説明

インクジェット用インク

【課題】密着性や耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れたカバーレイフィルムまたはソルダーレジストを形成することが可能な、ジェッティング性に優れたインクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】(A)リン系難燃剤と、(B)重量平均分子量が300〜12,000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレートと、(C)下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物と、(D)光重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インク:


(式中、sは1または2である。)。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶用またはEL用などの表示素子や、プリント配線板およびフレキシブル配線板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられるインクジェット用インクに関する。更に詳しくは本発明は、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどに適したインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【0002】
かねてより、プリント配線板、フレキシブル配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板を製造する際、所定の回路パターンをなす金属配線などの導体面を保護する保護膜として、高分子系カバーレイフィルムが使用されてきた。
【0003】
このカバーレイフィルムを導体面に接着する方法としては、カバーレイフィルムの一方の表面を所定の形状に加工し、この加工された表面に接着剤をつけ、そのフィルムを電子回路基板に重ねて位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【0004】
この方法では、カバーレイフィルムを加工する、加工表面に接着剤をつける、そして位置合わせをするなどの操作において、作業性や位置精度が問題となる。そこで従来、これらの問題の改善を目的として、感光性カバーレイを導体面に塗布し保護層を形成する方法が提案されてきた(例えば、特開昭45−115541号公報(特許文献1)および特開昭51−40922号公報(特許文献2)を参照)。
【0005】
また、保護層を形成した後、フォトレジストを使用したエッチング処理および現像を行うことで、所定の微細パターンをなす保護膜を形成するということも行われる。
しかし、このような感光性カバーレイフィルムを使用した保護膜の形成のためには、パターン露光によるフィルムのパターン化と、前記のようにフィルムのエッチングとフォトレジストの現像が行われ、多くの工程が必要である。さらには、そのパターン露光に必要なフォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかる。
【0006】
近年、これらの問題を解決するため、インクジェット方式を用いて感光性材料を基板上に直接塗布し、パターンを形成する方法が開発されている(例えば、特開昭56−66089号公報(特許文献3)、特開昭62−181490号公報(特許文献4)、特開平6−237063号公報(特許文献5)および特開平7−131135号公報(特許文献6)を参照)。この方法には、従来必要であったパターン露光、エッチング処理および現像が不要であることから、設備投資金額が少なく、また、材料のロスが少ないなどの点から期待が持たれている。
【0007】
このようなインクジェット法に用いられる感光性材料として、カバーレイフィルム用インク、ソルダーレジスト用インクなどが挙げられる。一般にこれらのインクから形成される膜には、カバーレイフィルムおよびソルダーレジストに求められる特性である、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性といった特性が求められる。
【0008】
これまで、インクジェット法に使用可能な感光性材料として、様々なインク組成物が提案されているが(例えば、特開平9−183929号公報(特許文献7)、特開2003−302642号公報(特許文献8)、特開2005−68280号公報(特許文献9)および特開2008−50601号公報(特許文献10)参照)、これらのインクにより形成された膜は、カバーレイフィルムまたはソルダーレジストとして十分な耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性の全てを満足できる性能を有していない。
【0009】
一方、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れた感光性材料として、様々なインク組成物が提案されている(例えば、特開2001−48956号公報(特許文献11)、特開2001−312054号公報(特許文献12)、特開2003−277470号公報(特許文献13)、特開2005−221722号公報(特許文献14)、特開2006−284911号公報(特許文献15)および特開2008−299293号公報(特許文献16)参照)。
【0010】
しかし、上記特許特許文献11〜16のいずれにもインク組成物の粘度の記載がなく、また、実施例から推測されるインク組成物の粘度は高すぎるため、該組成物はインクジェット装置では吐出不可能である。
【0011】
さらに、特許文献11〜15にはインク組成物に含有させる樹脂の重量平均分子量について何ら記載がなく、特許文献16には、樹脂の重量平均分子量についての一般的な記載はあるものの、実施例においては重量平均分子量は示されていない。
【0012】
なお、特開2008−184568号公報(特許文献17)および特開2008−222677号公報(特許文献18)には、インクジェット用インクの難燃性を高めるのに好適なリン系難燃剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開昭45−115541号公報
【特許文献2】特開昭51−40922号公報
【特許文献3】特開昭56−66089号公報
【特許文献4】特開昭62−181490号公報
【特許文献5】特開平6−237063号公報
【特許文献6】特開平7−131135号公報
【特許文献7】特開平9−183929号公報
【特許文献8】特開2003−302642号公報
【特許文献9】特開2005−68280号公報
【特許文献10】特開2008−50601号公報
【特許文献11】特開2001−48956号公報
【特許文献12】特開2001−312054号公報
【特許文献13】特開2003−277470号公報
【特許文献14】特開2005−221722号公報
【特許文献15】特開2006−284911号公報
【特許文献16】特開2008−299293号公報
【特許文献17】特開2008−184568号公報
【特許文献18】特開2008−222677号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
上記の状況の下、本発明の目的は、密着性や耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れたカバーレイまたはソルダーレジストを形成することが可能な、ジェッティング性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者等は、リン系難燃剤と、重量平均分子量が特定の範囲にある酸変性エポキシ(メタ)アクリレートと、エポキシドから誘導される構造および特定の環状構造を有する化合物と、光重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インクが、ジェッティング性に優れ、また密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れた硬化膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【0016】
さらに本発明は、このようなインクジェット用インクから得られた硬化膜及びその硬化膜の用途などを提供する。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
【0017】
[1](A)リン系難燃剤と、(B)重量平均分子量が300〜12,000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレートと、(C)下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物と、(D)光重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インク:
【0018】
【化1】

