説明

インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置

【課題】耐光性、発色性、及び色調に優れた画像を与え、さらにインクの保存安定性に優れたイエローのインクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】少なくとも、第1の色材及び第2の色材、の2つの色材を含有するインクジェット用インクであって、第1の色材が一般式(I)で表される化合物であり、第2の色材がpH緩衝能を有する色材であるインクジェット用インク。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【0003】
近年、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性においてより厳しい特性が要求されている。
【0004】
一方で、インクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱又は空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【0005】
画像保存性の中でも特に、画像の耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの中でも特に画像の耐光性が低いイエローインクにおいて、画像の耐光性を向上することができ、かつ発色性に優れた画像を形成することができる色材が提案されている(特許文献1参照)。
【0006】
一方で、インクのpHの変化が及ぼす影響(色材の析出、インクに接する部材に対する腐食など)を抑えることを目的として、pH緩衝作用を有する材料(緩衝剤など)を含有するインクに関する提案がある(特許文献2乃至4参照)。
【0007】
【特許文献1】国際公開第2006/082669号パンフレット
【特許文献2】特開平1−149872号公報
【特許文献3】特開平6−166840号公報
【特許文献4】特開平6−220386号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
インクジェット用インクとして広く用いられるイエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクの中でも特に、イエローインクが画像の耐光性に劣る傾向がある。そこで、本発明者らは、イエローインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。
【0009】
したがって、本発明の目的は、耐光性、発色性、及び色調に優れた画像を与え、さらにインクの保存安定性に優れたイエローのインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクジェット用インクは、少なくとも、第1の色材及び第2の色材、の2つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第1の色材が、下記一般式(I)で表される化合物であり、前記第2の色材が、pH緩衝能を有する色材であることを特徴とする。

(一般式(I)中、R1、R2、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基であり、Z1及びZ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0011】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット用インクは、上記構成のインクジェット用インクにおいて、前記第2の色材が、下記一般式(III)で表される化合物であることを特徴とする。

(一般式(III)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、nは1又は2、mは1乃至3の整数、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数であり、Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0012】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。
【0014】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。
【0015】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、耐光性、発色性、及び色調に優れた画像を与え、さらにインクの保存安定性に優れたイエローのインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式(I)で表される化合物、及び、一般式(II)で表される化合物は、それぞれ「一般式(I)の化合物」及び「一般式(II)の化合物」と省略して記載することがある。さらに、一般式(III)で表される化合物、及び、一般式(IV)で表される化合物は、それぞれ「一般式(III)の化合物」及び「一般式(IV)の化合物」と省略して記載することがある。
【0018】
前記したように、インクジェット用インクとして広く用いられるイエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクの中でも特に、イエローインクが画像の耐光性に劣る傾向がある。そこで、本発明者らはイエローインクに用いる色材について種々の検討を行った。その結果、特に、上記した特許文献1に記載されている下記一般式(I)の化合物、及び、その中でも特に下記一般式(II)の化合物が、耐光性及び発色性が優れることに着目した。
【0019】

(一般式(I)中、R1、R2、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基である。X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基である。Z1及びZ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基。Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0020】

(一般式(II)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0021】
しかし、本発明者らが、色材として一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物のみを含有するインクを調製し、種々の画像の検討や信頼性の検討を行ったところ、2つの課題があることがわかった。
【0022】
1つ目の課題は、以下に述べる画像の色調や色域の問題である。一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物のみを色材として含有するインクのみを用いて形成した画像における色調が、緑味であることがわかった。さらに、前記インクと、種々の色相角を有するシアンインクやマゼンタインクとを組み合わせて形成した画像における色域、特にはレッド領域の色域が大きく損失することがわかった。
【0023】
2つ目の課題は、以下に述べるインクの保存安定性の問題である。先ず、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物のみを色材として含有するインクを調製して、かかるインクを用いて検討を行った。具体的には、かかるインクを複数のインクジェット記録装置に搭載し、これらのインクジェット記録装置を長期間放置した後に、回復性の検討をしたところ、いくつかのインクジェット記録装置において吐出不良が生じることがわかった。また、吐出不良を生じた記録ヘッドのノズルを観察すると、ノズル付近に色材が析出していることがわかった。
【0024】
これらの現象について本発明者らが検討した結果、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物は、インクのpHが中性から酸性の領域にかけて溶解性が低下し、特に酸性領域では、色材が析出することがわかった。具体的には、pHが7.0未満の範囲では、溶解性が低下することによるインクの粘度の上昇や色材の析出が見られた。具体的には、上記いずれかの化合物のみを色材として含有するインクを長期間放置すると、以下のような現象が起こると考えられる。すなわち、インクや、インク中の水溶性有機溶剤と接触する部材からの成分の溶出により、上記インクのpHが変化する。また、インクジェット記録装置の回復系を構成するキャップで吐出口をキャッピングする際に、同一のキャップでキャッピングする別のインクの吐出口から蒸発した揮発成分が、上記インクの吐出口から混入することにより、上記インクのpHが変化する。また、前記回復系を構成するワイパーを作動させることによって、別のインクが、上記インクの吐出口から混入することにより、上記インクのpHが変化する。また、インクジェット記録装置を長期間放置する間に、インク中の水溶性有機溶剤の酸化などにより、上記インクのpHが変化する。これらの現象の少なくとも一つ、又はその他の要因によって、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物のみを色材として含有するインクのpHが変化し、インクの粘度の上昇や色材の析出が起こると考えられる。
【0025】
このようなインクのpHの変化に起因するインクの粘度の上昇や色材の析出は、例えば、先に挙げた特許文献2乃至4に記載されているようなホウ酸ナトリウムやアミン化合物などの緩衝剤をインクに添加することで抑えることができると考えられた。しかし、本発明者らの検討によれば、かかるインクを用いて連続して記録を行うと、吐出安定性が十分に得られない場合があった。また、緩衝剤とインク中の不純物との相互作用により、インクの保存安定性が十分に得られない場合があった。すなわち、インクの信頼性が得られない場合があることがわかった。
【0026】
そこで、本発明者らは、色調を改善させ、かつpHの変化を抑制できる化合物として、上記のような緩衝剤ではなくpH緩衝能を有する色材を用いることで、従来のインクのもつ課題が改善できるという知見を得て鋭意検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、前記一般式(I)で表される化合物を第1の色材とし、これにpH緩衝能を有する第2の色材を併用してインクジェット用インクとすることで、上記した課題が解決できる。さらに、本発明者らは、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物を色材とした場合に達成される優れた耐光性及び発色性を得る一方で、これらの色材の課題である色調とインクの保存安定性の問題を解決すべく検討を重ねた。特に、そのために必要となる、下記の3点の特徴を併せ持つ色材を探索した。すなわち、(1)一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物と混合することによって好ましいイエローの色調に調色可能な色材、(2)耐光性及び発色性に優れた色材、(3)pH緩衝能を有する色材、を探索した。その結果、下記一般式(III)の化合物、その中でも特に下記一般式(IV)の化合物が好ましいことを見出した。なお、本発明におけるpH緩衝能とは、ある程度の酸を添加しても、ある一定の水素イオン濃度を上回らないことを指す。pH緩衝能を有する色材については、後述する。
【0027】

