インクジェット捺染用インクセット及びそれを用いた繊維の捺染方法
【課題】工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの吐出安定性に優れ、インクの染料安定性及び繊維への固着性に優れ、かつ印刷物に粒状感がないインクジェット捺染用インクセットを提供する。
【解決手段】少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が平均分子量が３４０から２２００の特定の構造を有するポリオキシアルキレンエーテル化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【解決手段】少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が平均分子量が３４０から２２００の特定の構造を有するポリオキシアルキレンエーテル化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット捺染用インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れ、粒状感のないインクジェット捺染用のインクセットに関し、特に１種類以上のカラーインクとクリアーインクの組み合わせにより、階調表現時の色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インクセット、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液などが大幅に削減できること；などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、及び濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた事；プリントデザインのデジタル化；プリント加工の多様化；及び小ロット化；が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨンなどのセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。
【０００３】
近年では特許文献１に記載されているように、吐出安定性を確保する為のインクの物性として、８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の粘度が必要とされる工業用の高耐久性のインクジェットヘッド及びそれらが搭載された高速プリンタが開発されており、このような粘度範囲に調整を行うためにポリプロピレングリコールを使用することが知られている。
ここで、上記のような特殊な性質を有する反応染料以外の染料又は顔料を着色剤として含有するインク組成物としては、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルを含有するものも知られている。これらのインク組成物は、反応染料を使用しないこと、及び着色する対象が繊維又はその構造物である布帛等ではないこと等の理由から、その用途は異なるが、そのようなインク組成物の例としては特許文献２乃至３の筆記具用水性インキ（組成物）、及びインクジェット用インク組成物が挙げられる。
【０００４】
反応染料を用いたインクジェット捺染においては、通常、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられており、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用インクセットが提案されてきたが、従来のインクセットでは、インクジェット特有の粒状感が表現されてしまうという問題があった。この問題の解決を図る方法としては通常のインクよりも染料濃度を低減させた低濃度インク、つまりライトインクを使用する方法が一般的であるが、この方法では色ごとにライトインクを調製する必要があり、通常のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクセットに対し、ライトブラック、ライトイエロー、ライトマゼンタ、及びライトシアンの４色のライトインクセットが必要になり、装置設計が複雑になる。これに対し、１種類のクリアーインクを併用する方法があり、特許文献４に記載のものでは、紙上に特定の溶解性を有する溶剤を含有するクリアーインク組成物をインクジェット吐出することにより、顔料インクの混色を防止し印画品質を向上させることが知られている。また、特許文献５に記載のものでは、紙上に多価金属塩を有するクリアーインク組成物をインクジェット吐出することにより、染顔料インクの発色性を向上させることが知られている。
捺染インクジェット分野ではこのようなクリアーインクとして、特許文献６に記載のものでは前処理を施していない布帛に対して、にじみ、インク混じりを押さえ、かつ高濃度の発色が可能なクリアーインク組成物が提案されているが、このクリアーインクはインクジェット捺染の前処理工程を代替するものであり、本発明が目的とする階調表現時の粒状感を低減し、印画画質を向上させるものとは異なる。また特許文献７には特定の化合物を混合し、吐出安定性、保存安定性、繊維への固着性を改善するカラーインク組成物が提案されている。しかし、このカラーインク組成物も階調表現時の粒状感の低減に関するものではない。そのため産業用インクジェットヘッド用の高粘度で、十分な階調表現時の印画品質を有する捺染用クリアーインク及び、カラーインクとのインクセットは未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２００１５号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平４−３６３６２号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００４−３４６１３４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２０００−２０４３０５号公報
【０００９】
【特許文献５】特許第２６７５００１号
【００１０】
【特許文献６】特開２０１０−６５２０９号公報
【００１１】
【特許文献７】国際公開２００９／１０４５４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発色性に優れ、粒状感が無く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用の、カラーインク組成物及びクリアーインク組成物を備えるインクセットの提供。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一種類の着色剤を含有すると共に、水及び下記式（１）で表される特定の化合物を含有することを特徴とするインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物のインクセットが、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、以下１）〜９）に関する。
１）少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【化１】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
２）式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の全てがメチル基である１）に記載のインクジェット捺染用インクセット。
３）式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物のクリアーインク組成物中における含有量が１０質量％以上である１）又は２）に記載のインクジェット捺染用インクセット。
４）着色剤が、モノクロルトリアジン系の反応染料である１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
５）両インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する１）乃至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
６）両インク組成物がｐＨ調整剤を含有する１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
７）両インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
８）１）乃至７）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセットを、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により繊維に反応固着させる工程と、繊維中に残存する未固着染料を洗浄する工程とを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
９）１種以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含むことを特徴とする８）に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクセット、及びこれを使用することを特徴とする捺染方法により、吐出安定性、インクの染料安定性及び繊維への固着性に優れ、かつ印刷物の粒状感がないインクセットを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインクセットは、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する）等のインクジェット捺染に用いられるインクセットであり、少なくとも、カラーインク及びクリアーインクの２種のインク組成物を備えるインクセットである。
なお、以下において、本発明のインクセットにおけるカラーインク及びクリアーインクをそれぞれ「本発明のカラーインク」、「本発明のクリアーインク」と記載する場合がある。
【００１６】
本発明のインクセットが備えるカラーインク組成物は、色素として少なくとも一種類の着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、及び水を含有する。このカラーインク組成物について以下詳述する、
【００１７】
本発明のカラーインク組成物としては、ブラック及びイエロー、マゼンタ、シアンを加えた４色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。ブラック及びイエロー、マゼンタ、シアンインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２及び／又は９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００１９】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は３１及び／又は２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２０】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１及び／又は４９が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２１】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ １、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２２】
上記ブラックインク組成物においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系及びレッド系染料を配合した混合染料も着色剤として用いることができる。またブラックインク組成物には色調調整の目的で、更に他の染料を含んでも良い。
【００２３】
上記ブラックインク組成物に配合される着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１０、１１、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等のグリーン系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系の染料の配合が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量は、これらの配合可能な着色剤も含めて、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