(式中、sは1または2である。)。
【0019】
[2]前記リン系難燃剤(A)として、下記一般式(2)で示される化合物を含有することを特徴とする[1]に記載のインクジェット用インク:
【0020】
【化2】

(式中、Rは水素、ヒドロキシまたは炭素数1〜100の有機基であり、nは1〜20の整数である。)。
【0021】
[3]前記一般式(2)において、Rが少なくとも一つのラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする[2]に記載のインクジェット用インク。
【0022】
[4]前記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の重量平均分子量が300〜6,000であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0023】
[5]前記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)が、ノボラック型、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物を、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸と反応させ、該反応により得られる化合物を、多塩基酸または多塩基酸無水物と反応させることにより得られる化合物であり、酸価が80〜120mgKOH/gであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0024】
[6]前記化合物(C)が、ノボラック型、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0025】
[7]前記光重合開始剤(D)が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0026】
[8]さらに希釈剤(E)を含有することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0027】
[9]前記希釈剤(E)が、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする[8]に記載のインクジェット用インク。
【0028】
[10]前記希釈剤(E)が、下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする[8]または[9]に記載のインクジェット用インク:
【0029】
【化3】

(式中、sは1または2である。)。
【0030】
[11]前記希釈剤(E)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加モノマー、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロノラクトン(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも
1種の化合物であることを特徴とする[8]〜[10]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0031】
[12]さらに重合禁止剤を含有することを特徴とする[1]〜[11]のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【0032】
[13](A)下記一般式(3)で表わされる化合物と、(B)重量平均分子量が300〜6,000であり、酸価が80〜120mgKOH/gであるビスフェノールA型もしくはビスフェノールF型の酸変性エポキシアクリレートと、(C)ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物と、(D)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと、(E)テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートと、重合禁止剤であるフェノチアジンとを含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インク:
【0033】
【化4】

(式中、Xは一つのラジカル重合性二重結合を有する炭素数2〜100の有機基であり、yは1〜20の整数である。)。
【0034】
[14][1]〜[13]のいずれかに記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。
【0035】
[15][14]に記載の硬化膜を有することを特徴とする電子回路基板。
【発明の効果】
【0036】
本発明のインクジェット用インクはジェッティング性および該インクの塗膜の硬化性に優れ、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れた硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0037】
[1.本発明のインクジェット用インク]
本発明のインクジェット用インク(以下単に「本発明のインク」ともいう)は、リン系難燃剤(A)と、重量平均分子量が300〜12,000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と、下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物(C)(以下単に「化合物)(C)」ともいう)と、光重合開始剤(D)とを含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であることを特徴としている。
【0038】
【化5】