(一般式(III)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、nは1又は2、mは1乃至3の整数、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0028】

(一般式(IV)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、nは1又は2、l(エル)は1又は2、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0029】
これまでに述べてきたように、本発明の特徴は、前記一般式(I)で表される化合物を第1の色材とし、これにpH緩衝能を有する第2の色材を併用してインクジェット用インクとしたことにある。特に好ましくは、第1の色材として前記一般式(I)で表される化合物、その中でも特に前記一般式(II)の化合物を用い、かつ、第2の色材として、前記一般式(III)の化合物、その中でも特に前記一般式(IV)の化合物を用いたことにある。このように、インクに用いる色材を、特定の構造を有する化合物の組み合わせとすることで、本発明の効果を特に顕著に得ることができる。以下に、本発明のインクジェット用インクについて詳細に説明する。
【0030】
<インク>
以下、本発明にかかるインクジェット用インク(以下、単にインクと呼ぶこともある)を構成する成分や、インクの物性などについて詳細に述べる。
【0031】
(色材)
〔第1の色材:一般式(I)で表される化合物、及び、一般式(II)で表される化合物〕
本発明のインクは、耐光性及び発色性に優れるという特徴を有する、下記一般式(I)の化合物を、第1の色材として含有することが必要である。下記一般式(I)の化合物の中でも特に、下記一般式(II)の化合物を使用することが好ましい。以下、これらの一般式について説明する。
【0032】

(一般式(I)中、R1、R2、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基である。X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基である。Z1及びZ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基。Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0033】