本発明のインクセットには、上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じてライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー、ブラウン等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた５〜１５色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。
【００２５】
上記特色の内、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラックのインク組成物としては、上記の４色のインク組成物、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調製したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物と同じものが良い。
【００２６】
上記特色の内、オレンジインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２７】
上記特色の内、ゴールデンイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は９９が好ましい。また、ゴールデンイエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２８】
上記特色の内、レッドインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は２４５が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２９】
上記特色の内、ブルーインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３０】
上記特色の内、グリーンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５及び／又は８及び／又は１９が好ましい。また、グリーンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３１】
上記特色の内、バイオレットインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １及び／又は２４が好ましい。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３２】
上記特色の内、ブラウンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１０、１１、１７、１８、３３等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ９及び／又は１８が好ましい。また、ブラウンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３３】
上記の反応染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販のこれら反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０質量％〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
【００３４】
本発明のカラーインク組成物が含有する、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物について以下詳述する。
該化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を；ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を；それぞれ表す。
Ｘ1乃至Ｘ4は、同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の観点から同一であることが好ましい。また、Ｘ1乃至Ｘ4の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。インク組成物の高粘度が容易であり、かつ着色剤との相溶性も優れる為である。
【００３５】
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
【００３６】
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれもメチルで表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度、好ましくは３８０程度から２０００程度、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましく、具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度、好ましくは４３０程度から２２００程度、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。
【００３８】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製 商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｐ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１２００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１６００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物）等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｅ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｅ１５００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物）、ＳＣ−Ｅ２０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物）等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００から２０００のものがよい。なお平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる重量平均分子量を意味する。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物は、本発明のカラーインク組成物において、ｉ）少ない添加量でインク組成物の粘度を上げられ、ｉｉ）任意の比率で水と混合でき、ｉｉｉ）また、高分子量になっても性状が液体である為、水と任意の比率で混合でき、ｉｖ）反応染料と反応せず、染色を阻害せず、ｖ）インク組成物の吐出性に悪影響を与えないという利点を有する。従って、該化合物は、主に本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用され、更には本発明のカラーインク組成物に色素として含有する反応染料と反応することなく、該インク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等を要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に調整することを可能とする。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００４０】
本発明のインクセットが備えるクリアーインク組成物は式（１）記載の平均分子量が３４０から２２００の化合物、及び水を含有する。このクリアーインク組成物について以下詳述する。
【００４１】
本発明のクリアーインク組成物は、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物を含有する。
【００４２】
該化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を；ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を；それぞれ表す。
Ｘ1乃至Ｘ4は、同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の観点から同一であることが好ましい。また、Ｘ1乃至Ｘ4の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。インク組成物の高粘度が容易であり、かつ着色剤との相溶性も優れる為である。
【００４３】
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
【００４４】
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれもメチルで表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度、好ましくは３８０程度から２０００程度、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
【００４５】
上記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましく、具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度、好ましくは４３０程度から２２００程度、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。
【００４６】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製 商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｐ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１２００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１６００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物）等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｅ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｅ１５００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物）、ＳＣ−Ｅ２０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物）等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００から２０００のものがよい。なお平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる重量平均分子量を意味する。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物は、本発明のクリアーインク組成物において、ｉ）少ない添加量でインク組成物の粘度を上げられ、ｉｉ）任意の比率で水と混合でき、ｉｉｉ）また、高分子量になっても性状が液体である為、水と任意の比率で混合でき、ｉｖ）インク組成物の塗出性に悪影響を与えないという利点を有する。従って、該化合物は、主に本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用され、本発明のクリアーインク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等を要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に調整することを可能とする。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常１０〜５０質量％、好ましくは１１〜４５質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。
【００４８】
本発明のインクセットを構成する上記各インク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、高速での吐出応答性を改善することを目的とし、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。
