
本発明のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドは、イミド化前のアミド酸を経由せず、直接イミド化するため、以下の方法では分子量を測定できない場合もあるが、可溶性のイミドの場合は、分子量を以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００１４】
以上の様な測定条件で、可溶性イミドの分子量分布を測定できる。測定後の解析は、システム由来のピークを除く全てのピークにおいて、始めのピークのピークスタートから最後のピークのピークエンドまで直線を引き、各ピークのピークエンドで垂直方向に線を引き、重なっている場合は、ピーク間の谷部分で垂直方向に線を引くことで、各ピークの面積及び面積比を求めることができる。上記分子量分布の面積比が最大のピークについて、数平均分子量は、５００以上１５，０００以下であることが好ましく、重量平均分子量は、５００以上４５，０００以下、ピークトップが５００以上３５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００未満、重量平均分子量が５００未満、ピークトップが５００未満であれば、耐久性や難燃性に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１５，０００以上、重量平均分子量が４５，０００以上、ピークトップが３５，０００以上であれば、粉砕・分散することが困難となり、均一に分散することが困難になることがある。また、剛直性が増すことで、屈曲性の点で、絶縁膜用途で用いることが難しいことがある。
【００１５】
本発明のイミド難燃剤の粒子径を制御するための一例としては、イミド難燃剤に溶剤、樹脂を混合して、粉砕・分散すること、又は、粉砕なしで混合・分散することが挙げられる。以下に溶剤、樹脂、それらを混合した樹脂溶液について述べる。
【００１６】
＜溶剤＞
本発明の溶剤は、イミド難燃剤を溶解させない及び／又はイミド難燃剤を一部溶解する媒質であり、イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば、無極性溶媒、極性溶媒、混合溶媒、何れでも構わない。
【００１７】
具体的には、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。
【００１８】
更に、イミド難燃剤を反応液から単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
イミド難燃剤の粒子が分散することができる媒質であれば構わないので、その他、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、イミド難燃剤のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。その他、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒を用いることができる。何れも混合溶媒として適時使用しても良い。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、イミド難燃剤と相溶する樹脂であれば使用可能であり、特に限定されない。また、イミド難燃剤を溶剤、樹脂と混合して、粉砕・分散する場合に用いられる樹脂は、イミド難燃剤を粉砕・分散できる樹脂であれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリウレタンイミド（ＰＵＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；又はこれらの樹脂を変性させた変性樹脂等、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００２３】
＜樹脂溶液＞
本発明の樹脂溶液は、少なくとも上記イミド難燃剤、上記溶剤と上記樹脂を含む混合物であり、イミド難燃剤と相溶し、分散できればよい。上記樹脂溶液中に含まれるイミド難燃剤の最大粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であることが、フィルムを作成する際の厚みとの関係で、ピンホール、ハジキ、凹みなどの欠陥が発生しない点で、好ましい。
【００２４】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、上記イミド難燃剤を含む樹脂溶液を、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。
【００２６】
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。
【００２７】
本発明のイミドは、ジイソシアネートに加えて、ジアミンを使用する場合、及び、末端封止剤として芳香族モノアミンを使用する場合、部分イミド（イミド骨格とアミド酸骨格の混合）であることも含む。部分イミドは、完全にイミド化していないことであり、イミドとイミド前駆体であるアミド酸の混合物である。部分イミドは、イミド難燃剤を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した際に、イミド難燃剤が溶融する場合は、アミド酸とイミドに該当する２つの吸熱ピークを示す。また、測定のＲｕｎ回数を増やすことで、イミド化が進行し、ピークが１つになることが確認できる。また、イミド難燃剤が溶融しない場合は、イミド化する際の脱水が吸熱ピークとして確認でき、測定のＲｕｎ回数を増やすとことで、イミド化が進行し、吸熱ピークを示さないことで確認できる。ＤＳＣ測定条件の例を以下に示す。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ２２０
温度プログラム：
Ｒｕｎ１：２０℃→３５０℃昇温（昇温速度１０℃／分）
３５０℃→２０℃降温（降温速度４０℃／分）
Ｒｕｎ２：Ｒｕｎ１同条件
測定試料量：９ｍｇ程度
ガス雰囲気：Ｎ２ ２０ｍＬ／ｍｉｎ
【００２８】
本発明のイミド難燃剤は、部分イミドの方が完全イミドよりも粉砕しやすく、均一に分散することが容易な傾向がある。
【００２９】
本発明のイミド難燃剤は、次の様な工程を経て、製造することができる。代表的な工程として、
１）有機溶媒中、テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、末端封止剤である芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミド（完全イミド、又は、一部アミド酸骨格を含むイミド）を得るイミド化工程
２）反応液より析出したイミド粉体、又は、貧溶剤を添加して析出したイミド粉体を濾過、洗浄して単離する工程
３）得られたイミド粉体を乾燥する工程
４）前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程
などの様な工程である。これらの工程を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
＜１．イミド化工程＞
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１
，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］ −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。
【００３２】
本発明において使用できる適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−メタ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−イソプロピルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００３３】
その他ハロゲンを含有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フルオロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビストリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。
【００３４】
