インクジェット捺染用ブラックインク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法
【課題】
発色の高再現性に優れ、特にグレーの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であるインクジェット捺染用のグレーインク組成物とそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法を提案する。
【解決手段】
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【化１】
発色の高再現性に優れ、特にグレーの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であるインクジェット捺染用のグレーインク組成物とそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法を提案する。
【解決手段】
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット捺染用インク組成物及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れるインクジェット捺染用の反応染料インクに関し、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インク組成物、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液などが大幅に削減できること；などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、及び濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本版の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた事；プリントデザインのデジタル化；プリント加工の多様化；及び小ロット化；が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨンなどのセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。
【０００３】
反応染料を用いたインクジェット捺染においては、通常、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられており、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用ブラックインクが提案されてきたが、従来のブラックインクでは、スチーミング時間に対して発色時の色相に差がでるという問題があった。ブラックインクとしては特許文献１〜４のものが提案されているが、しかしながら、着色剤として反応染料を含有し、且つ十分な色再現性を有するブラックインクは未だ提供されていない。
【０００４】
捺染用反応染料インクに適したブラック用の着色剤としては、例えば特許文献１〜４に記載のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１、３１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１、１７６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８の化合物などが知られている。また、特許文献４、５には、本願式（１）で表される化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７７３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０４５４７号
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０１３６４９号
【特許文献５】特公平３−３２５８４号公報
【０００６】
【特許文献６】特公平７−９４６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発色の高再現性を有し、特にブラックの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用のブラックインク組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応染料を着色剤として含有する捺染用ブラックインク組成物が、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
１）
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
【化１】
２）
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する上記１）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
３）
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する上記１）又は２）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
４）
更に、（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
５）
更に、（ＩＩＩ）ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
６）
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである上記１）及至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット、
８）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、該工程により付与したインク中の着色剤を熱により繊維に反応固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程Ｃとを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法、
９）
１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄをさらに含むことを特徴とする上記８）に記載のセルロース系繊維の捺染方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の捺染用ブラックインク組成物を使用することを特徴とする捺染方法により、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れるインクセット、及び色再現性が高い染布の提供を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の通り、式（１）で表される化合物又は該化合物の塩を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「化合物又はその塩」の両者を含めて単に「化合物」と簡略して、以下記載する。また、「ブラックインク組成物」についても同様に、単に「インク組成物」と以下記載する。
【００１１】
本発明のインク組成物は、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する）等のインクジェット捺染に用いられるブラックインク組成物である。
【００１２】
本発明のインク組成物は、色素（成分（Ｉ））中に、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物を含有することにより、本願発明のインク組成物は、ブラックの色相範囲での、発色の高再現性、高画質の染色を実現することができる。この化合物は、特公平７−９４６１７号に記載の方法により合成することができる。
【００１３】
本発明のインク組成物の総質量中、上記式（１）で表される化合物は、１〜６質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは２〜５質量％含有する場合である。
【００１４】
本発明のブラックインク組成物は色素（成分（Ｉ））中に、他の着色剤を含有する。他の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ １、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系、ブラック系の染料の配合が好ましく用いられ、更にはＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８等のブラック系の染料が好ましい例として挙げられる。
【００１５】
これら他の着色剤の内、ブルー系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６、レッド系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及びオレンジ系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３は、少量の添加で好みの色調を容易に調整でき、黒色の色相の範囲での色再現性に優れる為、有用である。更に、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１の双方を含有するインク組成物は、従来品と比較して、色再現性が格段に向上する為好ましい。
【００１６】
上記Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する場合、本発明のインク組成物の総質量中、５〜１５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは７〜１０質量％含有する場合である。
【００１７】
上記Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する場合、本発明のインク組成物の総質量中、１〜１０質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％含有する場合である。
【００１８】
上記の反応染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販の反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１９】
上記式（１）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（２）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させたりすることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（２）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