【００４９】
本発明のインクセットを構成する上記各インク組成物は水溶性有機溶剤を含有しても良い。水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインクセットを構成するインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインクセットは反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。
上記のような水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。
【００５０】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤以外に、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤をさらに含有してもよい。
インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調製するのが好ましい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００５３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノール４４０である。
【００５４】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、ｐＨ調整剤として、さらにトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有することが好ましい。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは、ｐＨ維持性に優れ、かつ反応染料の分解を防ぎ、高い経時安定性を示す為である。該各インク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００５５】
また本発明のインクセットを構成する各インク組成物には、必要に応じて、防腐防黴剤；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン以外のｐＨ調整剤；などのインク調製剤を添加することもできる。これらのインク調製剤は合計で、インク組成物の総質量に対して、通常０〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
防腐防黴剤としては例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アベシア社製プロクセルＧＸＬ等、好ましくはプロクセルＧＸＬを；ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類などが挙げられる。本発明の各インク組成物は上記各成分を適宜、攪拌などそれ自体公知の方法で水に混合することによって調製することができる。
【００５６】
本発明のインクセットを構成するカラーインク組成物の好適な具体例としては、特に限定される訳ではないが、その総質量中において、色素として少なくとも一種類の着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水及びこれらに加えて、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましく、さらにｐＨ調整剤を含有するのがより好ましい。
以下に該各インク組成物の総質量中における、各成分の含有量を記載するが、これらはいずれも質量基準である。
色素として含有する着色剤は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。また、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物は ３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
また、水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有比率は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５７】
また、ｐＨ調整剤、好ましくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをさらに含有する場合、その含有比率は通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。これ以外の残部は水である。
【００５８】
上記の各インク組成物に含有してもよい他のインク調製剤としては、好ましくは、界面活性剤及び防腐防黴剤が挙げられる。また界面活性剤としてはノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤と併用しても良い。これらを含有する場合、その含有比率は合計でインク組成物の総質量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、各インク組成物中における着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調製するのが好ましい。
【００５９】
本発明のインクセットを構成するクリアーインク組成物の好適な具体例としては、特に限定される訳ではないが、その総質量中において、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水及びこれらに加えて、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましく、さらにｐＨ調整剤を含有するのがより好ましい。
以下に該各インク組成物の総質量中における、各成分の含有量を記載するが、これらはいずれも質量基準である。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常１０〜５０質量％、好ましくは１１〜４５質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。
また、水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有比率は通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
また、ｐＨ調整剤、好ましくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをさらに含有する場合、その含有比率は通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。これ以外の残部は水である。
上記の各インク組成物に含有してもよい他のインク調製剤としては、好ましくは界面活性剤及び防腐防黴剤が挙げられる。また界面活性剤としてはノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤と併用しても良い。これらを含有する場合、その含有比率は合計でインク組成物の総質量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６０】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、必要に応じて上記成分をそれぞれ混合し、染料等の固形分が溶解するまで攪拌することにより得られる。インクジェット捺染に用いる場合には、該各インク組成物をメンブランフィルター等で濾過することにより、夾雑物を除いたものを使用するのが好ましい。メンブランフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜０．１μｍである。
なお、該各インク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明のカラーインク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、高速での吐出応答性を改善することを目的とし、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。
【００６２】
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクセットを用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
【００６３】
本発明のインクセットを用いて、セルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインクセットをインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の着色剤を熱により該繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；該繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等があげられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）をさらに含むのが良い。
【００６４】
上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のクリアーインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、ブルー、レッド、ゴールデンイエロー、グリーン、バイオレット及びブラウン等の各インク組成物を併用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すれば良い。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００６５】
上記の工程Ｂ、すなわち、染料を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温〜１３０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に着色剤を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。
【００６６】
上記の工程Ｃ、すなわち、未固着染料を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、さらに必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。
その後、該繊維を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。
【００６７】
上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における着色剤のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施した該繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。
前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。
上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダがあげられる。
上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。
上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用しても良いが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用しても良い。
前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５質量％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５質量％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５質量％、尿素が１〜２０質量％、残部が水である。
前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
【００６９】
実施例、及び比較例において特に断りがない限り、各インク組成物の総質量は１００質量部である。
【００７０】
実施例１〜５
下記する各実施例に記載の成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、それぞれのインク組成物を得た後、０．４５μmのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、試験用のインク組成物を調製した。
