インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
【課題】吐出安定性、硬化性、硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、式（Ｉ）で表される単官能重合性化合物と式（II）で表される多官能重合性化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク組成物。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。式（II）で表される化合物の代表例としてはトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加体に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【解決手段】（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、式（Ｉ）で表される単官能重合性化合物と式（II）で表される多官能重合性化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク組成物。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。式（II）で表される化合物の代表例としてはトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加体に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
また、従来のインクジェットインク組成物としては、特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３１７５５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２２７９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とするインクジェットインク組成物、
【０００６】
【化１】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞成分Ａ−１−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、上記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜３＞成分Ａ−１として、更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜４＞成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜５＞式（II）で表される化合物の少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜６＞成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有し、その含有量がインク組成物全質量に対し３質量％以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜７＞成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
【０００９】
【化３】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００１０】
＜８＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（インクジェットインク組成物）
本発明のインクジェットインク組成物（以下、「インク組成物」ともいう。）は、以下に示す第一の実施形態又は第二の実施形態を満たすことにより、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れた印刷物を得ることができる。
本発明の第一の実施形態におけるインクジェットインク組成物は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００１５】
【化５】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００１６】
本発明の第二の実施形態におけるインクジェットインク組成物は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１７】
【化６】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００１８】
【化７】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００２０】
本発明のインク組成物は、活性放射線（活性エネルギー線ともいう。）により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物は、第１の実施態様として、成分Ａ−１−１としてＮ−ビニルカプロラクタム、成分Ａ−１−２としてサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、成分Ａ−２として式（II）で表される３官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも２種含有し、成分Ｂとして、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、硬化性に優れたインクジェットインク組成物を提供することができる。
本発明のインク組成物は、第２の実施態様として、成分Ａ−１−１としてＮ−ビニルカプロラクタム、成分Ａ−１−２としてサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、成分Ａ−２として式（II’）で表される３官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含有し、成分Ｂとして、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、硬化性に優れたインクジェットインク組成物を提供することができる。
以下、本発明のインク組成物について説明する。
【００２２】
本発明のインク組成物は、成分Ａとして、以下に説明する成分Ａ−１及び成分Ａ−２の化合物を含み、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％である。
以下に、成分Ａ−１及びＡ−２について説明する。
【００２３】
（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物を含有する。
成分Ａ−１としては、エチレン性不飽和基を１つ有するラジカル重合性化合物が好ましい。中でも、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物、及び（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有することが更に好ましい。
以下に、成分Ａ−１−１及び成分Ａ−１−２について説明する。
【００２４】
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物を含有する。
成分Ａ−１−１について、以下に説明する。
成分Ａ−１−１としては、Ｎ−ビニルラクタム類又はＮ−ビニルホルムアミドを好ましく含有することができる。また、Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１として、式（ａ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
式（ａ）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜Ｎ−ビニルホルムアミド＞
Ｎ−ビニルホルムアミドとしては、下記構造の化合物が好ましく挙げられる。下記構造の化合物は、市販品として荒川化学工業（株）のビームセット７７０を入手することができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−２として、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−１−２として用いられる、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３１】
【化１０】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００３２】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることがより好ましい。
Ｘ1における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。 Ｘ1としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００３３】
以下に成分Ａ−１−２の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＣＴＦＡ）が特に好ましい。
成分Ａ−１−２は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が好ましく挙げられる。
【００３６】
本発明のインク組成物における成分Ａ−１の含有量は、成分Ａの総質量に対して、５０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
成分Ａ−１の含有量が、５０質量％未満又は９０質量％を超えると、所望の吐出安定性及び得られる硬化膜の基材密着性が得られなくなる。
成分Ａ−１を上記範囲で含有することにより、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性に優れたインク組成物が得られる。
【００３７】
また、本発明のインク組成物における成分Ａ−１−１の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３８】
また、本発明のインク組成物における成分Ａ−１−２の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、好ましくは３０〜９０質量％である。
【００３９】
（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物を含有する。
成分Ａ−２としては、エチレン性不飽和基を２つ以上有するラジカル重合性化合物が好ましい。また、成分Ａ−２としては、式（II）で表される化合物を含有する。
【００４０】
＜式（II）で表される化合物＞
本発明の第一の実施態様のインク組成物は、成分Ａ−２として、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−２として用いられる、式（II）で表される化合物について説明する。
【００４１】
【化１２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００４２】
式（II）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。Ｒ11は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４３】
式（II）中、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。Ｒ12は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メチロール基、エチロール基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はメチロール基である。
【００４４】
Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【００４５】
式（II）中、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の連結基であることが好ましい。
Ｘ2としては、単結合、炭素数１〜６の二価の炭化水素基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。
【００４６】
式（II）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜３が好ましく、０〜２が特に好ましい。また、ｐ、ｑ及びｒの値の好ましい組み合わせとしては、例えばｐ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、又はｐ＝ｑ＝ｒ＝２等が挙げられる。