(一般式(II)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0034】
一般式(I)におけるR1、R2、Y1及びY2、並びに、一般式(II)におけるY1及びY2は、それぞれ独立に一価の基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基。カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基)、アシルアミノ基(アミド基)、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基)、アルコキシカルボニルアミノ基。アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基。アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基。カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【0035】
上記した中でも特に、以下の置換基とすることが好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基。アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基。また、この中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、及びアルキルスルホニル基が特に好ましい。本発明においては、一般式(II)におけるY1及びY2がそれぞれ独立に、以下の置換基であることが特に好ましい。水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基。
【0036】
以下に、一般式(I)や一般式(II)における、R1、R2、Y1及びY2をさらに詳しく説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【0037】
アルキル基は、炭素数が1乃至30の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び4−スルホブチルなどが挙げられる。
【0038】
シクロアルキル基は、炭素数が5乃至30の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び4−n−ドデシルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【0039】
アラルキル基は、炭素数が7乃至30の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル及び2−フェネチルなどが挙げられる。
【0040】
アルケニル基は、炭素数が2乃至30の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、2−シクロペンテン−1−イル、及び2−シクロヘキセン−1−イルなどが挙げられる。
【0041】
アルキニル基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のアルキニル基が挙げられる。具体的には、エチニル及びプロパルギルなどが挙げられる。
【0042】
アリール基は、炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、及びo−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。
【0043】
ヘテロ環基は、5員環又は6員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から1個の水素原子を取り除いた一価の基であり、これらはさらに縮環していてもよい。中でも、炭素数3乃至50の5員環又は6員環である芳香族のヘテロ環基であることが好ましい。へテロ環基は、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン。ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【0044】
アルコキシ基は、炭素数が1乃至30の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び3−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。
【0045】
アリールオキシ基は、炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、及び2−テトラデカノイルアミノフェノキシなどが挙げられる。
【0046】
シリルオキシ基は、炭素数3乃至20のシリルオキシ基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びt−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。
【0047】
ヘテロ環オキシ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が挙げられる。具体的には、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、及び2−テトラヒドロピラニルオキシなどが挙げられる。
【0048】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数2乃至30の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、及びp−メトキシフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【0049】
カルバモイルオキシ基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。具体的には、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシなどが挙げられる。
【0050】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、及びn−オクチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【0051】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数7乃至30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、及びp−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
【0052】
アミノ基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルアミノ基、及び炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、及び3,5−ジカルボキシアニリノなどが挙げられる。
【0053】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどが挙げられる。
【0054】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどが挙げられる。
【0055】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、及びN−メチル−メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【0056】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7乃至30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、及びm−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【0057】
スルファモイルアミノ基は、炭素数0乃至30の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。具体的には、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、及びN−n−オクチルアミノスルホニルアミノなどが挙げられる。
【0058】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、及びp−メチルフェニルスルホニルアミノなどが挙げられる。
【0059】
アルキルチオ基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、及びn−ヘキサデシルチオなどが挙げられる。
【0060】
アリールチオ基は、炭素数6乃至30の置換又は無置換のアリールチオ基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、及びm−メトキシフェニルチオなどが挙げられる。
【0061】
ヘテロ環チオ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。具体的には、2−ベンゾチアゾリルチオ、及び1−フェニルテトラゾール−5−イルチオなどが挙げられる。
【0062】
スルファモイル基は、炭素数0乃至30の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイルなどである。
【0063】
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、及び炭素数が6乃至30のアリールスルフィニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、及びp−メチルフェニルスルフィニルなどが挙げられる。
【0064】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、及び炭素数が6乃至30のアリールスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びp−トルエンスルホニルなどが挙げられる。
【0065】
アシル基はホルミル基、炭素数2乃至30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7乃至30の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数4乃至30の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が挙げられる。具体的には、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル、及び2−フリルカルボニルなどが挙げられる。
【0066】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7乃至30の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、及びp−t−ブチルフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【0067】
アルコキシカルボニル基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、及びn−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【0068】
カルバモイル基は、炭素数1乃至30の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、及びN−(メチルスルホニル)カルバモイルなどが挙げられる。
【0069】
ホスフィノ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のホスフィノ基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、及びメチルフェノキシホスフィノなどが挙げられる。
【0070】
ホスフィニル基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のホスフィニル基が挙げられる。具体的には、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、及びジエトキシホスフィニルなどが挙げられる。
【0071】
ホスフィニルオキシ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ジフェノキシホスフィニルオキシ、及びジオクチルオキシホスフィニルオキシなどが挙げられる。
【0072】
ホスフィニルアミノ基は、炭素数2乃至30の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ジメトキシホスフィニルアミノ、及びジメチルアミノホスフィニルアミノなどが挙げられる。
【0073】
シリル基は、炭素数3乃至30の置換又は無置換のシリル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、及びフェニルジメチルシリルなどが挙げられる。
【0074】
アゾ基は、具体的には、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾなどが挙げられる。
【0075】
イミド基は、具体的には、N−スクシンイミド、及びN−フタルイミドなどが挙げられる。
【0076】
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。この場合の置換基は、以下のものが挙げられる。炭素数1乃至12の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数7乃至18の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数2乃至12の直鎖又は分岐鎖アルケニル基。炭素数2乃至12の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数3乃至12の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数3乃至12の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基。これらの置換基は、染料の溶解性やインクの安定性を優れたものとするために、分岐鎖を有するものがより好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【0077】
置換基の具体例は、以下のものが挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチルスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、4−t−ブチルフェニル、及び2,4−ジ−t−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、及び2−ベンゾチアゾリルなどのヘテロ環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、及び2−メチルスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、及び3−メトキシカルボニルフェニルオキシなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び2−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びN,N−ジブチルウレイドなどのウレイド基。N,N−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び2−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、及び2−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、及びp−トルエンスルホニルアミノなどのアルキル又はアリールスルホニルアミノ基。N−エチルカルバモイル、及びN,N−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、及びN−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びp−トルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、及び2−テトラヒドロピラニルオキシなどのヘテロ環オキシ基。フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。N−メチルカルバモイルオキシ、及びN−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。N−スクシンイミド、及びN−フタルイミドなどのイミド基。2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、及び2−ピリジルチオなどのヘテロ環チオ基。3−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、3−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、及び4級アンモニウム基などのイオン性親水基が挙げられる。
【0078】
一般式(I)及び一般式(II)におけるX1及びX2は、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基である。ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σp値(以下、「ハメットのσp値」と呼ぶ)について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、J.A.Dean編、Lange s Handbook of Chemistry 第12版、1979年、McGraw-Hillや、化学の領域、増刊、122号、96〜103頁、1979年、南光堂に詳細な記載がある。
【0079】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσp値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσp値が記載された置換基のみに限定されるものではない。本発明は、上記したような文献にσp値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσp値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。一般式(I)の化合物及び一般式(II)の化合物はいずれもベンゼン誘導体ではないが、本発明においては、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を用いるものとする。以下に、本発明の一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物の有する置換基において、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσp値の範囲ごとに列挙する。
【0080】
ハメットのσp値が0.60以上の電子吸引性基としては、以下のものが挙げられる。シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などのアリールスルホニル基)。
【0081】
ハメットのσp値が0.45以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシル基(例えば、アセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えば、ドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば、m−クロロフェノキシカルボニル基)。アルキルスルフィニル基(例えば、n−プロピルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基)。スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチル基)。
【0082】
ハメットのσp値が0.30以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基)。ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ基)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基)。スルホニルオキシ基(例えば、メチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ基)。2つ以上のσp値が0.15以上の電子吸引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基)。複素環(例えば、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル基)。
【0083】
ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)などが挙げられる。
【0084】
一般式(I)におけるZ1及びZ2はそれぞれ独立に、以下に挙げる置換基のいずれかである。すなわち、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基のいずれかである。前記アルキル基としては、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げたアルキル基と同じものが挙げられる。前記アルケニル基は、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げたアルケニル基と同じものが挙げられる。前記アルキニル基は、先にR1、R2、Y1、及びY2の説明で挙げたアルキニル基と同じものが挙げられる。前記アラルキル基は、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げたアラルキル基と同じものが挙げられる。前記アリール基は、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げたアリール基と同じものが挙げられる。前記へテロ環基は、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げたヘテロ環基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、この場合の置換基は、先にR1、R2、Y1及びY2の説明で挙げた置換基をさらに置換する基として挙げた基と、同じものが挙げられる。
【0085】
一般式(I)及び一般式(II)におけるMはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【0086】
前記一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物1〜14が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式(I)又は一般式(II)の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物5、6、7、8、及び10を用いることが好ましい。
【0087】

【0088】

【0089】

【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】

【0096】

【0097】

【0098】

【0099】

【0100】

【0101】
〔第2の色材の一例:一般式(III)で表される化合物、及び、一般式(IV)で表される化合物〕
本発明のインクは、第1の色材として使用する、上記で説明した前記一般式(I)の化合物又は前記一般式(II)の化合物に加えて、pH緩衝能を有する色材を、第2の色材として併用する。したがって、第2の色材としては、インクのpH緩衝能を有する色材であればいずれのものも使用することができる。本発明では、第2の色材として下記一般式(III)の化合物を用いることが好ましく、このような構造を有する色材の中でも、下記一般式(IV)の化合物を用いることが好ましい。以下、これらの一般式の化合物について説明する。下記一般式(III)の化合物及び下記一般式(IV)の化合物は、耐光性及び発色性に優れ、pH緩衝能を有するという特徴がある。さらに、下記一般式(III)の化合物及び下記一般式(IV)の化合物は、前記一般式(I)の化合物又は前記一般式(II)の化合物と組み合わせて用いることで相乗効果が得られ、好ましいイエローの色調の画像を形成できるインクとすることができる。
【0102】

