インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
【課題】高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラックの色調を有する画像を与えるインクの提供。
【解決手段】少なくとも第１の色材及び第２の色材の２つの色材を含有し、第１の色材が一般式（Ｉ）で表される化合物であり、第２の色材が一般式（II）で表される化合物であるインクジェット用インク。
【解決手段】少なくとも第１の色材及び第２の色材の２つの色材を含有し、第１の色材が一般式（Ｉ）で表される化合物であり、第２の色材が一般式（II）で表される化合物であるインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を所謂普通紙や光沢紙（インク受容層を有する記録媒体）などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、近年におけるデジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【０００３】
上記した要求に応えて、近年では、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面で、高画質化を達成するために色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性において、従来では考えられなかったより厳しい特性が要求されている。
【０００４】
一方で、インクジェット記録方法に特有の問題として、得られた記録物が、画像保存性に劣るものとなりやすいことが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００５】
画像保存性の中でも特に、耐オゾン性や耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性や耐光性を向上するための技術が数多く提案されているが、ユーザーが追及する高レベルの要望を満足させるには至っていない。
【０００６】
さらに、近年の用途の拡大によって、記録物を額縁などに入れずに印刷したままの状態で、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対し、現在広く用いられているインクによって得られている程度の画像堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンによって顕著な褪色を生じ、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）することが起こる場合がある。また、光による劣化も発生する場合がある。さらに、室内における掲示であっても、太陽光に曝露される環境においては顕著に褪色し、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）してしまう場合もある。
【０００７】
このような問題に対して、耐光性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐光性を向上させることに関する種々の提案がなされている。例えば、染料の化学構造を特定することで、堅牢性などの問題を解決することが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、アゾ基に直結していない芳香族の共役π電子の数を規定した染料を含有させたインクとすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性などの堅牢性、インクの保存安定性、さらには画像の色調をも優れたものにできるとしている。
【０００８】
画像の褪色は、インクジェット記録方法に主に用いられる、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各カラーインクのそれぞれで発生するが、特に、ブラックインクで形成した画像の劣化が、画像全体の性能に顕著に影響を与えていることがわかってきた。このブラックインクに求められる性能としては、高い画像濃度、ニュートラルなブラック色調が挙げられるが、高い画像濃度やニュートラルな色調を達成するために、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、インクジェット記録方式に広く用いられる代表的な水溶性染料としてアゾ染料があるが、アゾ染料単独では高い画像濃度とニュートラルな色調を両立するのは困難である。
【０００９】
上記の解決策として、例えば、複数の染料を組み合わせることで、高い画像濃度とニュートラルな色調の両立を目指した提案もある。例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１などの緑味を有する特定の黒色染料と、マゼンタ及び／又はイエロー染料とを共に含有するインクを用いることで、耐光性に優れた画像を与えるインクとすることに関する提案がある（特許文献２参照）。
【００１０】
また、テトラキスアゾ染料、及び４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸とアミノベンゼンとの縮合化合物とを共に含有するブラックインクについての提案がある（特許文献３参照）。その中で、このような組成とすることで、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像形成をすることができるとされている。
【００１１】
また、吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、それぞれ、長波長側に存在する特定構造の染料と、短波長側に存在する染料とを共に含有するブラックインクが提案されている（特許文献４参照）。その中で、該インクを用いることで、色調、耐光性、及び耐オゾン性に優れた画像を与えるとされている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１３９４２７号公報
【特許文献２】特公平８−０２６２６３号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８４１６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先に述べたように、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性、耐光性に対して要求される性能は、年々高まってきている。しかし、従来から用いられている色材を含有するブラックインクでは、これらの要求を満たす高いレベルの耐オゾン性、耐光性を有する画像を得るには至っていない。さらに、近年、要求されている高い画像濃度、ニュートラルな色調を高い次元で両立するブラックインクを提供できるまでには至っていないのが現状である。例えば、先に挙げた特許文献２乃至４に記載の発明では、前記したように様々な染料を組み合わせて用いることにより、耐オゾン性、耐光性、高い画像濃度、色調を両立させようと試みているが、年々高まる要求性能を全て満たすまでには至っていない。そこで、本発明者らは、ブラックインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラックの色調を有する画像を与えるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１６】
（一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００１７】
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【００１８】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクに、上記構成のインクを用いることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラック色調を有する画像形成を可能とするインクが提供される。また、本発明によれば、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（II）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」及び「一般式（II）の化合物」と省略して記載することがある。
【００２４】
＜インク＞
以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分などについて詳細に述べる。
【００２５】
本発明者らの検討の結果、色材として、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせて含有してなるインク構成によって、耐オゾン性と耐光性、高い画像濃度、好ましい色調を共に満足する優れた画像が得られることがわかった。また、これらの化合物を特定の質量比率で用いることによって、かかる構成のインクで形成された記録物は、その耐オゾン性と耐光性とが、特に顕著に優れたものになることがわかった。
【００２６】
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材として、下記一般式（II）の化合物を第２の色材として含んでなり、これら２種類の色材を組み合わせて用いることを特徴とする。以下、本発明を特徴づけるこれら２種類の色材について詳述する。
【００２７】
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材（染料）として含有してなる。
【００２８】
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する一般式（II）の化合物と混合したときに、これらの化合物同士が相互に作用して混合された状態になっていることが好ましい。このことを達成するためには、例えば、化合物の構造中におけるユニットが、例えば、それぞれ含窒素へテロ環を有することや、それぞれ親水性基を有するような、アゾ染料の組み合わせなどが挙げられる。このような特徴を有する複数の色材を併用することで、インクが付与された記録媒体中においてこれらの色材は、離れて存在するのではなく、互いに近い距離に存在するようになる。このため、一方の色材の選択的な劣化や褪色が抑制されるものと考えられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物は下記のように合成することができる。
［中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の（１）〜（３）の手順にしたがって、中間体１である２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンを合成した。
（１）生成物１：１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
まず、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル（１７９ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）及び無水酢酸（３００ｍＬ）を撹拌し、還流しながら一晩加熱した。これを室温まで冷却し、水（２Ｌ）の中に入れた後、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄し、乾燥した。その後、エタノールで再結晶化させて２１２ｇの、上記生成物１を得た。
【００３２】
（２）生成物２：２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
上記で得られた生成物１（２１１．５ｇ）を、酢酸（１８００ｍＬ）に溶解させた。これに、硝酸（５１．９ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）との混合物を、温度を２０℃未満に保って２０分間かけて添加した。室温で一晩撹拌した後、この溶液を水（９Ｌ）の中に入れ、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄した。その後、エタノールで再結晶化させて２０９ｇの、上記生成物２を得た。
【００３３】
（３）中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成
上記で得た生成物２の２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノン（１１５ｇ）を、５０℃でエタノールに溶解させ、パラジウム触媒（２ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ）の存在下で、水素還元した。水素の吸収が止まったのち、溶液を篩にかけて触媒を除去した。その後、ろ液を室温まで冷却して、結晶性固体をろ過により単離し、真空下で乾燥させて９０ｇの、中間体１を得た。
【００３４】
（４）[モノアゾ生成物：モノアゾ−４−（４−アセチルアミノ−２−スルホ−３−フェニルアゾ）−２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の構造を有するモノアゾ生成物を、下記のようにして合成した。