以下に、ｐ、ｑ及びｒが好ましい値をとる場合の化合物の具体例について説明するが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を満たす場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ12はエチル基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレン基の場合）、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（Ｒ12はエチル基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレン基の場合）、トリメチロールエタントリアクリレート（Ｒ12はメチル基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレンの場合）、トリメチロールエタントリメタアクリレート（Ｒ12はメチル基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレンの場合）、テトラメチロールメタントリアクリレート（Ｒ12はメチロール基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレン基の場合）、テトラメチロールメタントリメタアクリレート（Ｒ12はメチロール基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2は単結合の場合）、グリセリントリアクリレート（Ｒ12は水素原子、Ｒ13は水素原子、Ｘ2は単結合の場合）、グリセリントリメタアクリレート（Ｒ12は水素原子、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレン基の場合）が挙げられる。
これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ４４４、ＳＲ３５０等として入手できる。
【００４８】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝１の場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、下記構造式の化合物が挙げられる。これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ４５４、ＳＲ９０２０、ＳＲ４９２、デナコールアクリレートＤＡ−３１４（ナガセケムテックス（株））等が入手できる。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
ｐ、ｑ及びｒが、他の値をとる場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、下記構造式の化合物が挙げられる。これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４１５、東亞合成（株）からアロニックスＭ−３２０、新中村化学工業（株）からＮＫエステルＡ−ＧＬｙ−９Ｅ等が入手できる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
式（II）で表される化合物は、２種類以上を複数組み合わせて使用することが好ましい。その場合の好ましい態様は、（II−ａ）と(II−ｄ)との混合使用、又は、トリメチロールプロパントリアクリレートと(II−ｄ)との混合使用が挙げられ、トリメチロールプロパントリアクリレートと(II−ｄ)との混合使用が特に好ましい。少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであることが好ましく、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明のインク組成物における、成分Ａ−２の含有量は成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であり、より好ましくは、０．５〜１０質量％、更に好ましくは、２〜９質量％である。
上記範囲であると、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
【００５４】
＜式（II’）で表される化合物＞
本発明の第二の実施態様のインク組成物は、成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−２として用いられる、式（II’）で表される化合物について説明する。
【００５５】
【化１５】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００５６】
式（II’）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＸ2は、式（II）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＸ2と同義であり、好ましい態様も同様である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、１〜３が好ましく、１又は２が特に好ましい。
ｐ、ｑ及びｒが好ましい値をとる場合の化合物の具体例は、式（II）で表される化合物の好ましい態様で挙げた化合物中の、（II−ａ）、（II−ｂ）、（II−ｃ）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５７】
（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、Ａ−１として更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を好ましく含有することができる。
成分Ａ−１−３について、以下に説明する。
【００５８】
成分Ａ−１−３として、特開２００９−９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１６】
（式（ａ−２）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは一価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００６０】
式（ａ−２）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素環上の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ａ−２）におけるＸ1は、＊−Ｏ−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ａ−２）のカルボニル基との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００６１】
Ａｒは、一価の芳香族炭化水素基を表す。
一価の芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する一価の単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも、本発明においては、フェニル基、ナフチル基であることが好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基であることがより好ましい。
【００６２】
一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
前記置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
一価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよい。また置換基同士が結合して５員又は６員の環を形成してもよい
また、一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していないことが好ましい。
【００６３】
本発明においては、式（ａ−２）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が特に好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物における、成分Ａ−１−３の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％である。
上記範囲であると、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
【００６５】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１及びＡ−２のうちの、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含有していてもよい。
他の重合性化合物としては、特に制限はないがエチレン性不飽和化合物が好ましい。
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の２官能（メタ）アクリレート化合物を、好ましく使用できる。２官能（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６７】
２官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、炭素数５以上の炭化水素鎖を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート化合物であり、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の重合性化合物として、更に３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。４官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７０】
また、他の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
他の重合性化合物として具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００７２】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物として、単官能ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
また、多官能ビニルエーテル化合物を用いることもできる。好適に用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明のインク組成物が、成分Ａ−１及びＡ−２のうちの、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含有する場合、他の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。
【００７６】
（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。本発明のインク組成物において、ラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開２００８−２０８１９０号公報に記載のものが挙げられる。
【００７７】
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂと、前記成分Ａ−１、Ａ−２、及び成分Ｃとの組み合わせにより、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
以下に、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３について説明する。
【００７８】
（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物
（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１７】
（式（ｂ−１）中、Ｒ1D、Ｒ2D、Ｒ3Dは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８０】
式（ｂ−１）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ1D〜Ｒ3Dが、それぞれ独立に、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ2D及びＲ3Dがフェニル基であり、Ｒ1Dが１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｂ−１）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００８１】
成分Ｂ−１の含有量は、インク組成物全体の０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００８２】
（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物
（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化１８】
（式（ｂ−２）中、Ｒ1E、Ｒ2E及びＲ3Eはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８４】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知の化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００８６】
