インキバインダー用ポリウレタン樹脂、それを用いたインキバインダー及びインキ
【課題】 水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系インキバインダーを提供する。
【解決手段】 以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【解決手段】 以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装材等、及び住宅等の外装用として使用される化粧シート等のインキバインダー用ポリウレタン樹脂に関するものであり、更に詳しくは、例えば厨房等の様に、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性、耐候性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系インキバインダー及びインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば電気冷蔵庫の外装やキッチン周り等に用いられる化粧鋼板用の化粧シートとして、不透明な着色ポリオレフィン系樹脂フィルム等からなる基材シート上に、印刷等による絵柄層を介して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる透明熱可塑性樹脂層を積層してなる化粧シートが、広く用いられている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１６６４９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４８８号公報
【０００４】
しかし、係る従来のインキバインダーを用いた化粧シートでは、水道水や湯沸器の温水の飛散、煮炊き鍋からの湯気や吹きこぼれの熱湯等に曝される厨房、寒冷時に表面に結露する窓廻りや外壁近傍部位等では、積層界面での剥離（密着性低下）や化粧面の膨れ等が発生する場合があった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、特に水廻り用壁紙、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位の耐水性、耐候性が要求される化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、これを用いたインキバインダー及びインキの提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば厨房等のように、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性、耐候性を含む耐久性に優れた化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、これを用いた化粧シートのインキバインダー及びインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、それを用いた化粧シートのインキバインダー及びインキが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【０００９】
（２）（Ｂ）低分子ジオール、（Ｄ）有機ジイソシアネート、及び（Ｅ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする（１）に記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【００１０】
（３） 低分子トリオール（Ｃ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする（１）又は（２）に記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【００１１】
（４） （１）から（３）のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂と溶剤からなるインキバインダー。
【００１２】
（５） （１）から（３）のいずれか１つに記載のインキバインダーの固形分に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【００１３】
（６） （１）から（３）のいずれか１つに記載のインキバインダー及び着色材からなることを特徴とするインキ。
【００１４】
（７） （６）に記載のインキ中のポリウレタン樹脂に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、後述する（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られ、（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂である。架橋点含有量が少なすぎる場合は、耐湿性・耐湿熱性等が不十分となる。架橋点含有量が多すぎる場合は、樹脂そのものが製造時にゲル化しやすくなる。ここで、架橋点含有量とは、ポリウレタン樹脂の固形分に対する、（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオールの含有量をいう。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、耐候性、耐温水性、耐熱性などの耐久性に優れること、また、最も工業上入手しやすい点で特に好ましい。
【００１７】
なお、必要に応じて上記（Ａ）ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールを用いることができる。この高分子ポリオールは、数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。
また、数平均分子量が５００〜３，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂等も使用できる。
【００１８】
本発明で好ましい（Ｂ）低分子ジオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に２個有する化合物である。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられる。本発明においては、溶解性が良好であり、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオールが好ましく、特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）低分子トリオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に３個有する化合物である。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。（Ｃ）低分子トリオールを用いない場合は、得られるインキバインダーの耐水性、耐温水性、耐湿熱性が著しく低下する。本発明では、樹脂骨格に効率的に架橋構造を導入するため、全ての水酸基が反応性の高い１級水酸基であるトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｄ）有機ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｄ）有機ジイソシアネートは、製造時のゲル化のおそれが小さく、耐候性及び樹脂の機械的強度に優れる脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｅ）低分子ジアミンは、分子量５００未満であり、具体的にはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加キシリレンジアミン等の脂環族ジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。本発明においては、得られる樹脂の溶解性、機械的強度を考慮するとイソホロンジアミンが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｆ）アミノアルコールは、化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂の製造の際、樹脂の（数平均）分子量を調整するために用いられるものであり、ポリウレタン系樹脂骨格の末端に導入される。この（Ｆ）アミノアルコールは、分子量５００未満であり、１分子中に水酸基と、１級及び／又は２級のアミノ基を有する化合物である。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂における合成方法は、前述の（Ａ）ポリカーボネートポリオール、（Ｂ）低分子ジオール、（Ｃ）低分子トリオールと、（Ｄ）有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを（Ｅ）低分子ジアミン及び（Ｆ）アミノアルコールで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）である。
【００２４】
プレポリマー化反応の際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００２６】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たって、まず、（Ａ）ポリカーボネートポリオール、（Ｂ）低分子トリオールを、活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系等の有機溶剤に溶解させる。