水（２．５Ｌ）の中に４−アミノ−３−スルホアセトアニリド（１７４ｇ；０．６モル）を加え、ｐＨを９に調整して撹拌し、これに亜硝酸ナトリウム（４５．５４ｇ；０．６６モル）を加えた。この溶液を、濃塩酸（１８０ｍＬ）を含む氷水に、撹拌下で加えた。さらに、１．５時間撹拌した後、１０℃未満において、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。アセトン（１０００ｍＬ）に、２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリン（１７８．２ｇ；０．６モル）を溶解させ、この溶液を上記のジアゾニウム塩懸濁液に０乃至１０℃の状態で加え、続いてピリジン（３０ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で一晩撹拌した後、沈殿した生成物をろ別し、水で洗浄して、ウェットケーキを得た。このウェットケーキをアセトン中で撹拌、ろ過して、その後、５０℃で乾燥（５０℃）させ、上記モノアゾ生成物である橙色の固体（２１０ｇ；６４％）を得た。
【００３５】
（５）［中間体２：ビスアゾ中間体の合成］
下記の構造を有するビスアゾ中間体を、（４）で得たモノアゾ生成物を用いて下記のようにして合成した。
水（３００ｍＬ）に、（４）で得られたモノアゾ生成物（２４．７５ｇ；０．０５モル）を撹拌下、ｐＨを１０に調整して溶解させ、これに亜硝酸ナトリウム（６．９０ｇ；０．１モル）及びアセトン（２００ｍＬ）を加えた。０．１０Ｍ塩酸（７０ｍＬ）中に、室温、撹拌下で、上記で得られた混合物を加えた。さらに１時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。次に、クロモトロープ酸（２０．００ｇ；０．０５モル）中に、１０℃未満を保ち、かつ、２規定の水酸化リチウム水溶液により混合液のｐＨを７乃至８に保ちながら、撹拌下で、上記で得られたジアゾニウム塩を加えた。これを一晩撹拌した後、２５％（重量／容量）の塩化リチウムの添加によって、生成物を沈殿させた。これをろ過した後、３０％塩化リチウム溶液で洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水（７００ｍＬ）中に懸濁させ、水酸化リチウム水和物（２５．００ｇ；０．６０モル）を加え、溶液を７０℃で加熱した。３時間後に、この溶液に濃塩酸を添加することにより、液体のｐＨを６乃至７まで中和した。これに、２０％塩化リチウムをゆっくり添加することによって生成物を沈殿させた。これをろ過した後、２５％（重量／容量）の塩化リチウム溶液で洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水に溶解し、次いで低導電率になるまで透析した。この溶液を蒸発乾固（７０℃）させて、上記構造のビスアゾ中間体である黒色粉末（２５．５ｇ；６７％）を得た。
【００３６】
（６）［Ｍがナトリウムである一般式（Ｉ）の化合物の合成］
水（１６０ｍＬ）中に、（５）で得られたアミノジアゾ化合物（０．０１５モル）を加え、ｐＨを９に調整して撹拌し、さらに、カルソレン油（１ｍＬ）及び亜硝酸ナトリウム（１．２０ｇ；０．０１７４モル）を加えた。得られた溶液を撹拌し、次いで濃塩酸（５ｍＬ）を含む氷水（１００ｇ）中に０乃至１０℃で、撹拌下で加えた。さらに０乃至１０℃で１時間撹拌した後、スルファミン酸を添加することにより、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。得られたジアゾニウム塩を、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカーボンアミド（３．１０ｇ、０．１５８モル）を加えた水（１００ｍＬ）中に、０乃至１０℃として撹拌下で加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液体のｐＨを７に調整した。一晩撹拌した後、この溶液をアセトン（３Ｌ）に撹拌下で注加、ろ過し、そしてアセトンで洗浄して固体を得た。得られた固体を水に溶解し、低導電率になるまで透析した。その後、液体を８０℃で蒸発させて、Ｍがナトリウムの一般式（Ｉ）の化合物である８．９ｇの黒色粉末（収率６１％；εmax８１．２３２、λmax６０１ｎｍ）を得た。
【００３７】
〔第２の色材：一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（II）の化合物を、第２の色材として含有することが必要である。
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００３８】
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、下記の基の群から選択される。水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基。カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基。アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基。アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基。ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基。上記した各基はさらに置換されていてもよい。）
【００３９】
一般式（II）における［Ａ］は、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。上記の中でも特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【００４０】
一般式（II）における［Ｂ］は、先に示した一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基である。一般式（１）乃至（５）におけるＲ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、下記の基の群から選択される。水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基。カルボキシ基。カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基。アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基。アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基。ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基。上記した各基はさらに置換されていてもよい。これらについて詳述する。
【００４１】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には、塩素原子が好ましい。
【００４２】
脂肪族基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基が挙げられる。これらの脂肪族基は分岐を有していてもよく、又は環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は１乃至２０であることが好ましく、１乃至１６であることがより好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。脂肪族基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、及びアリルなどが挙げられる。
【００４３】
芳香族基としては、１価又は２価のアリール基及び置換アリール基が挙げられる。１価の芳香族基としては、アリール基及び置換アリール基が挙げられる。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。１価の芳香族基の炭素数は６乃至２０であることが好ましく、６乃至１６がより好ましい。１価の芳香族基としては、具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが挙げられる。２価の芳香族基としては、これらの１価の芳香族基を２価にしたものが挙げられ、具体的には、フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレン及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、及びナフチレンなどが挙げられる。
【００４４】
複素環基としては、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が挙げられる。複素環に、脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員環又は６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。置換基としては、具体的には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが挙げられる。１価の複素環基としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基などが挙げられる。２価の複素環基としては、前記１価の複素環基中の水素原子を取り除いて結合手とした基が挙げられる。
【００４５】
カルバモイル基としては、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、具体的には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、具体的には、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
複素環オキシカルボニル基としては、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、具体的には、２−ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
アシル基としては、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシル基としては、具体的には、アセチル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及び３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、及びｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００５２】
複素環オキシ基としては、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が挙げられる。複素環オキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシ基としては、具体的には、３−ピリジルオキシ基、及び３−チエニルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
シリルオキシ基としては、炭素数１乃至２０の脂肪族基、及び芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びジフェニルメチルシリルオキシが挙げられる。
【００５４】
アシルオキシ基としては、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルオキシ基としては、具体的には、アセトキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
カルバモイルオキシ基としては、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。カルバモイルオキシ基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、及びイソプロポキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、及びジエチルアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールアミノ基としては、具体的には、アニリノ基、及び２−クロロフェニルアミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、炭素数２乃至２０個のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
【００５９】
アシルアミノ基としては、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が挙げられる。アシルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００６０】
ウレイド基としては、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が挙げられる。ウレイド基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基及びアリール基が挙げられる。ウレイド基としては、具体的には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、及び３−フェニルウレイド基が挙げられる。