成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００８７】
（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物
本発明のインク組成物は、重合開始剤として（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
前記式（ｂ−３）において、Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fは、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００９０】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００９１】
成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００９２】
（成分Ｂ−４）α−アミノアルキルフェノン化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして更に（成分Ｂ−４）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有することが好ましい。成分Ｂ−４を含有することにより更に硬化性に優れたインク組成物が得られる。成分Ｂ−４は、式（ｂ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
式（ｂ−４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立にヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも１つは置換していてもよいアミノ基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
成分Ｂ−４としては、式（ｂ−４−１）及び式（ｂ−４−２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
式（ｂ−４−１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−４）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基とそれぞれ同義である。
【００９８】
【化２２】
【００９９】
式（ｂ−４−２）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−４）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、Ｒ4及びＲ5は、式（ｂ−４−１）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【０１００】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好適に挙げられる。
【０１０１】
成分Ｂ−４の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１０２】
本発明における成分Ｂの好ましい実施態様は、成分Ｂ−１及び／又はＢ−２、並びにＢ−３を含有することであり、より好ましくは、少なくとも成分Ｂ−１を含有しその含有量がインク組成物全質量の３質量％以下であることである。更に好ましいのは、成分Ｂ−１、Ｂ−３及びＢ−４とを組み合わせて含有することであり、特に好ましいのは、成分Ｂ−１〜Ｂ−３を組み合わせて含有することである。
【０１０３】
本発明における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全体の１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１〜Ｂ−４の重合開始剤以外のその他の重合開始剤を含んでもよい。その他の重合開始剤としては、モノアシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【０１０５】
（成分Ｃ）着色剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）着色剤を含有する。
成分Ｃは、形成された画像部の視認性を向上させることに寄与している。成分Ｃとしては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。成分Ｃは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
以下に、成分Ｃとして使用される顔料及び染料について説明する。
【０１０６】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３」ともいう。）、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３」ともいう。）、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３」ともいう。）、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １」ともいう。）、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」ともいう。）、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １」ともいう。）、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７」ともいう。）、２８、２６、白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６」ともいう。）、１８、２１などが目的に応じて使用できる。
【０１０７】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【０１０８】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１０９】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。すなわち、溶剤を含まないことが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１１０】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１１１】
インク組成物中における成分Ｃの含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１１３】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１１４】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％未満であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、０．００５質量％以下であることがより好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤も、含有しないか、又は、その含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、０．００５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
市販品で入手できるシリコ−ン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。
【０１１５】
＜オリゴマー＞
本発明のインク組成物は、オリゴマーを含有することが好ましい。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、重量平均分子量が４００〜１０，０００（より好ましくは５００〜５，０００）の重合体を選択することが好ましい。
前記オリゴマーは、ラジカル重合性基を有していてもよい。前記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【０１１６】
本発明におけるオリゴマーとしては、いかなるオリゴマーでもよいが、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。 ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【０１１７】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６２、ＣＮ９８３等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【０１１８】
オリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１２０】
本発明のインク組成物は、保存性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には、２５〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられ、中でもニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましい。
本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
ニトロソ系重合禁止剤の市販品として、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）等が挙げられる。ヒンダードアミン系重合禁止剤の市販品としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる。
【０１２３】
本発明のインク組成物中における重合禁止剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．２質量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【０１２４】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線（活性エネルギー線、ともいう。）を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０１２５】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１２７】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１２８】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２９】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【０１３２】
前記ノズルプレートは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートであり、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたものであればよく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたものが好ましい。
【０１３３】
親インク処理の方法として、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが好ましく、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが更に好ましく、酸化ケイ素により形成された層を備えることが最も好ましい。
【０１３４】
親インク処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１３５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１３８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学工業（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１３９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１４０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法は、インクセットを使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１４２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム（複合アルミ板等）等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示すものとする。
【０１４４】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＮＶＣ（Ｖ−ＣＡＰ、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アイエスピー・ジャパン（株）製）・ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド（ビームセット７７０、荒川化学工業（株）製）
