インクジェット印刷ヘッドフロントフェースのための熱に安定な撥油性低接着性コーティングの改良プロセス
【課題】洗浄容易性／自己洗浄性を維持するような、十分な液垂れ圧と、低い滑り角を維持するための、高い接触角をもった塗れ防止性コーティングを施されたノズル板を備えたインクジェット印刷ヘッドを提供する．
【解決手段】コーティングは、３００℃まで加熱したときに、約１５％未満の重量損失によって示される高い熱安定性をもつ撥油性低接着性コーティング２６を含み、紫外線（ＵＶ）ゲルインクの液滴および固体インクの液滴が、このコーティング表面に対し、約４５°を超える接触角と、約３０°より小さな滑り角を示し、このコーティングは、少なくとも２００℃の温度に少なくとも３０分間さらされた後に、接触角および滑り角を維持している。
【解決手段】コーティングは、３００℃まで加熱したときに、約１５％未満の重量損失によって示される高い熱安定性をもつ撥油性低接着性コーティング２６を含み、紫外線（ＵＶ）ゲルインクの液滴および固体インクの液滴が、このコーティング表面に対し、約４５°を超える接触角と、約３０°より小さな滑り角を示し、このコーティングは、少なくとも２００℃の温度に少なくとも３０分間さらされた後に、接触角および滑り角を維持している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、印刷ヘッドの低接着性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの固体インク印刷ヘッドにおいて、ノズル板およびジェットスタックは、典型的には、ステンレス板からなっている。ノズル板は、小さな穴（すなわちノズル、時に、ジェットとも呼ばれる）の配列を有しており、この穴から、インクがジェットスタックを出る。ジェットスタック中のステンレス製ノズル板および他のプレートを、可とう性のポリマー層（例えば、ポリイミド）に置き換える。ある場合、ポリイミド膜には、塗れ防止性コーティングがされており、ポリイミド膜は、ステンレス鋼の開口プレートに接続しており、次いで、レーザが、ポリイミド膜の中の開口部の配列を切除する。
【０００３】
印刷ヘッドフロントフェース表面でノズルからインクが漏れ、濡れ、付着すると、ＩＱが悪くなるとともに、吐出がうまくいかなくなり、間違った方向に吐出されてしまう。典型的には、インチまたは水で測定した場合に、印刷ヘッドの内圧が特定の圧力を超えると、ノズルが漏れてインクが染み出す。染み出すことなくノズルの圧力を高く維持することができれば、性能が向上する。印刷した後に、印刷ヘッドのフロントフェースが濡れたままであるとき、濡れが起こる。印刷ヘッド表面に残ったインクは、ノズルをふさいでしまい、ノズルがうまく働かなくなり、間違った方向に印刷されてしまう。図１は、このような汚染された印刷ヘッドの写真を示している。
【０００４】
現在、これらの課題に対するアプローチでは、有効なクリーニングブレードシステムを使用する。このシステムは、印刷ヘッドからインクをパージし、次いで、ワイパーブレードが拭き取り、次いで、フロントフェースから出たインクを拭き取る。システムがうまく働いていないジェットを検出した後、また、インクが凍結または固化し、収縮し、システムに空気が流れたときに電源が落ちた後、典型的には、インクがパージされる。インクのパージによって、汚染がなくなり、空気を捕捉し、ノズルを洗浄し、次いで、ワイパーがフロントフェースをきれいに洗浄する。将来的にＥｎｅｒｇｙＳｔａｒ（登録商標）の要求事項を満たすために、プリンターは、印刷ヘッド、容器、供給ラインが熱を受けていないときには、毎晩シャットダウンされるだろう。予想される印刷ヘッドの寿命は６年であり、毎日パージすると、ほぼ２０００回のパージと拭き取りサイクルを必要とする。拭き取り回数が増えることは、２０００サイクルよりも多く、濡れ防止性コーティングが機能を発揮し、有益な性質を維持しなければならないことを意味する。
【０００５】
塗れ防止性コーティングは、洗浄容易性／自己洗浄性を維持するように、十分な液垂れ圧と、低い滑り角を維持するために、高い接触角をもたなければならない。これにより、印刷ヘッドのカートリッジのメンテナンスは少なくてすむか、まったくしなくてよく、エンジンの信頼性が高くなり、ランニングコストが低くなる。スタック製造プロセスは、一般的に、高温および圧力を含み、そのため、コーティングは、これらの条件下（典型的には、２９０℃、３５０ｐｓｉで約３０分間）でこれらの性質を維持しなければならない。一般的に、滑り角が低い低接着性コーティングは、重力がかかった状態で、明らかに印刷ヘッドフロントフェースから滑り落ちることが示されている。
【０００６】
撥油性の低接着性表面コーティングは、顕著な性能の向上を与えた。しかし、このようなコーティングを用いた場合であっても、印刷ヘッドフロントフェースは、何回かの拭き取りサイクルを受けるだろう。現行のコーティングは、良好な熱安定性およびインク安定性をもっているが、望ましいと思われる値よりも機械的頑丈性が低くなることがある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、汚染された印刷ヘッドのフロントフェースの例を示す図である。
【図２】図２は、ジェットスタックの一実施形態の側面図である。
【図３】図３は、撥油性低接着性コーティングの実施形態の熱安定性のグラフである。
【図４】図４は、撥油性低接着性コーティングの一実施形態の熱安定性のグラフである。
【図５】図５は、撥油性低接着性コーティングの一実施形態の熱安定性のグラフである。
【図６】図６は、液垂れ圧とパージ拭き取りサイクルとの関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用する場合、用語「低接着性」は、表面として印刷ヘッドフロントフェース表面を用い、紫外線硬化可能なゲルインクまたは固体インクを用いて測定した場合、約３０°未満の低い滑り角を意味する。本明細書で使用する場合、撥油性低接着性表面コーティングは、表面コーティングが高温（例えば、１８０℃〜３２５℃、または約１８０℃〜約３２５℃の範囲の温度）、高圧（例えば、１００ｐｓｉ〜４００ｐｓｉ、または約１００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの範囲の圧力）に長時間さらされた後に、紫外線ゲルインクまたは固体インクの液滴が、表面コーティングに対し、低接着性を示すとき、「熱に安定」である。長期間とは、１０分〜２時間、または約１０分〜約２時間の範囲にあるだろう。
【０００９】
一実施形態では、表面コーティングは、表面コーティングが２９０℃または約２９０℃の温度、３００ｐｓｉまたは約３００ｐｓｉの圧力に３０分間または約３０分間さらされた後でも、熱に安定である。表面コーティングを、分解することなく、ステンレス製の開口部の支持具に高温高圧で接続することができる。したがって、得られた印刷ヘッドは、インク液滴が印刷ヘッドフロントフェースから転がり落ちることができ、残渣を残さないため、インクの汚染を防ぐことができる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、印刷装置は、フロントフェースと、フロントフェースの表面に配置された撥油性低接着性表面コーティングとを有するインクジェット印刷ヘッドを備えている。撥油性低接着性表面コーティングは、吐出された紫外線ゲルインクの液滴、または吐出された固体インクの液滴が、４５°または約４５°よりも大きな接触角を示すような構成の撥油性低接着性ポリマー材料を含む。さらに別の実施形態では、吐出された紫外線ゲルインクの液滴、または吐出された固体インクの液滴が、約９０°以下の接触角を示す。インクが印刷ヘッドに充填されると、インクが吐出されるときまでは、インクはノズルの中に維持されていることが望ましい。一般的に、インクの接触角が大きいほど、液垂れ圧が良好になる（大きくなる、の意味）。液垂れ圧は、インク槽または容器の圧力が増したときに、開口プレートが、ノズルの開口部からインクが染み出すのを防ぐ能力に関係がある。染み出すことなく、高い圧力を維持すれば、印刷コマンドが与えられたときに、より迅速に印刷することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、コーティングは、熱に安定であり、高温（例えば、１８０℃〜３２５℃、または約１８０℃〜約３２５℃の範囲の温度）、高圧（例えば、１００ｐｓｉ〜４００ｐｓｉ、または約１００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの範囲の圧力）に長時間（１０分〜２時間、または約１０分〜約２時間の範囲）さらされた後であっても、この性質を与える。これにより、高い液垂れ圧が維持される。
【００１２】
一実施形態では、コーティングは、熱に安定であり、２９０℃または約２９０℃の温度、３００ｐｓｉまたは約３００ｐｓｉの圧力に、３０分間または約３０分間さらされた後でさえ、この性質を与え、高い液垂れ圧を維持することができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、撥油性低接着性表面コーティングは、少なくとも１つのイソシアネートと、官能化フルオロ架橋材料とを含む反応剤混合物の反応生成物である。
【００１４】
適切なイソシアネートとしては、イソシアネートモノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられ、限定されないが、一般式Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎを有するものが挙げられ、ここで、Ｒ１は、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アリールアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリール基またはアルキルアリーレン基である。
【００１５】
一実施形態では、Ｒ１は、アルキル基またはアルキレン基であり（直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基およびアルキレン基を含む）、ここで、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アルキル基またはアルキレン基の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約８個含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約１０個含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約１２個含む。一実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約６０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約５０個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約４０個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことを理解されたい。
【００１６】
一実施形態では、Ｒ１は、アリール基またはアリーレン基であり（置換および非置換のアリール基およびアリーレン基を含み）、ここで、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アリール基またはアリーレン基の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、炭素原子を少なくとも約５個含む。別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、炭素原子を少なくとも約６個含む。一実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約５０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約２５個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約１２個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことを理解されたい。
