インクジェットインク用記録媒体、インクジェット印刷物及びその製造方法
【課題】 従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理や延伸工程を行なわずともインクとの密着性が良好で、インクジェット印刷後の剥がれ等の問題が生じないインクジェットインク用記録媒体とその印刷物を提供すること。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体、これの層（Ａ２）表面にインクジェット印刷を行なって得られる印刷物。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体、これの層（Ａ２）表面にインクジェット印刷を行なって得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板上であってもインクジェット印刷を可能とするインクジェット記録媒体に関するものであり、詳しくは、インクジェットインクとプラスチック基板の密着性が優れ、印刷後の印刷面の剥がれ等が無いインクジェットインク用記録媒体とその印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルチメディアの技術進歩に伴い、インクジェット方式のプリンターが業務用、民生用を問わず広く普及している。インクジェット方式のプリンターは、マルチカラー化および画像の大型化が容易であることや、平滑面だけでなく凹凸面への印刷が可能であったり、オンデマンド印刷が可能である等の多くの特徴を有している。
【０００３】
インクジェット被記録材として紙を支持体としているものは、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりすることにより見栄えが悪くなる問題があった。このような問題を解決するために、プラスチックフィルム自体を支持体とし、この上にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を用い、これに印刷を施すことが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような媒体は、耐水性にも優れ、屋外広告やポスター、ラベル、壁紙等としても使用されうるものである。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。更には、表面処理を溶剤を含む塗料の塗布によって行なう場合には、含有する溶剤を除去する工程が必要であり、溶剤が有機溶剤である場合には環境への負荷も大きくなる。一方、インク受理剤を塗工する替わりにフィルム表面に微多孔を設け、該微多孔がインクを吸収することにより固着させるインクジェット記録媒体も報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、延伸工程が必要であることや、微多孔が光を乱反射するため、通常、フィルムが白色となり透明性が求められる分野によっては用途が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０６１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１０３８０２号公報
【特許文献４】特開２００７−１３０７８０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理や延伸工程を行なわずともインクとの密着性が良好で、インクジェット印刷後の剥がれ等の問題が生じないインクジェットインク用記録媒体とその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムをインクジェット記録媒体として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが（Ａ１）／（Ａ２）の順で積層されてなることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体、及び当該記録媒体における層（Ａ２）上にインクジェット印刷を施してなることを特徴とする印刷物並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られるインクジェット印刷物は、多層フィルム上に直接インクジェット印刷を施すことにより簡便に得られるものである。目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該多層フィルムの層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。得られる印刷物は、インクと多層フィルムとの密着性が良好であることにより、長期で保存しても印刷部分の剥がれ等が生じず、そのまま使用しても、又この印刷物を二次加工し、袋状等にすることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット印刷物の支持体として機能するプラスチックフィルムは、少なくともポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とを有するものである。この層（Ａ２）は支持体としての機能と同時に、インクとの易接着層としても機能を有する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して８０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、８５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることを言う。
【００１０】
本発明のインクジェット印刷物の印刷面の反対側は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）である。ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、記録後の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。インクジェット印刷を施す前のインクジェットインク用記録媒体をロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。
【００１２】
また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、印刷物に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、印刷面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００１３】
また、特に、層（Ａ１）にプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１４】
また、層（Ａ１）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。
【００１５】
前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。
【００１６】
前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエチレン系樹脂としては中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、密度は０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂は融点が１１０〜１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５〜１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、印刷後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、印刷物を二次加工する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。又、例えば、印刷物を包装体として用いる場合には、印刷面の反対の面の最表層を特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。又、同様に蓋材として用いる場合には、特開２００４−７５１８１号公報や特開２００８−８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。更に特開２０１０−２３４６６０号公報に記載のような環状ポリオレフィン系樹脂を多層構成の中の一つの層として使用すると、易引き裂き性を有する印刷物とすることも可能であり、印刷物の用途に応じて種々の多層構成を採用することが好ましい。
【００１９】
また、層（Ａ１）上〔後述する層（Ａ２）と反対の面〕に粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷物（ラベル）とすることもできる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ１）と後述する層（Ａ２）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ２）の反対面の層（Ａ１）上に粘着層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。
【００２０】