一般式（２）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明の式（１）で示される化合物を所望の塩とするには、反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの上記式（２）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明のインク組成物中における色素（成分（Ｉ））の含有率は、インク組成物総質量に対して、０．５〜２０質量％である場合が好ましく、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【００２６】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインク組成物は反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。
【００２８】
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。なお、インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調整するのが好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）で表される化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。
【００３０】
上記の水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
【００３１】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【００３２】
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。
【００３３】
上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００３４】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。特に好ましいｐＨ調整剤としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。また、本発明のインク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００３５】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。またベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
【００３８】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００３９】
染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
【００４０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００４１】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００４３】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、、同４４０、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌRTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。これらの内、好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノールRTM４４０である。
【００４６】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００４８】
本発明のインク組成物の粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓである場合が好ましく、更に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。また、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、上記の範囲で適切な値に調整するのがよい。
【００４９】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００５０】
本発明のブラックインク組成物を使用する場合に、他に、シアン、マゼンタ及びイエローを加えた４色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。シアン、マゼンタ、イエローインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２及び／又は９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５２】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５３】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１及び／又は２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５４】
上記の４色のインクセット、即ちブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じて更にライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック（グレー）、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた５〜１４色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。
【００５５】
上記特色の内、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック（グレー）のインク組成物としては、上記の４色のインク組成物、即ちイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調整したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックのインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物と同じものが良い。
【００５６】
上記特色の内、オレンジインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は１３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５７】
上記特色の内、ゴールデンイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は１３が好ましい。また、ゴールデンイエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５８】
上記特色の内、レッドインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は２４が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５９】
上記特色の内、ブルーインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６０】
上記特色の内、グリーンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５及び／又は８及び／又は１９が好ましい。また、グリーンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６１】
上記特色の内、バイオレットインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １及び／又は２４が好ましい。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６２】
上記インクセットに用いるシアン、マゼンタ、イエローのインク組成物やライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の特色のインク組成物も、本発明のブラックインク組成物と同様に、水溶性有機溶剤、インク調整剤を含有しても良い。これらのインク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。また、各インク組成物中における着色剤、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調整するのが好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクを用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
【００６４】
本発明のインク組成物を用いて、セルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインクを用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の着色剤を熱により該繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；該繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等があげられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）をさらに含むのが良い。
【００６５】
上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のブラックインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、ブルー、バイオレット、レッド、グリーン、ゴールデンイエロー等の各インク組成物を併用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すれば良い。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００６６】
上記の工程Ｂ、すなわち、染料を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温〜１３０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に着色剤を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。
【００６７】