【００６１】
スルファモイルアミノ基としては、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイルアミノ基としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が挙げられる。
【００６２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６４】
アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、具体的には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００６５】
複素環スルホニルアミノ基としては、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至１２のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、及び３−ピリジンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００６６】
アルキル若しくはアリールチオ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールチオ基及び無置換のアルキル若しくはアリールチオ基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
【００６７】
複素環チオ基としては、置換基を有する複素環チオ基、及び無置換の複素環チオ基が挙げられる。複素環チオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環チオ基としては、具体的には、２−ピリジルチオ基が挙げられる。
【００６８】
アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、具体的には、メチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００６９】
複素環スルホニル基としては、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が挙げられる。
【００７０】
アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルフィニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルフィニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、具体的には、メチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基が挙げられる。
【００７１】
複素環スルフィニル基としては、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、具体的には、４−ピリジンスルフィニル基が挙げられる。
【００７２】
スルファモイル基としては、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイル基としては、具体的には、ジメチルスルファモイル基、及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（II）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる一般式（II）の化合物においては、［Ａ］が置換されていてもよいナフチル基であり、［Ｂ］が上記一般式（２）で表される基であり、さらに一般式（２）におけるＲ3がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など。また、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など。また、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基など。また、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基など。また、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基など。また、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など。上記の中でも特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。
【００７５】
前記一般式（II）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
前記一般式（II）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１２が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（II）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物II−３、II−５、II−６、II−８、II−９、II−１０、II−１１、及びII−１２を用いることが好ましい。さらには、例示化合物II−３、II−５、及びII−１０を用いることがより好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【００９０】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
移動相及びグラジエント条件：表１
【００９１】
【００９２】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【００９３】
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、第１の色材である一般式（Ｉ）の化合物と、第２の色材の具体例である例示化合物II−５について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記したと同様の方法及び条件下で測定を行って、表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。
【００９４】
【００９５】
〔色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と第２の色材（一般式（II）の化合物）との含有量の合計（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が０．１質量％未満であると、耐オゾン性、耐光性、及び画像濃度が十分に得られない場合があり、含有量の合計が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００９７】
本発明のインクは、先に説明した第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と、第２の色材（一般式（II）の化合物）の両方を含有してなるが、その含有比率を特定の範囲内とすることが好ましい。具体的には、インク全質量を基準とした第１の色材の含有量（質量％）は、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率（第１の色材／第２の色材）で、０．１以上５．０以下であることが好ましい。本発明者らの検討の結果、第１の色材と第２の色材とを併用した場合、これらの質量比率と、画像における、耐オゾン性、耐光性、画像濃度とには相関があることがわかった。さらに、画像の耐オゾン性、耐光性、画像濃度を向上する効果を特に顕著に得ることができるのは、含有量の質量比率が上記範囲にある場合であることがわかった。インクの設計をこのようにすることで、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（II）の化合物がそれぞれに有する耐オゾン性から、これらを組み合わせた場合に予測される性能をはるかに上回る特に優れた耐オゾン性、耐光性、画像濃度を安定して得ることができる。また、含有量の質量比率を上記範囲とすることで、ブラックインクとして好ましい色調をも得ることができる。前記質量比率が５．０を超えると、発色性に優れる一般式（Ｉ）の化合物の影響が大きいため画像濃度は高くなるが、十分な耐オゾン性及び耐光性が得られない場合がある。また、色調に関しても、一般式（Ｉ）の化合物の影響により、記録デューティを変化させた画像、例えば、階調性を有する画像などにおいて、色の変動が大きくなるため、ブラックインクに求められるニュートラルな色調が得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．１未満であると、一般式（II）の化合物が有する耐オゾン性及び耐光性を超える性能は得られない場合がある。つまり、本発明においては、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で併用することで、予測されるレベルをはるかに超えた画像の耐オゾン性と、ブラックインクとして好ましい色調とを両立することができる。本発明において、より好ましい第１の色材の含有量（質量％）と第２の色材の含有量（質量％）の質量比率（第１の色材／第２の色材）は、０．５以上２．０以下である。
【００９８】
なお、本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり、好ましい画像を与える色調とは、具体的には、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値が、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０の範囲にあるもの、より好適には−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５の範囲にあるものを、好ましい色調としている。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００９９】
〔耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズム〕
上記で述べたように、第１の色材及び第２の色材を組み合わせて用いることで、相乗効果が発揮され、予測されるレベルをはるかに超えて画像の耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【０１００】
本発明者らの検討の結果、本発明における第１の色材と第２の色材のようにそれぞれの色材の構造が近いことで、本発明の効果が得られることを見出した。具体的には、これらの色材の構造中に、類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する基、例えば、親水基をそれぞれ有する場合に耐オゾン性、耐光性と高い画像濃度を両立させることが可能になることを見出した。このような効果が得られるメカニズムは明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１０１】
構造中に類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ、水素結合性を有する基を持つような色材同士を組み合わせると、それらの色材はゆるやかに相互作用し、インク中で色材同士が接近した状態で存在し得る。また、そのような状態は、インクが付与された記録媒体中でも維持されていると考えられる。その結果、色材同士が記録媒体中で分散した（離れた）状態で存在することなく、ある凝集状態を保っていると考えられる。その結果、オゾンガスに曝露された場合でも、凝集した色材の表面付近は劣化するが、内部に存在している色材は劣化を抑制され発色を保つ、すなわち、オゾンガス曝露後に色材が劣化せずに残存する確率が高くなると考えている。また、この凝集状態の形成の効果により、記録媒体の表面近傍、つまり浅い位置に色材が存在するため、高い画像濃度も同時に達成することができる。さらに、下記の理由から、第１の色材と第２の色材とを組み合わせて用いる本発明のインクの構成が、より好ましい。すなわち、可視光領域のより短波長側に吸収を有する第１の色材と、より長波長側に吸収を有する第２の色材とを組み合わせて使用することで、可視光領域にフラットな吸収を有する好ましいブラックインクを得ることができる。
【０１０２】
一方、上記のような相互作用による凝集状態を形成できない色材を選択した場合、色材は、記録媒体中で深さ方向に分布を持った形で存在している。この状態でオゾンガスに曝露されることにより、個々の色材が劣化しやすくなる。また、上記の状態で光に曝露された場合は、記録媒体のより深い位置にある色材は、光がそこまで到達する前に記録媒体そのものにより散乱や吸収を受け、光の強度が落ちるため劣化しにくくなるが、より浅い位置に存在している色材は劣化しやすい状態になる。その結果、一方の色材が選択的に劣化するためブラックインクとしてのカラーバランスが崩れると考えられる。
【０１０３】