本発明における層（Ａ２）は酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を必須成分とし含有する層である。酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、インクジェットインクとの密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、印刷後のシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から０．５〜４０％のものを用いることが好ましく、０．５〜３５％であることが更に好ましく、０．５〜３０％であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明における層（Ａ２）は前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と混合し、且つ前記層（Ａ１）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。このとき、層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上含有させる。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ１）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ１）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき層（Ａ１）と層（Ａ２）とで使用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や印刷物を包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００２６】
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さとしては、印刷物の用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０〜５０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には７０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。又、層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さに対する層（Ａ２）の厚みの割合としては、後述するインクジェットインクとの密着性を確保できる観点から５〜４０％の範囲であることが好ましく、層（Ａ２）の厚みとしては、２〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
前述の層（Ａ１）と層（Ａ２）とを積層する方法としては、層（Ａ１）と層（Ａ２）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが好ましく、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。
【００２８】
又、多層フィルムの製造に際して層（Ａ２）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。
【００２９】
本発明によって得られる印刷物は、前記で得られた多層フィルム上にインクジェット印刷したものである。
【００３０】
（インクジェットインク）
本発明で使用するインクジェットインクは、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。インクジェットインクには、主溶剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いた水性インク、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）インク、あるいは、これら溶剤を使用しないＵＶ硬化型インク等が知られているが、本発明で使用するフィルムは、プラスチックフィルムへの密着性の良好な油性インク、ＵＶ硬化型インクは勿論、通常はじき等の問題が生じる水性インクであっても良好な密着性を示すので問題なく使用することができる。
【００３１】
（色材）
これらのインクジェットインクに使用される色材は、通常顔料や染料が使用されるが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。また、顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
【００３２】
汎用のカラー印刷においては、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を使用した黒インク、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクが使用される。
【００３３】
黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、チタンブラック等を使用するのが好ましい。
【００３４】
さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、などが挙げられる。
【００３５】
マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレッド１９、などが挙げられる。
【００３６】
イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５５、などが挙げられる。
【００３７】
前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
【００３８】
（水性インク）
水性インクに使用される水は、イオン交換、蒸留等の精製工程を経た純水または超純水が望ましい。また水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。中でも、炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
水性インクは、前記水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得るが、通常は分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、種々の各種分散機を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、水溶性または水分散性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用される。また必要に応じて、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤あるいはその他の添加剤を添加して調製する。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
【００４０】
（油性インク）
油性インクはヘッドのつまり等を防ぐために高沸点の溶媒をベースとしたものが好ましく用いられる。非極性な溶剤としては、長鎖脂肪酸エステル、植物油エステル類、高級脂肪酸、植物油、炭化水素類、高級アルコール類などが挙げられる。極性の高い溶剤として、低級アルコール、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、低級アルコールエステル、ピロリドン類などが挙げられる。
【００４１】
非極性な溶剤としては、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸イソブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、アマニ油ブチル、大豆油、アマニ油、ひまし油、新日本石油社製「日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、エクソンモービル社製「Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１１０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１４０」（いずれも商品名）、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００４２】
極性の高い溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアセテート、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、速乾性を重視する場合にはより揮発性の高い溶剤、例えば、エタノール、２−プロパノールとなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ一テル類などを上記の溶媒と混合して、或いは単独で用いることができる。
【００４４】
また、近年の安全性を配慮した、シクロヘキサノンを含まないいわゆるエコソルベントインキに適した溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラート等の環状エーテル、蟻酸ブチル、蟻酸イソアミル、蟻酸イソブチル、蟻酸ヘキシル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、マロン酸ジメチル等が炭素数５〜７の鎖状エステル、ジエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセチルケトン、アセトニトリルアセトン等の鎖状ケトン等があげられる。これらの溶剤は前記溶剤を混合して、あるいは単独で使用することができる。