【００７１】
実施例１（クリアーインク１）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｐ１０００ １５部
プロピレングリコール ３５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７２】
実施例２（クリアーインク２）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００ １５部
プロピレングリコール ３５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７３】
実施例３（クリアーインク３）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０ ２５部
プロピレングリコール ２５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７４】
実施例４（マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ． Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１ １０部
（日本化薬株式会社製 モノクロルトリアジン系反応性染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｐ４００ ２５部
プロピレングリコール １０部
２−ピロリドン ３部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７５】
実施例５（オレンジインク）
Ｃ．Ｉ． Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３ １０部
（日本化薬株式会社製 モノクロルトリアジン系反応性染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０ ２５部
プロピレングリコール １０部
２−ピロリドン ３部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７６】
比較例１〜５
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の比較用クリアーインクを調製した。なお、比較例５についてはインク組成物自体が層分離したため、調製することができなかった。
比較例１：グリセリン
比較例２：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
比較例３：プロピレングリコール
比較例４：ポリエチレングリコール４００
比較例５：ポリプロピレングリコール４００
【００７７】
比較例６〜７
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例４と同様にして、比較例６〜７の比較用カラーインクを調製した。
比較例６：グリセリン
比較例７：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
【００７８】
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜７のインク組成物を用い、以下のようにして基礎物性値の測定、染布の調製、及び評価を行った。なお、上記の通り、比較例５についてはインクが調製できなかったため、これらについては粘度の測定、染布の調製及び評価等を行わなかった。
【００７９】
（１）粘度試験
各実施例、及び各比較例のインク組成物の粘度を２５℃においてＥ型粘度計（Ｒ１１５型粘度計、東機産業社製）を用いて測定した。なお、下記表１中の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
【００８０】
表１
【００８１】
（２）連続吐出性試験
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用いてパッド法にて前処理を行った綿布に、各実施例、及び各比較例のインク組成物をそれぞれカラーインクとクリアインク有り、又は無しの組み合わせで使用して、工業用インクジェットヘッド（ＮＯＶＡ、フジフィルムダイマティックス社製）を搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタ（アポロ２プリンターシステム、フジフィルムダイマティックス社製）にて２５℃環境下で印捺し、各インクの吐出性を評価した。吐出性は、ＩＴＩ Ｗｅｂ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（インクジェット印刷布搬送機、ＩＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、７．５ｃｍ幅ロール状の綿布にベタ柄で５ｍの連続印捺を行い、印捺綿布を得た。得られた印捺画像の状態により、試験結果を以下の基準で評価した。
○：最後まで良好に印捺できる。
△：印捺画像にスジ欠けが確認できるか、又は印捺は不安定だが、最後まで印捺できる。
×：印捺画像の散り、スジ欠けが激しいか、又は印捺が不安定であり、最後まで印捺できない。
【００８２】
（３）染色性試験１
上記（２）連続吐出性試験で得られた各印捺綿布の印捺初期部分３０ｃｍを、６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験用の捺染された綿染布を得た。
得られた各染布の状態により、試験結果を以下の基準で評価した。
なお、比較例１及び３については、前記（２）連続吐出性試験で良好な印捺が行えなかったため、本試験は行っていない。
○：印捺画像に粒状感がなく、染布にイラつきがない。
×：印捺画像に粒状感があり、染布にイラつきを感じる。
【００８３】
（４）染色性試験２
セルロース繊維への反応染料の固着に対する式（１）で表される化合物の影響を調べる目的で、上記（２）連続吐出性試験で得られた印捺綿布の印捺初期部分２０ｃｍを、６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより捺染された綿染布を調製し、染料の固着率を測定した。該固着率は測色機（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて、各染布のマクベス反射濃度を測色することにより測定した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各固着率を以下の式で求めた。
なお、比較例１及び３については、前記（２）連続吐出性試験で良好な印捺が行えなかったため、本試験は行っていない。
固着率＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：カラーインク実施例４〜５又は比較例６〜７とクリアーインク実施例１〜３、比較例１〜４、又はクリアーインクなしの組み合わせにより捺染された綿染布の反射濃度。
Ｂ：カラーインク実施例４、又は実施例５の染布の反射濃度。
固着率の試験結果は、以下の基準で評価した。
○：９５％以上
△：９０％以上で９５％未満
×：８５％以上で９０％未満
××：８５％未満
【００８４】
試験（２）〜（４）の結果を表２にまとめる。
表２
【００８５】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクセットにより行った染色性試験では、いずれも良好な固着率、及び印刷画像の粒状感の低減による画質向上が見られた。しかしクリアーインクを使用しなかった場合には印捺画像に粒状感があり、また比較例２、４のクリアーインクを使用した場合では、固着率が低減するといった現象が確認された。また、表１の結果から、各実施例及び比較例のインクの粘度はいずれも工業用インクジェットヘッドで使用可能とされている３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが判った。しかし、比較例１及び３の吐出性は他と比較して大きく劣り、そのインクの粘度は５．８〜６．８ｍＰａ・ｓであった。これに対して各実施例のインクは９．０〜１１．７ｍＰａ・ｓであり、工業用インクジェットヘッドに適するインクの粘度の範囲としては８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の方が３〜２０ｍＰａ・ｓよりも良好な吐出結果を与えることが判った。
従来より粘度調整剤として知られる化合物を使用した各比較例のインクは、工業用インクジェットヘッドに調製することが困難であった。例えば、比較例１、３は、グリセリン及びプロピレングリコールを使用した例であるが、これらの配合比率を本発明の上記式（１）で表される化合物と同一とした場合では、粘度がやや不足となった。一方、粘度を高くするためにポリプロピレングリコールを配合した例であるが、ポリプロピレングリコールを用いた比較例５ではインクで層分離が起こってしまいインク自体の調製ができなかった。同様に、ポリエチレングリコールを使用した比較例４、ポリグリセリン７５０を使用した比較例２では、粘度において比較的良好な値を示すものの、染料の固着率において大きく劣る結果になった。
また、クリアーインクにポリエチレングリコールを使用した比較例４と、カラーインクにポリグリセリン７５０を使用した比較例７を組み合わせた場合、吐出性は良好なものの、染料の固着率において実施例４又は５と組み合わせた場合より、さらに劣る結果になった。
以上の結果から本発明のカラーインク組成物とクリアーインク組成物を備えるインクセットは吐出安定性、染料の固着性、及び印刷画像の画質のいずれにも優れ、工業用インクジェットヘッドに好適なインクセットであることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクセットはインクジェット捺染用、特に工業用インクジェットヘッドを使用するインクジェット捺染用のインクセットとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット捺染用インク及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れ、粒状感のないインクジェット捺染用のインクセットに関し、特に１種類以上のカラーインクとクリアーインクの組み合わせにより、階調表現時の色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インクセット、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液などが大幅に削減できること；などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、及び濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた事；プリントデザインのデジタル化；プリント加工の多様化；及び小ロット化；が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨンなどのセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。
【０００３】
近年では特許文献１に記載されているように、吐出安定性を確保する為のインクの物性として、８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の粘度が必要とされる工業用の高耐久性のインクジェットヘッド及びそれらが搭載された高速プリンタが開発されており、このような粘度範囲に調整を行うためにポリプロピレングリコールを使用することが知られている。
ここで、上記のような特殊な性質を有する反応染料以外の染料又は顔料を着色剤として含有するインク組成物としては、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルを含有するものも知られている。これらのインク組成物は、反応染料を使用しないこと、及び着色する対象が繊維又はその構造物である布帛等ではないこと等の理由から、その用途は異なるが、そのようなインク組成物の例としては特許文献２乃至３の筆記具用水性インキ（組成物）、及びインクジェット用インク組成物が挙げられる。
【０００４】