つまり、本発明のインクは、特定の構造を有する２種類の色材を組み合わせて用いたことで、以下の予想を上回る効果が得られたと考えられる。色材の凝集状態を特異的に起こすような特定の構造を有する色材、特に前記の類似の構造、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する置換基を有する色材を選択し、これらを組み合わせて用いることで、以下の効果が得られる。すなわち、本発明のインクによって、各色材が有するそれぞれの耐オゾン性、耐光性、画像濃度から予測することができる、これらの色材を組み合わせた場合における性能をはるかに上回る性能が得られる。これは、それぞれの色材のみを使用する場合では凝集性は変化しないが、上記のような特徴を有する色材を組み合わせて使用することで、凝集性をコントロールすることができる。特に本発明においては、第１の色材と第２の色材の質量比率を０．１以上５．０以下とすることで、予想を大きく超えた耐オゾン性、耐光性を得ることができるためより好ましい。
【０１０４】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０１０６】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１０８】
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインクなどの少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂、淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【０１０９】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。また、これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１１】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０１１３】
特に、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０１１４】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０１１５】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０１１６】
記録媒体は、上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつ、インクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０１１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０１１８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、かかるインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
【０１１９】
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０１２０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置は、かかるインクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０１２１】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０１２２】
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。まず、図１〜３を用いて画像形成機構の概略を説明する。
【０１２３】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される（図３参照）。
【０１２４】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図３；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される（図２参照）。
【０１２５】
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている（図２参照）。
【０１２６】
（記録ヘッドの構成）
図３及び４を参照して、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０１２７】
図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジが、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０１２８】
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０１２９】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０１３０】
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。
【０１３１】
以下、図５及び図６を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０１３２】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０１３３】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０１３４】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０１３５】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０１３６】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０１３８】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、実施例、比較例のインク成分は「質量％」を意味する。
【０１４０】
＜色材の調製＞
以下に示す手順にしたがって、各例示化合物を調製した。なお、得られた各例示化合物について、水を溶媒として、以下の条件で、吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）を測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１４１】
（一般式（Ｉ）の化合物の合成と物性値の測定）
一般式（Ｉ）の化合物の合成は、特表２００６−５０６５００号公報に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの極大吸収波長（λmax）は、６０１ｎｍであった。
【０１４２】
（例示化合物II−３及びII−５の合成と特性値の測定）
例示化合物II−３（Ｍ：リチウム）、例示化合物II−５（Ｍ：リチウム）の合成は、特開２００５−１３９４２７号公報（特許文献１）に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）は、例示化合物II−３が６０８ｎｍ、例示化合物II−５が６０４ｎｍであった。
【０１４３】
＜インクの調製＞
表３に示した組成の各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例１〜６、並びに、比較例１及び２のインクを調製した。
【０１４４】
【０１４５】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰｈｏｔｏＳｍａｒｔ８７５３；日本ｈｐ製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとした。記録媒体（アドバンスフォト用紙（光沢）；日本ｈｐ製）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間乾燥させ評価用の画像とした。
【０１４６】
（耐オゾン性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前の画像濃度及び耐オゾン性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。なお、下記の評価基準において、Ｂ以上が耐オゾン性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐オゾン性として許容できないレベルである。
【０１４７】
Ａ：画像濃度の残存率が８５％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７５％以上８５％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が５０％以上７５％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が５０％未満
【０１４８】
（耐光性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、槽内温度２４℃、相対湿度６０％で１６８時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は上記と同様の装置及び方法で測定した。得られた耐光性試験前の画像濃度及び耐光性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、各画像について、耐光性の評価を行った。耐光性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ｂ以上が耐光性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐光性として許容できないレベルである。
【０１４９】
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が６０％以上７０％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が６０％未満
【０１５０】
（画像濃度）
上記で得られた各記録物の記録デューティが１００％の画像の部分について、上記と同様の装置及び方法で画像濃度を測定して、画像濃度の評価を行った。画像濃度の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ａ〜Ｂが記録物の画像濃度として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは、記録物の画像濃度として許容できないレベルである。
Ａ：画像濃度が２．４以上
Ｂ：画像濃度が２．０以上２．４未満
Ｃ：画像濃度が１．９以上２．０未満
Ｄ：画像濃度が１．９未満
【０１５１】
（色調）
上記で得られた各記録物について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定して、色調の評価を行った。なお、ａ*及びｂ*は、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。画像の色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上である場合を、ニュートラルであり好ましい画像であるものとしている。
Ａ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５を満たす
Ｂ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５は満たさないが、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０を満たす
Ｃ：全ての記録デューティにおいて、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０は満たさないが、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５を満たす
Ｄ：全ての記録デューティにおいて、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５は満たさないが、−２０≦ａ*≦２０かつ−２０≦ｂ*≦２０を満たす
【０１５２】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置の断面図である。
【図４】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図５】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図６】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を所謂普通紙や光沢紙（インク受容層を有する記録媒体）などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、近年におけるデジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【０００３】
上記した要求に応えて、近年では、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面で、高画質化を達成するために色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性において、従来では考えられなかったより厳しい特性が要求されている。