【００１７】
一実施形態では、Ｒ１は、アリールアルキルまたはアリールアルキレン基であり（置換および非置換のアリールアルキル基およびアリールアルキレン基を含む）、ここで、アリールアルキル基およびアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約６個含む。別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約７個含む。一実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約６０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約４０個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約３０個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことは理解されるだろう。
【００１８】
置換されたアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アリールアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリール基、アルキルアリーレン基の置換基は、（限定されないが）、ハロゲン原子、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、サルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシレート基、これらの混合物などであってもよく、２個以上の置換基が接続して環を形成していてもよく、ｎは、イソシアネート基の数をあらわす整数であり、例えば、イソシアネートモノマーである場合、１、２、３などであり、イソシアネートポリマーの場合、必要な上限はない。
【００１９】
ジイソシアネートの例としては、以下の式のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
【化１】
、
２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、以下の式のヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
【化２】
、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、以下の式の２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
【化３】
テトラメチレンキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、１，４−ジイソシアネートブタン、ダイマージイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびその異性体、ＨＤＩのウレチジオンダイマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トリイソシアネートまたはその等価物の例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナートフェニル）チオホスフェート、ＴＤＩなどのトリメチロールプロパントリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのイソシアヌレートトリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのビウレットトリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。これより高次のイソシアネート官能性の例としては、ＴＤＩ／ＨＤＩなどのコポリマー、ＭＤＩオリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、イソシアネート部分は、アロファネート修飾されたＭＤＩまたはアロファネート修飾されたＭＤＩのポリマーであってもよい。ある実施形態では、イソシアネート部分は、従来技術（米国特許第４，８６３，９８６号、米国特許第４，７０４，４２０号、米国特許第６，０７１，５６４号）に記載されるようなポリイソシアン官能基を有する（ペル）フルオロポリエーテル系プレポリマーであってもよく、すでに市販されているＦｌｕｏｒｏｂａｓｅ−Ｚであってもよい。ある実施形態では、適切なイソシアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）またはＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）という名称で得られてもよく、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（登録商標）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３７９０（登録商標）（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）など、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
適切なペルフルオロポリエーテル化合物としては、モノ−またはジ−ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリエーテル化合物のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。適切なジヒドロキシ官能化ペルフルオロポリエーテル化合物の例としては、（限定されないが）、一般式
【化４】
を有するものが挙げられ、式中、ａは、０〜２０の範囲の整数であり、ｂおよびｃは、０〜５０の範囲の整数であるが、但し、ｂおよびｃのうち、少なくとも１つは０ではない。一実施形態では、適切な二官能ペルフルオロポリエーテル化合物は、以下の式
【化５】
によってあらわされてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、適切なジヒドロキシ官能化ペルフルオロポリエーテル化合物は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）という名称で得られてもよく、例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能）など、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
１種類以上のペルフルオロポリエーテル化合物と１種類以上のイソシアネートとを縮合させることによって、ウレタン化合物など、またはこれらの混合物を製造する任意の適切な反応条件を用い、撥油性低接着性印刷ヘッドフロントフェースコーティングのポリマーを調製することができる。典型的には（必須ではないが）、この反応は、任意の反応触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチウム、スズオクトエート、トリエチルアミンなど）存在下、さまざまな温度（例えば、約２５℃〜約１６０℃）で行うことができる。他の例示的な触媒としては、Ｒｈｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ製のＲＣ触媒が挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、この反応条件は、反応生成物が酸化または黄変するのを防ぎ、水分による望ましくない副反応を防ぐために、不活性雰囲気（例えば、アルゴンガスまたは窒素ガス、または他の適切なガス）下で行うことができる。反応は、無希釈（すなわち、溶媒なし）で行うこともでき、また、場合により、望ましい溶媒または有効な溶媒を使用してもよい。適切な溶媒の例としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸アミル、ＨＦＥ ７２００（３Ｍ）、ＨＦＥ ７５００（３Ｍ）、Ｓｏｌｖｏｓｏｌ（Ｄｏｗ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。使用可能な別の溶媒の例は、Ｃｙｔｏｎｉｘ ＬＬＣから入手可能なフッ素化溶媒であるＦＣＬ ５２溶媒である。
【００２４】
本明細書に開示されている撥油性低接着性表面コーティングを、記録基板に対してインクを放出するように構成された、インクジェット印刷ヘッドのための濡れ防止性印刷ヘッド前面コーティングとして使用することができる。普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ ４０２４ ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカでコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ Ｃｏｍｐａｎｙのシリカでコーティングされた紙、ＪｕＪｏ紙、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｌａｓｅｒｐｒｉｎｔ紙など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機基板（例えば、金属および木材）などを含む、任意の適切な記録基板を用いてもよい。
【００２５】
本明細書で使用される場合、撥油性低接着性コーティングは、インクジェット印刷ヘッドから放出されるインクに対し、「十分に低い濡れ性」を示してもよく、インクと撥油性低接着性コーティングとの接触角は、一実施形態では、４５°より大きく、別の実施形態では、約５５°より大きい。
【００２６】
本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングは、任意の適切なインクジェットプリンター（例えば、連続式インクジェットプリンター、サーマルドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェットプリンター、ピエゾ式ＤＯＤインクジェットプリンター）のインクジェット印刷ヘッドのための撥油性低接着性印刷ヘッド前面コーティングとして利用されてもよい。本明細書で使用される場合、用語「プリンター」は、任意の目的のための印刷出力機能を発揮するデジタル複写機、製本機、ファクシミリ機、多機能機などの任意の装置を包含する。
【００２７】
本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングを、任意の適切なインク（例えば、水系インク、溶媒インク、ＵＶ硬化性インク、昇華染料インク、固体インクなど）を放出する構成になっているインクジェット印刷ヘッドのための撥油性低接着性印刷ヘッド前面コーティングとして用いてもよい。本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングで使用するのに適した、例示的なインクジェット印刷ヘッドを、図２によって記載している。
【００２８】
典型的なインクジェット印刷ヘッドは、典型的には開口部の支持具に結合したノズル板を備えていてもよい。図２は、塗れ防止性コーティングを備える印刷ヘッドジェットスタックの一実施形態を示す。この実施形態では、撥油性低接着性コーティング２６がノズル板２４に結合している。ノズル板は、開口部の支持具２２に結合したポリマー膜（例えば、ポリイミド膜）であってもよい。
【００２９】
支持具２２は、ステンレス鋼のような任意の適切な材料で作られており、この支持具に形成されている開口部２２ａを備えている。開口部２２ａは、インク源（示されていない）とつながっていてもよい。ノズル板２４は、ポリイミドのような任意の適切な材料で作られていてもよく、この板に形成されているノズル２４ａを備えていてもよい。ノズル２４ａは、インク源からのインクを、印刷ヘッド２０からノズル２４ａを経て記録基板に吐出することができるように、開口部２２ａによってインク源とつながっていてもよい。