反応染料を用いたインクジェット捺染においては、通常、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられており、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用インクセットが提案されてきたが、従来のインクセットでは、インクジェット特有の粒状感が表現されてしまうという問題があった。この問題の解決を図る方法としては通常のインクよりも染料濃度を低減させた低濃度インク、つまりライトインクを使用する方法が一般的であるが、この方法では色ごとにライトインクを調製する必要があり、通常のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクセットに対し、ライトブラック、ライトイエロー、ライトマゼンタ、及びライトシアンの４色のライトインクセットが必要になり、装置設計が複雑になる。これに対し、１種類のクリアーインクを併用する方法があり、特許文献４に記載のものでは、紙上に特定の溶解性を有する溶剤を含有するクリアーインク組成物をインクジェット吐出することにより、顔料インクの混色を防止し印画品質を向上させることが知られている。また、特許文献５に記載のものでは、紙上に多価金属塩を有するクリアーインク組成物をインクジェット吐出することにより、染顔料インクの発色性を向上させることが知られている。
捺染インクジェット分野ではこのようなクリアーインクとして、特許文献６に記載のものでは前処理を施していない布帛に対して、にじみ、インク混じりを押さえ、かつ高濃度の発色が可能なクリアーインク組成物が提案されているが、このクリアーインクはインクジェット捺染の前処理工程を代替するものであり、本発明が目的とする階調表現時の粒状感を低減し、印画画質を向上させるものとは異なる。また特許文献７には特定の化合物を混合し、吐出安定性、保存安定性、繊維への固着性を改善するカラーインク組成物が提案されている。しかし、このカラーインク組成物も階調表現時の粒状感の低減に関するものではない。そのため産業用インクジェットヘッド用の高粘度で、十分な階調表現時の印画品質を有する捺染用クリアーインク及び、カラーインクとのインクセットは未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２００１５号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平４−３６３６２号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００４−３４６１３４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２０００−２０４３０５号公報
【０００９】
【特許文献５】特許第２６７５００１号
【００１０】
【特許文献６】特開２０１０−６５２０９号公報
【００１１】
【特許文献７】国際公開２００９／１０４５４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発色性に優れ、粒状感が無く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用の、カラーインク組成物及びクリアーインク組成物を備えるインクセットの提供。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一種類の着色剤を含有すると共に、水及び下記式（１）で表される特定の化合物を含有することを特徴とするインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物のインクセットが、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、以下１）〜９）に関する。
１）少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【化１】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
２）式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の全てがメチル基である１）に記載のインクジェット捺染用インクセット。
３）式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物のクリアーインク組成物中における含有量が１０質量％以上である１）又は２）に記載のインクジェット捺染用インクセット。
４）着色剤が、モノクロルトリアジン系の反応染料である１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
５）両インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する１）乃至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
６）両インク組成物がｐＨ調整剤を含有する１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
７）両インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
８）１）乃至７）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセットを、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により繊維に反応固着させる工程と、繊維中に残存する未固着染料を洗浄する工程とを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
９）１種以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含むことを特徴とする８）に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクセット、及びこれを使用することを特徴とする捺染方法により、吐出安定性、インクの染料安定性及び繊維への固着性に優れ、かつ印刷物の粒状感がないインクセットを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインクセットは、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する）等のインクジェット捺染に用いられるインクセットであり、少なくとも、カラーインク及びクリアーインクの２種のインク組成物を備えるインクセットである。
なお、以下において、本発明のインクセットにおけるカラーインク及びクリアーインクをそれぞれ「本発明のカラーインク」、「本発明のクリアーインク」と記載する場合がある。
【００１６】
本発明のインクセットが備えるカラーインク組成物は、色素として少なくとも一種類の着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、及び水を含有する。このカラーインク組成物について以下詳述する、
【００１７】
本発明のカラーインク組成物としては、ブラック及びイエロー、マゼンタ、シアンを加えた４色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。ブラック及びイエロー、マゼンタ、シアンインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２及び／又は９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００１９】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は３１及び／又は２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２０】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１及び／又は４９が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２１】
本発明のインクセットを、上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ １、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２２】
上記ブラックインク組成物においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系及びレッド系染料を配合した混合染料も着色剤として用いることができる。またブラックインク組成物には色調調整の目的で、更に他の染料を含んでも良い。
【００２３】
上記ブラックインク組成物に配合される着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１０、１１、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等のグリーン系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系の染料の配合が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量は、これらの配合可能な着色剤も含めて、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
本発明のインクセットには、上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じてライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー、ブラウン等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた５〜１５色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。
【００２５】
上記特色の内、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラックのインク組成物としては、上記の４色のインク組成物、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調製したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物と同じものが良い。
【００２６】
上記特色の内、オレンジインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２７】
上記特色の内、ゴールデンイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は９９が好ましい。また、ゴールデンイエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２８】
上記特色の内、レッドインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は２４５が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００２９】
上記特色の内、ブルーインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３０】
上記特色の内、グリーンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５及び／又は８及び／又は１９が好ましい。また、グリーンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３１】
上記特色の内、バイオレットインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １及び／又は２４が好ましい。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３２】
上記特色の内、ブラウンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１０、１１、１７、１８、３３等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ９及び／又は１８が好ましい。また、ブラウンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００３３】
上記の反応染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販のこれら反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０質量％〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
【００３４】
本発明のカラーインク組成物が含有する、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物について以下詳述する。