・ＣＴＦＡ（ＳＲ５３１、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、５質量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）・ＰＥＡ（ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ（ＳＲ５０６、イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ４５４（式（II−ａ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０２０（式（II−ｂ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０２１（式（II−ｃ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＤＰＧＤＡ（ＳＲ５０８、ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０３５：エチレンオキシド１５モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９６４Ａ８５（オリゴマー、２官能脂肪族ウレタンアクリレート、１５質量％トリプロピレングリコールジアクリレート含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９６２（オリゴマー、２官能脂肪族ウレタンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（α−アミノアルキルケトン光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＴＰＯ（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＴＸ（増感剤、イソプロピルチオキサントン、シェルケミカルズジャパン（株）製）・ＳＴ−１（ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１、重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（８質量％）とフェノキシエチルアクリレート（９２質量％）との混合物、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４５】
（マゼンタミルベースの調製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製） ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）１質量部
上記の成分を撹拌混合し、マゼンタミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散した。
【０１４６】
（シアンミルベースの調製）
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３ ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００ ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ １質量部
上記の成分を、マゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、シアンミルベースを得た。
【０１４７】
（イエローミルベースの調製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３０質量部
・ＳＲ９００３ ２９質量部
・ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） ４０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）１質量部
上記の成分をマゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、イエローミルベースを得た。
【０１４８】
（ブラックミルベースの調製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３ ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００ ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ １質量部
上記の成分を、マゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、ブラックミルベースを得た。
【０１４９】
（実施例１〜２２及び比較例１〜１０のインク組成物）
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を調製し、実施例１〜２２、及び、比較例１〜１０のインクをそれぞれ得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（質量部）を表す。
【０１５０】
＜インクジェット記録方法＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。前記インクジェット記録装置は、計８つのインク供給系を有し、前記インク供給系は、それぞれ各インク供給系で独立して元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成る。作製したインクをインクタンクに充填し、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。
８つ有するピエゾ型のインクジェットヘッドには、インクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個）を用い、並列に配列し、１０〜３０ｐｌのマルチサイズドットを６００×４００ｄｐｉの解像度で射出できるよう同時に駆動し、両方向印刷８パスで描画するマルチパスモードで印刷した。前記プリンターにはＵＶ−ＬＥＤランプ光源（ＮＣ４Ｕ１３４、発光波長３８５ｎｍ、日亜化学工業（株）製）がヘッドユニットの左右に装着されており、被記録媒体上にインク着弾した０．０５秒〜０．３秒後に露光される。画像は両方向印刷モード８回のマルチパスにおいて描画し、この場合画像同一部分に、１６回のＵＶ露光が施される。
【０１５１】
＜硬化性の評価＞
上記印刷方法によりポリ塩化ビニル製のシート上に１２μｍ膜厚の１００％ベタ画像を印刷した。このときの基材表面での照度は０．８Ｗ／ｃｍ2であり、露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
印刷後の表面の色移りとベトツキが無くなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。印刷後の表面のベトツキの有無は触診で、色移りは印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け判断した。色移り、ベトツキがないほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。３以上が実用上問題がない。
５：色移りなし、ベトツキなし。
４：色移りなし、ベトツキもほとんどなし。
３：色移りなし、ややベトツキあり。
２：若干色移りあり、ややベトツキあり。
１：色移りあり、ベトツキあり。
【０１５２】
＜基材密着性の評価＞
ポリ塩化ビニル性基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。上記インクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（２００４年）に従い、０〜５の６段階に評価し分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価１〜５の３以上であれば実用上問題がない。
５：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ０
４：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 １
３：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ２
２：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ３
１：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ４、５
【０１５３】
＜吐出安定性の評価＞
得られたインク組成物を室温（２５℃）で二週間保存後、上記インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温（２５℃）で３時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
５：ドット抜け又はインクの曲がりが発生しない。
４：ドット抜け又はインクの飛び散りの発生が１〜２回発生する。
３：ドット抜け又はインクの飛び散りが３〜４回発生する。
２：ドット抜け又はインクの飛び散りが５回以上発生する。
１：ドット抜け又はインクの飛び散りが１０回以上発生する。
評価３以上が実用上許容できる。
【０１５４】
＜光沢性の評価＞
被記録媒体として、三菱製紙製の特菱アート紙（坪量１０４ｇ／ｍ２）を用い、上記インクジェット記録方法に従い、ベタ画像を描画した。得られたベタ画像について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記基準に従い評価点をつけた。
５：光沢度２５以上
４：光沢度２０以上２５未満
３：光沢度１５以上２０未満
２：光沢度１０以上１５未満
１：光沢度１０未満
評価３以上が実用上許容できる。
【０１５５】
以上の評価結果を表１及び表２に記した。なお、表中の「−」は当該成分が非含有であることを表す。また、表中の（＊）印は、下記を意味する。（＊１）は、ＳＴ−１中に含まれる９２質量％のＰＥＡ（溶剤）の量を含むことを表す。（＊２）は、ＣＴＦ中の不純物である５質量％のＴＭＰＴＡの量を含むことを表す。（＊３）は、各ミルベース中のＳＲ９００３の量を含むことを表す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
また、従来のインクジェットインク組成物としては、特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３１７５５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２２７９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とするインクジェットインク組成物、
【０００６】
【化１】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞成分Ａ−１−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、上記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜３＞成分Ａ−１として、更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜４＞成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜５＞式（II）で表される化合物の少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜６＞成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有し、その含有量がインク組成物全質量に対し３質量％以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜７＞成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
【０００９】
【化３】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００１０】
＜８＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（インクジェットインク組成物）
本発明のインクジェットインク組成物（以下、「インク組成物」ともいう。）は、以下に示す第一の実施形態又は第二の実施形態を満たすことにより、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れた印刷物を得ることができる。
本発明の第一の実施形態におけるインクジェットインク組成物は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００１５】
【化５】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００１６】