前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの酸二無水物も用いてもよい。
【００３５】
本発明のイミド難燃剤は上記テトラカルボン酸二無水物を単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族酸二無水物が好ましく、安価且つ入手性がよい点で、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、更にピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００３６】
本発明におけるジイソシアネートは特に制限されないが、本発明におけるジアミンに対応するジイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、ジイソシアネートとジアミンを混合して用いることができる。ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるジイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００３７】
また、本願発明では、上記ジイソシアネートをブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。また、上記ジイソシアネート及び上記ブロックイソシアネートは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明におけるジアミンは特に制限されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、その他ジアミンが挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジアミンの例としては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の脂肪族ジアミンを併用して用いることも可能である。
【００４０】
本発明において使用し得る適当な芳香族ジアミンとしては特に制限されないが、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
その他、ハロゲン含有ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００４１】
その他、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、シロキサンジアミン（信越化学社製商品名ＫＦ８０１０）などがある。リン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（３−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェートなどがある。
【００４２】
本発明のイミド難燃剤は上記ジアミンを任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族ジアミンが好ましく、安価且つ入手性がよい点で、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、更に４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましい。
【００４３】
これらジイソシアネート、又はジアミンを含むジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したアミン末端イミド及びジカルボン酸末端イミドとすることができる。
【００４４】
本発明において使用し得る適当なアミン末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族酸無水物として、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。
【００４５】
本発明において使用し得る適当なジカルボン酸末端封止剤としては特に制限されないが、芳香族モノアミンとして、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、芳香族モノイソシアネートとして、上記芳香族モノアミンに対応する芳香族モノイソシアネートなどの単独又は任意の割合で混合した混合物を用いることができる。また、上記芳香族モノアミンと上記芳香族モノイソシアネートを混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の方法において使用されるジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）及びテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物０．３〜１．０モル比、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）０．３〜１．０モル比である。両者とも難燃性向上の点、加工性の点で、０．５〜１．０モル比が好ましい。更に難燃性向上、耐熱性向上の点で、０．８〜１．０モル比が好ましい。更に０．９〜１．０モル比が好ましい。尚、本発明のジアミンを含むジイソシアネートは、任意の割合で使用すればよい。
【００４７】
また、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合において、用いられる芳香族ジカルボン酸無水物の量は、ジイソシアネート１モル当たり、前記ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とテトラカルボン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２ｍの０．５〜３．０倍量である。
【００４８】
また、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合において、用いられる芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートの量は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、前記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）とのモル数の差をｎとしたとき、２ｎの０．５〜３．０倍量である。両者とも、２ｍ、２ｎが加工性の点で、０．５〜１．５倍量が好ましい。尚、芳香族モノアミン及び芳香族モノイソシアネートを使用する場合は、任意の割合で使用すればよい。
【００４９】
本発明においてイミドを合成するための好ましい溶媒は、上記テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を溶解又は懸濁する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
更に、イミド粉体を単離することなく、反応液をフィルム作製等にそのまま使用できる点で、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。 フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。
【００５１】
本発明の方法で有機溶媒に、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加、反応させる方法としては、例えば、イ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを添加して反応を続ける方法、ロ）ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、更に反応を続ける方法、ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジイソシアネート（又はジアミンを含むジイソシアネート）、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを同時に添加し反応させる方法、などが挙げられ、何れの添加方法をとっても差し支えない。
【００５２】
反応中のイミドの重量％は、反応溶媒中にイミドが５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％溶解又は混合されているのが取扱い面から好ましい。イミド化が進行するにつれ析出による流動性が悪くなる、または脱炭酸が激しく操作性が悪い場合は、適宜反応溶媒を追加して濃度を希釈しても構わない。