【００３０】
図示されている実施形態では、ノズル板２４は、間に挟まった接着性材料２８によって、支持具２２に結合している。接着性材料２８は、熱可塑性接着剤として与えられてもよく、ノズル板２４を支持具２２に結合する結合プロセス中に溶融させてもよい。典型的には、ノズル板２４および撥油性低接着性コーティング２６も、結合プロセス中に加熱される。熱可塑性接着剤を形成させる材料に依存して、結合温度は、１８０℃〜３２５℃の範囲（または約１８０℃〜約３２５℃の範囲）であってもよい。
【００３１】
従来の撥油性低接着性コーティングは、典型的な結合プロセスまたはインクジェット印刷ヘッド加工中に直面する他の高温高圧プロセス中に直面する温度にさらされると、分解する傾向がある。しかし、本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティング２６は、結合温度まで加熱した後のインクに対し、十分に低い接着性（低い滑り角で示される）と、高い接触角とを示す。したがって、撥油性低接着性コーティング２６は、自己洗浄性であり、汚れ物質を含まず、液垂れ圧が高いインクジェット印刷ヘッド２０を与えてもよい。撥油性低接着性コーティング２６が、高温にさらされたときに、望ましい表面特性（例えば、低い滑り角および高い接触角を含む）が実質的に低下しない能力によって、高い液垂れ圧を維持しつつ、自己洗浄性を有するインクジェット印刷ヘッドを、高温高圧プロセスを用いて加工することができる。
【００３２】
一実施形態では、撥油性低接着性コーティング２６は、まず、上述のように、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのペルフルオロポリエーテル化合物を含む反応混合物を塗布することによって、基板３２の上に作られてもよい。反応剤混合物を基板３２に塗布した後、反応剤を反応させ、撥油性低接着性コーティング２６を作成する。反応剤は、例えば、反応剤混合物を硬化させることによって反応させることができる。一実施形態では、反応剤混合物を、最初に約１３０℃の温度で約３０分〜２時間加熱し、次いで、約２９０℃の高温で約３０分〜２時間、後硬化させる。
【００３３】
一実施形態では、ダイ押出コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スタンプ印刷、ブレード技術のような任意の適切な方法を用い、反応剤混合物を基板３２に塗布してもよい。空気噴霧デバイス（例えば、エアブラシまたは自動空気／液体スプレー）を用い、反応剤混合物を噴霧してもよい。空気噴霧デバイスを、均一または実質的に均一な量の反応剤混合物で基板３２の表面を覆う均一なパターンを作るように動く自動レシプロケーターに取り付けてもよい。ドクターブレードを用いるのは、反応剤混合物を塗布するのに使用可能な別の技術である。フローコーティングにおいて、プログラミング可能なディスペンサーを用い、反応剤混合物を塗布する。
【００３４】
以下、特定の実施形態を詳細に記載する。これらの実施例は、例示を意図しており、特許請求の範囲は、これらの実施形態に記載されている材料、条件またはプロセスパラメータに限定されない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ １．３グラムをヘキサフルオロベンゼン２０ｇに溶解した。ジブチルスズジラウレート触媒０．０１ｇを加え、得られた混合物を８０℃まで加熱した。０．１１４３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、０．１４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を含むイソシアネートの第２の溶液を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、ゆっくりと２時間かけて第１の溶液に加えた。添加プロセスの間、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液を８０℃に加熱したままであった。添加プロセスから得られた反応剤混合物を８０℃に保ち、一晩撹拌し、架橋反応を完成させた。反応剤混合物を室温まで冷やし、ＦＣＬ−５２（Ｃｙｔｏｎｉｘ ｃｏｍｐａｎｙ製）４０ｇで希釈した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、得られたプレポリマー溶液をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１を得た。
【００３６】
（実施例２）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ １．３グラムをヘキサフルオロベンゼン２０ｇに溶解した。ジブチルスズジラウレート触媒０．０１ｇを加え、得られた混合物を８０℃まで加熱した。０．２８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を含むイソシアネートの第２の溶液を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、ゆっくりと２時間かけて第１の溶液に加えた。添加プロセスの間、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液を８０℃に加熱したままであった。添加プロセスから得られた反応剤混合物を８０℃に保ち、一晩撹拌し、架橋反応を完成させた。反応剤混合物を室温まで冷やし、ＦＣＬ−５２（Ｃｙｔｏｎｉｘ ｃｏｍｐａｎｙ製）４０ｇで希釈した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、得られたプレポリマー溶液をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング２を得た。
【００３７】
実施例１および２から、一部には高温で混合するため、コーティングの前に終了している架橋を９０％以上含む反応剤溶液が得られる。硬化プロセスの前に多量の架橋が生じ、硬化プロセスでポリマーの実質的にすべての架橋が存在するため、得られた膜は、良好な熱安定性をもち、良好な機械的頑丈性を有する。
【００３８】
（実施例３）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、おだやかに還流するまで（約７１℃）加熱した。５．０４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸エチル１８５ｍＬとＮｏｖｅｃ ７２００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に７１℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を７１℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング３を得た。
【００３９】
（実施例４）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、おだやかに還流するまで（約７１℃）加熱した。２．０７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、２．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸エチル１８５ｍＬおよびＮｏｖｅｃ ７２００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に７１℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を７１℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング４を得た。
【００４０】
（実施例５）
実施例３に記載したように合成したコーティング配合物４５１ｇを、Ｎｏｖｅｃ ７００溶媒３００ｇを加えることによって、固形物濃度が５％〜３％になるように希釈した。希釈した溶液を丸底フラスコに移し、このフラスコにｖｉｇｒｅａｕｘ蒸留装置を接続した。溶媒が蒸留し始めるまで、溶液を加熱した（約７１〜７１℃）。Ｎｏｖｅｃ ７２００および酢酸エチルの混合物からなる留去物約５５９ｇが集まるまで、蒸留を続けた。フラスコの下部に残った濃縮溶液を室温まで冷却した。この濃縮コーティング配合物の固形物濃度は、約１２％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング５を得た。
【００４１】
（実施例６）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、室温から１５０℃まで１０℃／分で上げ、１５０℃で３０分間保持し、１５０℃から２６０℃まで１０℃／分で上げ、最後に、２６０℃で２０分間保持することによって、周囲条件下、乾燥器内で熱硬化させ、コーティング６を得た。
【００４２】
（実施例７）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、室温から１５０℃まで１０℃／分で上げ、１５０℃で３０分間保持し、１５０℃から２６０℃まで１０℃／分で上げ、最後に、２６０℃で２０分間保持することによって、窒素雰囲気下、乾燥器内で熱硬化させ、コーティング７を得た。
【００４３】
（実施例８）
実施例６に記載したように得られたコーティングに、以下のように、拭き取り洗浄工程をさらに行った。２インチ幅のフォームブラシ（Ｌｏｗｅｓから得た）をＮｏｖｅｃ ７２００溶媒に浸し、コーティング６の表面全体に、往復するように１回滑らかに塗るようにブラシをかけた。このコーティングを５分間、空気中で乾燥させた。これにより、溶媒が除去されたコーティング８が得られた。
【００４４】
（実施例９）
実施例７に記載したように得られたコーティングに、以下のように、ワイプクリーニング工程をさらに行った。２インチ幅のフォームブラシ（Ｌｏｗｅｓから得た）をＮｏｖｅｃ ７２００溶媒に浸し、コーティング６の表面全体に、往復するように１回滑らかに塗るようにブラシをかけた。このコーティングを５分間、空気中で乾燥させた。これにより、溶媒が除去されたコーティング９が得られた。
【００４５】
（実施例１０）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、押出ダイを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、赤外線ヒーターを用い、５０℃で３０分間、次いで、２６０℃で３０分間熱硬化させ、コーティング１０が得られた。
【００４６】
（実施例１１）
固形分濃度が５％のコーティング配合物を、実際には実施例３に記載されているように、但し、加えるジブチルスズジラウレート触媒の量を０．３１７ｇにして調製した。次いで、このコーティング配合物を、実施例５に記載したように蒸留することによって、約１２％になるまで濃縮した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１１を得た。
【００４７】
（実施例１２）
固形分濃度が５％のコーティング配合物を、実際には実施例３に記載されているように、但し、加えるジブチルスズジラウレート触媒の量を０．４２３ｇにして調製した。このコーティング配合物を、実施例５に記載したように蒸留することによって、約１２％になるまで濃縮した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１２を得た。
【００４８】