該化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を；ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を；それぞれ表す。
Ｘ1乃至Ｘ4は、同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の観点から同一であることが好ましい。また、Ｘ1乃至Ｘ4の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。インク組成物の高粘度が容易であり、かつ着色剤との相溶性も優れる為である。
【００３５】
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
【００３６】
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれもメチルで表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度、好ましくは３８０程度から２０００程度、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましく、具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度、好ましくは４３０程度から２２００程度、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。
【００３８】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製 商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｐ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１２００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１６００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物）等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｅ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｅ１５００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物）、ＳＣ−Ｅ２０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物）等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００から２０００のものがよい。なお平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる重量平均分子量を意味する。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物は、本発明のカラーインク組成物において、ｉ）少ない添加量でインク組成物の粘度を上げられ、ｉｉ）任意の比率で水と混合でき、ｉｉｉ）また、高分子量になっても性状が液体である為、水と任意の比率で混合でき、ｉｖ）反応染料と反応せず、染色を阻害せず、ｖ）インク組成物の吐出性に悪影響を与えないという利点を有する。従って、該化合物は、主に本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用され、更には本発明のカラーインク組成物に色素として含有する反応染料と反応することなく、該インク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等を要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に調整することを可能とする。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００４０】
本発明のインクセットが備えるクリアーインク組成物は式（１）記載の平均分子量が３４０から２２００の化合物、及び水を含有する。このクリアーインク組成物について以下詳述する。
【００４１】
本発明のクリアーインク組成物は、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物を含有する。
【００４２】
該化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を；ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を；それぞれ表す。
Ｘ1乃至Ｘ4は、同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の観点から同一であることが好ましい。また、Ｘ1乃至Ｘ4の全てが水素原子であるか、又はメチル基であるものがより好ましく、全てがメチル基であるものが特に好ましい。インク組成物の高粘度が容易であり、かつ着色剤との相溶性も優れる為である。
【００４３】
式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の平均値である。
【００４４】
式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれもメチルで表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、これらが平均値であるため、特定することは困難であるが、同じ程度の値であることが好ましい。具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１程度から６程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度、好ましくは３８０程度から２０００程度、より好ましくは４００程度から１６００程度である。
【００４５】
上記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち式（１）において、Ｘ1乃至Ｘ4がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下を表す。各ｋ、ｊ、ｍ及びｎの範囲は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましく、具体的にはｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが、およそ１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。この場合、上記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度、好ましくは４３０程度から２２００程度、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。
【００４６】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルまたはポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製 商品名ＳＣ−Ｐ４００［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｐ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１２００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物）、ＳＣ−Ｐ１６００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物）等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；ＳＣ−Ｅ４５０［上記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物）、ＳＣ−Ｅ１０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物）、ＳＣ−Ｅ１５００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物）、ＳＣ−Ｅ２０００（同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物）等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００から２０００のものがよい。なお平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる重量平均分子量を意味する。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物は、本発明のクリアーインク組成物において、ｉ）少ない添加量でインク組成物の粘度を上げられ、ｉｉ）任意の比率で水と混合でき、ｉｉｉ）また、高分子量になっても性状が液体である為、水と任意の比率で混合でき、ｉｖ）インク組成物の塗出性に悪影響を与えないという利点を有する。従って、該化合物は、主に本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用され、本発明のクリアーインク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等を要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に調整することを可能とする。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常１０〜５０質量％、好ましくは１１〜４５質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。
【００４８】
本発明のインクセットを構成する上記各インク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、高速での吐出応答性を改善することを目的とし、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。
【００４９】
本発明のインクセットを構成する上記各インク組成物は水溶性有機溶剤を含有しても良い。水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインクセットを構成するインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインクセットは反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。
上記のような水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。
【００５０】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤以外に、例えば界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等のインク調製剤をさらに含有してもよい。
インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調製するのが好ましい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００５３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノール４４０である。
【００５４】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、ｐＨ調整剤として、さらにトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有することが好ましい。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンは、ｐＨ維持性に優れ、かつ反応染料の分解を防ぎ、高い経時安定性を示す為である。該各インク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００５５】
また本発明のインクセットを構成する各インク組成物には、必要に応じて、防腐防黴剤；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン以外のｐＨ調整剤；などのインク調製剤を添加することもできる。これらのインク調製剤は合計で、インク組成物の総質量に対して、通常０〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