(一般式(III)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基である。nは1又は2、mは1乃至3の整数、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0103】

(一般式(IV)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基である。nは1又は2、l(エル)は1又は2の整数、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数である。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【0104】
一般式(III)及び一般式(IV)におけるRは、以下の置換基である。すなわち、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基が挙げられる。前記炭素数1乃至4のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。前記炭素数1乃至4のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、一般式(III)及び一般式(IV)におけるMはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【0105】
前記一般式(III)の化合物又は一般式(IV)の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物15〜49が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式(III)又は一般式(IV)の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、例示化合物16を用いることが特に好ましい。
【0106】

【0107】

【0108】

【0109】

【0110】

【0111】

【0112】

【0113】

【0114】

【0115】

【0116】

【0117】

【0118】

【0119】

【0120】

【0121】

【0122】

【0123】

【0124】

【0125】

【0126】

【0127】

【0128】

【0129】

【0130】

【0131】

【0132】

【0133】

【0134】

【0135】

【0136】

【0137】

【0138】

【0139】

【0140】

【0141】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた下記(1)〜(3)の検証方法が適用できる。
(1)ピークの保持時間
(2)(1)のピークについての最大吸収波長
(3)(1)のピークについてのマススペクトルのM/Z(posi)、M/Z(nega)
【0142】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約1,000倍に希釈した液体(インク)を測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間(retention time)、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム:SunFire C18(日本ウォーターズ社製)2.1mm×150mm
・カラム温度:40℃
・流速:0.2mL/min
・PDA:200nm〜700nm
・移動相及びグラジエント条件:下記表1
【0143】

【0144】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたM/Zをposi、negaそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ESI
キャピラリ電圧:3.5kV
脱溶媒ガス:300℃
イオン源温度:120℃
・検出器
posi:40V 200〜1500amu/0.9sec
nega:40V 200〜1500amu/0.9sec
【0145】
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、第1の色材の具体例である例示化合物5、第2の色材の具体例である例示化合物16について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、M/Z(posi)、M/Z(nega)の値を表2に示した。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、表2に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。
【0146】