（実施例１３）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、８０℃まで加熱した。５．０４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸ブチル１８５ｍＬおよびＮｏｖｅｃ ７５００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に８０℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を８０℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、１５０℃で３０分間、熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１３を得た。
【００４９】
（実施例１４）
このコーティングの接触角および滑り角を、コンピューター制御された自動液体堆積システム、コンピューター制御された傾斜ベースユニット（ＴＢＵ９０Ｅ）、コンピューター制御された画像処理システムから構成されるＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ＯＣＡ２０ゴニオメーターで決定した。典型的な静的接触角測定において、約１０μＬの固体インク（典型的なインク吐出温度１１５℃で）をコーティング表面に穏やかに堆積させ、コンピューターソフトウェア（ＳＣＡ２０）を用いて静的接触角を決定した。それぞれの報告されているデータは、５個より多い個々の測定値の平均である。
【００５０】
滑り角の測定は、固体インク（典型的なインク吐出温度１１５℃で）の約１０μＬの液滴を用い、傾斜ベースユニットＴＢＵ９０Ｅを用い、ベースユニットを１°／秒の速度で傾けることによって行った。滑り角は、試験液滴（固体インク）が、残留分を残さず、または染みを残さない状態で、コーティングされたポリイミド基板を滑り始めるような、コーティングされたポリイミド基板の傾いた角度であると定義される。
【００５１】
印刷ヘッド製造の接着結合（スタッキング）工程を模倣するオフライン試験において、コーティング１〜１３に対し、高温高圧結合工程を行った（例えば、２９０℃、３５０ｐｓｉで３０分間）。スタッキング工程の後、固体インクに対する接触角および滑り角を上述のように決定した。
【００５２】
スタッキング工程の後、溶融したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの混合物にコーティング１〜１３を１４０℃で２日間浸すことによって、インク老化実験を実施した。インクが老化した後の接触角および滑り角を上に記載するように決定した。固体インクに対する接触角および滑り角のデータを表１にまとめている。
【表１】
【００５３】
（実施例１５）
このコーティングの接触角および滑り角を、コンピューター制御された自動液体堆積システム、コンピューター制御された傾斜ベースユニット（ＴＢＵ９０Ｅ）、コンピューター制御された画像処理システムから構成されるＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ＯＣＡ２０ゴニオメーターで決定した。典型的な静的接触角測定において、約１０μＬのＵＶインク（典型的なインクジェット吐出温度８０℃）をコーティング表面に穏やかに堆積させ、コンピューターソフトウェア（ＳＣＡ２０）を用いて静的接触角を決定した。それぞれの報告されているデータは、５個より多い個々の測定値の平均である。滑り角の測定は、ＵＶインク（典型的なインク吐出温度８０℃）の約１０μＬの液滴を用い、傾斜ベースユニットＴＢＵ９０Ｅを用い、ベースユニットを１°／秒の速度で傾けることによって行った。滑り角は、試験液滴（ＵＶインク）が、残留分を残さず、または染みを残さない状態で、コーティングされたポリイミド基板を滑り始めるような、コーティングされたポリイミド基板の傾いた角度であると定義される。
【００５４】
印刷ヘッド製造の接着結合（スタッキング）工程を模倣するオフライン試験において、コーティング８、９、１１、１２に対し、高温高圧結合工程を行った（例えば、２９０℃、３５０ｐｓｉで３０分間）。スタッキング工程の後、ＵＶインクに対する接触角および滑り角を上述のように決定した。
【００５５】
スタッキング工程の後、ＵＶインクにコーティング８、９、１１、１２を９０℃で２日間浸すことによって、インク老化実験を実施した。インクが老化した後の接触角および滑り角を上に記載するように決定した。ＵＶインクに対する接触角および滑り角のデータを表２にまとめている。
【表２】
【００５６】
（実施例１６）
薄膜ノズル板からなる実験用印刷ヘッドを開口部の支持具に取り付けた。ノズルからインクをパージし、モーター駆動式ドライブワイパーブレードを用い、ノズル板の表面のインクを拭き取った。各パージ−拭き取りサイクルの後に、インクが漏れ始める圧力を記録した。液垂れ圧の性能を表３に与えている。このことは、コーティング２が、４０００回の拭き取りサイクルの後でさえ、良好な性能を発揮するという証拠を与えている。
【表３】
【００５７】
この結果は、これらのコーティングが、高いインク接触角と、低い滑り各を示すことを示している。これらのコーティングは、印刷ヘッド中の塗れ防止性コーティングとして用いたとき、自己洗浄性であり、容易に洗浄される特性を与えると予想される。これらのコーティングの表面特性は、スタックプレスおよびインク浸漬の後も、変わらないままであり、長い機能寿命を示す。
【００５８】
１３０℃で硬化した膜と、２９０℃で後硬化した膜について、両方ともＴＧＡ（熱重量分析）によって熱安定性を試験し、図３にデータを示す。この結果は、１３０℃で硬化した膜は、３０〜３００℃で重量を約１０％失ったことを示している。図４に示すように、２９０℃で後硬化した膜は、約３１５℃まで完全な安定性を示していた。最初の重量損失は、少量の未反応物質の蒸発か、または低分子量種の分解によるか、または両者の組み合わせによるものであると思われる。
【００５９】
図５は、２０１０年８月２０日に出願した米国特許出願第１２／８６０，６６０号に開示されている従来のコーティング（ＨＴ２）のＴＧＡ結果を示しており、１３０℃で硬化した膜についてＴＧＡスキャンしている間、熱にあまり安定ではなく、３０〜３００℃でほぼ５１％と顕著に重量損失が起こることを示している。また、膜の厚み測定は、コーティングしたときには約４マイクロメートル（μｍ）の厚みであると測定されたが、２９０℃で後硬化した後では、膜は約１．４μｍであると測定されたため、重量損失を示している。このことは、本明細書に開示した上の実施例のコーティング（ＨＴ３と呼ばれる）が、非常に安定なポリマーであることを示している。厚みが保持されることによって、多い拭き取りサイクル数を膜が耐えることができる。
【００６０】
さらなる試験において、印刷ヘッドの試作品をＨＴ３コーティングおよびＨＴ２コーティングでコーティングし、パージ−拭き取りを評価した。図６にこれらの結果を示す。この結果から、ＨＴ３コーティングは、ＨＴ２膜と比べ顕著に改良されており、２０００回の拭き取りサイクルの基準を満たしていることが示されている。ＨＴ３膜は、６０００サイクルの後でさえ、十分に機能を発揮した。
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、印刷ヘッドの低接着性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの固体インク印刷ヘッドにおいて、ノズル板およびジェットスタックは、典型的には、ステンレス板からなっている。ノズル板は、小さな穴（すなわちノズル、時に、ジェットとも呼ばれる）の配列を有しており、この穴から、インクがジェットスタックを出る。ジェットスタック中のステンレス製ノズル板および他のプレートを、可とう性のポリマー層（例えば、ポリイミド）に置き換える。ある場合、ポリイミド膜には、塗れ防止性コーティングがされており、ポリイミド膜は、ステンレス鋼の開口プレートに接続しており、次いで、レーザが、ポリイミド膜の中の開口部の配列を切除する。
【０００３】
印刷ヘッドフロントフェース表面でノズルからインクが漏れ、濡れ、付着すると、ＩＱが悪くなるとともに、吐出がうまくいかなくなり、間違った方向に吐出されてしまう。典型的には、インチまたは水で測定した場合に、印刷ヘッドの内圧が特定の圧力を超えると、ノズルが漏れてインクが染み出す。染み出すことなくノズルの圧力を高く維持することができれば、性能が向上する。印刷した後に、印刷ヘッドのフロントフェースが濡れたままであるとき、濡れが起こる。印刷ヘッド表面に残ったインクは、ノズルをふさいでしまい、ノズルがうまく働かなくなり、間違った方向に印刷されてしまう。図１は、このような汚染された印刷ヘッドの写真を示している。
【０００４】
現在、これらの課題に対するアプローチでは、有効なクリーニングブレードシステムを使用する。このシステムは、印刷ヘッドからインクをパージし、次いで、ワイパーブレードが拭き取り、次いで、フロントフェースから出たインクを拭き取る。システムがうまく働いていないジェットを検出した後、また、インクが凍結または固化し、収縮し、システムに空気が流れたときに電源が落ちた後、典型的には、インクがパージされる。インクのパージによって、汚染がなくなり、空気を捕捉し、ノズルを洗浄し、次いで、ワイパーがフロントフェースをきれいに洗浄する。将来的にＥｎｅｒｇｙＳｔａｒ（登録商標）の要求事項を満たすために、プリンターは、印刷ヘッド、容器、供給ラインが熱を受けていないときには、毎晩シャットダウンされるだろう。予想される印刷ヘッドの寿命は６年であり、毎日パージすると、ほぼ２０００回のパージと拭き取りサイクルを必要とする。拭き取り回数が増えることは、２０００サイクルよりも多く、濡れ防止性コーティングが機能を発揮し、有益な性質を維持しなければならないことを意味する。
【０００５】
塗れ防止性コーティングは、洗浄容易性／自己洗浄性を維持するように、十分な液垂れ圧と、低い滑り角を維持するために、高い接触角をもたなければならない。これにより、印刷ヘッドのカートリッジのメンテナンスは少なくてすむか、まったくしなくてよく、エンジンの信頼性が高くなり、ランニングコストが低くなる。スタック製造プロセスは、一般的に、高温および圧力を含み、そのため、コーティングは、これらの条件下（典型的には、２９０℃、３５０ｐｓｉで約３０分間）でこれらの性質を維持しなければならない。一般的に、滑り角が低い低接着性コーティングは、重力がかかった状態で、明らかに印刷ヘッドフロントフェースから滑り落ちることが示されている。
【０００６】
撥油性の低接着性表面コーティングは、顕著な性能の向上を与えた。しかし、このようなコーティングを用いた場合であっても、印刷ヘッドフロントフェースは、何回かの拭き取りサイクルを受けるだろう。現行のコーティングは、良好な熱安定性およびインク安定性をもっているが、望ましいと思われる値よりも機械的頑丈性が低くなることがある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、汚染された印刷ヘッドのフロントフェースの例を示す図である。
【図２】図２は、ジェットスタックの一実施形態の側面図である。
【図３】図３は、撥油性低接着性コーティングの実施形態の熱安定性のグラフである。
【図４】図４は、撥油性低接着性コーティングの一実施形態の熱安定性のグラフである。
【図５】図５は、撥油性低接着性コーティングの一実施形態の熱安定性のグラフである。
【図６】図６は、液垂れ圧とパージ拭き取りサイクルとの関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用する場合、用語「低接着性」は、表面として印刷ヘッドフロントフェース表面を用い、紫外線硬化可能なゲルインクまたは固体インクを用いて測定した場合、約３０°未満の低い滑り角を意味する。本明細書で使用する場合、撥油性低接着性表面コーティングは、表面コーティングが高温（例えば、１８０℃〜３２５℃、または約１８０℃〜約３２５℃の範囲の温度）、高圧（例えば、１００ｐｓｉ〜４００ｐｓｉ、または約１００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの範囲の圧力）に長時間さらされた後に、紫外線ゲルインクまたは固体インクの液滴が、表面コーティングに対し、低接着性を示すとき、「熱に安定」である。長期間とは、１０分〜２時間、または約１０分〜約２時間の範囲にあるだろう。
【０００９】