【００５３】
反応液を加熱して、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの反応より、脱炭酸しながら完全イミドにすることができ、また、ジアミンを含有する場合は、一部アミド酸結合を含むイミドにすることができ、更に加熱することで、完全イミドにすることができ、またイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、アミド酸に対応する完全イミドにすることができる。上記完全イミドを難燃剤として使用できるだけでなく、一部アミド酸結合を含むイミドも難燃剤として使用できる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含むジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートとを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、イミドの前駆体であるアミド酸の生成と同時にイミド化を行なうことにより、イミドを得ることも可能である。イミド粉体を粉砕・分散する点で、化学イミド化は高分子量体を得る場合にゲル状になる傾向があり、乾燥後の粉砕・分散が困難な場合があるため、熱的イミド化の方が好ましい傾向である。
【００５４】
熱的イミド化は、例えば、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは５０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃を下回るとイミド化が進行しないことがあるので好ましくない。
【００５５】
化学的イミド化法は、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、アミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。無水酢酸を用いることがイミド粉体の析出工程に適しているという点から好ましい。
【００５６】
また、上記触媒とは、アミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。特に低沸点でイミド難燃剤に含有しにくい点で、ピリジンがより好ましい。
【００５７】
上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．１〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲内であることがより好ましい。さらに好ましくは０．１〜２であるように用いることが好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、イミド粉体の析出が生じないため、貧溶媒で析出するため、粉砕・分散に適した粒径の制御が困難になる傾向がある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、単離したイミド粉体に含有する量が増えて、除去することが困難になる傾向である。
【００５８】
また、可溶性のイミドの場合、イミドの分子量を上述の方法で測定することができる。
【００５９】
＜２．イミド粉体の析出、濾過単離＞
イミド粉体の析出方法について記載する。上記１．のようにして得られたイミド粉体を含む溶液から、イミド粉体を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、イミド、化学脱水剤、触媒などを含有するイミド粉体の溶液をイミド粉体の貧溶媒中に投入すること、もしくはイミド粉体の溶液に貧溶媒を投入することでイミド粉体を固形状態で得ることができる。但し、全芳香族イミド粉体の場合は、イミド化反応が進行するに連れて、析出することが多く、その場合は、そのまま濾過するか、貧溶媒によって流動性及びろ過性をよくしてから濾過することができる。イミド粉体が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕・分散して使用することができる。
【００６０】
本発明で用いられるイミド粉体の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、アミド酸を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。貧溶媒量はイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００６１】
イミド粉体の溶液からイミド粉体を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（粉砕・分散しやすい形状）のイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはイミド粉体に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、イミド粉体を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をできるだけ含有しないイミド粉体を得ることができる。
【００６２】
＜３．イミド粉体乾燥工程＞
本発明で凝固させたイミド粉体の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、後工程で容易に粉砕・分散するためには、乾燥時の溶融を避け、低温〜２００℃以下で徐々に乾燥温度を上げることが望ましい。
【００６３】
尚、上記のように１．〜３．の工程を経て得られたイミド粉体は、次に記載する溶剤及び樹脂溶液と粉砕・分散することができるが、粉砕・分散する溶剤が反応重合溶媒と同じであれば、２．濾過・単離、３．乾燥を省略することもできる。
【００６４】
単離したイミド粉体の粒子径は、ＳＥＭ測定によって観測することができ、所望の粒子径が得られていれば、そのまま上記溶剤、上記樹脂と混合して使用することができ、所望の粒子径より大きい場合は、後述する粉砕・分散工程を経て、所望の粒子径にすることができる。
【００６５】
上記部分イミド粉体の乾燥は、上記イミド粉体と同様に実施でき、乾燥工程で熱的イミド化が一部進行することがあるので、低温で乾燥し、乾燥後に部分イミドにすることができる。完全にイミド化する場合は、高温で乾燥し、完全イミドにすることができる。
【００６６】
次にイミド難燃剤の粉砕・分散の方法について記載する。
【００６７】
＜４．イミド難燃剤の粉砕・分散方法＞
上記イミド難燃剤、上記溶剤、上記樹脂を混合し、後述する粉砕・分散方法で、所望のイミド難燃剤の粒子径にすることができる。粉砕・分散する方法としては、乾式、湿式がある。乾式はイミド粉体をジェットミルなどの一般的な装置を使用して、微細な粉体を得ることができる。また、湿式は、イミド粉体と溶剤または樹脂溶液を混合し、ビーズミル、ボールミル、３本ロール装置等の一般的な混練装置を用いて混合、粉砕・分散すればよい。
【００６８】
ビーズミル（ＡＩＭＥＸ製）で粉砕・分散する例を挙げると、樹脂１０〜２００部、イミド粉体１０〜２００部、溶剤１０〜２００部を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけ、イミド難燃剤を微細化することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水をジャケットに流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径に粉砕できたら、ビーズを濾別し、イミド難燃剤を含有する樹脂溶液を得ることができる。イミド粉体の粒子径はグラインドメータによって、最大粒径を確認することができ、また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒径、最大粒径、粒度分布を確認することができる。また、イミド難燃剤含有樹脂溶液を適当な溶剤で樹脂を溶解すれば、イミド粉体を単離することができ、水酸化ナトリウム水溶液にて分解することで、イミド粉体のモノマー構成を確認することができる。
【００６９】