【0147】
〔色材の含有量〕
インク中の第1の色材(一般式(I)又は一般式(II)の化合物)の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。また、インク中の第2の色材(その代表例として一般式(III)又は一般式(IV)の化合物)の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
【0148】
また、インク中の第1の色材と、第2の色材との含有量の合計(質量%)が、インク全質量を基準として、1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計(質量%)が、1.5質量%以上6.0質量%以下であることが特に好ましい。含有量の合計が1.0質量%未満であると、形成させる画像の耐光性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が10.0質量%を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【0149】
インク全質量を基準とした、第1の色材の含有量(質量%)は、第2の色材の含有量(質量%)に対して、質量比率で、(第1の色材/第2の色材)=0.1倍以上10.0倍以下であることが好ましい。より具体的には、{一般式(I)又は一般式(II)の化合物の含有量/一般式(III)又は一般式(IV)の化合物の含有量}=0.1倍以上10.0倍以下であることが好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、画像の耐光性、発色性、色調、及びインクの保存安定性を特に効果的に得ることができる。本発明においてはさらに、{一般式(I)又は一般式(II)の化合物の含有量/一般式(III)又は一般式(IV)の化合物の含有量}=1.0倍以上5.0倍以下であることがより好ましい。含有量比率を上記範囲とすることで、一般式(I)又は一般式(II)の化合物が有する耐光性と、一般式(III)又は一般式(IV)の化合物が有する耐光性との組み合わせから予測される性能をはるかに上回る高いレベルの耐光性を得ることができる。
【0150】
前記した第1の色材と第2の色材とを特定の質量比率で用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回る耐光性が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。一般式(I)又は一般式(II)の化合物は、もともと溶解性が低いため、これらの化合物を含有するインクを記録媒体に付与すると、その直後から速やかに色材の会合や凝集が起こる。会合や凝集は、画像を形成している記録媒体上の色材の堅牢性を向上させる傾向がある。しかし、その一方で、過度の会合や凝集は、分子構造が本来有する耐光性の能力を低下させる場合がある。これに対して、一般式(III)又は一般式(IV)のような化合物を共存させることで、記録媒体上で、一般式(I)又は一般式(II)の化合物が耐光性に関して最適な会合や凝集の状態を形成し、これにより耐光性が向上したものと考えられる。
【0151】
なお、本発明のインクジェット用インクがイエローインクである場合、イエローインクとして好ましい色調とは、以下の二つのことを意味する。すなわち、イエローインクのみを用いて形成した画像が赤味や緑味を帯びていないことを意味する。さらに、これに加えて、イエローインクを用いて形成する2次色の画像、つまりレッド領域やグリーン領域の画像を形成する際に、レッド領域及びグリーン領域の色域をいずれも大きく損失することがない色調を有することを意味する。より具体的には、イエローインクのみを用いて形成した画像の色相角が、85°以上92°以下、さらには88°以上90°以下であることが好ましい。
【0152】
〔pH緩衝能〕
本発明におけるpH緩衝能とは、ある程度の酸を添加しても、ある一定の水素イオン濃度を上回らないことを指す。また、「pH緩衝能を有する色材」とは、色材を含有する液体(インク)にある程度の酸を添加しても、ある一定の水素イオン濃度を上回らない色材のことを指す。本発明における「pH緩衝能を有する色材」とは、具体的には、色材50mmol/Lを含有する水溶液20mLに、2.8規定の硝酸水溶液を30μL添加したときに、pHが7.0以上である色材のことをいうものとする。例えば、例示化合物16は、これらの条件を満たすことから、本発明におけるpH緩衝能を有する色材に該当する。なお、色材が未知のインクについて、該インク中に含有される色材のpH緩衝能の有無は、例えば、以下のようにして検証することができる。先ず、分取クロマトグラフィーなどによりインクから色材を分取し、得られた色材について高速液体クロマトグラフィー質量分析計などを用いてその分子量を測定することができる。その後は、上記と同様にして、色材の緩衝能の有無を確認する。
【0153】
本発明者らの詳細な検討の結果、前記pH緩衝能を有する色材と、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物とを含有してなるインクについて、以下の知見を得た。すなわち、これらの色材を組み合わせて含有してなるインクは、長期間保存してもpHの変化が起こりにくく、さらに、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物の析出が抑制されることがわかった。これは、pH緩衝能を有する色材(第2の色材)が緩衝剤の役目を果たし、インクのpHの変化を抑制するためであると考えられる。
【0154】
〔インクのpH〕
本発明のインクは、pHが7.0以上10.0以下であることが好ましい。インクのpHが10.0を超えると、インクカートリッジやインクジェット記録装置のインクと接触する部材を構成する材料において、その材料の種類によっては、以下の問題が起こる場合があるためである。すなわち、インクと接触する部材から不純物がインク中に溶出して、インクの性能が低下する場合がある。また、インクと接触する部材を構成する材料が劣化する場合がある。さらに、長期間連続して記録を長期間行う際に、記録ヘッドの発熱部接液面の劣化(溶解)や、配線の断線が起きる場合がある。一方、インクのpHが7.0未満であると、一般式(I)の化合物又は一般式(II)の化合物の溶解性が低下するため、インクの保存安定性が低下する場合がある。
【0155】
〔水性媒体〕
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましい。
【0156】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、5.0質量%以上90.0質量%以下、さらには10.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【0157】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、nープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどの炭素数1乃至4のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチルー1,3−プロパンジオール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が2乃至6個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
【0158】
〔その他の添加剤〕
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【0159】
<その他のインク>
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか1種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【0160】
<記録媒体>
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【0161】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
【0162】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。SBRラテックス、NBRラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
【0163】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【0164】
特に、本発明のインクを用いて画像を形成する際には、平均粒子径が1μm以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第2803134号公報、同2881847号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子(アルミナ系顔料)を挙げることができる。
【0165】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
AlO3-n(OH)2n・mH2
(式中、nは1乃至3の整数であり、mは0乃至10、好ましくは0乃至5である。ただし、mとnは同時には0とならない。)
mH2Oは、多くの場合、mH2O結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、mは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、mは0に達することがあり得る。
【0166】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第4,242,271号明細書、米国特許第4,202,870号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭57−44605号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【0167】
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタラート)、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(例:RCペーパー)を用いることができる。
【0168】
<インクジェット記録方法>
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いる。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【0169】
<インクカートリッジ>
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるインクを収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
【0170】
<記録ユニット>
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び/又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び/又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、若しくはAlなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【0171】
<インクジェット記録装置>
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【0172】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【0173】
図1は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図2及び図3は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図2は右上部からの斜視図、図3はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。
【0174】
給紙を行う際には、給紙トレイM2060を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラM2080と分離ローラM2041から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダM3000及びペーパーガイドフラッパーM3030に案内されて、搬送ローラM3060とピンチローラM3070とのローラ対に搬送される。搬送ローラM3060とピンチローラM3070とのローラ対は、LFモータE0002の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンM3040上を搬送される。
【0175】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドH1001(図4;詳細な構成は後述する)を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板E0014からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドH1001により記録を行いながらキャリッジM4000が列方向に走査する主走査と、搬送ローラM3060により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第1の排紙ローラM3110と拍車M3120とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイM3160に排出される。
【0176】
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドH1001をクリーニングする。キャップM5010で記録ヘッドH1001の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプM5000を作動すると、記録ヘッドH1001の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップM5010を開いた状態で、キャップM5010の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。
【0177】
〔記録ヘッドの構成〕
ヘッドカートリッジH1000の構成について説明する。図4は、ヘッドカートリッジH1000の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジH1000に、インクカートリッジH1900を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジH1000は、記録ヘッドH1001と、インクカートリッジH1900を搭載する手段、及びインクカートリッジH1900から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジM4000に対して着脱可能に搭載される。
【0178】
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジH1900も7色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図4に示すように、それぞれのインクカートリッジH1900が、ヘッドカートリッジH1000に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジH1900の着脱は、キャリッジM4000にヘッドカートリッジH1000を搭載した状態でも行うことができる。
【0179】
図5は、ヘッドカートリッジH1000の分解斜視図である。ヘッドカートリッジH1000は、記録素子基板、プレート、電気配線基板H1300、カートリッジホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、シールゴムH1800などで構成される。記録素子基板は第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101で構成され、プレートは第1のプレートH1200及び第2のプレートH1400で構成される。
【0180】
第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101はSi基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子(ノズル)がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するAlなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【0181】
図6は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101の構成を説明する正面拡大図である。H2000〜H2600は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列(以下、ノズル列ともいう)である。第1の記録素子基板H1100には、イエローインクのノズル列H2000、マゼンタインクのノズル列H2100、及びシアンインクのノズル列H2200の3色分のノズル列が形成されている。第2の記録素子基板H1101には、淡シアンインクのノズル列H2300、ブラックインクのノズル列H2400、グリーンインクのノズル列H2500、及び淡マゼンタインクのノズル列H2600の4色分のノズル列が形成されている。
【0182】
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向(副走査方向)に1200dpi(dot/inch;参考値)の間隔で並ぶ768個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約2ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ100μm2に設定されている。
【0183】
以下、図4及び図5を参照して説明する。第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101は第1のプレートH1200に接着固定されている。ここには、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101にインクを供給するためのインク供給口H1201が形成されている。さらに、第1のプレートH1200には、開口部を有する第2のプレートH1400が接着固定されている。この第2のプレートH1400は、電気配線基板H1300と第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101とが電気的に接続されるように、電気配線基板H1300を保持する。
【0184】
電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板H1300は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子H1301とを有する。外部信号入力端子H1301は、カートリッジホルダーH1500の背面側に位置決め固定されている。
【0185】
インクカートリッジH1900を保持するカートリッジホルダーH1500には、流路形成部材H1600が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジH1900から第1のプレートH1200に通じるインク流路H1501を形成する。インクカートリッジH1900と係合するインク流路H1501のインクカートリッジ側端部には、フィルターH1700が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジH1900との係合部にはシールゴムH1800が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【0186】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部H1001とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジH1000が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーH1500、流路形成部材H1600、フィルターH1700、及びシールゴムH1800から構成される。また、記録ヘッド部H1001は、第1の記録素子基板H1100及び第2の記録素子基板H1101、第1のプレートH1200、電気配線基板H1300及び第2のプレートH1400から構成される。
【0187】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体(記録素子)を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第4,723,129号明細書、同第4,740,796号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【0188】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【0189】
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【0190】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【0191】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の「色材の調製」の項目において、「部」又は「%」とあるのは、特に指定のない限り、質量基準である。
【0192】
<色材の調製>
[例示化合物5の合成と特性値の測定]
以下に示す合成フロー及び手順にしたがって、例示化合物5(カリウム塩)を合成した。
【0193】