上記の工程Ｃ、すなわち、未固着染料を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、さらに必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。その後、該繊維を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。
【００６８】
上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における着色剤のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施した該繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。
【００６９】
上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダがあげられる。
【００７０】
上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００７１】
上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７２】
上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。
【００７３】
上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用しても良いが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用しても良い。
【００７４】
前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５％、尿素が１〜２０％、残部が水である。
前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、被記録材上で非常に鮮明で、理想的な色相の記録画像を与える。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、捺染された布帛は、特に耐水性、耐光性が良好であり、この理由から、染布の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【００７６】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。また、反応温度は内温であり、合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。
【００７７】
［実施例１］（合成例）
２−ナフチルアミンー３，６，８−トリスルホン酸３８．３部を水３００部中に中性で溶解し、氷を加えて１５〜２０℃とし、亜硝酸ナトリウム７．０部及び塩酸２３部によりジアゾ化する。これにより得られたジアゾニウム塩の溶液に（３−アミノフェニル）尿素１５．１部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．０〜６．０に保ちながら１５〜２０℃でカップリングさせる。カップリング終了後、氷を加えて０〜５℃とし、分散剤０．２部を加え、次いで塩化シアヌル１８．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０を保ちながら０〜５℃で縮合させる。反応終了を確認した後、タウリン１２．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０に保ちながら５５〜６０℃で反応を終了させる。反応終了を確認した後、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し、８０℃以下で乾燥して式（１）で表されるゴールデンイエロー染料の赤味黄色粉末を得た。この赤味黄色粉末を１０質量倍の水中で逆浸透法により精製を行い、８０℃以下で乾燥して無機塩の極めて少ない式（１）で表されるゴ化合物の赤味黄色結晶（λｍａｘ＝４２０ｎｍ：水中）を得た。
【００７８】
［インク組成物の調製］
本発明のインク組成物は下記表２に示した組成比で染料を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、インク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインク組成物を調製した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実施例２］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝１０部
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系） ：Ｘ＝１０部
［実施例５］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系） ：Ｘ＝１０部
【００８１】
［比較例１〜４］
実施例で用いたイエロー系の着色剤の代わりにＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２を、レッド系の着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１、ブルー系の着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１を、ブラック系着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８をそれぞれ使用する以外は各実施例と同様にして調製をおこなった。
【００８２】
［比較例１］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例２］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例３］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝１０部
［比較例４］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１（ブルー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例５］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８（ブラック系） ：Ｘ＝１０部
【００８３】
［単一染料インク組成物での試験染布の調製］
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例２〜５のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ−１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で２、５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、５−１、５−２、５−３、５−４、５−５」とする。
実施例２〜５のインク組成物の代わりに、比較例１〜５のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各実施例のインク組成物及び各比較例のインク組成物を使用した各試験染布をそれぞれ得た。これらをそれぞれ「比較染布１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、５−１、５−２、５−３、５−５、５−５」とする。
【００８４】
［各染布の色相評価］
上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりａ＊、ｂ＊及び各色の反射濃度Ｄ値を測定した。またスチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤ値についてスチーミング時間が８分のＤ値を１００％としてその割合を％表記した。結果を下記表３に示す。
【表３】
【００８５】
［実施例６〜７］
実施例６〜７として実施例２〜５、比較例３の染料を配合することによりブラックインクを調製した。
【００８６】
［実施例６］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝３．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系） ：Ｘ＝３．０部
（合計：１５．０部）
［実施例７］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝３．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系） ：Ｘ＝１．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝２．５部
（合計：１５．０部）
【００８７】
［比較例６〜８］
比較例６〜８として実施例３及び比較例１〜５の染料を配合することによりブラックインク組成物を調整した。なおブラックインク組成物の比較例としては式（１）の化合物と同種のイエロー系染料を配合したインク（比較例６）、ブラック系とイエロー系の２種配合のブラックインク組成物（比較例７）、イエロー系、レッド系、ブルー系の３種配合のブラックインク組成物（比較例８）を調製した。
［比較例６］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝３．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝３．０部
（合計：１５．０部）
［比較例７］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝０．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８（ブラック系） ：Ｘ＝１４．５部
（合計：１５．０部）
［比較例８］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５（イエロー系） ：Ｘ＝５．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１（ブルー系） ：Ｘ＝５．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝５．０部
（合計：１５．０部）
【００８８】
［配合ブラックインク組成物での試験染布の調製］
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例１のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ−１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布６−１、６−２、６−３、６−４、７−１、７−２、７−３、７−４」とする。
実施例４のインク組成物の代わりに、比較例５〜６のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各実施例のインク組成物及び各比較例のインク組成物を使用した各試験染布をそれぞれ得た。これらを「比較染布６−１、６−２、６−３、６−４、７−１、７−２、７−３、７−４、８−１、８−２、８−３、８−４」とする。