得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液はそのままフィルムなどに加工することができ、また、用途に適した形で、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物などと混合し、フィルムなどに加工することができる。混合の仕方は相溶すれば特に限定しない。混合できるその他の成分として、必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
【００７０】
＜フィルム作製法＞
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液を調製した後に、以下のようにして膜又はフィルムを作製することができる。先ず、上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布する。或いは上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基材への塗布はダイコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷などを利用した塗布により行うことができる。塗布膜の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。塗布膜の乾燥後の厚みは、含有するイミド難燃剤の最大粒子径以上であり、５〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは、５〜４０μｍ、より好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは、５〜２５μｍである。上記塗布膜の厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記塗布膜の厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
上記イミド難燃剤含有樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥して得られた膜又はフィルムは、そのまま基材から引き剥がして使用してもよいし、次いで、加熱処理を行って使用してもよい。このときの加熱温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると得られる膜又はフィルムの酸化劣化が進むので望ましくない。上記膜又はフィルムの厚みにあわせて、イミド難燃剤の粒子径は、上記膜又はフィルムの厚み以下であり、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００７２】
本願発明のイミド難燃剤含有樹脂溶液から形成した膜又はフィルムは、屈曲性に優れ、またブリードアウト抑制による耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ、プリント配線板の様な電子材料の微細な加工品を形成する上で良好である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
（合成例１）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを２１．５０ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして下記一般式（１）に示される信越化学社製商品名ＫＦ８０１０を４１．５０ｇ（０．０５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇをとり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物５７．６５ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以下条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６４０００（数平均分子量３３０００）あった。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００７５】
このポリアミド酸溶液を、フッ素系樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。 真空オーブンより取り出し、１１５ｇのポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の上記条件のＧＰＣ測定により分子量分布の最大ピークの重量平均分子量は６２０００（数平均分子量３００００）であった。得られたポリイミド樹脂をメチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１１５ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。
【００７６】
【化１】
【００７７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１（平均９）である。）
【００７８】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）７０．７０ｇ（０．４１モル）、ピロメリット酸二無水物 ８５．００ｇ（０．３９モル）、無水フタル酸４．８１ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．１８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．０４ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．０４ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．４ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。
【００７９】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３６．０ｇ取得した。
【００８０】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６８．００ｇ（０．３９モル）、ピロメリット酸二無水物 ８８．７０ｇ（０．４１モル）、フェニルイソシアネート３．８８ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７５．７８ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４２．３２ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４２．３２ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１２８．５ｇ（収率８０％対仕込原料）であった。
【００８１】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。
【００８２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０）６９．００ｇ（０．４０モル）、ピロメリット酸二無水物 ９０．０１ｇ（０．４１モル）、アニリン３．０７ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３８８．６６ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド反応が進行するに連れ、イミド粉体が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４８．３３ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド粉体を濾別し、２−プロパノール６４８．３３ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド粉体を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド粉体は１３１．３ｇ（収率８１％対仕込原料）であった。
【００８３】
取得したイミド粉体１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕した。粉砕した液中のイミドの粒子径をグラインドメーターで確認、最大粒子径が９μｍ以下であった。粉砕した液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を１３５．０ｇ取得した。