【0194】
(1)化合物bの合成
炭酸水素ナトリウム25.5g及びイオン交換水150mLを混合して40℃に加温し、これに塩化シアヌル(東京化成製;化合物a)25.0gを10分ごとに5等分して添加し、1時間撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を、ヒドラジン一水和物52.8mL及びイオン交換水47mLの混液(8℃)中に、内温が10℃を超えないようにして滴下した。その後、内温を50℃に昇温して、30分撹拌した。析出した結晶をろ過して、23.4gの化合物b(ヒドラジン誘導体、融点>300℃)を得た。収率は94.7%であった。
【0195】
(2)化合物cの合成
上記で得られた化合物b(ヒドラジン誘導体)35.0gをエチレングリコール420mLに懸濁し、内温を50℃にして撹拌した。これに、濃塩酸59mLを添加し、次にピバロイルアセトニトリル(東京化成製)60.1gを添加し、温度50℃で10時間撹拌した。これに、濃塩酸95mL、メタノール145mLを添加して、さらに8時間撹拌した。室温になるまで冷却した後、析出した結晶をろ別し、81.6gの化合物c(5−アミノピラゾール誘導体、融点=233〜235℃)を得た。収率は94.2%であった。
【0196】
(3)化合物eの合成
化合物d(東京化成製)90.57gを、水500mLに懸濁して、これに、130mLの濃塩酸を添加し、添加後の内温が5℃以下になるまで冷却した。次に、亜硝酸ナトリウム36.23gを含む70mLの水溶液を内温4〜6℃の範囲で滴下し、さらに内温を5℃以下として30分撹拌した。次に、159gの亜硫酸ナトリウム及び636mLの水を、内温を20℃以下に保ちながら添加し、さらに内温を25℃として250mLの濃塩酸を添加し、続いて内温を90℃として1時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却した後、ろ過を行い、200mLの水で洗浄した後、風乾して、80.0gの化合物eを得た。
【0197】
(4)化合物fの合成
上記で得た23.3gの化合物eを、209mLのエタノールに懸濁して、これに、トリエチルアミン28mLを室温で滴下した。その後、これに、12.2gのエトキシメチレンマロノニトリル(ALDRICH製)を数回に分けて添加した。さらに、3時間還流を行った後、室温まで冷却して、ろ過を行い、400mLのイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥して、23.57gの化合物fを得た。
【0198】
(5)例示化合物5の合成
内温を4℃以下として硫酸32.4mLに酢酸145.56mLを添加し、内温を7℃以下として撹拌下で40質量%のニトロシル硫酸15.9mL(ALDRICH製)を滴下した。これに、上記で得た32.4gの化合物fを数回に分けて添加し、内温を10℃として60分撹拌した。その後、尿素1.83gを添加した18.8gの化合物cを470mLのメタノールに懸濁した溶液中に、内温を0℃未満として化合物fのジアゾニウム塩を滴下して、内温を0℃未満として30分撹拌した。その後、反応液の内温を室温まで昇温した後、ろ過を行い、メタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール400mLに懸濁して、還流下で60分撹拌した後、室温まで冷却して、ろ過を行い、メタノール、水、メタノールの順序でそれぞれ洗浄した後、75℃で一晩乾燥して、例示化合物5の遊離酸型結晶34.4gを得た。得られた結晶を水に溶解して10質量%の水溶液(25℃:pH≒8.3:KOH水溶液で調整)とした後、内温50℃でイソプロパノールを添加して晶析した後、冷却して、ろ過を行い、さらにイソプロパノールで洗浄して、乾燥した。このようにして、35.0gの例示化合物5(カリウム塩)を得た。
【0199】
(6)例示化合物5の特性値の測定
上記で得られた例示化合物5について、水中でのλmax値及びε値を測定し、結果を表3に示した。なお、吸光度は以下の条件で測定した。
・分光光度計:自記分光光度計(商品名:U−3300;日立製作所製)
・測定セル:1cm 石英セル
・サンプリング間隔:0.1nm
・スキャン速度:30nm/min
【0200】
[例示化合物2の合成と特性値の測定]
例示化合物5の合成フローにおける化合物dを、2−アミノ−1,4−ベンゼンジスルホン酸に変えること以外は、前記した例示化合物5の合成フローと同様にして、例示化合物2を合成した。得られた例示化合物2の水中でのλmax値及びε値を表3に示した。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物5の場合と同様である。
【0201】
[例示化合物3の合成と特性値の測定]
例示化合物5の合成フローにおける化合物dを、5−アミノ−1,3−ベンゼンジスルホン酸に変えること以外は、前記した例示化合物5の合成フローと同様にして、例示化合物3を合成した。得られた例示化合物3の水中でのλmax値及びε値を表3に示した。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物5の場合と同様である。
【0202】
[例示化合物6の合成と特性値の測定]
例示化合物5の合成フローにおいて、化合物fを合成する際に用いるエトキシメチレンマロノニトリルを2−(1−エトキシエチリデン)マロノニトリルに変えること以外は、前記した例示化合物5の合成フローと同様にして、例示化合物6を合成した。例示化合物6の水中でのλmax値及びε値を表3に示した。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物5の場合と同様である。
【0203】
[例示化合物7の合成と特性値の測定]
常法により合成した5−アミノ−3−tert−ブチルピラゾール−4−カルボニトリルを酸性の条件下で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、得られた化合物を、例示化合物5の合成フローにおける化合物cとカップリングした。得られた化合物をジメチルアセトアミドに溶解して、これに5−クロロイソフタル酸を添加し、さらに炭酸カリウムを添加して、内温を150℃として撹拌した。その後、反応液の内温を室温まで冷却して、ろ過を行い、例示化合物5の合成フローと同様の手順で洗浄を行い、例示化合物7を合成した。例示化合物7の水中でのλmax値及びε値を表3に示した。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物5の場合と同様である。
【0204】