本発明の第二の実施形態におけるインクジェットインク組成物は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２は、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有し、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする。
【００１７】
【化６】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００１８】
【化７】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００２０】
本発明のインク組成物は、活性放射線（活性エネルギー線ともいう。）により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物は、第１の実施態様として、成分Ａ−１−１としてＮ−ビニルカプロラクタム、成分Ａ−１−２としてサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、成分Ａ−２として式（II）で表される３官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも２種含有し、成分Ｂとして、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、硬化性に優れたインクジェットインク組成物を提供することができる。
本発明のインク組成物は、第２の実施態様として、成分Ａ−１−１としてＮ−ビニルカプロラクタム、成分Ａ−１−２としてサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、成分Ａ−２として式（II’）で表される３官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも１種含有し、成分Ｂとして、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、硬化性に優れたインクジェットインク組成物を提供することができる。
以下、本発明のインク組成物について説明する。
【００２２】
本発明のインク組成物は、成分Ａとして、以下に説明する成分Ａ−１及び成分Ａ−２の化合物を含み、成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％である。
以下に、成分Ａ−１及びＡ−２について説明する。
【００２３】
（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物を含有する。
成分Ａ−１としては、エチレン性不飽和基を１つ有するラジカル重合性化合物が好ましい。中でも、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物、及び（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有することが更に好ましい。
以下に、成分Ａ−１−１及び成分Ａ−１−２について説明する。
【００２４】
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物を含有する。
成分Ａ−１−１について、以下に説明する。
成分Ａ−１−１としては、Ｎ−ビニルラクタム類又はＮ−ビニルホルムアミドを好ましく含有することができる。また、Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１として、式（ａ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式（ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
式（ａ）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜Ｎ−ビニルホルムアミド＞
Ｎ−ビニルホルムアミドとしては、下記構造の化合物が好ましく挙げられる。下記構造の化合物は、市販品として荒川化学工業（株）のビームセット７７０を入手することができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−２として、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−１−２として用いられる、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３１】
【化１０】
（式（I）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００３２】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることがより好ましい。
Ｘ1における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。 Ｘ1としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００３３】
以下に成分Ａ−１−２の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＣＴＦＡ）が特に好ましい。
成分Ａ−１−２は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が好ましく挙げられる。
【００３６】
本発明のインク組成物における成分Ａ−１の含有量は、成分Ａの総質量に対して、５０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
成分Ａ−１の含有量が、５０質量％未満又は９０質量％を超えると、所望の吐出安定性及び得られる硬化膜の基材密着性が得られなくなる。
成分Ａ−１を上記範囲で含有することにより、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性に優れたインク組成物が得られる。
【００３７】
また、本発明のインク組成物における成分Ａ−１−１の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３８】
また、本発明のインク組成物における成分Ａ−１−２の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、好ましくは３０〜９０質量％である。
【００３９】
（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物を含有する。
成分Ａ−２としては、エチレン性不飽和基を２つ以上有するラジカル重合性化合物が好ましい。また、成分Ａ−２としては、式（II）で表される化合物を含有する。
【００４０】
＜式（II）で表される化合物＞
本発明の第一の実施態様のインク組成物は、成分Ａ−２として、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−２として用いられる、式（II）で表される化合物について説明する。
【００４１】
【化１２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００４２】
式（II）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。Ｒ11は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４３】
式（II）中、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。Ｒ12は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メチロール基、エチロール基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はメチロール基である。
【００４４】
Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【００４５】
式（II）中、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の連結基であることが好ましい。
Ｘ2としては、単結合、炭素数１〜６の二価の炭化水素基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。
【００４６】
式（II）中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜３が好ましく、０〜２が特に好ましい。また、ｐ、ｑ及びｒの値の好ましい組み合わせとしては、例えばｐ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、又はｐ＝ｑ＝ｒ＝２等が挙げられる。
以下に、ｐ、ｑ及びｒが好ましい値をとる場合の化合物の具体例について説明するが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を満たす場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ12はエチル基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレン基の場合）、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（Ｒ12はエチル基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレン基の場合）、トリメチロールエタントリアクリレート（Ｒ12はメチル基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレンの場合）、トリメチロールエタントリメタアクリレート（Ｒ12はメチル基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレンの場合）、テトラメチロールメタントリアクリレート（Ｒ12はメチロール基、Ｒ13は水素原子、Ｘ2はメチレン基の場合）、テトラメチロールメタントリメタアクリレート（Ｒ12はメチロール基、Ｒ13はメチル基、Ｘ2は単結合の場合）、グリセリントリアクリレート（Ｒ12は水素原子、Ｒ13は水素原子、Ｘ2は単結合の場合）、グリセリントリメタアクリレート（Ｒ12は水素原子、Ｒ13はメチル基、Ｘ2はメチレン基の場合）が挙げられる。
これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ４４４、ＳＲ３５０等として入手できる。
【００４８】
ｐ＝ｑ＝ｒ＝１の場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、下記構造式の化合物が挙げられる。これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ４５４、ＳＲ９０２０、ＳＲ４９２、デナコールアクリレートＤＡ−３１４（ナガセケムテックス（株））等が入手できる。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
ｐ、ｑ及びｒが、他の値をとる場合の式（II）の化合物の好ましい態様としては、下記構造式の化合物が挙げられる。これらは、市販品として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４１５、東亞合成（株）からアロニックスＭ−３２０、新中村化学工業（株）からＮＫエステルＡ−ＧＬｙ−９Ｅ等が入手できる。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
式（II）で表される化合物は、２種類以上を複数組み合わせて使用することが好ましい。その場合の好ましい態様は、（II−ａ）と(II−ｄ)との混合使用、又は、トリメチロールプロパントリアクリレートと(II−ｄ)との混合使用が挙げられ、トリメチロールプロパントリアクリレートと(II−ｄ)との混合使用が特に好ましい。少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであることが好ましく、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明のインク組成物における、成分Ａ−２の含有量は成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であり、より好ましくは、０．５〜１０質量％、更に好ましくは、２〜９質量％である。
上記範囲であると、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
【００５４】
＜式（II’）で表される化合物＞
本発明の第二の実施態様のインク組成物は、成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−２として用いられる、式（II’）で表される化合物について説明する。
【００５５】
【化１５】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【００５６】