【００２７】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソシアネート基とアミノ基との反応の際や反応終了後の希釈溶剤として、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。なお、本発明においては、トルエンはオレフィン系基材に残留しやすいので、使用しないほうが好ましい。
【００２８】
上記ポリオール溶液に、（Ｃ）有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２．０が好ましい。
【００２９】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系インキバインダーの耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００３０】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、（Ｄ）低分子ジアミン及び（Ｅ）アミノアルコールを加えて、鎖延長反応を行う。反応温度は３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性が悪くなり作業性に劣る。
【００３２】
ここで、本発明におけるインキバインダーとは、ポリウレタン樹脂と前記有機溶剤からなるものであり、インキとは、前記インキバインダーに着色材と硬化剤の少なくともどちらか一方を配合したものである。
【００３３】
着色材としては、顔料、染料いずれも使用することができ、顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、パーマネントレッド、フタロシアニンブルーなど、無機系、有機系を問わず使用でき、染料としては、酸性染料、塩基性染料など一般的な染料が使用できる。配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜６００質量部、好ましくは５〜５００質量部である。
【００３４】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３５質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂では、上述のポリウレタン樹脂に、顔料、染料、揺変剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを配合して用いることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３５質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３８】
実施例１
［ポリウレタン樹脂の製造］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ＰＣ−１を１８６部、ＣＨＤＭを１３．４部、ＴＭＰを０．６部仕込み、その後、ＭＥＫを５１１部、ＭＩＢＫを１３３部仕込んで均一に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを４４．１部、Ｈ１２ＭＤＩを３４．６部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０６部仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌しながら反応させて、イソシアネート基含量０．２９８３ｍｍｏｌ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。あらかじめ準備しておいたＩＰＡを５６部、ＩＰＤＡを１６．３部、ＭＥＡを５部からなるアミン混合液を仕込んで、鎖延長反応を４０℃で１時間行って、インキバインダーＰＲ−３を得た。ＰＲ−３は固形分３０％、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１と同様な反応容器、手順で、表１に示す仕込みで各原料を用いてインキバインダーＰＲ−１〜２、４〜５を得た。なお、比較例３（ＰＲ−６）は鎖延長反応時にゲル化したので、以後の評価は行えなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３、表１において
ＰＣ−１ ：１，６−ＨＤとＤＥＣから得られるポリカーボネートジオール、数平均分子量＝２，０００ ※１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート（日本ポリウレタン工業製）
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン（三菱化学製）
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート（デグサ製）
Ｈ１２ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（キシダ化学製）
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン（出光興産製）
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン（ゴードー溶剤製）
ＩＰＡ ：イソプロパノール（協栄溶剤製）
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン（デグサ製）
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン（キシダ化学製）
【００４２】
［インキ調整例］
実施例４
実施例１で得られたインキバインダーＰＲ−３を１００質量部に対し、二酸化チタン１００質量部、ＭＥＫ５０質量部を加え、ガラスビーズと共にペイントシェーカーにて撹拌混合することで均一分散溶液とした。その後ガラスビーズをろ過することによりインキＰＲＢ−３を得た。
【００４３】
実施例５〜６、比較例４〜５
実施例４と同様な配合、装置、手順を用い、表に示す仕込みで各原料を用いてインキＰＲＢ−１〜２、ＰＲＢ−４〜５を得た。
【００４４】
実施例４〜６、比較例４〜５において、
二酸化チタン：ルチル型酸化チタン（ＪＲ−６００Ｅ：テイカ株式会社製）
硬化剤：Ｃ−ＨＸ（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業社製）
【００４５】
（１）密着性
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをバーコーターにて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）フィルムの放電処理面に塗布し、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４６】
（２）耐候性
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
照射エネルギー：０．５９（Ｗ／ｍ２／ｎｍ）
インキバインダー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ２
評価 ○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４７】
（３）耐温水性試験
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で３日エージングした後、室温にて１日静置してから、８０℃の温水に２週間浸漬後取り出し、４０℃で１日乾燥した後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、本発明のインキは特に耐温水性試験後の密着性が良好である。一方、比較例においては、耐候性は本発明のインキと同等の性能を示したが、特に耐温水性試験後の密着性が劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装材等、及び住宅等の外装用として使用される化粧シート等のインキバインダー用ポリウレタン樹脂に関するものであり、更に詳しくは、例えば厨房等の様に、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性、耐候性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系インキバインダー及びインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば電気冷蔵庫の外装やキッチン周り等に用いられる化粧鋼板用の化粧シートとして、不透明な着色ポリオレフィン系樹脂フィルム等からなる基材シート上に、印刷等による絵柄層を介して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる透明熱可塑性樹脂層を積層してなる化粧シートが、広く用いられている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１６６４９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４８８号公報
【０００４】