【００８９】
［各染布の色相評価］
上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することにより各色味の反射濃度Ｄ値（ＤＢ値：黒濃度、ＤＣ値：青濃度、ＤＭ値：赤濃度、ＤＹ値：黄濃度）を測定した。結果を下記表４に示す。
【表４】
【００９０】
またスチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤＢ値についてスチーミング時間が８分のＤ値を１００％としてその割合を％表記した。
結果を下記表５に示す。
【表５】
【００９１】
［単一染料インク組成物による染布評価］
表３の結果から単一染料インク組成物で染色を行った染布では、実施例２のイエロー系染料により調製した染布は、各比較例に比べてスチーミング時間に対する染着濃度の変化が少なかった。特に好ましいスチーミング時間である８〜２０分の間では実施例２で作成した染布の濃度変化率は９９〜１００％の範囲にあり、実施例３で作成した染布の濃度変化率は９６〜１００％の範囲にあり、８分以上では染着濃度がスチーミング時間に依存しないことがわかった。
【００９２】
［配合ブラックインク組成物による染布評価］
表５の結果から配合ブラックインク組成物で染色を行った染布では、実施例２のイエロー系染料と実施例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系）、実施例４のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系）の配合である実施例６のブラックインク、実施例２のイエロー系染料と実施例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系）、実施例５のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系）、比較例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系）の配合である実施例７のブラックインクにより調製した染布と各比較例により調整した染布はともにスチーミング時間に対する染着濃度の変化があった。特に好ましいスチーミング時間である５〜２０分の間では実施例６〜７の濃度変化率は９２〜１００％の範囲にあり、５分以上では染着濃度がスチーミング時間に対して黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）が均等に変化していることがわかった。これに対し比較例６及び比較例８のブラックインクにより調製した比較染布は染着濃度がスチーミング時間に対して黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）が異なる比率で変化し、特に比較例６ではスチーミング時間が１５分、２０分では黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、に対して黄味（ＤＹ）が小さくなってしまい、比較例８では青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）のバランスがスチーミング時間の変化で大きくくずれてしまうことがわかった。
また表４のＤＢ値から明らかなように、比較例７〜８のブラックにより調製した染布では黒味の濃度であるＤＢ値が各実施例より調製した染布より小さくなってしまい黒色としての濃度が足りないことがわかった。
以上の結果から、実施例６〜７の染布は比較例６〜８に比べて、ブラックの色相範囲でスチーミング時間に対する発色の再現性が高く、高い黒濃度の高画質の染布であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクジェット捺染用ブラックインク組成物は、ブラックの色相における色再現性が高い染布の提供が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット捺染用インク組成物及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れるインクジェット捺染用の反応染料インクに関し、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インク組成物、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液などが大幅に削減できること；などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、及び濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本版の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた事；プリントデザインのデジタル化；プリント加工の多様化；及び小ロット化；が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨンなどのセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。
【０００３】
反応染料を用いたインクジェット捺染においては、通常、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられており、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用ブラックインクが提案されてきたが、従来のブラックインクでは、スチーミング時間に対して発色時の色相に差がでるという問題があった。ブラックインクとしては特許文献１〜４のものが提案されているが、しかしながら、着色剤として反応染料を含有し、且つ十分な色再現性を有するブラックインクは未だ提供されていない。
【０００４】
捺染用反応染料インクに適したブラック用の着色剤としては、例えば特許文献１〜４に記載のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１、３１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１、１７６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８の化合物などが知られている。また、特許文献４、５には、本願式（１）で表される化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７７３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０４５４７号
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０１３６４９号
【特許文献５】特公平３−３２５８４号公報
【０００６】
【特許文献６】特公平７−９４６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発色の高再現性を有し、特にブラックの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用のブラックインク組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応染料を着色剤として含有する捺染用ブラックインク組成物が、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
１）
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
【化１】
２）
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する上記１）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
３）
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する上記１）又は２）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
４）
更に、（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
５）
更に、（ＩＩＩ）ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
６）
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである上記１）及至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット、
８）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、該工程により付与したインク中の着色剤を熱により繊維に反応固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程Ｃとを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法、
９）
１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄをさらに含むことを特徴とする上記８）に記載のセルロース系繊維の捺染方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の捺染用ブラックインク組成物を使用することを特徴とする捺染方法により、特にブラックの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れるインクセット、及び色再現性が高い染布の提供を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の通り、式（１）で表される化合物又は該化合物の塩を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「化合物又はその塩」の両者を含めて単に「化合物」と簡略して、以下記載する。また、「ブラックインク組成物」についても同様に、単に「インク組成物」と以下記載する。
【００１１】
本発明のインク組成物は、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する）等のインクジェット捺染に用いられるブラックインク組成物である。
【００１２】
本発明のインク組成物は、色素（成分（Ｉ））中に、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物を含有することにより、本願発明のインク組成物は、ブラックの色相範囲での、発色の高再現性、高画質の染色を実現することができる。この化合物は、特公平７−９４６１７号に記載の方法により合成することができる。
【００１３】
本発明のインク組成物の総質量中、上記式（１）で表される化合物は、１〜６質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは２〜５質量％含有する場合である。