【０００４】
一方で、インクジェット記録方法に特有の問題として、得られた記録物が、画像保存性に劣るものとなりやすいことが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００５】
画像保存性の中でも特に、耐オゾン性や耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性や耐光性を向上するための技術が数多く提案されているが、ユーザーが追及する高レベルの要望を満足させるには至っていない。
【０００６】
さらに、近年の用途の拡大によって、記録物を額縁などに入れずに印刷したままの状態で、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対し、現在広く用いられているインクによって得られている程度の画像堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンによって顕著な褪色を生じ、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）することが起こる場合がある。また、光による劣化も発生する場合がある。さらに、室内における掲示であっても、太陽光に曝露される環境においては顕著に褪色し、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）してしまう場合もある。
【０００７】
このような問題に対して、耐光性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐光性を向上させることに関する種々の提案がなされている。例えば、染料の化学構造を特定することで、堅牢性などの問題を解決することが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、アゾ基に直結していない芳香族の共役π電子の数を規定した染料を含有させたインクとすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性などの堅牢性、インクの保存安定性、さらには画像の色調をも優れたものにできるとしている。
【０００８】
画像の褪色は、インクジェット記録方法に主に用いられる、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各カラーインクのそれぞれで発生するが、特に、ブラックインクで形成した画像の劣化が、画像全体の性能に顕著に影響を与えていることがわかってきた。このブラックインクに求められる性能としては、高い画像濃度、ニュートラルなブラック色調が挙げられるが、高い画像濃度やニュートラルな色調を達成するために、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、インクジェット記録方式に広く用いられる代表的な水溶性染料としてアゾ染料があるが、アゾ染料単独では高い画像濃度とニュートラルな色調を両立するのは困難である。
【０００９】
上記の解決策として、例えば、複数の染料を組み合わせることで、高い画像濃度とニュートラルな色調の両立を目指した提案もある。例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１などの緑味を有する特定の黒色染料と、マゼンタ及び／又はイエロー染料とを共に含有するインクを用いることで、耐光性に優れた画像を与えるインクとすることに関する提案がある（特許文献２参照）。
【００１０】
また、テトラキスアゾ染料、及び４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸とアミノベンゼンとの縮合化合物とを共に含有するブラックインクについての提案がある（特許文献３参照）。その中で、このような組成とすることで、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像形成をすることができるとされている。
【００１１】
また、吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、それぞれ、長波長側に存在する特定構造の染料と、短波長側に存在する染料とを共に含有するブラックインクが提案されている（特許文献４参照）。その中で、該インクを用いることで、色調、耐光性、及び耐オゾン性に優れた画像を与えるとされている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１３９４２７号公報
【特許文献２】特公平８−０２６２６３号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８４１６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
先に述べたように、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性、耐光性に対して要求される性能は、年々高まってきている。しかし、従来から用いられている色材を含有するブラックインクでは、これらの要求を満たす高いレベルの耐オゾン性、耐光性を有する画像を得るには至っていない。さらに、近年、要求されている高い画像濃度、ニュートラルな色調を高い次元で両立するブラックインクを提供できるまでには至っていないのが現状である。例えば、先に挙げた特許文献２乃至４に記載の発明では、前記したように様々な染料を組み合わせて用いることにより、耐オゾン性、耐光性、高い画像濃度、色調を両立させようと試みているが、年々高まる要求性能を全て満たすまでには至っていない。そこで、本発明者らは、ブラックインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラックの色調を有する画像を与えるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１６】
（一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００１７】
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【００１８】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクに、上記構成のインクを用いることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラック色調を有する画像形成を可能とするインクが提供される。また、本発明によれば、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（II）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」及び「一般式（II）の化合物」と省略して記載することがある。
【００２４】
＜インク＞
以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分などについて詳細に述べる。
【００２５】
本発明者らの検討の結果、色材として、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせて含有してなるインク構成によって、耐オゾン性と耐光性、高い画像濃度、好ましい色調を共に満足する優れた画像が得られることがわかった。また、これらの化合物を特定の質量比率で用いることによって、かかる構成のインクで形成された記録物は、その耐オゾン性と耐光性とが、特に顕著に優れたものになることがわかった。
【００２６】
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材として、下記一般式（II）の化合物を第２の色材として含んでなり、これら２種類の色材を組み合わせて用いることを特徴とする。以下、本発明を特徴づけるこれら２種類の色材について詳述する。
【００２７】
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材（染料）として含有してなる。
【００２８】
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する一般式（II）の化合物と混合したときに、これらの化合物同士が相互に作用して混合された状態になっていることが好ましい。このことを達成するためには、例えば、化合物の構造中におけるユニットが、例えば、それぞれ含窒素へテロ環を有することや、それぞれ親水性基を有するような、アゾ染料の組み合わせなどが挙げられる。このような特徴を有する複数の色材を併用することで、インクが付与された記録媒体中においてこれらの色材は、離れて存在するのではなく、互いに近い距離に存在するようになる。このため、一方の色材の選択的な劣化や褪色が抑制されるものと考えられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物は下記のように合成することができる。
［中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の（１）〜（３）の手順にしたがって、中間体１である２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンを合成した。
（１）生成物１：１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
まず、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル（１７９ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）及び無水酢酸（３００ｍＬ）を撹拌し、還流しながら一晩加熱した。これを室温まで冷却し、水（２Ｌ）の中に入れた後、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄し、乾燥した。その後、エタノールで再結晶化させて２１２ｇの、上記生成物１を得た。
【００３２】
（２）生成物２：２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
上記で得られた生成物１（２１１．５ｇ）を、酢酸（１８００ｍＬ）に溶解させた。これに、硝酸（５１．９ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）との混合物を、温度を２０℃未満に保って２０分間かけて添加した。室温で一晩撹拌した後、この溶液を水（９Ｌ）の中に入れ、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄した。その後、エタノールで再結晶化させて２０９ｇの、上記生成物２を得た。
【００３３】
（３）中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成
上記で得た生成物２の２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノン（１１５ｇ）を、５０℃でエタノールに溶解させ、パラジウム触媒（２ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ）の存在下で、水素還元した。水素の吸収が止まったのち、溶液を篩にかけて触媒を除去した。その後、ろ液を室温まで冷却して、結晶性固体をろ過により単離し、真空下で乾燥させて９０ｇの、中間体１を得た。
【００３４】
（４）[モノアゾ生成物：モノアゾ−４−（４−アセチルアミノ−２−スルホ−３−フェニルアゾ）−２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の構造を有するモノアゾ生成物を、下記のようにして合成した。
水（２．５Ｌ）の中に４−アミノ−３−スルホアセトアニリド（１７４ｇ；０．６モル）を加え、ｐＨを９に調整して撹拌し、これに亜硝酸ナトリウム（４５．５４ｇ；０．６６モル）を加えた。この溶液を、濃塩酸（１８０ｍＬ）を含む氷水に、撹拌下で加えた。さらに、１．５時間撹拌した後、１０℃未満において、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。アセトン（１０００ｍＬ）に、２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリン（１７８．２ｇ；０．６モル）を溶解させ、この溶液を上記のジアゾニウム塩懸濁液に０乃至１０℃の状態で加え、続いてピリジン（３０ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で一晩撹拌した後、沈殿した生成物をろ別し、水で洗浄して、ウェットケーキを得た。このウェットケーキをアセトン中で撹拌、ろ過して、その後、５０℃で乾燥（５０℃）させ、上記モノアゾ生成物である橙色の固体（２１０ｇ；６４％）を得た。
【００３５】
（５）［中間体２：ビスアゾ中間体の合成］
下記の構造を有するビスアゾ中間体を、（４）で得たモノアゾ生成物を用いて下記のようにして合成した。