【0205】
[例示化合物16の合成と特性値の測定]
(1)式(a)で表されるアゾ化合物の合成
3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら水200部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を添加した。この溶液を温度0〜10℃として、5%塩酸300部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【0206】
また、2−メトキシアニリン12.3部を、水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら水130部に溶解し、10.4部の重亜硫酸ナトリウム及び8.6部の35%ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、温度0〜15℃、pH2〜4として、5時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでpH11に調整した後、pHを11に維持しながら、温度80〜95℃として5時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム100部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式(a)で表されるアゾ化合物100部をウェットケーキとして得た。
【0207】

【0208】
(2)式(b)で表されるアゾ化合物の合成
3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら水200部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を添加した。この溶液を温度0〜10℃として、5%塩酸300部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【0209】
また、2−スルホプロポキシアニリン23.1部を、水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら水130部に溶解し、10.4部の重亜硫酸ナトリウム及び8.6部の35%ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に添加し、温度0〜15℃、pH2〜4として5時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでpH11に調整した後、pHを11に維持しながら、温度80〜95℃として5時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム100部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式(b)で表されるアゾ化合物130部をウェットケーキとして得た。
【0210】

【0211】
(3)例示化合物16の合成と特性値の測定
次に、250部の氷水中にレオコールTD90(商品名;ライオン製、界面活性剤)0.10部を加えて激しく撹拌し、これに塩化シアヌル8.0部を添加して、温度0〜5℃で30分間撹拌し、懸濁液を得た。上記で得られた式(a)で表されるアゾ化合物100部のウェットケーキを水200部に溶解し、これに、上記で得られた懸濁液を30分間かけて滴下した。その後、温度0〜10℃、pH5〜6として6時間撹拌して、溶液を得た。さらに、上記で得られた式(b)で表されるアゾ化合物130部のウェットケーキを水300部に溶解し、前記の溶液に30分間かけて滴下した。その後、温度25〜35℃、pH6〜7として6時間撹拌し、さらにタウリン18.8部を加え、温度75〜80℃、pH7〜9として3時間撹拌して、反応液を得た。得られた反応液を温度20〜25℃まで冷却した後、この反応液にアセトン800部を加え、温度20〜25℃で1時間撹拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾取することで、ウェットケーキ95.0部を得た。このウェットケーキを温度80℃の熱風乾燥機で乾燥することで、例示化合物16(水溶性アゾ化合物)30.0部を得た。上記で得られた例示化合物16の水中でのλmax値は、λmax=391nmであった。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物5の場合と同様である。
【0212】
[例示化合物50の合成と特性値の測定]
ジアゾ化した4−ニトロ−4’−アミノスチルベン−2,2−ジスルホン酸と3−アミノナフタレン−1−スルホン酸とをカップリングした。得られた反応物をトリアゾール化し、さらに公知の方法でニトロ基をアミノ基に還元することで、アミノスチルベン−トリアゾールを得た。このアミノスチルベン−トリアゾールを水に溶解し、これに、亜硝酸ナトリウム及び塩酸を滴下し、ジアゾ化を行った。これを、下記式(c)で表される化合物の水溶液に滴下して、カップリングした後、塩化ナトリウムで塩析した。得られた化合物を亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化して混濁液を得た。この混濁液に、6−アミノナフタレン−2−スルホン酸水溶液を添加し、これをトリアゾール化したものを塩化ナトリウムで塩析することで、下記の構造で表される例示化合物50を得た。
【0213】

【0214】

【0215】
<色材のpH緩衝能>
上記で得られた例示化合物16及び例示化合物50、並びにC.I.ダイレクトイエロー132及びC.I.ダイレクトイエロー86の各色材を用いて、色材の50mmol/L水溶液20mLをそれぞれ調製した。得られた各水溶液についてpHを測定したところ、例示化合物16は7.58、例示化合物50は7.48、C.I.ダイレクトイエロー132は7.50、及びC.I.ダイレクトイエロー86は8.30であった。その後、各水溶液に2.8規定の硝酸水溶液を少しずつ滴下して、水溶液のpHを随時測定し、水溶液のpHが7.0に達した時点での硝酸水溶液の添加量を求めた。その結果、例示化合物16は35μL、C.I.ダイレクトイエロー86は40μLの硝酸水溶液を滴下した時点で水溶液のpHが7.0に達した。また、例示化合物50及びC.I.ダイレクトイエロー132は、ごく微量(10μL以下)の硝酸水溶液を滴下したところ、水溶液のpHが4.0以下となった。以上の結果から、例示化合物16及びC.I.ダイレクトイエロー86はpH緩衝能を有する色材であることがわかった。なお、pHの測定には、pHメータF−21(堀場製作所製)を用い、25℃で測定を行った。
【0216】
<インクの調製>
上記で得られたイエロー色材である例示化合物2、3、5、6、7、16、及び50、並びにC.I.ダイレクトイエロー132及びC.I.ダイレクトイエロー86を用いて、下記のようにしてインクをそれぞれ調製した。先ず、下記表4及び表5に示した各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ0.2μmのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例1〜17及び比較例1〜17のイエローインクを調製した。
【0217】