しかし、係る従来のインキバインダーを用いた化粧シートでは、水道水や湯沸器の温水の飛散、煮炊き鍋からの湯気や吹きこぼれの熱湯等に曝される厨房、寒冷時に表面に結露する窓廻りや外壁近傍部位等では、積層界面での剥離（密着性低下）や化粧面の膨れ等が発生する場合があった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、特に水廻り用壁紙、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位の耐水性、耐候性が要求される化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、これを用いたインキバインダー及びインキの提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば厨房等のように、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位、さらには住宅の外壁等の直接風雨に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性、耐候性を含む耐久性に優れた化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、これを用いた化粧シートのインキバインダー及びインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂、それを用いた化粧シートのインキバインダー及びインキが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【０００９】
（２）（Ｂ）低分子ジオール、（Ｄ）有機ジイソシアネート、及び（Ｅ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする（１）に記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【００１０】
（３） 低分子トリオール（Ｃ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする（１）又は（２）に記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【００１１】
（４） （１）から（３）のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂と溶剤からなるインキバインダー。
【００１２】
（５） （１）から（３）のいずれか１つに記載のインキバインダーの固形分に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【００１３】
（６） （１）から（３）のいずれか１つに記載のインキバインダー及び着色材からなることを特徴とするインキ。
【００１４】
（７） （６）に記載のインキ中のポリウレタン樹脂に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、後述する（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られ、（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂である。架橋点含有量が少なすぎる場合は、耐湿性・耐湿熱性等が不十分となる。架橋点含有量が多すぎる場合は、樹脂そのものが製造時にゲル化しやすくなる。ここで、架橋点含有量とは、ポリウレタン樹脂の固形分に対する、（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオールの含有量をいう。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、耐候性、耐温水性、耐熱性などの耐久性に優れること、また、最も工業上入手しやすい点で特に好ましい。
【００１７】
なお、必要に応じて上記（Ａ）ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールを用いることができる。この高分子ポリオールは、数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。
また、数平均分子量が５００〜３，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂等も使用できる。
【００１８】
本発明で好ましい（Ｂ）低分子ジオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に２個有する化合物である。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられる。本発明においては、溶解性が良好であり、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオールが好ましく、特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）低分子トリオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に３個有する化合物である。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。（Ｃ）低分子トリオールを用いない場合は、得られるインキバインダーの耐水性、耐温水性、耐湿熱性が著しく低下する。本発明では、樹脂骨格に効率的に架橋構造を導入するため、全ての水酸基が反応性の高い１級水酸基であるトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｄ）有機ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｄ）有機ジイソシアネートは、製造時のゲル化のおそれが小さく、耐候性及び樹脂の機械的強度に優れる脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｅ）低分子ジアミンは、分子量５００未満であり、具体的にはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加キシリレンジアミン等の脂環族ジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。本発明においては、得られる樹脂の溶解性、機械的強度を考慮するとイソホロンジアミンが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｆ）アミノアルコールは、化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂の製造の際、樹脂の（数平均）分子量を調整するために用いられるものであり、ポリウレタン系樹脂骨格の末端に導入される。この（Ｆ）アミノアルコールは、分子量５００未満であり、１分子中に水酸基と、１級及び／又は２級のアミノ基を有する化合物である。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂における合成方法は、前述の（Ａ）ポリカーボネートポリオール、（Ｂ）低分子ジオール、（Ｃ）低分子トリオールと、（Ｄ）有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを（Ｅ）低分子ジアミン及び（Ｆ）アミノアルコールで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）である。
【００２４】
プレポリマー化反応の際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００２６】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たって、まず、（Ａ）ポリカーボネートポリオール、（Ｂ）低分子トリオールを、活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系等の有機溶剤に溶解させる。
【００２７】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソシアネート基とアミノ基との反応の際や反応終了後の希釈溶剤として、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。なお、本発明においては、トルエンはオレフィン系基材に残留しやすいので、使用しないほうが好ましい。
【００２８】
上記ポリオール溶液に、（Ｃ）有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２．０が好ましい。
【００２９】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系インキバインダーの耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００３０】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、（Ｄ）低分子ジアミン及び（Ｅ）アミノアルコールを加えて、鎖延長反応を行う。反応温度は３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性が悪くなり作業性に劣る。
【００３２】
ここで、本発明におけるインキバインダーとは、ポリウレタン樹脂と前記有機溶剤からなるものであり、インキとは、前記インキバインダーに着色材と硬化剤の少なくともどちらか一方を配合したものである。
【００３３】
着色材としては、顔料、染料いずれも使用することができ、顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、パーマネントレッド、フタロシアニンブルーなど、無機系、有機系を問わず使用でき、染料としては、酸性染料、塩基性染料など一般的な染料が使用できる。配合量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜６００質量部、好ましくは５〜５００質量部である。