【００１４】
本発明のブラックインク組成物は色素（成分（Ｉ））中に、他の着色剤を含有する。他の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ １、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系、ブラック系の染料の配合が好ましく用いられ、更にはＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８等のブラック系の染料が好ましい例として挙げられる。
【００１５】
これら他の着色剤の内、ブルー系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６、レッド系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及びオレンジ系染料であるＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３は、少量の添加で好みの色調を容易に調整でき、黒色の色相の範囲での色再現性に優れる為、有用である。更に、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１の双方を含有するインク組成物は、従来品と比較して、色再現性が格段に向上する為好ましい。
【００１６】
上記Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する場合、本発明のインク組成物の総質量中、５〜１５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは７〜１０質量％含有する場合である。
【００１７】
上記Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する場合、本発明のインク組成物の総質量中、１〜１０質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％含有する場合である。
【００１８】
上記の反応染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販の反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００１９】
上記式（１）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（２）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させたりすることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（２）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
一般式（２）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明の式（１）で示される化合物を所望の塩とするには、反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの上記式（２）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明のインク組成物中における色素（成分（Ｉ））の含有率は、インク組成物総質量に対して、０．５〜２０質量％である場合が好ましく、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【００２６】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインク組成物は反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。
【００２８】
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。なお、インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調整するのが好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）で表される化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。
【００３０】
上記の水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
【００３１】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【００３２】
水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。
【００３３】
上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００３４】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。特に好ましいｐＨ調整剤としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。また、本発明のインク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００３５】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。またベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
【００３８】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００３９】
染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
【００４０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００４１】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００４３】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、、同４４０、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌRTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。これらの内、好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノールRTM４４０である。
【００４６】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００４８】
本発明のインク組成物の粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓである場合が好ましく、更に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。また、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、上記の範囲で適切な値に調整するのがよい。
【００４９】
本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００５０】
本発明のブラックインク組成物を使用する場合に、他に、シアン、マゼンタ及びイエローを加えた４色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。シアン、マゼンタ、イエローインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２及び／又は９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５２】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５３】
上記４色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１及び／又は２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５４】
上記の４色のインクセット、即ちブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じて更にライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック（グレー）、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた５〜１４色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。
【００５５】
上記特色の内、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック（グレー）のインク組成物としては、上記の４色のインク組成物、即ちイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調整したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックのインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物と同じものが良い。
【００５６】
上記特色の内、オレンジインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は１３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５７】
上記特色の内、ゴールデンイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２及び／又は１３が好ましい。また、ゴールデンイエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５８】
上記特色の内、レッドインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１及び／又は２４が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５９】
上記特色の内、ブルーインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６０】
上記特色の内、グリーンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５、８、１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ５及び／又は８及び／又は１９が好ましい。また、グリーンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６１】