一実施形態では、表面コーティングは、表面コーティングが２９０℃または約２９０℃の温度、３００ｐｓｉまたは約３００ｐｓｉの圧力に３０分間または約３０分間さらされた後でも、熱に安定である。表面コーティングを、分解することなく、ステンレス製の開口部の支持具に高温高圧で接続することができる。したがって、得られた印刷ヘッドは、インク液滴が印刷ヘッドフロントフェースから転がり落ちることができ、残渣を残さないため、インクの汚染を防ぐことができる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、印刷装置は、フロントフェースと、フロントフェースの表面に配置された撥油性低接着性表面コーティングとを有するインクジェット印刷ヘッドを備えている。撥油性低接着性表面コーティングは、吐出された紫外線ゲルインクの液滴、または吐出された固体インクの液滴が、４５°または約４５°よりも大きな接触角を示すような構成の撥油性低接着性ポリマー材料を含む。さらに別の実施形態では、吐出された紫外線ゲルインクの液滴、または吐出された固体インクの液滴が、約９０°以下の接触角を示す。インクが印刷ヘッドに充填されると、インクが吐出されるときまでは、インクはノズルの中に維持されていることが望ましい。一般的に、インクの接触角が大きいほど、液垂れ圧が良好になる（大きくなる、の意味）。液垂れ圧は、インク槽または容器の圧力が増したときに、開口プレートが、ノズルの開口部からインクが染み出すのを防ぐ能力に関係がある。染み出すことなく、高い圧力を維持すれば、印刷コマンドが与えられたときに、より迅速に印刷することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、コーティングは、熱に安定であり、高温（例えば、１８０℃〜３２５℃、または約１８０℃〜約３２５℃の範囲の温度）、高圧（例えば、１００ｐｓｉ〜４００ｐｓｉ、または約１００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの範囲の圧力）に長時間（１０分〜２時間、または約１０分〜約２時間の範囲）さらされた後であっても、この性質を与える。これにより、高い液垂れ圧が維持される。
【００１２】
一実施形態では、コーティングは、熱に安定であり、２９０℃または約２９０℃の温度、３００ｐｓｉまたは約３００ｐｓｉの圧力に、３０分間または約３０分間さらされた後でさえ、この性質を与え、高い液垂れ圧を維持することができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、撥油性低接着性表面コーティングは、少なくとも１つのイソシアネートと、官能化フルオロ架橋材料とを含む反応剤混合物の反応生成物である。
【００１４】
適切なイソシアネートとしては、イソシアネートモノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられ、限定されないが、一般式Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎを有するものが挙げられ、ここで、Ｒ１は、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アリールアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリール基またはアルキルアリーレン基である。
【００１５】
一実施形態では、Ｒ１は、アルキル基またはアルキレン基であり（直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換のアルキル基およびアルキレン基を含む）、ここで、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アルキル基またはアルキレン基の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約８個含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約１０個含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約１２個含む。一実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約６０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約５０個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アルキル基またはアルキレン基は、約４０個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことを理解されたい。
【００１６】
一実施形態では、Ｒ１は、アリール基またはアリーレン基であり（置換および非置換のアリール基およびアリーレン基を含み）、ここで、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アリール基またはアリーレン基の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、炭素原子を少なくとも約５個含む。別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、炭素原子を少なくとも約６個含む。一実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約５０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約２５個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アリール基またはアリーレン基は、約１２個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことを理解されたい。
【００１７】
一実施形態では、Ｒ１は、アリールアルキルまたはアリールアルキレン基であり（置換および非置換のアリールアルキル基およびアリールアルキレン基を含む）、ここで、アリールアルキル基およびアリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和、環状または非環状、置換または非置換であってもよく、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなど）のいずれかが、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分の中に存在していてもよく、存在していなくてもよい）。一実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約６個含む。別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、炭素原子を少なくとも約７個含む。一実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約６０個以下の炭素原子を含む。別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約４０個以下の炭素原子を含む。さらに別の実施形態では、アリールアルキル基またはアリールアルキレン基は、約３０個以下の炭素原子を含む。しかし、炭素原子の数がこれらの範囲からはずれていてもよいことは理解されるだろう。
【００１８】
置換されたアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、アリールアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリール基、アルキルアリーレン基の置換基は、（限定されないが）、ハロゲン原子、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、サルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、カルボキシレート基、これらの混合物などであってもよく、２個以上の置換基が接続して環を形成していてもよく、ｎは、イソシアネート基の数をあらわす整数であり、例えば、イソシアネートモノマーである場合、１、２、３などであり、イソシアネートポリマーの場合、必要な上限はない。
【００１９】
ジイソシアネートの例としては、以下の式のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
【化１】
、
２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、以下の式のヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
【化２】
、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、以下の式の２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
【化３】
テトラメチレンキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、１，４−ジイソシアネートブタン、ダイマージイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびその異性体、ＨＤＩのウレチジオンダイマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。トリイソシアネートまたはその等価物の例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナートフェニル）チオホスフェート、ＴＤＩなどのトリメチロールプロパントリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのイソシアヌレートトリマー、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのビウレットトリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。これより高次のイソシアネート官能性の例としては、ＴＤＩ／ＨＤＩなどのコポリマー、ＭＤＩオリゴマー、およびこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、イソシアネート部分は、アロファネート修飾されたＭＤＩまたはアロファネート修飾されたＭＤＩのポリマーであってもよい。ある実施形態では、イソシアネート部分は、従来技術（米国特許第４，８６３，９８６号、米国特許第４，７０４，４２０号、米国特許第６，０７１，５６４号）に記載されるようなポリイソシアン官能基を有する（ペル）フルオロポリエーテル系プレポリマーであってもよく、すでに市販されているＦｌｕｏｒｏｂａｓｅ−Ｚであってもよい。ある実施形態では、適切なイソシアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）またはＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）という名称で得られてもよく、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（登録商標）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３７９０（登録商標）（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能）など、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
適切なペルフルオロポリエーテル化合物としては、モノ−またはジ−ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリエーテル化合物のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。適切なジヒドロキシ官能化ペルフルオロポリエーテル化合物の例としては、（限定されないが）、一般式