【0218】

【0219】

【0220】

【0221】
<評価>
(1)耐光性
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(商品名:PIXUS iP8600)に搭載した。記録条件を、温度23℃、相対湿度55%、記録密度2,400dpi×1,200dpi、吐出量2.5pLとした。ここで、以下のようにして、記録物の作製の際に用いる記録媒体を作製した。先ず、低密度ポリエチレン70質量部、高密度ポリエチレン20質量部、及び酸化チタン10質量部を含む樹脂組成物を、坪量155g/m2の基紙の両面に25g/m2となるように塗布することで、樹脂で被覆した支持体を作製した。そして、前記支持体上に、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールを主成分としたインク受容層を形成した。このようにして、隙間タイプのインク受容層を備えてなり、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.49−1にしたがって測定した3分後の表面pHが5.0である記録媒体を作製した。
【0222】
得られた記録媒体に記録デューティを50%とした画像を形成して、画像を温度23℃、相対湿度55%で24時間自然乾燥した。このようにして得られた記録物の画像の部分について、光学濃度を測定した(「試験前の光学濃度」とする)。さらに、この記録物を、スーパーキセノン試験機(商品名:SX−75;スガ試験機製)を用いて、照射強度100キロルクス、槽内温度24℃、相対湿度60%で72時間曝露した。その後、記録物の画像の部分について、光学濃度を測定した(「試験後の光学濃度」とする)。なお、光学濃度は、分光光度計(Spectorolino;Gretag Macbeth製)を用いて、光源:D50、視野:2°の条件で測定した。得られた試験前の光学濃度及び試験後の光学濃度の各値から、下記式に基づいて光学濃度の残存率を算出して、耐光性の評価を行った。耐光性の基準は以下の通りである。評価結果を表6に示した。
【0223】

AA:光学濃度の残存率が95%以上。
A:光学濃度の残存率が90%以上95%未満。
B:光学濃度の残存率が80%以上90%未満。
C:光学濃度の残存率が80%未満。
【0224】
(2)色調
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置(商品名:PIXUS iP8600)に搭載した。記録条件を、温度23℃、相対湿度55%、記録密度2,400dpi×1,200dpi、吐出量2.5pLとした。そして、上記と同様の記録媒体に記録デューティを60%とした画像を形成して、画像を温度23℃、相対湿度55%で24時間自然乾燥した。このようにして得られた記録物の画像の部分について、分光光度計(商品名:Spectrolino;Gretag Macbeth製)を用いて色相角を測定し、色調の評価を行った。
【0225】
色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表6に示した。
A:色相角が88°以上90°以下。
B:色相角が85°以上88°未満、又は90°より大きく92°以下。
C:色相角が85°未満、又は92°より大きい。
【0226】
(3)保存安定性
上記で得られた各インクをそれぞれ、未使用の状態(空)のBCI−7eインクカートリッジ(キヤノン製)に充填し、インクカートリッジ内のインクが蒸発しないようにインク供給口を閉じた。得られたインクカートリッジを密閉容器に入れて、温度60℃の恒温槽の中で3ヶ月間保存した。その後、インクカートリッジを恒温槽から取り出し、インクジェット記録装置(商品名:PIXUS iP8600)のヘッドカートリッジに装着した。その後、ヘッドカートリッジをインクジェット記録装置から取り外して、吐出口を露出した状態で、温度35℃、湿度10%で2週間保存した。その後、ヘッドカートリッジを再度上記と同様のインクジェット記録装置に装着して、吸引を所定の回数行い、回復性を確認することで、インクの保存安定性の評価を行った。なお、吸引とは、前記インクジェット記録装置(商品名:PIXUS iP8600)に具備された機能の一つである、「プリントヘッドのクリーニング」のことである。
【0227】
保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表6に示した。
A:吸引4回以下で、全ての吐出口が問題なく吐出できる状態に回復する。
B:吸引5回又は6回で、全ての吐出口が問題なく吐出できる状態に回復する。
C:吸引を6回行っても、吐出できない吐出口が一部存在する。
【0228】

【0229】

【図面の簡単な説明】
【0230】
【図1】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図2】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図3】インクジェット記録装置の断面図である。
【図4】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図5】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図6】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【符号の説明】
【0231】
M2041:分離ローラ
M2060:給紙トレイ
M2080:給紙ローラ
M3000:ピンチローラホルダ
M3030:ペーパーガイドフラッパー
M3040:プラテン
M3060:搬送ローラ
M3070:ピンチローラ
M3110:排紙ローラ
M3120:拍車
M3160:排紙トレイ
M4000:キャリッジ
M5000:ポンプ
M5010:キャップ
E0002:LFモータ
E0014:電気基板
H1000:ヘッドカートリッジ
H1001:記録ヘッド
H1100:第1の記録素子基板
H1101:第2の記録素子基板
H1200:第1のプレート
H1201:インク供給口
H1300:電気配線基板
H1301:外部信号入力端子
H1400:第2のプレート
H1500:タンクホルダー(カートリッジホルダー)
H1501:インク流路
H1600:流路形成部材
H1700:フィルター
H1800:シールゴム
H1900:インクカートリッジ
H2000:イエローノズル列
H2100:マゼンタノズル列
H2200:シアンノズル列
H2300:淡シアンノズル列
H2400:ブラックノズル列
H2500:グリーンノズル列
H2600:淡マゼンタノズル列

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、第1の色材及び第2の色材、の2つの色材を含有するインクジェット用インクであって、
前記第1の色材が、下記一般式(I)で表される化合物であり、
前記第2の色材が、pH緩衝能を有する色材であることを特徴とするインクジェット用インク。

(一般式(I)中、R1、R2、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基であり、Z1及びZ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【請求項2】
前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物である請求項1に記載のインクジェット用インク。

(一般式(II)中、Y1及びY2はそれぞれ独立に、一価の基であり、X1及びX2はそれぞれ独立に、ハメットのσp値が0.20以上の電子吸引性基であり、Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【請求項3】
前記第2の色材が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項1又は2に記載のインクジェット用インク。

(一般式(III)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、nは1又は2、mは1乃至3の整数、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数であり、Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【請求項4】
前記一般式(III)で表される化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項3に記載のインクジェット用インク。

(一般式(IV)中、Rは、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、nは1又は2、l(エル)は1又は2、xは2乃至4の整数、yは1乃至3の整数であり、Mは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。)
【請求項5】
前記第1の色材のインク中における含有量(質量%)が、前記第2の色材のインク中における含有量(質量%)に対して、質量比率で、1.0倍以上5.0倍以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
【請求項6】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項7】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項8】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項9】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2008−297541(P2008−297541A)
【公開日】平成20年12月11日(2008.12.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−107004(P2008−107004)
【出願日】平成20年4月16日(2008.4.16)
【出願人】(000001007)キヤノン株式会社 (59,756)
【Fターム(参考)】