上記特色の内、バイオレットインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、２４等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １及び／又は２４が好ましい。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００６２】
上記インクセットに用いるシアン、マゼンタ、イエローのインク組成物やライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の特色のインク組成物も、本発明のブラックインク組成物と同様に、水溶性有機溶剤、インク調整剤を含有しても良い。これらのインク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。また、各インク組成物中における着色剤、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調整するのが好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクを用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
【００６４】
本発明のインク組成物を用いて、セルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインクを用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の着色剤を熱により該繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；該繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等があげられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）をさらに含むのが良い。
【００６５】
上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のブラックインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、ブルー、バイオレット、レッド、グリーン、ゴールデンイエロー等の各インク組成物を併用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すれば良い。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００６６】
上記の工程Ｂ、すなわち、染料を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温〜１３０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に着色剤を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。
【００６７】
上記の工程Ｃ、すなわち、未固着染料を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、さらに必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。その後、該繊維を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。
【００６８】
上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における着色剤のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施した該繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。
【００６９】
上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダがあげられる。
【００７０】
上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００７１】
上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７２】
上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。
【００７３】
上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用しても良いが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用しても良い。
【００７４】
前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５％、尿素が１〜２０％、残部が水である。
前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、被記録材上で非常に鮮明で、理想的な色相の記録画像を与える。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、捺染された布帛は、特に耐水性、耐光性が良好であり、この理由から、染布の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【００７６】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。また、反応温度は内温であり、合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。
【００７７】
［実施例１］（合成例）
２−ナフチルアミンー３，６，８−トリスルホン酸３８．３部を水３００部中に中性で溶解し、氷を加えて１５〜２０℃とし、亜硝酸ナトリウム７．０部及び塩酸２３部によりジアゾ化する。これにより得られたジアゾニウム塩の溶液に（３−アミノフェニル）尿素１５．１部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．０〜６．０に保ちながら１５〜２０℃でカップリングさせる。カップリング終了後、氷を加えて０〜５℃とし、分散剤０．２部を加え、次いで塩化シアヌル１８．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０を保ちながら０〜５℃で縮合させる。反応終了を確認した後、タウリン１２．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０に保ちながら５５〜６０℃で反応を終了させる。反応終了を確認した後、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し、８０℃以下で乾燥して式（１）で表されるゴールデンイエロー染料の赤味黄色粉末を得た。この赤味黄色粉末を１０質量倍の水中で逆浸透法により精製を行い、８０℃以下で乾燥して無機塩の極めて少ない式（１）で表されるゴ化合物の赤味黄色結晶（λｍａｘ＝４２０ｎｍ：水中）を得た。
【００７８】
［インク組成物の調製］
本発明のインク組成物は下記表２に示した組成比で染料を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、インク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインク組成物を調製した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実施例２］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［実施例３］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝１０部
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系） ：Ｘ＝１０部
［実施例５］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系） ：Ｘ＝１０部
【００８１】
［比較例１〜４］
実施例で用いたイエロー系の着色剤の代わりにＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２を、レッド系の着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１、ブルー系の着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１を、ブラック系着色剤としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８をそれぞれ使用する以外は各実施例と同様にして調製をおこなった。
【００８２】
［比較例１］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例２］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例３］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝１０部
［比較例４］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１（ブルー系） ：Ｘ＝１０部
［比較例５］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８（ブラック系） ：Ｘ＝１０部
【００８３】
［単一染料インク組成物での試験染布の調製］
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例２〜５のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ−１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で２、５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、５−１、５−２、５−３、５−４、５−５」とする。
実施例２〜５のインク組成物の代わりに、比較例１〜５のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各実施例のインク組成物及び各比較例のインク組成物を使用した各試験染布をそれぞれ得た。これらをそれぞれ「比較染布１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、５−１、５−２、５−３、５−５、５−５」とする。
【００８４】
［各染布の色相評価］
上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりａ＊、ｂ＊及び各色の反射濃度Ｄ値を測定した。またスチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤ値についてスチーミング時間が８分のＤ値を１００％としてその割合を％表記した。結果を下記表３に示す。