【化４】
を有するものが挙げられ、式中、ａは、０〜２０の範囲の整数であり、ｂおよびｃは、０〜５０の範囲の整数であるが、但し、ｂおよびｃのうち、少なくとも１つは０ではない。一実施形態では、適切な二官能ペルフルオロポリエーテル化合物は、以下の式
【化５】
によってあらわされてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、適切なジヒドロキシ官能化ペルフルオロポリエーテル化合物は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）という名称で得られてもよく、例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能）など、またはこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
１種類以上のペルフルオロポリエーテル化合物と１種類以上のイソシアネートとを縮合させることによって、ウレタン化合物など、またはこれらの混合物を製造する任意の適切な反応条件を用い、撥油性低接着性印刷ヘッドフロントフェースコーティングのポリマーを調製することができる。典型的には（必須ではないが）、この反応は、任意の反応触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、安息香酸コバルト、酢酸リチウム、スズオクトエート、トリエチルアミンなど）存在下、さまざまな温度（例えば、約２５℃〜約１６０℃）で行うことができる。他の例示的な触媒としては、Ｒｈｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ製のＲＣ触媒が挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、この反応条件は、反応生成物が酸化または黄変するのを防ぎ、水分による望ましくない副反応を防ぐために、不活性雰囲気（例えば、アルゴンガスまたは窒素ガス、または他の適切なガス）下で行うことができる。反応は、無希釈（すなわち、溶媒なし）で行うこともでき、また、場合により、望ましい溶媒または有効な溶媒を使用してもよい。適切な溶媒の例としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸アミル、ＨＦＥ ７２００（３Ｍ）、ＨＦＥ ７５００（３Ｍ）、Ｓｏｌｖｏｓｏｌ（Ｄｏｗ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。使用可能な別の溶媒の例は、Ｃｙｔｏｎｉｘ ＬＬＣから入手可能なフッ素化溶媒であるＦＣＬ ５２溶媒である。
【００２４】
本明細書に開示されている撥油性低接着性表面コーティングを、記録基板に対してインクを放出するように構成された、インクジェット印刷ヘッドのための濡れ防止性印刷ヘッド前面コーティングとして使用することができる。普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ ４０２４ ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカでコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ Ｃｏｍｐａｎｙのシリカでコーティングされた紙、ＪｕＪｏ紙、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｌａｓｅｒｐｒｉｎｔ紙など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機基板（例えば、金属および木材）などを含む、任意の適切な記録基板を用いてもよい。
【００２５】
本明細書で使用される場合、撥油性低接着性コーティングは、インクジェット印刷ヘッドから放出されるインクに対し、「十分に低い濡れ性」を示してもよく、インクと撥油性低接着性コーティングとの接触角は、一実施形態では、４５°より大きく、別の実施形態では、約５５°より大きい。
【００２６】
本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングは、任意の適切なインクジェットプリンター（例えば、連続式インクジェットプリンター、サーマルドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェットプリンター、ピエゾ式ＤＯＤインクジェットプリンター）のインクジェット印刷ヘッドのための撥油性低接着性印刷ヘッド前面コーティングとして利用されてもよい。本明細書で使用される場合、用語「プリンター」は、任意の目的のための印刷出力機能を発揮するデジタル複写機、製本機、ファクシミリ機、多機能機などの任意の装置を包含する。
【００２７】
本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングを、任意の適切なインク（例えば、水系インク、溶媒インク、ＵＶ硬化性インク、昇華染料インク、固体インクなど）を放出する構成になっているインクジェット印刷ヘッドのための撥油性低接着性印刷ヘッド前面コーティングとして用いてもよい。本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティングで使用するのに適した、例示的なインクジェット印刷ヘッドを、図２によって記載している。
【００２８】
典型的なインクジェット印刷ヘッドは、典型的には開口部の支持具に結合したノズル板を備えていてもよい。図２は、塗れ防止性コーティングを備える印刷ヘッドジェットスタックの一実施形態を示す。この実施形態では、撥油性低接着性コーティング２６がノズル板２４に結合している。ノズル板は、開口部の支持具２２に結合したポリマー膜（例えば、ポリイミド膜）であってもよい。
【００２９】
支持具２２は、ステンレス鋼のような任意の適切な材料で作られており、この支持具に形成されている開口部２２ａを備えている。開口部２２ａは、インク源（示されていない）とつながっていてもよい。ノズル板２４は、ポリイミドのような任意の適切な材料で作られていてもよく、この板に形成されているノズル２４ａを備えていてもよい。ノズル２４ａは、インク源からのインクを、印刷ヘッド２０からノズル２４ａを経て記録基板に吐出することができるように、開口部２２ａによってインク源とつながっていてもよい。
【００３０】
図示されている実施形態では、ノズル板２４は、間に挟まった接着性材料２８によって、支持具２２に結合している。接着性材料２８は、熱可塑性接着剤として与えられてもよく、ノズル板２４を支持具２２に結合する結合プロセス中に溶融させてもよい。典型的には、ノズル板２４および撥油性低接着性コーティング２６も、結合プロセス中に加熱される。熱可塑性接着剤を形成させる材料に依存して、結合温度は、１８０℃〜３２５℃の範囲（または約１８０℃〜約３２５℃の範囲）であってもよい。
【００３１】
従来の撥油性低接着性コーティングは、典型的な結合プロセスまたはインクジェット印刷ヘッド加工中に直面する他の高温高圧プロセス中に直面する温度にさらされると、分解する傾向がある。しかし、本明細書に開示されている撥油性低接着性コーティング２６は、結合温度まで加熱した後のインクに対し、十分に低い接着性（低い滑り角で示される）と、高い接触角とを示す。したがって、撥油性低接着性コーティング２６は、自己洗浄性であり、汚れ物質を含まず、液垂れ圧が高いインクジェット印刷ヘッド２０を与えてもよい。撥油性低接着性コーティング２６が、高温にさらされたときに、望ましい表面特性（例えば、低い滑り角および高い接触角を含む）が実質的に低下しない能力によって、高い液垂れ圧を維持しつつ、自己洗浄性を有するインクジェット印刷ヘッドを、高温高圧プロセスを用いて加工することができる。
【００３２】
一実施形態では、撥油性低接着性コーティング２６は、まず、上述のように、少なくとも１つのイソシアネートおよび少なくとも１つのペルフルオロポリエーテル化合物を含む反応混合物を塗布することによって、基板３２の上に作られてもよい。反応剤混合物を基板３２に塗布した後、反応剤を反応させ、撥油性低接着性コーティング２６を作成する。反応剤は、例えば、反応剤混合物を硬化させることによって反応させることができる。一実施形態では、反応剤混合物を、最初に約１３０℃の温度で約３０分〜２時間加熱し、次いで、約２９０℃の高温で約３０分〜２時間、後硬化させる。
【００３３】
一実施形態では、ダイ押出コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スタンプ印刷、ブレード技術のような任意の適切な方法を用い、反応剤混合物を基板３２に塗布してもよい。空気噴霧デバイス（例えば、エアブラシまたは自動空気／液体スプレー）を用い、反応剤混合物を噴霧してもよい。空気噴霧デバイスを、均一または実質的に均一な量の反応剤混合物で基板３２の表面を覆う均一なパターンを作るように動く自動レシプロケーターに取り付けてもよい。ドクターブレードを用いるのは、反応剤混合物を塗布するのに使用可能な別の技術である。フローコーティングにおいて、プログラミング可能なディスペンサーを用い、反応剤混合物を塗布する。
【００３４】
以下、特定の実施形態を詳細に記載する。これらの実施例は、例示を意図しており、特許請求の範囲は、これらの実施形態に記載されている材料、条件またはプロセスパラメータに限定されない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ １．３グラムをヘキサフルオロベンゼン２０ｇに溶解した。ジブチルスズジラウレート触媒０．０１ｇを加え、得られた混合物を８０℃まで加熱した。０．１１４３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、０．１４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を含むイソシアネートの第２の溶液を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、ゆっくりと２時間かけて第１の溶液に加えた。添加プロセスの間、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液を８０℃に加熱したままであった。添加プロセスから得られた反応剤混合物を８０℃に保ち、一晩撹拌し、架橋反応を完成させた。反応剤混合物を室温まで冷やし、ＦＣＬ−５２（Ｃｙｔｏｎｉｘ ｃｏｍｐａｎｙ製）４０ｇで希釈した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、得られたプレポリマー溶液をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１を得た。
【００３６】
（実施例２）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ １．３グラムをヘキサフルオロベンゼン２０ｇに溶解した。ジブチルスズジラウレート触媒０．０１ｇを加え、得られた混合物を８０℃まで加熱した。０．２８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を含むイソシアネートの第２の溶液を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、ゆっくりと２時間かけて第１の溶液に加えた。添加プロセスの間、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液を８０℃に加熱したままであった。添加プロセスから得られた反応剤混合物を８０℃に保ち、一晩撹拌し、架橋反応を完成させた。反応剤混合物を室温まで冷やし、ＦＣＬ−５２（Ｃｙｔｏｎｉｘ ｃｏｍｐａｎｙ製）４０ｇで希釈した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、得られたプレポリマー溶液をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング２を得た。