防腐防黴剤としては例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、アベシア社製プロクセルＧＸＬ等、好ましくはプロクセルＧＸＬを；ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類などが挙げられる。本発明の各インク組成物は上記各成分を適宜、攪拌などそれ自体公知の方法で水に混合することによって調製することができる。
【００５６】
本発明のインクセットを構成するカラーインク組成物の好適な具体例としては、特に限定される訳ではないが、その総質量中において、色素として少なくとも一種類の着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水及びこれらに加えて、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましく、さらにｐＨ調整剤を含有するのがより好ましい。
以下に該各インク組成物の総質量中における、各成分の含有量を記載するが、これらはいずれも質量基準である。
色素として含有する着色剤は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。また、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物は ３〜５０質量％、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
また、水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有比率は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５７】
また、ｐＨ調整剤、好ましくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをさらに含有する場合、その含有比率は通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。これ以外の残部は水である。
【００５８】
上記の各インク組成物に含有してもよい他のインク調製剤としては、好ましくは、界面活性剤及び防腐防黴剤が挙げられる。また界面活性剤としてはノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤と併用しても良い。これらを含有する場合、その含有比率は合計でインク組成物の総質量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、各インク組成物中における着色剤、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調製するのが好ましい。
【００５９】
本発明のインクセットを構成するクリアーインク組成物の好適な具体例としては、特に限定される訳ではないが、その総質量中において、式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物、水及びこれらに加えて、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましく、さらにｐＨ調整剤を含有するのがより好ましい。
以下に該各インク組成物の総質量中における、各成分の含有量を記載するが、これらはいずれも質量基準である。
該インク組成物の総質量中における式（１）で表される化合物の含有量は、通常１０〜５０質量％、好ましくは１１〜４５質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。
また、水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有比率は通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
また、ｐＨ調整剤、好ましくはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをさらに含有する場合、その含有比率は通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。これ以外の残部は水である。
上記の各インク組成物に含有してもよい他のインク調製剤としては、好ましくは界面活性剤及び防腐防黴剤が挙げられる。また界面活性剤としてはノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤と併用しても良い。これらを含有する場合、その含有比率は合計でインク組成物の総質量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６０】
本発明のインクセットを構成する各インク組成物は、必要に応じて上記成分をそれぞれ混合し、染料等の固形分が溶解するまで攪拌することにより得られる。インクジェット捺染に用いる場合には、該各インク組成物をメンブランフィルター等で濾過することにより、夾雑物を除いたものを使用するのが好ましい。メンブランフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜０．１μｍである。
なお、該各インク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。
【００６１】
本発明のカラーインク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、高速での吐出応答性を改善することを目的とし、２５℃における粘度がＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であるのがよい。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、適切な物性値に調整するのがよい。
【００６２】
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクセットを用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
【００６３】
本発明のインクセットを用いて、セルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインクセットをインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の着色剤を熱により該繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；該繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等があげられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）をさらに含むのが良い。
【００６４】
上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のクリアーインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、ブルー、レッド、ゴールデンイエロー、グリーン、バイオレット及びブラウン等の各インク組成物を併用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すれば良い。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００６５】
上記の工程Ｂ、すなわち、染料を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温〜１３０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に着色剤を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。
【００６６】
上記の工程Ｃ、すなわち、未固着染料を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、さらに必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。
その後、該繊維を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。
【００６７】
上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における着色剤のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施した該繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。
前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。
上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダがあげられる。
上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。
上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用しても良いが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用しても良い。
前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５質量％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５質量％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５質量％、尿素が１〜２０質量％、残部が水である。
前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
【００６９】
実施例、及び比較例において特に断りがない限り、各インク組成物の総質量は１００質量部である。
【００７０】
実施例１〜５
下記する各実施例に記載の成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、それぞれのインク組成物を得た後、０．４５μmのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、試験用のインク組成物を調製した。
【００７１】
実施例１（クリアーインク１）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｐ１０００ １５部
プロピレングリコール ３５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７２】
実施例２（クリアーインク２）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００ １５部
プロピレングリコール ３５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７３】
実施例３（クリアーインク３）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０ ２５部
プロピレングリコール ２５部
２−ピロリドン ７部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７４】
実施例４（マゼンタインク）
Ｃ．Ｉ． Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１ １０部
（日本化薬株式会社製 モノクロルトリアジン系反応性染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｐ４００ ２５部
プロピレングリコール １０部
２−ピロリドン ３部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７５】
実施例５（オレンジインク）
Ｃ．Ｉ． Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３ １０部
（日本化薬株式会社製 モノクロルトリアジン系反応性染料）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０ ２５部
プロピレングリコール １０部
２−ピロリドン ３部
サーフィノール４４０ ０．１部