式（II’）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＸ2は、式（II）中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＸ2と同義であり、好ましい態様も同様である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、１〜３が好ましく、１又は２が特に好ましい。
ｐ、ｑ及びｒが好ましい値をとる場合の化合物の具体例は、式（II）で表される化合物の好ましい態様で挙げた化合物中の、（II−ａ）、（II−ｂ）、（II−ｃ）等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５７】
（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、Ａ−１として更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を好ましく含有することができる。
成分Ａ−１−３について、以下に説明する。
【００５８】
成分Ａ−１−３として、特開２００９−９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１６】
（式（ａ−２）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは一価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００６０】
式（ａ−２）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素環上の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ａ−２）におけるＸ1は、＊−Ｏ−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ａ−２）のカルボニル基との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００６１】
Ａｒは、一価の芳香族炭化水素基を表す。
一価の芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する一価の単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも、本発明においては、フェニル基、ナフチル基であることが好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基であることがより好ましい。
【００６２】
一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
前記置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
一価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよい。また置換基同士が結合して５員又は６員の環を形成してもよい
また、一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していないことが好ましい。
【００６３】
本発明においては、式（ａ−２）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が特に好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物における、成分Ａ−１−３の含有量は、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％である。
上記範囲であると、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
【００６５】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１及びＡ−２のうちの、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含有していてもよい。
他の重合性化合物としては、特に制限はないがエチレン性不飽和化合物が好ましい。
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の２官能（メタ）アクリレート化合物を、好ましく使用できる。２官能（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６７】
２官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、炭素数５以上の炭化水素鎖を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート化合物であり、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００６８】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の重合性化合物として、更に３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。４官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７０】
また、他の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７１】
他の重合性化合物として具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００７２】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物として、単官能ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
また、多官能ビニルエーテル化合物を用いることもできる。好適に用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明のインク組成物が、成分Ａ−１及びＡ−２のうちの、成分Ａ−１−１、成分Ａ−１−２、成分Ａ−１−３及び式（II）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含有する場合、他の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。
【００７６】
（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
なお、本発明におけるラジカル重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。本発明のインク組成物において、ラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開２００８−２０８１９０号公報に記載のものが挙げられる。
【００７７】
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂと、前記成分Ａ−１、Ａ−２、及び成分Ｃとの組み合わせにより、硬化性、吐出安定性に優れ、得られる硬化膜の基材密着性及び光沢性に優れたインク組成物が得られる。
以下に、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３について説明する。
【００７８】
（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物
（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１７】
（式（ｂ−１）中、Ｒ1D、Ｒ2D、Ｒ3Dは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８０】
式（ｂ−１）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ1D〜Ｒ3Dが、それぞれ独立に、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ2D及びＲ3Dがフェニル基であり、Ｒ1Dが１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｂ−１）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００８１】
成分Ｂ−１の含有量は、インク組成物全体の０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００８２】
（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物
（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化１８】
（式（ｂ−２）中、Ｒ1E、Ｒ2E及びＲ3Eはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８４】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知の化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００８６】
成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００８７】
（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物
本発明のインク組成物は、重合開始剤として（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
前記式（ｂ−３）において、Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fは、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００９０】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００９１】
成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００９２】
（成分Ｂ−４）α−アミノアルキルフェノン化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして更に（成分Ｂ−４）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有することが好ましい。成分Ｂ−４を含有することにより更に硬化性に優れたインク組成物が得られる。成分Ｂ−４は、式（ｂ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
式（ｂ−４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立にヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3の少なくとも１つは置換していてもよいアミノ基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
成分Ｂ−４としては、式（ｂ−４−１）及び式（ｂ−４−２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
式（ｂ−４−１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−４）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基とそれぞれ同義である。
【００９８】
【化２２】
【００９９】
式（ｂ−４−２）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｂ−４）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、Ｒ4及びＲ5は、式（ｂ−４−１）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【０１００】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好適に挙げられる。
【０１０１】
成分Ｂ−４の含有量は、インク組成物全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１０２】
本発明における成分Ｂの好ましい実施態様は、成分Ｂ−１及び／又はＢ−２、並びにＢ−３を含有することであり、より好ましくは、少なくとも成分Ｂ−１を含有しその含有量がインク組成物全質量の３質量％以下であることである。更に好ましいのは、成分Ｂ−１、Ｂ−３及びＢ−４とを組み合わせて含有することであり、特に好ましいのは、成分Ｂ−１〜Ｂ−３を組み合わせて含有することである。
【０１０３】
本発明における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全体の１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１〜Ｂ−４の重合開始剤以外のその他の重合開始剤を含んでもよい。その他の重合開始剤としては、モノアシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【０１０５】