【００３７】
実施例１および２から、一部には高温で混合するため、コーティングの前に終了している架橋を９０％以上含む反応剤溶液が得られる。硬化プロセスの前に多量の架橋が生じ、硬化プロセスでポリマーの実質的にすべての架橋が存在するため、得られた膜は、良好な熱安定性をもち、良好な機械的頑丈性を有する。
【００３８】
（実施例３）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、おだやかに還流するまで（約７１℃）加熱した。５．０４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸エチル１８５ｍＬとＮｏｖｅｃ ７２００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に７１℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を７１℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング３を得た。
【００３９】
（実施例４）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、おだやかに還流するまで（約７１℃）加熱した。２．０７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、２．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸エチル１８５ｍＬおよびＮｏｖｅｃ ７２００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に７１℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を７１℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング４を得た。
【００４０】
（実施例５）
実施例３に記載したように合成したコーティング配合物４５１ｇを、Ｎｏｖｅｃ ７００溶媒３００ｇを加えることによって、固形物濃度が５％〜３％になるように希釈した。希釈した溶液を丸底フラスコに移し、このフラスコにｖｉｇｒｅａｕｘ蒸留装置を接続した。溶媒が蒸留し始めるまで、溶液を加熱した（約７１〜７１℃）。Ｎｏｖｅｃ ７２００および酢酸エチルの混合物からなる留去物約５５９ｇが集まるまで、蒸留を続けた。フラスコの下部に残った濃縮溶液を室温まで冷却した。この濃縮コーティング配合物の固形物濃度は、約１２％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング５を得た。
【００４１】
（実施例６）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、室温から１５０℃まで１０℃／分で上げ、１５０℃で３０分間保持し、１５０℃から２６０℃まで１０℃／分で上げ、最後に、２６０℃で２０分間保持することによって、周囲条件下、乾燥器内で熱硬化させ、コーティング６を得た。
【００４２】
（実施例７）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、室温から１５０℃まで１０℃／分で上げ、１５０℃で３０分間保持し、１５０℃から２６０℃まで１０℃／分で上げ、最後に、２６０℃で２０分間保持することによって、窒素雰囲気下、乾燥器内で熱硬化させ、コーティング７を得た。
【００４３】
（実施例８）
実施例６に記載したように得られたコーティングに、以下のように、拭き取り洗浄工程をさらに行った。２インチ幅のフォームブラシ（Ｌｏｗｅｓから得た）をＮｏｖｅｃ ７２００溶媒に浸し、コーティング６の表面全体に、往復するように１回滑らかに塗るようにブラシをかけた。このコーティングを５分間、空気中で乾燥させた。これにより、溶媒が除去されたコーティング８が得られた。
【００４４】
（実施例９）
実施例７に記載したように得られたコーティングに、以下のように、ワイプクリーニング工程をさらに行った。２インチ幅のフォームブラシ（Ｌｏｗｅｓから得た）をＮｏｖｅｃ ７２００溶媒に浸し、コーティング６の表面全体に、往復するように１回滑らかに塗るようにブラシをかけた。このコーティングを５分間、空気中で乾燥させた。これにより、溶媒が除去されたコーティング９が得られた。
【００４５】
（実施例１０）
実施例５に記載したように得られたコーティング配合物を、押出ダイを用い、ポリイミド基材にコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾した。次いで、赤外線ヒーターを用い、５０℃で３０分間、次いで、２６０℃で３０分間熱硬化させ、コーティング１０が得られた。
【００４６】
（実施例１１）
固形分濃度が５％のコーティング配合物を、実際には実施例３に記載されているように、但し、加えるジブチルスズジラウレート触媒の量を０．３１７ｇにして調製した。次いで、このコーティング配合物を、実施例５に記載したように蒸留することによって、約１２％になるまで濃縮した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１１を得た。
【００４７】
（実施例１２）
固形分濃度が５％のコーティング配合物を、実際には実施例３に記載されているように、但し、加えるジブチルスズジラウレート触媒の量を０．４２３ｇにして調製した。このコーティング配合物を、実施例５に記載したように蒸留することによって、約１２％になるまで濃縮した。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、乾燥器中、１５０℃で３０分間かけて熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１２を得た。
【００４８】
（実施例１３）
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｄ ２３．４グラムを、滴下漏斗、温度プローブ、凝縮器を取り付けた３ッ口丸底フラスコに入れた。この３ッ口丸底フラスコに１３５ｍＬのＮｏｖｅｃ ７２００、９５ｍＬの酢酸エチル、０．２１１ｇのジブチルスズジラウレート触媒を加え、窒素雰囲気下、内容物を撹拌し、８０℃まで加熱した。５．０４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ３７９０を、酢酸ブチル１８５ｍＬおよびＮｏｖｅｃ ７５００ ６３ｍＬに溶解することによって、第２の溶液を調製した。このイソシアネート溶液を、丸底フラスコに接続した滴下漏斗に移し、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ溶液に８０℃で２時間かけて滴下した。次いで、反応剤混合物を８０℃で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、孔径が０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｏｐｔｉｃａｐ ＸＬフィルタを用いて濾過し、コーティング配合物を得た。このコーティング配合物の固形物濃度は、約５％であった。ドローバーコーターを用い、ポリイミド基材に、このコーティング配合物をコーティングした。コーティングされた膜を５分間風乾し、次いで、１５０℃で３０分間、熱硬化させた。最終的な膜に、２６０℃で３０分間かけて第２の硬化工程を行い、コーティング１３を得た。
【００４９】
（実施例１４）
このコーティングの接触角および滑り角を、コンピューター制御された自動液体堆積システム、コンピューター制御された傾斜ベースユニット（ＴＢＵ９０Ｅ）、コンピューター制御された画像処理システムから構成されるＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ＯＣＡ２０ゴニオメーターで決定した。典型的な静的接触角測定において、約１０μＬの固体インク（典型的なインク吐出温度１１５℃で）をコーティング表面に穏やかに堆積させ、コンピューターソフトウェア（ＳＣＡ２０）を用いて静的接触角を決定した。それぞれの報告されているデータは、５個より多い個々の測定値の平均である。
【００５０】
滑り角の測定は、固体インク（典型的なインク吐出温度１１５℃で）の約１０μＬの液滴を用い、傾斜ベースユニットＴＢＵ９０Ｅを用い、ベースユニットを１°／秒の速度で傾けることによって行った。滑り角は、試験液滴（固体インク）が、残留分を残さず、または染みを残さない状態で、コーティングされたポリイミド基板を滑り始めるような、コーティングされたポリイミド基板の傾いた角度であると定義される。
【００５１】
印刷ヘッド製造の接着結合（スタッキング）工程を模倣するオフライン試験において、コーティング１〜１３に対し、高温高圧結合工程を行った（例えば、２９０℃、３５０ｐｓｉで３０分間）。スタッキング工程の後、固体インクに対する接触角および滑り角を上述のように決定した。
【００５２】
スタッキング工程の後、溶融したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの混合物にコーティング１〜１３を１４０℃で２日間浸すことによって、インク老化実験を実施した。インクが老化した後の接触角および滑り角を上に記載するように決定した。固体インクに対する接触角および滑り角のデータを表１にまとめている。
【表１】
【００５３】
（実施例１５）
このコーティングの接触角および滑り角を、コンピューター制御された自動液体堆積システム、コンピューター制御された傾斜ベースユニット（ＴＢＵ９０Ｅ）、コンピューター制御された画像処理システムから構成されるＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ＯＣＡ２０ゴニオメーターで決定した。典型的な静的接触角測定において、約１０μＬのＵＶインク（典型的なインクジェット吐出温度８０℃）をコーティング表面に穏やかに堆積させ、コンピューターソフトウェア（ＳＣＡ２０）を用いて静的接触角を決定した。それぞれの報告されているデータは、５個より多い個々の測定値の平均である。滑り角の測定は、ＵＶインク（典型的なインク吐出温度８０℃）の約１０μＬの液滴を用い、傾斜ベースユニットＴＢＵ９０Ｅを用い、ベースユニットを１°／秒の速度で傾けることによって行った。滑り角は、試験液滴（ＵＶインク）が、残留分を残さず、または染みを残さない状態で、コーティングされたポリイミド基板を滑り始めるような、コーティングされたポリイミド基板の傾いた角度であると定義される。
【００５４】
印刷ヘッド製造の接着結合（スタッキング）工程を模倣するオフライン試験において、コーティング８、９、１１、１２に対し、高温高圧結合工程を行った（例えば、２９０℃、３５０ｐｓｉで３０分間）。スタッキング工程の後、ＵＶインクに対する接触角および滑り角を上述のように決定した。
【００５５】
スタッキング工程の後、ＵＶインクにコーティング８、９、１１、１２を９０℃で２日間浸すことによって、インク老化実験を実施した。インクが老化した後の接触角および滑り角を上に記載するように決定した。ＵＶインクに対する接触角および滑り角のデータを表２にまとめている。
【表２】
【００５６】
（実施例１６）
薄膜ノズル板からなる実験用印刷ヘッドを開口部の支持具に取り付けた。ノズルからインクをパージし、モーター駆動式ドライブワイパーブレードを用い、ノズル板の表面のインクを拭き取った。各パージ−拭き取りサイクルの後に、インクが漏れ始める圧力を記録した。液垂れ圧の性能を表３に与えている。このことは、コーティング２が、４０００回の拭き取りサイクルの後でさえ、良好な性能を発揮するという証拠を与えている。
【表３】
【００５７】
この結果は、これらのコーティングが、高いインク接触角と、低い滑り各を示すことを示している。これらのコーティングは、印刷ヘッド中の塗れ防止性コーティングとして用いたとき、自己洗浄性であり、容易に洗浄される特性を与えると予想される。これらのコーティングの表面特性は、スタックプレスおよびインク浸漬の後も、変わらないままであり、長い機能寿命を示す。