【表３】
【００８５】
［実施例６〜７］
実施例６〜７として実施例２〜５、比較例３の染料を配合することによりブラックインクを調製した。
【００８６】
［実施例６］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝３．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系） ：Ｘ＝３．０部
（合計：１５．０部）
［実施例７］
式（１）の化合物（イエロー系） ：Ｘ＝３．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系） ：Ｘ＝１．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝２．５部
（合計：１５．０部）
【００８７】
［比較例６〜８］
比較例６〜８として実施例３及び比較例１〜５の染料を配合することによりブラックインク組成物を調整した。なおブラックインク組成物の比較例としては式（１）の化合物と同種のイエロー系染料を配合したインク（比較例６）、ブラック系とイエロー系の２種配合のブラックインク組成物（比較例７）、イエロー系、レッド系、ブルー系の３種配合のブラックインク組成物（比較例８）を調製した。
［比較例６］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝３．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系） ：Ｘ＝８．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝３．０部
（合計：１５．０部）
［比較例７］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １２（イエロー系） ：Ｘ＝０．５部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８（ブラック系） ：Ｘ＝１４．５部
（合計：１５．０部）
［比較例８］
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９５（イエロー系） ：Ｘ＝５．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １５：１（ブルー系） ：Ｘ＝５．０部
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１（レッド系） ：Ｘ＝５．０部
（合計：１５．０部）
【００８８】
［配合ブラックインク組成物での試験染布の調製］
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例１のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ−１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布６−１、６−２、６−３、６−４、７−１、７−２、７−３、７−４」とする。
実施例４のインク組成物の代わりに、比較例５〜６のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各実施例のインク組成物及び各比較例のインク組成物を使用した各試験染布をそれぞれ得た。これらを「比較染布６−１、６−２、６−３、６−４、７−１、７−２、７−３、７−４、８−１、８−２、８−３、８−４」とする。
【００８９】
［各染布の色相評価］
上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することにより各色味の反射濃度Ｄ値（ＤＢ値：黒濃度、ＤＣ値：青濃度、ＤＭ値：赤濃度、ＤＹ値：黄濃度）を測定した。結果を下記表４に示す。
【表４】
【００９０】
またスチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤＢ値についてスチーミング時間が８分のＤ値を１００％としてその割合を％表記した。
結果を下記表５に示す。
【表５】
【００９１】
［単一染料インク組成物による染布評価］
表３の結果から単一染料インク組成物で染色を行った染布では、実施例２のイエロー系染料により調製した染布は、各比較例に比べてスチーミング時間に対する染着濃度の変化が少なかった。特に好ましいスチーミング時間である８〜２０分の間では実施例２で作成した染布の濃度変化率は９９〜１００％の範囲にあり、実施例３で作成した染布の濃度変化率は９６〜１００％の範囲にあり、８分以上では染着濃度がスチーミング時間に依存しないことがわかった。
【００９２】
［配合ブラックインク組成物による染布評価］
表５の結果から配合ブラックインク組成物で染色を行った染布では、実施例２のイエロー系染料と実施例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系）、実施例４のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系）の配合である実施例６のブラックインク、実施例２のイエロー系染料と実施例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６（ブルー系）、実施例５のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（オレンジ系）、比較例３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１（レッド系）の配合である実施例７のブラックインクにより調製した染布と各比較例により調整した染布はともにスチーミング時間に対する染着濃度の変化があった。特に好ましいスチーミング時間である５〜２０分の間では実施例６〜７の濃度変化率は９２〜１００％の範囲にあり、５分以上では染着濃度がスチーミング時間に対して黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）が均等に変化していることがわかった。これに対し比較例６及び比較例８のブラックインクにより調製した比較染布は染着濃度がスチーミング時間に対して黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）が異なる比率で変化し、特に比較例６ではスチーミング時間が１５分、２０分では黒味（ＤＢ）、青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、に対して黄味（ＤＹ）が小さくなってしまい、比較例８では青味（ＤＣ）、赤味（ＤＭ）、黄味（ＤＹ）のバランスがスチーミング時間の変化で大きくくずれてしまうことがわかった。
また表４のＤＢ値から明らかなように、比較例７〜８のブラックにより調製した染布では黒味の濃度であるＤＢ値が各実施例より調製した染布より小さくなってしまい黒色としての濃度が足りないことがわかった。
以上の結果から、実施例６〜７の染布は比較例６〜８に比べて、ブラックの色相範囲でスチーミング時間に対する発色の再現性が高く、高い黒濃度の高画質の染布であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクジェット捺染用ブラックインク組成物は、ブラックの色相における色再現性が高い染布の提供が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【化１】
【請求項２】
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する請求項１に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項３】
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項４】
更に、（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項５】
更に、（ＩＩＩ）ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項６】
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１及至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項７】
前期請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、該工程により付与したインク中の着色剤を熱により繊維に反応固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程Ｃとを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項９】
１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項１】
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【化１】
【請求項２】
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １７６を含有する請求項１に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項３】
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３：１を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項４】
更に、（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項５】
更に、（ＩＩＩ）ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項６】
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１及至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項７】
前期請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、該工程により付与したインク中の着色剤を熱により繊維に反応固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程Ｃとを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法。
【請求項９】
１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
【公開番号】特開２０１３−３５９５２（Ｐ２０１３−３５９５２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３６８１（Ｐ２０１１−１７３６８１）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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