（成分Ｃ）着色剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）着色剤を含有する。
成分Ｃは、形成された画像部の視認性を向上させることに寄与している。成分Ｃとしては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。成分Ｃは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
以下に、成分Ｃとして使用される顔料及び染料について説明する。
【０１０６】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３」ともいう。）、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３」ともいう。）、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３」ともいう。）、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １」ともいう。）、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」ともいう。）、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １」ともいう。）、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７」ともいう。）、２８、２６、白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６」ともいう。）、１８、２１などが目的に応じて使用できる。
【０１０７】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【０１０８】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１０９】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。すなわち、溶剤を含まないことが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１１０】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１１１】
インク組成物中における成分Ｃの含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１１３】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１１４】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％未満であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、０．００５質量％以下であることがより好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤も、含有しないか、又は、その含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、０．００５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
市販品で入手できるシリコ−ン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。
【０１１５】
＜オリゴマー＞
本発明のインク組成物は、オリゴマーを含有することが好ましい。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、重量平均分子量が４００〜１０，０００（より好ましくは５００〜５，０００）の重合体を選択することが好ましい。
前記オリゴマーは、ラジカル重合性基を有していてもよい。前記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【０１１６】
本発明におけるオリゴマーとしては、いかなるオリゴマーでもよいが、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。 ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【０１１７】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６２、ＣＮ９８３等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【０１１８】
オリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１９】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１２０】
本発明のインク組成物は、保存性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には、２５〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられ、中でもニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましい。
本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
ニトロソ系重合禁止剤の市販品として、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）等が挙げられる。ヒンダードアミン系重合禁止剤の市販品としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる。
【０１２３】
本発明のインク組成物中における重合禁止剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．２質量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【０１２４】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線（活性エネルギー線、ともいう。）を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０１２５】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１２７】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１２８】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２９】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３０】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【０１３２】
前記ノズルプレートは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートであり、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたものであればよく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたものが好ましい。
【０１３３】
親インク処理の方法として、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが好ましく、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが更に好ましく、酸化ケイ素により形成された層を備えることが最も好ましい。
【０１３４】
親インク処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１３５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１３６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１３８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学工業（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１３９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１４０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法は、インクセットを使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１４２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム（複合アルミ板等）等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示すものとする。
【０１４４】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・ＮＶＣ（Ｖ−ＣＡＰ、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アイエスピー・ジャパン（株）製）・ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド（ビームセット７７０、荒川化学工業（株）製）
・ＣＴＦＡ（ＳＲ５３１、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、５質量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）・ＰＥＡ（ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ（ＳＲ５０６、イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ４５４（式（II−ａ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０２０（式（II−ｂ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０２１（式（II−ｃ）の化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＤＰＧＤＡ（ＳＲ５０８、ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９０３５：エチレンオキシド１５モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９６４Ａ８５（オリゴマー、２官能脂肪族ウレタンアクリレート、１５質量％トリプロピレングリコールジアクリレート含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９６２（オリゴマー、２官能脂肪族ウレタンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（α−アミノアルキルケトン光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＴＰＯ（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＴＸ（増感剤、イソプロピルチオキサントン、シェルケミカルズジャパン（株）製）・ＳＴ−１（ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１、重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（８質量％）とフェノキシエチルアクリレート（９２質量％）との混合物、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１４５】
（マゼンタミルベースの調製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（分散剤、Ｎｏｖｅｏｎ社製） ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）１質量部
上記の成分を撹拌混合し、マゼンタミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散した。
【０１４６】
（シアンミルベースの調製）
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３ ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００ ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ １質量部