【００３４】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３５質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の化粧シートのインキバインダー用ポリウレタン樹脂では、上述のポリウレタン樹脂に、顔料、染料、揺変剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを配合して用いることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３５質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３８】
実施例１
［ポリウレタン樹脂の製造］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ＰＣ−１を１８６部、ＣＨＤＭを１３．４部、ＴＭＰを０．６部仕込み、その後、ＭＥＫを５１１部、ＭＩＢＫを１３３部仕込んで均一に撹拌混合した。その後、ＩＰＤＩを４４．１部、Ｈ１２ＭＤＩを３４．６部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０６部仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌しながら反応させて、イソシアネート基含量０．２９８３ｍｍｏｌ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。あらかじめ準備しておいたＩＰＡを５６部、ＩＰＤＡを１６．３部、ＭＥＡを５部からなるアミン混合液を仕込んで、鎖延長反応を４０℃で１時間行って、インキバインダーＰＲ−３を得た。ＰＲ−３は固形分３０％、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１と同様な反応容器、手順で、表１に示す仕込みで各原料を用いてインキバインダーＰＲ−１〜２、４〜５を得た。なお、比較例３（ＰＲ−６）は鎖延長反応時にゲル化したので、以後の評価は行えなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３、表１において
ＰＣ−１ ：１，６−ＨＤとＤＥＣから得られるポリカーボネートジオール、数平均分子量＝２，０００ ※１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート（日本ポリウレタン工業製）
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン（三菱化学製）
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート（デグサ製）
Ｈ１２ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製）ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（キシダ化学製）
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン（出光興産製）
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン（ゴードー溶剤製）
ＩＰＡ ：イソプロパノール（協栄溶剤製）
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン（デグサ製）
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン（キシダ化学製）
【００４２】
［インキ調整例］
実施例４
実施例１で得られたインキバインダーＰＲ−３を１００質量部に対し、二酸化チタン１００質量部、ＭＥＫ５０質量部を加え、ガラスビーズと共にペイントシェーカーにて撹拌混合することで均一分散溶液とした。その後ガラスビーズをろ過することによりインキＰＲＢ−３を得た。
【００４３】
実施例５〜６、比較例４〜５
実施例４と同様な配合、装置、手順を用い、表に示す仕込みで各原料を用いてインキＰＲＢ−１〜２、ＰＲＢ−４〜５を得た。
【００４４】
実施例４〜６、比較例４〜５において、
二酸化チタン：ルチル型酸化チタン（ＪＲ−６００Ｅ：テイカ株式会社製）
硬化剤：Ｃ−ＨＸ（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業社製）
【００４５】
（１）密着性
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをバーコーターにて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）フィルムの放電処理面に塗布し、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４６】
（２）耐候性
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
照射エネルギー：０．５９（Ｗ／ｍ２／ｎｍ）
インキバインダー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ２
評価 ○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４７】
（３）耐温水性試験
主剤／硬化剤を配合して得られたインキをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で３日エージングした後、室温にて１日静置してから、８０℃の温水に２週間浸漬後取り出し、４０℃で１日乾燥した後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、本発明のインキは特に耐温水性試験後の密着性が良好である。一方、比較例においては、耐候性は本発明のインキと同等の性能を示したが、特に耐温水性試験後の密着性が劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【請求項２】
（Ｂ）低分子ジオール、（Ｄ）有機ジイソシアネート、及び（Ｅ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする請求項１記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
低分子トリオール（Ｃ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする請求項１又は２記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂と溶剤からなるインキバインダー。
【請求項５】
請求項４に記載のインキバインダーの固形分に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【請求項６】
請求項４に記載のインキバインダー及び着色材からなることを特徴とするインキ。
【請求項７】
請求項６に記載のインキ中のポリウレタン樹脂に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｆ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン系インキバインダーであって、該ポリウレタン樹脂における（Ｃ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とするインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜５，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｂ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｄ）有機ジイソシアネート
（Ｅ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｆ）分子量５００未満のアミノアルコール
【請求項２】
（Ｂ）低分子ジオール、（Ｄ）有機ジイソシアネート、及び（Ｅ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする請求項１記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
低分子トリオール（Ｃ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする請求項１又は２記載のインキバインダー用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂と溶剤からなるインキバインダー。
【請求項５】
請求項４に記載のインキバインダーの固形分に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【請求項６】
請求項４に記載のインキバインダー及び着色材からなることを特徴とするインキ。
【請求項７】
請求項６に記載のインキ中のポリウレタン樹脂に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を固形分として１〜３５質量％用いること、を特徴とするインキ。
【公開番号】特開２０１０−４７６７９（Ｐ２０１０−４７６７９Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２５８１（Ｐ２００８−２１２５８１）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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