プロキセルＧＸＬ ０．１部
イオン交換水 残部
【００７６】
比較例１〜５
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の比較用クリアーインクを調製した。なお、比較例５についてはインク組成物自体が層分離したため、調製することができなかった。
比較例１：グリセリン
比較例２：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
比較例３：プロピレングリコール
比較例４：ポリエチレングリコール４００
比較例５：ポリプロピレングリコール４００
【００７７】
比較例６〜７
上記式（１）で表される化合物の代わりに以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例４と同様にして、比較例６〜７の比較用カラーインクを調製した。
比較例６：グリセリン
比較例７：ポリグリセリン７５０（平均分子量７５０のポリグリセリン、阪本薬品工業株式会社製）
【００７８】
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜７のインク組成物を用い、以下のようにして基礎物性値の測定、染布の調製、及び評価を行った。なお、上記の通り、比較例５についてはインクが調製できなかったため、これらについては粘度の測定、染布の調製及び評価等を行わなかった。
【００７９】
（１）粘度試験
各実施例、及び各比較例のインク組成物の粘度を２５℃においてＥ型粘度計（Ｒ１１５型粘度計、東機産業社製）を用いて測定した。なお、下記表１中の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
【００８０】
表１
【００８１】
（２）連続吐出性試験
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用いてパッド法にて前処理を行った綿布に、各実施例、及び各比較例のインク組成物をそれぞれカラーインクとクリアインク有り、又は無しの組み合わせで使用して、工業用インクジェットヘッド（ＮＯＶＡ、フジフィルムダイマティックス社製）を搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタ（アポロ２プリンターシステム、フジフィルムダイマティックス社製）にて２５℃環境下で印捺し、各インクの吐出性を評価した。吐出性は、ＩＴＩ Ｗｅｂ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（インクジェット印刷布搬送機、ＩＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、７．５ｃｍ幅ロール状の綿布にベタ柄で５ｍの連続印捺を行い、印捺綿布を得た。得られた印捺画像の状態により、試験結果を以下の基準で評価した。
○：最後まで良好に印捺できる。
△：印捺画像にスジ欠けが確認できるか、又は印捺は不安定だが、最後まで印捺できる。
×：印捺画像の散り、スジ欠けが激しいか、又は印捺が不安定であり、最後まで印捺できない。
【００８２】
（３）染色性試験１
上記（２）連続吐出性試験で得られた各印捺綿布の印捺初期部分３０ｃｍを、６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験用の捺染された綿染布を得た。
得られた各染布の状態により、試験結果を以下の基準で評価した。
なお、比較例１及び３については、前記（２）連続吐出性試験で良好な印捺が行えなかったため、本試験は行っていない。
○：印捺画像に粒状感がなく、染布にイラつきがない。
×：印捺画像に粒状感があり、染布にイラつきを感じる。
【００８３】
（４）染色性試験２
セルロース繊維への反応染料の固着に対する式（１）で表される化合物の影響を調べる目的で、上記（２）連続吐出性試験で得られた印捺綿布の印捺初期部分２０ｃｍを、６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で１０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより捺染された綿染布を調製し、染料の固着率を測定した。該固着率は測色機（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて、各染布のマクベス反射濃度を測色することにより測定した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各固着率を以下の式で求めた。
なお、比較例１及び３については、前記（２）連続吐出性試験で良好な印捺が行えなかったため、本試験は行っていない。
固着率＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：カラーインク実施例４〜５又は比較例６〜７とクリアーインク実施例１〜３、比較例１〜４、又はクリアーインクなしの組み合わせにより捺染された綿染布の反射濃度。
Ｂ：カラーインク実施例４、又は実施例５の染布の反射濃度。
固着率の試験結果は、以下の基準で評価した。
○：９５％以上
△：９０％以上で９５％未満
×：８５％以上で９０％未満
××：８５％未満
【００８４】
試験（２）〜（４）の結果を表２にまとめる。
表２
【００８５】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクセットにより行った染色性試験では、いずれも良好な固着率、及び印刷画像の粒状感の低減による画質向上が見られた。しかしクリアーインクを使用しなかった場合には印捺画像に粒状感があり、また比較例２、４のクリアーインクを使用した場合では、固着率が低減するといった現象が確認された。また、表１の結果から、各実施例及び比較例のインクの粘度はいずれも工業用インクジェットヘッドで使用可能とされている３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが判った。しかし、比較例１及び３の吐出性は他と比較して大きく劣り、そのインクの粘度は５．８〜６．８ｍＰａ・ｓであった。これに対して各実施例のインクは９．０〜１１．７ｍＰａ・ｓであり、工業用インクジェットヘッドに適するインクの粘度の範囲としては８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の方が３〜２０ｍＰａ・ｓよりも良好な吐出結果を与えることが判った。
従来より粘度調整剤として知られる化合物を使用した各比較例のインクは、工業用インクジェットヘッドに調製することが困難であった。例えば、比較例１、３は、グリセリン及びプロピレングリコールを使用した例であるが、これらの配合比率を本発明の上記式（１）で表される化合物と同一とした場合では、粘度がやや不足となった。一方、粘度を高くするためにポリプロピレングリコールを配合した例であるが、ポリプロピレングリコールを用いた比較例５ではインクで層分離が起こってしまいインク自体の調製ができなかった。同様に、ポリエチレングリコールを使用した比較例４、ポリグリセリン７５０を使用した比較例２では、粘度において比較的良好な値を示すものの、染料の固着率において大きく劣る結果になった。
また、クリアーインクにポリエチレングリコールを使用した比較例４と、カラーインクにポリグリセリン７５０を使用した比較例７を組み合わせた場合、吐出性は良好なものの、染料の固着率において実施例４又は５と組み合わせた場合より、さらに劣る結果になった。
以上の結果から本発明のカラーインク組成物とクリアーインク組成物を備えるインクセットは吐出安定性、染料の固着性、及び印刷画像の画質のいずれにも優れ、工業用インクジェットヘッドに好適なインクセットであることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクセットはインクジェット捺染用、特に工業用インクジェットヘッドを使用するインクジェット捺染用のインクセットとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【化１】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
【請求項２】
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の全てがメチル基である請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項３】
式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物のクリアーインク組成物中における含有量が１０質量％以上である請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項４】
着色剤が、モノクロルトリアジン系の反応染料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項５】
両インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項６】
両インク組成物がｐＨ調整剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項７】
両インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセットを、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により繊維に反応固着させる工程と、繊維中に残存する未固着染料を洗浄する工程とを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項９】
１種以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項１】
少なくとも１種類の着色剤を含むカラーインク組成物と着色剤を含まないクリアーインク組成物を備えるインクセットであり、両インク組成物が下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物及び水を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【化１】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、総和で４以上４０以下の数を、それぞれ表す。］。
【請求項２】
式（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の全てがメチル基である請求項１に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項３】
式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物のクリアーインク組成物中における含有量が１０質量％以上である請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項４】
着色剤が、モノクロルトリアジン系の反応染料である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項５】
両インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項６】
両インク組成物がｐＨ調整剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項７】
両インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセット。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用インクセットを、インクジェットプリンタを用いてセルロース系繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を熱により繊維に反応固着させる工程と、繊維中に残存する未固着染料を洗浄する工程とを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項９】
１種以上の糊材、アルカリ性物質、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インク組成物を付与する前の繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【公開番号】特開２０１２−３１２４１（Ｐ２０１２−３１２４１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７００４１（Ｐ２０１０−１７００４１）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]