【００４５】
油性インクも水性インクと同様に、有機溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得る。油性インクの場合であっても、通常分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置は、前記水性インクと同様の装置を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、油溶性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が使用される。
【００４６】
また必要に応じて、酸化防止剤・紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、バインダーレジン等を加えることができる。そのような酸化防止剤として例えばＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＩＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）等；紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の化合物が挙げられ、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系両性、非イオン系のいずれも使用できる。
【００４７】
バインダーレジンとして使用し得る樹脂には、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
（ＵＶ硬化型インク）
ＵＶ硬化型インクは、紫外線等で印刷被膜を硬化させることから、紫外線硬化性化合物や光重合開始剤等を使用する。これらはいずれも種々のものを使用することができるが、あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがあることから、低粘度の紫外線硬化性化合物を適宜選択することが好ましい。また、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を使用することが好ましい。
【００４９】
前記エチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。さらに（メタ）アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合を有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
前記１官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００５１】
また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００５２】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることもできる。
【００５３】
光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００５４】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００５５】
インクジェットインクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００５６】
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
【００５７】
その他、記録媒体に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる
【００５８】
ＵＶ硬化型インクは、例えば、顔料、紫外線硬化性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
【００５９】
印刷方法についてはインクジェット印刷であることが好ましいが、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等他の印刷方法によって印刷しても、またこれらの２種以上の印刷方法を組み合わせて印刷しても構わない。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。
【００６１】
〔インクの塗工適性評価〕
バーコーター（Ｎｏ．６）でＡ４サイズのフィルムに溶剤型インク及びＵＶ硬化型インクを塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。
【００６２】
〔フィルムの耐熱性評価〕
印刷後、９０℃で１分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
【００６３】
〔被印刷適性評価〕
記録媒体の（Ａ２）面に対して安定したインク転移（印刷）が行われたか否かを目視にて評価した。
○：印刷がかすれたり、印字できない部分等が無く、良好に印刷された。
×：印刷がかすれたり、印字できない部分等が有り、印刷不良がある。
【００６４】
〔印刷後のインク密着性評価〕
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
○：剥離無し。
×：剥離有り。
【００６５】
〔溶剤型インク１の調製例〕
シアン顔料Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２０部、分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）６部、ジエチレングリコールジエチルエーテル７４部を、ジルコニアビーズとともにポリエチレン容器に入れ、ペイントコンディショナーで２時間震盪し、顔料濃度２０％のシアン顔料分散液Ａを得た。この分散液Ａを１２．５部、樹脂ＶＲＯＨ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６．５部、エポサイザーＷ１００ＥＬ（ＤＩＣ株式会社製）０．５部、ＫＦ５４（信越シリコーン株式会社製）０．５部、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル４６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部、γ−ブチロラクトン２０部を撹拌しながら、６０℃に加熱した。均一に溶解・混合後、室温まで冷却し、１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し溶剤型インク１を作製した。このインク１を用い、インクの塗工適性評価を行った。
【００６６】
〔溶剤型インク２の調製例〕
溶剤型インク１の調整例 において、溶剤をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４１部、シクロヘキサン４０部とする以外はインク１の調整例と同様にして、溶剤型インク２を作製した。このインクを用い、インクの塗工適性評価を行った。
【００６７】
〔ＵＶ硬化型インクの調製例〕
ＵＶ硬化型インクは、市販シアン色インク（ミマキエンジニアリング株式会社製、ＵＦＪ−６０５Ｃ）を用い、インク塗工適性評価を行った。
【００６８】
溶剤型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ２）面に対して、インクジェット印刷機「ＶＪ−１６０８ＨＳＪ」（武藤工業株式会社製）と「ラミレスＩＩＩ：ＰＪ−１６３４ＮＸ」（武藤工業株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。ＵＶ硬化型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ２）面に対して、インクジェット印刷機「ＵＦＪ−６０５Ｃ」（ミマキエンジニアリング株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。
【００６９】
実施例１
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１６３℃；以下、「ＨＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが９６μｍ／２４μｍ（合計１２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例で得られたインクを使用して印刷することで、実施例１の印刷物を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを５６μｍ／１４μｍ（合計７０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを２４μｍ／６μｍ（合計３０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７３】
実施例５
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７４】
実施例６
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７５】
実施例７
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７６】
実施例８