【００８４】
（比較例１）
厚み５０〜１００μｍのポリイミドフィルム（カプトン）を裁断し、約２ｍｍの角片を得た後、この角片５００ｇを石臼式摩砕機に投入し、加水して湿式粉砕した。粉砕した粒子を取り出し、乾燥によって水分を除去した。その結果、ポリイミドフィラメント由来の平行面が消失した最大粒径４００μｍのポリイミド粒子が得られた。
【００８５】
取得したポリイミド粒子１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。最大粒子径が４００μｍ以下のままであり粉砕できなかった。イミド樹脂溶液からジルコニアビーズを濾別し、イミド難燃剤含有樹脂溶液を９０．０ｇ取得した。
【００８６】
（比較例２）
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ）１１１．６５ｇを合成例１で取得した樹脂溶液１３５．９２ｇ、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１０１．９２ｇをＡＩＭＥＸ製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。ジルコニアビーズ粒径１ｍｍを３５０ｍＬ添加し、１０００ｒｐｍで粉砕を試みた。イミドの粉砕ができなかったため、ジルコニアビーズを濾別できなかった。混合した樹脂溶液で評価を実施した。
【００８７】
＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞
実施例１で得られたイミド難燃剤含有樹脂溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム両面に本願発明の樹脂フィルムを形成した。
【００８８】
＜フィルムの評価＞
得られたフィルムについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【００８９】
（ｉ）塗膜性評価
イミド難燃剤の粉砕が充分でないと、フィルムを形成した際のイミド難燃剤の均一性が低下し、ピンホール、ハジキ、凹みなどのフィルム欠陥が発生する。そのため、フィルムを形成すべく基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際の塗膜性を評価した。塗膜性は、基材上にイミド難燃剤含有樹脂溶液を塗布した際のフィルムの外観で判断した。
フィルムが均一で欠陥がないものを〇、
フィルムが不均一で欠陥が多発しているものを×とした。
【００９０】
（ｉｉ）難燃性評価
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上へのフィルムの作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みのフィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚み２５μｍを含む、両面に２５μｍ、２５μｍ）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤。
【請求項２】
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする請求項１に記載の完全イミド難燃剤。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤。
【請求項４】
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする請求項３に記載のイミド難燃剤。
【請求項５】
溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の完全イミド難燃剤あるいは請求項３または４に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液。
【請求項６】
樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の完全イミド難燃剤あるいは請求項３または４に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム。
【請求項７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項７に記載の完全イミド難燃剤の製造方法。
【請求項９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項９に記載のイミド難燃剤の製造方法。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させて得られるイミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする完全イミド難燃剤。
【請求項２】
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする請求項１に記載の完全イミド難燃剤。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート及びジアミンを反応させて得られるアミド酸結合を含むイミドあるいはアミド酸をイミド化した完全イミドであり、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とするイミド難燃剤。
【請求項４】
前記イミドはさらに末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて得られるイミドであることを特徴とする請求項３に記載のイミド難燃剤。
【請求項５】
溶剤、樹脂、及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の完全イミド難燃剤あるいは請求項３または４に記載のイミド難燃剤を含有することを特徴とする樹脂溶液。
【請求項６】
樹脂及び最大粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の完全イミド難燃剤あるいは請求項３または４に記載のイミド難燃剤を含有し、フィルムの厚みが最大粒子径以上であり、かつ５〜５０μｍであることを特徴とするフィルム。
【請求項７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、イミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の完全イミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とする完全イミド難燃剤の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項７に記載の完全イミド難燃剤の製造方法。
【請求項９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジアミン、及び末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、あるいは芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートを反応させて、アミド酸結合を含むイミドを得るイミド化工程、前記イミドを粉砕し、最大粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下のイミド難燃剤を得る粉砕工程を含むことを特徴とするイミド難燃剤の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕工程は、溶剤、樹脂及びイミドを含む樹脂溶液の状態で粉砕を行うことを特徴とする請求項９に記載のイミド難燃剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５６４９（Ｐ２０１１−２２５６４９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４３８１（Ｐ２０１０−９４３８１）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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