水（３００ｍＬ）に、（４）で得られたモノアゾ生成物（２４．７５ｇ；０．０５モル）を撹拌下、ｐＨを１０に調整して溶解させ、これに亜硝酸ナトリウム（６．９０ｇ；０．１モル）及びアセトン（２００ｍＬ）を加えた。０．１０Ｍ塩酸（７０ｍＬ）中に、室温、撹拌下で、上記で得られた混合物を加えた。さらに１時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。次に、クロモトロープ酸（２０．００ｇ；０．０５モル）中に、１０℃未満を保ち、かつ、２規定の水酸化リチウム水溶液により混合液のｐＨを７乃至８に保ちながら、撹拌下で、上記で得られたジアゾニウム塩を加えた。これを一晩撹拌した後、２５％（重量／容量）の塩化リチウムの添加によって、生成物を沈殿させた。これをろ過した後、３０％塩化リチウム溶液で洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水（７００ｍＬ）中に懸濁させ、水酸化リチウム水和物（２５．００ｇ；０．６０モル）を加え、溶液を７０℃で加熱した。３時間後に、この溶液に濃塩酸を添加することにより、液体のｐＨを６乃至７まで中和した。これに、２０％塩化リチウムをゆっくり添加することによって生成物を沈殿させた。これをろ過した後、２５％（重量／容量）の塩化リチウム溶液で洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを水に溶解し、次いで低導電率になるまで透析した。この溶液を蒸発乾固（７０℃）させて、上記構造のビスアゾ中間体である黒色粉末（２５．５ｇ；６７％）を得た。
【００３６】
（６）［Ｍがナトリウムである一般式（Ｉ）の化合物の合成］
水（１６０ｍＬ）中に、（５）で得られたアミノジアゾ化合物（０．０１５モル）を加え、ｐＨを９に調整して撹拌し、さらに、カルソレン油（１ｍＬ）及び亜硝酸ナトリウム（１．２０ｇ；０．０１７４モル）を加えた。得られた溶液を撹拌し、次いで濃塩酸（５ｍＬ）を含む氷水（１００ｇ）中に０乃至１０℃で、撹拌下で加えた。さらに０乃至１０℃で１時間撹拌した後、スルファミン酸を添加することにより、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。得られたジアゾニウム塩を、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカーボンアミド（３．１０ｇ、０．１５８モル）を加えた水（１００ｍＬ）中に、０乃至１０℃として撹拌下で加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液体のｐＨを７に調整した。一晩撹拌した後、この溶液をアセトン（３Ｌ）に撹拌下で注加、ろ過し、そしてアセトンで洗浄して固体を得た。得られた固体を水に溶解し、低導電率になるまで透析した。その後、液体を８０℃で蒸発させて、Ｍがナトリウムの一般式（Ｉ）の化合物である８．９ｇの黒色粉末（収率６１％；εmax８１．２３２、λmax６０１ｎｍ）を得た。
【００３７】
〔第２の色材：一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（II）の化合物を、第２の色材として含有することが必要である。
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００３８】
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、下記の基の群から選択される。水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基。カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基。アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基。アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基。ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基。上記した各基はさらに置換されていてもよい。）
【００３９】
一般式（II）における［Ａ］は、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。上記の中でも特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【００４０】
一般式（II）における［Ｂ］は、先に示した一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基である。一般式（１）乃至（５）におけるＲ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、下記の基の群から選択される。水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基。カルボキシ基。カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基。アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基。アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基。ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基。上記した各基はさらに置換されていてもよい。これらについて詳述する。
【００４１】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には、塩素原子が好ましい。
【００４２】
脂肪族基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基が挙げられる。これらの脂肪族基は分岐を有していてもよく、又は環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は１乃至２０であることが好ましく、１乃至１６であることがより好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。脂肪族基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、及びアリルなどが挙げられる。
【００４３】
芳香族基としては、１価又は２価のアリール基及び置換アリール基が挙げられる。１価の芳香族基としては、アリール基及び置換アリール基が挙げられる。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。１価の芳香族基の炭素数は６乃至２０であることが好ましく、６乃至１６がより好ましい。１価の芳香族基としては、具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが挙げられる。２価の芳香族基としては、これらの１価の芳香族基を２価にしたものが挙げられ、具体的には、フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレン及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、及びナフチレンなどが挙げられる。
【００４４】
複素環基としては、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が挙げられる。複素環に、脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員環又は６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。置換基としては、具体的には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが挙げられる。１価の複素環基としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基などが挙げられる。２価の複素環基としては、前記１価の複素環基中の水素原子を取り除いて結合手とした基が挙げられる。
【００４５】
カルバモイル基としては、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、具体的には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００４７】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、具体的には、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
複素環オキシカルボニル基としては、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、具体的には、２−ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
アシル基としては、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシル基としては、具体的には、アセチル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及び３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、及びｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００５２】
複素環オキシ基としては、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が挙げられる。複素環オキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシ基としては、具体的には、３−ピリジルオキシ基、及び３−チエニルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
シリルオキシ基としては、炭素数１乃至２０の脂肪族基、及び芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びジフェニルメチルシリルオキシが挙げられる。
【００５４】
アシルオキシ基としては、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルオキシ基としては、具体的には、アセトキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
カルバモイルオキシ基としては、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。カルバモイルオキシ基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、及びイソプロポキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、及びジエチルアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールアミノ基としては、具体的には、アニリノ基、及び２−クロロフェニルアミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、炭素数２乃至２０個のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
【００５９】
アシルアミノ基としては、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が挙げられる。アシルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００６０】
ウレイド基としては、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が挙げられる。ウレイド基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基及びアリール基が挙げられる。ウレイド基としては、具体的には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、及び３−フェニルウレイド基が挙げられる。
【００６１】
スルファモイルアミノ基としては、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイルアミノ基としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が挙げられる。
【００６２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６４】
アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、具体的には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００６５】
複素環スルホニルアミノ基としては、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至１２のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、及び３−ピリジンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００６６】
アルキル若しくはアリールチオ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールチオ基及び無置換のアルキル若しくはアリールチオ基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