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１３０℃；以下、「ＨＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例６と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７７】
実施例９
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを中密度ポリエチレン〔密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１１９℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例６と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７８】
実施例１０
実施例１のアクリル酸変性樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７９】
実施例１１
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８０】
実施例１２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８１】
比較例１
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＣＯＰＰに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８２】
比較例２
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８３】
以上で得られた印刷物に対しての評価結果を表１〜２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクジェット印刷物は、例えば、屋外広告（ポスター、のぼり等）、ラベル、壁紙、包装用フィルム、葉書、OHPシート、インジェット紙、くじ券、帳票等、種々の目的に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板上であってもインクジェット印刷を可能とするインクジェット記録媒体に関するものであり、詳しくは、インクジェットインクとプラスチック基板の密着性が優れ、印刷後の印刷面の剥がれ等が無いインクジェットインク用記録媒体とその印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルチメディアの技術進歩に伴い、インクジェット方式のプリンターが業務用、民生用を問わず広く普及している。インクジェット方式のプリンターは、マルチカラー化および画像の大型化が容易であることや、平滑面だけでなく凹凸面への印刷が可能であったり、オンデマンド印刷が可能である等の多くの特徴を有している。
【０００３】
インクジェット被記録材として紙を支持体としているものは、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりすることにより見栄えが悪くなる問題があった。このような問題を解決するために、プラスチックフィルム自体を支持体とし、この上にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を用い、これに印刷を施すことが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような媒体は、耐水性にも優れ、屋外広告やポスター、ラベル、壁紙等としても使用されうるものである。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。更には、表面処理を溶剤を含む塗料の塗布によって行なう場合には、含有する溶剤を除去する工程が必要であり、溶剤が有機溶剤である場合には環境への負荷も大きくなる。一方、インク受理剤を塗工する替わりにフィルム表面に微多孔を設け、該微多孔がインクを吸収することにより固着させるインクジェット記録媒体も報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、延伸工程が必要であることや、微多孔が光を乱反射するため、通常、フィルムが白色となり透明性が求められる分野によっては用途が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０６１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１０３８０２号公報
【特許文献４】特開２００７−１３０７８０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理や延伸工程を行なわずともインクとの密着性が良好で、インクジェット印刷後の剥がれ等の問題が生じないインクジェットインク用記録媒体とその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムをインクジェット記録媒体として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが（Ａ１）／（Ａ２）の順で積層されてなることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体、及び当該記録媒体における層（Ａ２）上にインクジェット印刷を施してなることを特徴とする印刷物並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られるインクジェット印刷物は、多層フィルム上に直接インクジェット印刷を施すことにより簡便に得られるものである。目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該多層フィルムの層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。得られる印刷物は、インクと多層フィルムとの密着性が良好であることにより、長期で保存しても印刷部分の剥がれ等が生じず、そのまま使用しても、又この印刷物を二次加工し、袋状等にすることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット印刷物の支持体として機能するプラスチックフィルムは、少なくともポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とを有するものである。この層（Ａ２）は支持体としての機能と同時に、インクとの易接着層としても機能を有する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して８０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、８５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることを言う。
【００１０】
本発明のインクジェット印刷物の印刷面の反対側は、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）である。ここで用いることができるポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、記録後の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。インクジェット印刷を施す前のインクジェットインク用記録媒体をロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５〜２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。
【００１２】
また、上記のポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「２３０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、印刷物に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、印刷面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００１３】
また、特に、層（Ａ１）にプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１４】
また、層（Ａ１）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ａ１）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万〜１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０〜８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５〜３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。
【００１５】
前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。
【００１６】