【００５８】
１３０℃で硬化した膜と、２９０℃で後硬化した膜について、両方ともＴＧＡ（熱重量分析）によって熱安定性を試験し、図３にデータを示す。この結果は、１３０℃で硬化した膜は、３０〜３００℃で重量を約１０％失ったことを示している。図４に示すように、２９０℃で後硬化した膜は、約３１５℃まで完全な安定性を示していた。最初の重量損失は、少量の未反応物質の蒸発か、または低分子量種の分解によるか、または両者の組み合わせによるものであると思われる。
【００５９】
図５は、２０１０年８月２０日に出願した米国特許出願第１２／８６０，６６０号に開示されている従来のコーティング（ＨＴ２）のＴＧＡ結果を示しており、１３０℃で硬化した膜についてＴＧＡスキャンしている間、熱にあまり安定ではなく、３０〜３００℃でほぼ５１％と顕著に重量損失が起こることを示している。また、膜の厚み測定は、コーティングしたときには約４マイクロメートル（μｍ）の厚みであると測定されたが、２９０℃で後硬化した後では、膜は約１．４μｍであると測定されたため、重量損失を示している。このことは、本明細書に開示した上の実施例のコーティング（ＨＴ３と呼ばれる）が、非常に安定なポリマーであることを示している。厚みが保持されることによって、多い拭き取りサイクル数を膜が耐えることができる。
【００６０】
さらなる試験において、印刷ヘッドの試作品をＨＴ３コーティングおよびＨＴ２コーティングでコーティングし、パージ−拭き取りを評価した。図６にこれらの結果を示す。この結果から、ＨＴ３コーティングは、ＨＴ２膜と比べ顕著に改良されており、２０００回の拭き取りサイクルの基準を満たしていることが示されている。ＨＴ３膜は、６０００サイクルの後でさえ、十分に機能を発揮した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷ヘッドフロントフェースのためのコーティングであって、このコーティングは、３００℃まで加熱したとき、約１５％未満の重量損失によって示される高い熱安定性を有する撥油性低接着性コーティングを含み、紫外線（ＵＶ）ゲルインクの液滴または固体インクの液滴は、このコーティング表面に対し、約４５°を超える接触角と、約３０°未満の滑り角を示し、このコーティングは、少なくとも２００℃の温度に少なくとも３０分間さらした後に、接触角および滑り角を維持している、コーティング。
【請求項２】
前記コーティングが、
１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で３０分〜２時間の間、第１の硬化処理と、
２５０℃〜３００℃の範囲の温度で１５分〜６０分の間、第２の硬化処理と、にさらされた後、前記コーティングが、ＵＶゲルインクの液滴または固体インクの液滴について、撥油性低接着性コーティング表面に対して約４５°を超える接触角を示す、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記コーティングが、室温から、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で３０〜１２０分間維持し、次いで、２５０℃〜３００℃の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で１５〜６０分間維持する昇温硬化処理にさらされた後に、前記コーティングが、ＵＶゲルインクの液滴または固体インクの液滴について、撥油性低接着性コーティング表面に対して約４５°を超える接触角を示し、３０°よりも小さな滑り角を示す、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記撥油性低接着性コーティングが、
第１のイソシアネート化合物と、
ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカン架橋材料と、を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
インクジェット印刷ヘッドフロントフェースのための撥油性低接着性コーティングを作成するプロセスであって、
第１のイソシアネート化合物およびヒドロキシル官能化フルオロ架橋材料を含む反応剤混合物を基材にコーティングし、ここで、前記反応剤混合物が、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物からコーティングされることと、
コーティングされた反応剤混合物に、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で３０分〜２時間、第１の硬化処理を行うことと、
その後に、前記コーティングされた反応剤混合物に、２５０℃〜３００℃の範囲の温度で３０分〜６０分間、第２の硬化処理を行うことと、を含む、プロセス。
【請求項６】
室温から、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で３０〜１２０分間維持し、次いで、２５０℃〜３００℃の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で１５〜６０分間維持するように加熱することによって、前記第１の硬化処置と前記第２の硬化処理を１回の昇温工程で組み合わせる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応剤混合物を作成することが、イソシアネートとヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカンとを高温で混合することを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記混合することが、
前記ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカンを、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物に溶解することと、
触媒を加え、ペルフルオロポリオキシアルカン溶液を製造することと、
前記ペルフルオロポリオキシアルカン溶液を加熱した後に、前記ペルフルオロポリエーテル溶液およびイソシアネートを混合することと、を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合することが、
前記イソシアネートを、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物に溶解することと、
前記イソシアネートを、前記加熱したジヒドロキシルペルフルオロポリオキシアルカン溶液に３０分〜４時間かけて加えることと、を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１】
インクジェット印刷ヘッドフロントフェースのためのコーティングであって、このコーティングは、３００℃まで加熱したとき、約１５％未満の重量損失によって示される高い熱安定性を有する撥油性低接着性コーティングを含み、紫外線（ＵＶ）ゲルインクの液滴または固体インクの液滴は、このコーティング表面に対し、約４５°を超える接触角と、約３０°未満の滑り角を示し、このコーティングは、少なくとも２００℃の温度に少なくとも３０分間さらした後に、接触角および滑り角を維持している、コーティング。
【請求項２】
前記コーティングが、
１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で３０分〜２時間の間、第１の硬化処理と、
２５０℃〜３００℃の範囲の温度で１５分〜６０分の間、第２の硬化処理と、にさらされた後、前記コーティングが、ＵＶゲルインクの液滴または固体インクの液滴について、撥油性低接着性コーティング表面に対して約４５°を超える接触角を示す、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記コーティングが、室温から、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で３０〜１２０分間維持し、次いで、２５０℃〜３００℃の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で１５〜６０分間維持する昇温硬化処理にさらされた後に、前記コーティングが、ＵＶゲルインクの液滴または固体インクの液滴について、撥油性低接着性コーティング表面に対して約４５°を超える接触角を示し、３０°よりも小さな滑り角を示す、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記撥油性低接着性コーティングが、
第１のイソシアネート化合物と、
ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカン架橋材料と、を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
インクジェット印刷ヘッドフロントフェースのための撥油性低接着性コーティングを作成するプロセスであって、
第１のイソシアネート化合物およびヒドロキシル官能化フルオロ架橋材料を含む反応剤混合物を基材にコーティングし、ここで、前記反応剤混合物が、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物からコーティングされることと、
コーティングされた反応剤混合物に、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で３０分〜２時間、第１の硬化処理を行うことと、
その後に、前記コーティングされた反応剤混合物に、２５０℃〜３００℃の範囲の温度で３０分〜６０分間、第２の硬化処理を行うことと、を含む、プロセス。
【請求項６】
室温から、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で３０〜１２０分間維持し、次いで、２５０℃〜３００℃の温度まで、１℃〜１０℃／分の加熱速度で加熱し、この温度で１５〜６０分間維持するように加熱することによって、前記第１の硬化処置と前記第２の硬化処理を１回の昇温工程で組み合わせる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記反応剤混合物を作成することが、イソシアネートとヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカンとを高温で混合することを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記混合することが、
前記ヒドロキシル官能化ペルフルオロポリオキシアルカンを、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物に溶解することと、
触媒を加え、ペルフルオロポリオキシアルカン溶液を製造することと、
前記ペルフルオロポリオキシアルカン溶液を加熱した後に、前記ペルフルオロポリエーテル溶液およびイソシアネートを混合することと、を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合することが、
前記イソシアネートを、少なくとも１つのフルオロアルキルエーテル溶媒および少なくとも１つの脂肪族エステル溶媒の混合物に溶解することと、
前記イソシアネートを、前記加熱したジヒドロキシルペルフルオロポリオキシアルカン溶液に３０分〜４時間かけて加えることと、を含む、請求項７に記載のプロセス。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８６５０９（Ｐ２０１３−８６５０９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１８９９３（Ｐ２０１２−２１８９９３）
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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