【００６７】
複素環チオ基としては、置換基を有する複素環チオ基、及び無置換の複素環チオ基が挙げられる。複素環チオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環チオ基としては、具体的には、２−ピリジルチオ基が挙げられる。
【００６８】
アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、具体的には、メチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００６９】
複素環スルホニル基としては、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が挙げられる。
【００７０】
アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルフィニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルフィニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、具体的には、メチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基が挙げられる。
【００７１】
複素環スルフィニル基としては、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、具体的には、４−ピリジンスルフィニル基が挙げられる。
【００７２】
スルファモイル基としては、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイル基としては、具体的には、ジメチルスルファモイル基、及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（II）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いる一般式（II）の化合物においては、［Ａ］が置換されていてもよいナフチル基であり、［Ｂ］が上記一般式（２）で表される基であり、さらに一般式（２）におけるＲ3がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など。また、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など。また、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基など。また、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基など。また、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基など。また、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など。上記の中でも特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。
【００７５】
前記一般式（II）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
前記一般式（II）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１２が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（II）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物II−３、II−５、II−６、II−８、II−９、II−１０、II−１１、及びII−１２を用いることが好ましい。さらには、例示化合物II−３、II−５、及びII−１０を用いることがより好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【００９０】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
移動相及びグラジエント条件：表１
【００９１】
【００９２】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【００９３】
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、第１の色材である一般式（Ｉ）の化合物と、第２の色材の具体例である例示化合物II−５について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記したと同様の方法及び条件下で測定を行って、表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。
【００９４】
【００９５】
〔色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と第２の色材（一般式（II）の化合物）との含有量の合計（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が０．１質量％未満であると、耐オゾン性、耐光性、及び画像濃度が十分に得られない場合があり、含有量の合計が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００９７】
本発明のインクは、先に説明した第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と、第２の色材（一般式（II）の化合物）の両方を含有してなるが、その含有比率を特定の範囲内とすることが好ましい。具体的には、インク全質量を基準とした第１の色材の含有量（質量％）は、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率（第１の色材／第２の色材）で、０．１以上５．０以下であることが好ましい。本発明者らの検討の結果、第１の色材と第２の色材とを併用した場合、これらの質量比率と、画像における、耐オゾン性、耐光性、画像濃度とには相関があることがわかった。さらに、画像の耐オゾン性、耐光性、画像濃度を向上する効果を特に顕著に得ることができるのは、含有量の質量比率が上記範囲にある場合であることがわかった。インクの設計をこのようにすることで、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（II）の化合物がそれぞれに有する耐オゾン性から、これらを組み合わせた場合に予測される性能をはるかに上回る特に優れた耐オゾン性、耐光性、画像濃度を安定して得ることができる。また、含有量の質量比率を上記範囲とすることで、ブラックインクとして好ましい色調をも得ることができる。前記質量比率が５．０を超えると、発色性に優れる一般式（Ｉ）の化合物の影響が大きいため画像濃度は高くなるが、十分な耐オゾン性及び耐光性が得られない場合がある。また、色調に関しても、一般式（Ｉ）の化合物の影響により、記録デューティを変化させた画像、例えば、階調性を有する画像などにおいて、色の変動が大きくなるため、ブラックインクに求められるニュートラルな色調が得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．１未満であると、一般式（II）の化合物が有する耐オゾン性及び耐光性を超える性能は得られない場合がある。つまり、本発明においては、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で併用することで、予測されるレベルをはるかに超えた画像の耐オゾン性と、ブラックインクとして好ましい色調とを両立することができる。本発明において、より好ましい第１の色材の含有量（質量％）と第２の色材の含有量（質量％）の質量比率（第１の色材／第２の色材）は、０．５以上２．０以下である。
【００９８】
なお、本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり、好ましい画像を与える色調とは、具体的には、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値が、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０の範囲にあるもの、より好適には−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５の範囲にあるものを、好ましい色調としている。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００９９】
〔耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズム〕
上記で述べたように、第１の色材及び第２の色材を組み合わせて用いることで、相乗効果が発揮され、予測されるレベルをはるかに超えて画像の耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【０１００】
本発明者らの検討の結果、本発明における第１の色材と第２の色材のようにそれぞれの色材の構造が近いことで、本発明の効果が得られることを見出した。具体的には、これらの色材の構造中に、類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する基、例えば、親水基をそれぞれ有する場合に耐オゾン性、耐光性と高い画像濃度を両立させることが可能になることを見出した。このような効果が得られるメカニズムは明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１０１】
構造中に類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ、水素結合性を有する基を持つような色材同士を組み合わせると、それらの色材はゆるやかに相互作用し、インク中で色材同士が接近した状態で存在し得る。また、そのような状態は、インクが付与された記録媒体中でも維持されていると考えられる。その結果、色材同士が記録媒体中で分散した（離れた）状態で存在することなく、ある凝集状態を保っていると考えられる。その結果、オゾンガスに曝露された場合でも、凝集した色材の表面付近は劣化するが、内部に存在している色材は劣化を抑制され発色を保つ、すなわち、オゾンガス曝露後に色材が劣化せずに残存する確率が高くなると考えている。また、この凝集状態の形成の効果により、記録媒体の表面近傍、つまり浅い位置に色材が存在するため、高い画像濃度も同時に達成することができる。さらに、下記の理由から、第１の色材と第２の色材とを組み合わせて用いる本発明のインクの構成が、より好ましい。すなわち、可視光領域のより短波長側に吸収を有する第１の色材と、より長波長側に吸収を有する第２の色材とを組み合わせて使用することで、可視光領域にフラットな吸収を有する好ましいブラックインクを得ることができる。
【０１０２】
一方、上記のような相互作用による凝集状態を形成できない色材を選択した場合、色材は、記録媒体中で深さ方向に分布を持った形で存在している。この状態でオゾンガスに曝露されることにより、個々の色材が劣化しやすくなる。また、上記の状態で光に曝露された場合は、記録媒体のより深い位置にある色材は、光がそこまで到達する前に記録媒体そのものにより散乱や吸収を受け、光の強度が落ちるため劣化しにくくなるが、より浅い位置に存在している色材は劣化しやすい状態になる。その結果、一方の色材が選択的に劣化するためブラックインクとしてのカラーバランスが崩れると考えられる。
【０１０３】
つまり、本発明のインクは、特定の構造を有する２種類の色材を組み合わせて用いたことで、以下の予想を上回る効果が得られたと考えられる。色材の凝集状態を特異的に起こすような特定の構造を有する色材、特に前記の類似の構造、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する置換基を有する色材を選択し、これらを組み合わせて用いることで、以下の効果が得られる。すなわち、本発明のインクによって、各色材が有するそれぞれの耐オゾン性、耐光性、画像濃度から予測することができる、これらの色材を組み合わせた場合における性能をはるかに上回る性能が得られる。これは、それぞれの色材のみを使用する場合では凝集性は変化しないが、上記のような特徴を有する色材を組み合わせて使用することで、凝集性をコントロールすることができる。特に本発明においては、第１の色材と第２の色材の質量比率を０．１以上５．０以下とすることで、予想を大きく超えた耐オゾン性、耐光性を得ることができるためより好ましい。
【０１０４】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０１０６】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１０８】
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインクなどの少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂、淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【０１０９】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。また、これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１１】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０１１３】