前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエチレン系樹脂としては中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、密度は０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂は融点が１１０〜１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５〜１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、印刷後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、印刷物を二次加工する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。又、例えば、印刷物を包装体として用いる場合には、印刷面の反対の面の最表層を特開２００６−２１３０６５号公報に記載のような１−ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１−ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。又、同様に蓋材として用いる場合には、特開２００４−７５１８１号公報や特開２００８−８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。更に特開２０１０−２３４６６０号公報に記載のような環状ポリオレフィン系樹脂を多層構成の中の一つの層として使用すると、易引き裂き性を有する印刷物とすることも可能であり、印刷物の用途に応じて種々の多層構成を採用することが好ましい。
【００１９】
また、層（Ａ１）上〔後述する層（Ａ２）と反対の面〕に粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷物（ラベル）とすることもできる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ１）と後述する層（Ａ２）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ２）の反対面の層（Ａ１）上に粘着層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。
【００２０】
本発明における層（Ａ２）は酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を必須成分とし含有する層である。酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、インクジェットインクとの密着性と、多層フィルムを巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、印刷後のシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から０．５〜４０％のものを用いることが好ましく、０．５〜３５％であることが更に好ましく、０．５〜３０％であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明における層（Ａ２）は前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）と混合し、且つ前記層（Ａ１）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。このとき、層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上含有させる。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、前記層（Ａ１）に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ１）で例示したものを何れも好適に用いることができる。このとき層（Ａ１）と層（Ａ２）とで使用するポリオレフィン系樹脂が同一のものであっても、異なるものであって良い。又、層（Ａ２）で用いるポリオレフィン系樹脂としては、単一のものであっても複数種を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や印刷物を包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００２６】
前記の各層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さとしては、印刷物の用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０〜５０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には７０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。又、層（Ａ１）、（Ａ２）の合計厚さに対する層（Ａ２）の厚みの割合としては、後述するインクジェットインクとの密着性を確保できる観点から５〜４０％の範囲であることが好ましく、層（Ａ２）の厚みとしては、２〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
前述の層（Ａ１）と層（Ａ２）とを積層する方法としては、層（Ａ１）と層（Ａ２）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが好ましく、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ１）と層（Ａ２）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。
【００２８】
又、多層フィルムの製造に際して層（Ａ２）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。
【００２９】
本発明によって得られる印刷物は、前記で得られた多層フィルム上にインクジェット印刷したものである。
【００３０】
（インクジェットインク）
本発明で使用するインクジェットインクは、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。インクジェットインクには、主溶剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いた水性インク、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）インク、あるいは、これら溶剤を使用しないＵＶ硬化型インク等が知られているが、本発明で使用するフィルムは、プラスチックフィルムへの密着性の良好な油性インク、ＵＶ硬化型インクは勿論、通常はじき等の問題が生じる水性インクであっても良好な密着性を示すので問題なく使用することができる。
【００３１】
（色材）
これらのインクジェットインクに使用される色材は、通常顔料や染料が使用されるが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。また、顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
【００３２】
汎用のカラー印刷においては、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を使用した黒インク、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクが使用される。
【００３３】
黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、チタンブラック等を使用するのが好ましい。
【００３４】
さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、などが挙げられる。
【００３５】
マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレッド１９、などが挙げられる。
【００３６】
イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５５、などが挙げられる。
【００３７】
前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
【００３８】
（水性インク）
水性インクに使用される水は、イオン交換、蒸留等の精製工程を経た純水または超純水が望ましい。また水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。中でも、炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
【００３９】
水性インクは、前記水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得るが、通常は分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、種々の各種分散機を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、水溶性または水分散性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用される。また必要に応じて、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤あるいはその他の添加剤を添加して調製する。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
【００４０】
（油性インク）