上記の成分を、マゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、シアンミルベースを得た。
【０１４７】
（イエローミルベースの調製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３０質量部
・ＳＲ９００３ ２９質量部
・ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製） ４０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）１質量部
上記の成分をマゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、イエローミルベースを得た。
【０１４８】
（ブラックミルベースの調製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３０質量部
・ＳＲ９００３ ４９質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００ ２０質量部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１ １質量部
上記の成分を、マゼンタミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌混合し、ブラックミルベースを得た。
【０１４９】
（実施例１〜２２及び比較例１〜１０のインク組成物）
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を調製し、実施例１〜２２、及び、比較例１〜１０のインクをそれぞれ得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（質量部）を表す。
【０１５０】
＜インクジェット記録方法＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。前記インクジェット記録装置は、計８つのインク供給系を有し、前記インク供給系は、それぞれ各インク供給系で独立して元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成る。作製したインクをインクタンクに充填し、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。
８つ有するピエゾ型のインクジェットヘッドには、インクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個）を用い、並列に配列し、１０〜３０ｐｌのマルチサイズドットを６００×４００ｄｐｉの解像度で射出できるよう同時に駆動し、両方向印刷８パスで描画するマルチパスモードで印刷した。前記プリンターにはＵＶ−ＬＥＤランプ光源（ＮＣ４Ｕ１３４、発光波長３８５ｎｍ、日亜化学工業（株）製）がヘッドユニットの左右に装着されており、被記録媒体上にインク着弾した０．０５秒〜０．３秒後に露光される。画像は両方向印刷モード８回のマルチパスにおいて描画し、この場合画像同一部分に、１６回のＵＶ露光が施される。
【０１５１】
＜硬化性の評価＞
上記印刷方法によりポリ塩化ビニル製のシート上に１２μｍ膜厚の１００％ベタ画像を印刷した。このときの基材表面での照度は０．８Ｗ／ｃｍ2であり、露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
印刷後の表面の色移りとベトツキが無くなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。印刷後の表面のベトツキの有無は触診で、色移りは印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け判断した。色移り、ベトツキがないほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。３以上が実用上問題がない。
５：色移りなし、ベトツキなし。
４：色移りなし、ベトツキもほとんどなし。
３：色移りなし、ややベトツキあり。
２：若干色移りあり、ややベトツキあり。
１：色移りあり、ベトツキあり。
【０１５２】
＜基材密着性の評価＞
ポリ塩化ビニル性基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、２００４年）を行った。上記インクジェット記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（２００４年）に従い、０〜５の６段階に評価し分類した。ここで、評価分類０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
格子に切り込みを入れる際インク−基材間評価の時は基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価１〜５の３以上であれば実用上問題がない。
５：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ０
４：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 １
３：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ２
２：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ３
１：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ 分類 ４、５
【０１５３】
＜吐出安定性の評価＞
得られたインク組成物を室温（２５℃）で二週間保存後、上記インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温（２５℃）で３時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
５：ドット抜け又はインクの曲がりが発生しない。
４：ドット抜け又はインクの飛び散りの発生が１〜２回発生する。
３：ドット抜け又はインクの飛び散りが３〜４回発生する。
２：ドット抜け又はインクの飛び散りが５回以上発生する。
１：ドット抜け又はインクの飛び散りが１０回以上発生する。
評価３以上が実用上許容できる。
【０１５４】
＜光沢性の評価＞
被記録媒体として、三菱製紙製の特菱アート紙（坪量１０４ｇ／ｍ２）を用い、上記インクジェット記録方法に従い、ベタ画像を描画した。得られたベタ画像について、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記基準に従い評価点をつけた。
５：光沢度２５以上
４：光沢度２０以上２５未満
３：光沢度１５以上２０未満
２：光沢度１０以上１５未満
１：光沢度１０未満
評価３以上が実用上許容できる。
【０１５５】
以上の評価結果を表１及び表２に記した。なお、表中の「−」は当該成分が非含有であることを表す。また、表中の（＊）印は、下記を意味する。（＊１）は、ＳＴ−１中に含まれる９２質量％のＰＥＡ（溶剤）の量を含むことを表す。（＊２）は、ＣＴＦ中の不純物である５質量％のＴＭＰＴＡの量を含むことを表す。（＊３）は、各ミルベース中のＳＲ９００３の量を含むことを表す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、
成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、
成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、
成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、
成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、
成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、
成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、
成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする
インクジェットインク組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【化２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
成分Ａ−１−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
成分Ａ−１として、更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％含有する、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
式（II）で表される化合物の少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有し、その含有量がインク組成物全質量に対し３質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【化３】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【請求項８】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１】
（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（成分Ｃ）着色剤を含有し、
成分Ａとして、（成分Ａ−１）単官能ラジカル重合性化合物と（成分Ａ−２）多官能ラジカル重合性化合物とを含有し、
成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）Ｎ−ビニル化合物と（成分Ａ−１−２）式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、
成分Ａ−１の含有量が成分Ａの総質量に対し５０〜９０質量％であり、
成分Ａ−１−１の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し１０〜４０質量％であり、
成分Ａ−１−２の含有量が成分Ａ−１の総質量に対し５〜９０質量％であり、
成分Ａ−２は、式（II）で表される化合物を少なくとも２種含有し、
成分Ａ−２の含有量が成分Ａの総質量に対し０．１〜２５質量％であることを特徴とする
インクジェットインク組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ1は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【化２】
（式（II）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
成分Ａ−１−１がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
成分Ａ−１として、更に（成分Ａ−１−３）芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリレート化合物を、成分Ａ−１の総質量に対し５〜４０質量％含有する、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又は（成分Ｂ−２）ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、並びに、（成分Ｂ−３）チオキサントン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
式（II）で表される化合物の少なくとも１つがトリメチロールプロパントリアクリレートであり、その含有量が成分Ａの総質量に対し０．５〜８質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）モノアシルホスフィンオキサイド化合物を含有し、その含有量がインク組成物全質量に対し３質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
成分Ａ−２として、式（II’）で表される化合物を少なくとも１種含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【化３】
（式（II’）中、Ｒ11は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は二価の連結基を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１の関係を満たす。）
【請求項８】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１３−５７０４３（Ｐ２０１３−５７０４３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７５７０（Ｐ２０１１−１９７５７０）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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