特に、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０１１４】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０１１５】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０１１６】
記録媒体は、上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつ、インクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０１１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０１１８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、かかるインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
【０１１９】
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０１２０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置は、かかるインクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０１２１】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０１２２】
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。まず、図１〜３を用いて画像形成機構の概略を説明する。
【０１２３】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される（図３参照）。
【０１２４】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図３；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される（図２参照）。
【０１２５】
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている（図２参照）。
【０１２６】
（記録ヘッドの構成）
図３及び４を参照して、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０１２７】
図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジが、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０１２８】
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０１２９】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０１３０】
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。
【０１３１】
以下、図５及び図６を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０１３２】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０１３３】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０１３４】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０１３５】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０１３６】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０１３７】
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０１３８】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、実施例、比較例のインク成分は「質量％」を意味する。
【０１４０】
＜色材の調製＞
以下に示す手順にしたがって、各例示化合物を調製した。なお、得られた各例示化合物について、水を溶媒として、以下の条件で、吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）を測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１４１】
（一般式（Ｉ）の化合物の合成と物性値の測定）
一般式（Ｉ）の化合物の合成は、特表２００６−５０６５００号公報に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの極大吸収波長（λmax）は、６０１ｎｍであった。
【０１４２】
（例示化合物II−３及びII−５の合成と特性値の測定）
例示化合物II−３（Ｍ：リチウム）、例示化合物II−５（Ｍ：リチウム）の合成は、特開２００５−１３９４２７号公報（特許文献１）に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）は、例示化合物II−３が６０８ｎｍ、例示化合物II−５が６０４ｎｍであった。
【０１４３】
＜インクの調製＞
表３に示した組成の各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例１〜６、並びに、比較例１及び２のインクを調製した。
【０１４４】
【０１４５】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰｈｏｔｏＳｍａｒｔ８７５３；日本ｈｐ製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとした。記録媒体（アドバンスフォト用紙（光沢）；日本ｈｐ製）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間乾燥させ評価用の画像とした。
【０１４６】
（耐オゾン性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前の画像濃度及び耐オゾン性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。なお、下記の評価基準において、Ｂ以上が耐オゾン性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐オゾン性として許容できないレベルである。
【０１４７】
Ａ：画像濃度の残存率が８５％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７５％以上８５％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が５０％以上７５％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が５０％未満
【０１４８】
（耐光性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、槽内温度２４℃、相対湿度６０％で１６８時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は上記と同様の装置及び方法で測定した。得られた耐光性試験前の画像濃度及び耐光性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、各画像について、耐光性の評価を行った。耐光性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ｂ以上が耐光性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐光性として許容できないレベルである。
【０１４９】
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が６０％以上７０％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が６０％未満
【０１５０】
（画像濃度）
上記で得られた各記録物の記録デューティが１００％の画像の部分について、上記と同様の装置及び方法で画像濃度を測定して、画像濃度の評価を行った。画像濃度の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ａ〜Ｂが記録物の画像濃度として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは、記録物の画像濃度として許容できないレベルである。
Ａ：画像濃度が２．４以上
Ｂ：画像濃度が２．０以上２．４未満
Ｃ：画像濃度が１．９以上２．０未満
Ｄ：画像濃度が１．９未満
【０１５１】
（色調）
上記で得られた各記録物について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定して、色調の評価を行った。なお、ａ*及びｂ*は、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。画像の色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上である場合を、ニュートラルであり好ましい画像であるものとしている。
Ａ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５を満たす
Ｂ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５は満たさないが、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０を満たす
Ｃ：全ての記録デューティにおいて、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０は満たさないが、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５を満たす
Ｄ：全ての記録デューティにおいて、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５は満たさないが、−２０≦ａ*≦２０かつ−２０≦ｂ*≦２０を満たす
【０１５２】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置の断面図である。
【図４】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図５】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図６】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
（一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記インク中における前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１以上５．０以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクに、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項６】
インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
（一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（II）中、［Ａ］は置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、［Ｂ］は下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記インク中における前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１以上５．０以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクに、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項６】
インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１５９３１２（Ｐ２０１０−１５９３１２Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８（Ｐ２００９−５２８）
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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