油性インクはヘッドのつまり等を防ぐために高沸点の溶媒をベースとしたものが好ましく用いられる。非極性な溶剤としては、長鎖脂肪酸エステル、植物油エステル類、高級脂肪酸、植物油、炭化水素類、高級アルコール類などが挙げられる。極性の高い溶剤として、低級アルコール、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、低級アルコールエステル、ピロリドン類などが挙げられる。
【００４１】
非極性な溶剤としては、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸イソブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、アマニ油ブチル、大豆油、アマニ油、ひまし油、新日本石油社製「日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、エクソンモービル社製「Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１１０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１４０」（いずれも商品名）、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００４２】
極性の高い溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアセテート、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００４３】
また、速乾性を重視する場合にはより揮発性の高い溶剤、例えば、エタノール、２−プロパノールとなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ一テル類などを上記の溶媒と混合して、或いは単独で用いることができる。
【００４４】
また、近年の安全性を配慮した、シクロヘキサノンを含まないいわゆるエコソルベントインキに適した溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラート等の環状エーテル、蟻酸ブチル、蟻酸イソアミル、蟻酸イソブチル、蟻酸ヘキシル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、マロン酸ジメチル等が炭素数５〜７の鎖状エステル、ジエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセチルケトン、アセトニトリルアセトン等の鎖状ケトン等があげられる。これらの溶剤は前記溶剤を混合して、あるいは単独で使用することができる。
【００４５】
油性インクも水性インクと同様に、有機溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得る。油性インクの場合であっても、通常分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置は、前記水性インクと同様の装置を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、油溶性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が使用される。
【００４６】
また必要に応じて、酸化防止剤・紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、バインダーレジン等を加えることができる。そのような酸化防止剤として例えばＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＩＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）等；紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の化合物が挙げられ、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系両性、非イオン系のいずれも使用できる。
【００４７】
バインダーレジンとして使用し得る樹脂には、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
（ＵＶ硬化型インク）
ＵＶ硬化型インクは、紫外線等で印刷被膜を硬化させることから、紫外線硬化性化合物や光重合開始剤等を使用する。これらはいずれも種々のものを使用することができるが、あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがあることから、低粘度の紫外線硬化性化合物を適宜選択することが好ましい。また、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を使用することが好ましい。
【００４９】
前記エチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。さらに（メタ）アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合を有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
前記１官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００５１】
また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００５２】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることもできる。
【００５３】
光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００５４】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００５５】
インクジェットインクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００５６】
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
【００５７】
その他、記録媒体に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる
【００５８】
ＵＶ硬化型インクは、例えば、顔料、紫外線硬化性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
【００５９】
印刷方法についてはインクジェット印刷であることが好ましいが、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等他の印刷方法によって印刷しても、またこれらの２種以上の印刷方法を組み合わせて印刷しても構わない。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。
【００６１】
〔インクの塗工適性評価〕
バーコーター（Ｎｏ．６）でＡ４サイズのフィルムに溶剤型インク及びＵＶ硬化型インクを塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
○：はじきが無い。
×：はじきが一箇所以上ある。
【００６２】
〔フィルムの耐熱性評価〕
印刷後、９０℃で１分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
【００６３】
〔被印刷適性評価〕
記録媒体の（Ａ２）面に対して安定したインク転移（印刷）が行われたか否かを目視にて評価した。
○：印刷がかすれたり、印字できない部分等が無く、良好に印刷された。
×：印刷がかすれたり、印字できない部分等が有り、印刷不良がある。
【００６４】
〔印刷後のインク密着性評価〕
セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
○：剥離無し。
×：剥離有り。
【００６５】
〔溶剤型インク１の調製例〕
シアン顔料Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２０部、分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）６部、ジエチレングリコールジエチルエーテル７４部を、ジルコニアビーズとともにポリエチレン容器に入れ、ペイントコンディショナーで２時間震盪し、顔料濃度２０％のシアン顔料分散液Ａを得た。この分散液Ａを１２．５部、樹脂ＶＲＯＨ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６．５部、エポサイザーＷ１００ＥＬ（ＤＩＣ株式会社製）０．５部、ＫＦ５４（信越シリコーン株式会社製）０．５部、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル４６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部、γ−ブチロラクトン２０部を撹拌しながら、６０℃に加熱した。均一に溶解・混合後、室温まで冷却し、１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し溶剤型インク１を作製した。このインク１を用い、インクの塗工適性評価を行った。
【００６６】
〔溶剤型インク２の調製例〕
溶剤型インク１の調整例 において、溶剤をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４１部、シクロヘキサン４０部とする以外はインク１の調整例と同様にして、溶剤型インク２を作製した。このインクを用い、インクの塗工適性評価を行った。
【００６７】
〔ＵＶ硬化型インクの調製例〕
ＵＶ硬化型インクは、市販シアン色インク（ミマキエンジニアリング株式会社製、ＵＦＪ−６０５Ｃ）を用い、インク塗工適性評価を行った。
【００６８】
溶剤型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ２）面に対して、インクジェット印刷機「ＶＪ−１６０８ＨＳＪ」（武藤工業株式会社製）と「ラミレスＩＩＩ：ＰＪ−１６３４ＮＸ」（武藤工業株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。ＵＶ硬化型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ２）面に対して、インクジェット印刷機「ＵＦＪ−６０５Ｃ」（ミマキエンジニアリング株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。
【００６９】
実施例１
樹脂層（Ａ１）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１６３℃；以下、「ＨＯＰＰ」と記載〕を用いた。また、樹脂層（Ａ２）用樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ１）用押出機（口径５０ｍｍ）及び樹脂層（Ａ２）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ１）／（Ａ２）の２層構成で、各層の厚さが９６μｍ／２４μｍ（合計１２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。この支持体の（Ａ２）層の面に濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようコロナ放電処理をした後、調製例で得られたインクを使用して印刷することで、実施例１の印刷物を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを５６μｍ／１４μｍ（合計７０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを２４μｍ／６μｍ（合計３０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル共重合体〔ＭＡ含有量１２％、密度：０．９３３ｇ／ｃｍ３；以下、「ＭＡ２」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７３】
実施例５
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７４】
実施例６
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン−エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７〜９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７５】
実施例７
実施例１の樹脂層（Ａ２）用の樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７６】
実施例８
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを高密度ポリエチレン〔密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１３０℃；以下、「ＨＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例６と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７７】
実施例９
実施例６の樹脂層（Ａ１）のＨＯＰＰを中密度ポリエチレン〔密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１１９℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例６と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７８】
実施例１０
実施例１のアクリル酸変性樹脂をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００７９】
実施例１１
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを１１４μｍ／６μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８０】
実施例１２
実施例１のフィルムの層構成（Ａ１）／（Ａ２）の各層の厚さを９０μｍ／３０μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８１】
比較例１
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＣＯＰＰに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８２】
比較例２
実施例１の樹脂層（Ａ２）の酸変性オレフィン系樹脂をＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット印刷物を作製した。
【００８３】
以上で得られた印刷物に対しての評価結果を表１〜２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクジェット印刷物は、例えば、屋外広告（ポスター、のぼり等）、ラベル、壁紙、包装用フィルム、葉書、OHPシート、インジェット紙、くじ券、帳票等、種々の目的に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムの層（Ａ２）表面にインクジェット印刷を行なうことを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の融点が１１０℃以上である請求項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）における変性率が０．５〜４０％の範囲である請求項1又は２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記層（Ａ２）が更にポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を２０質量部以上含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）とが共押出積層法で積層されたものである請求項１〜５の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体。
【請求項８】
請求項７記載のインクジェットインク用記録媒体の層（Ａ２）表面にインクジェット印刷したものであることを特徴とするインクジェット印刷物。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなる多層フィルムの層（Ａ２）表面にインクジェット印刷を行なうことを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の融点が１１０℃以上である請求項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）における変性率が０．５〜４０％の範囲である請求項1又は２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記層（Ａ２）が更にポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記層（Ａ２）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を２０質量部以上含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）とが共押出積層法で積層されたものである請求項１〜５の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする層（Ａ１）と、酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ２）とが積層されてなり、前記層（Ａ１）と前記層（Ａ２）との合計厚みに対する層（Ａ２）の比率が５〜４０％であることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体。
【請求項８】
請求項７記載のインクジェットインク用記録媒体の層（Ａ２）表面にインクジェット印刷したものであることを特徴とするインクジェット印刷物。
【公開番号】特開２０１３−８２１９０（Ｐ２０１３−８２１９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４９７６（Ｐ２０１１−２５４９７６）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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