(式中、sは1または2である。)。
【0039】
なお、本発明のインクは、無色であっても有色であってもよい。
前記「(メタ)アクリレート」は本明細書において、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。
【0040】
また、本発明のインクは、希釈剤(E)を含有してもよく、さらに必要に応じて、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などを含むことができる。以下、上記各成分および本発明のインクの粘度について説明する。
【0041】
<1.1.本発明のインクジェット用インクの粘度>
本発明のインクジェット用インクの、E型粘度計で測定した25℃における粘度は200mPa・s以下であり、1〜200mPa・sであると、インクジェット装置によるジェッティング特性が良好となるので好ましい。25℃における本発明のインクの粘度は、より好ましくは2〜180mPa・sであり、さらに好ましくは3〜150mPa・sである。
【0042】
また、インクジェット塗布装置で吐出する際の温度(好ましくは10〜120℃)における本発明のインクの粘度は、1〜30mPa・sであることが好ましく、2〜25mPa・sであることがさらに好ましく、3〜20mPa・sであることが特に好ましい。
【0043】
25℃における粘度が30mPa・sを超えるインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時のインクの粘度を下げることで、安定した吐出が可能になる。インクジェットヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(好ましくは40〜120℃)におけるインクジェット用インクの粘度は1〜30mPa・sであることが好ましく、2〜25mPa・sであることがさらに好ましく、3〜20mPa・sであることが特に好ましい。
【0044】
インクジェットヘッドを加熱する場合は、溶媒を含まないインクを用いることが好ましい。その場合、インクの粘度は、後述する希釈剤(E)(溶媒を除く)の種類と含有量を適宜選択することにより調整することが好ましい。インクジェットヘッドを加熱しない場合、インクの粘度はインク総量の20重量%以下の溶媒を加えて調整することができる。
【0045】
<1.2.(A)リン系難燃剤>
上記リン系難燃剤(A)は、リン元素を含み、難燃性を発現する化合物であれば特に限定されないが、低有毒性、低公害性、安全性の観点から有機リン系難燃剤が好ましい。
【0046】
前記難燃性の有無については、UL94規格に基づいて判断する。具体的には、本発明のインクをポリイミドフィルム(カプトン(登録商標)100H;東レ・デュポン株式会社)基板に20〜30μmの厚みに塗布し、塗膜に波長365nmの紫外線を40mJ/cm2のUV露光量で照射した後、190℃で30分間加熱硬化させる。得られた硬化膜
について、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、UL94規格に基づいて評価する。その結果、評価がVTM−0である場合には、その硬化膜を形成したインクジェット用インクに含有される(A)成分は、難燃性を有すると判断される。分子内に環状構造などの剛直な構造を持つ化合物が、難燃性を有している。
【0047】
前記有機リン系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシド、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドおよび縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドが挙げられる。
【0048】
前記縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドとは、下記式(a)で表わされる9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドと、該オキシドと縮合反応することができる化合物とが縮合反応して得られる化合物である。
【0049】
【化6】

縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドの例として、下記一般式(2)で表わされる化合物が挙げられる。
【0050】
【化7】

上記式(2)において、Rは水素、ヒドロキシまたは炭素数1〜100の有機基であり、好ましくはヒドロキシまたは炭素数5〜90の有機基であり、より好ましくはヒドロキシまたは炭素数10〜80の有機基であり、
nは1〜20の整数であり、好ましくは1〜15の整数であり、より好ましくは1〜10の整数である。なお、Rが水素の場合は9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシドである。
【0051】
前記炭素数1〜100の有機基は、少なくとも一つ、好ましくは1〜4個のラジカル重合性二重結合を有する基であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の密着性、耐めっき性およびはんだ耐熱性の点から好ましい。なお、「ラジカル重合性」とは、光を照射したり、加熱することで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。
【0052】
上記リン系難燃剤の中でも特に、下記式(A−1)で表される縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシド(昭和高分子(株)製のHFA−3003(商品名))を用いると、本発明のインクから得られる硬化膜を高温状態にさらした場合でもリン系難燃剤(A)のブリードアウトがないので好ましい。
【0053】
【化8】

リン系難燃剤(A)は、上述した化合物等から選ばれる1種の化合物であってもよく、またこれらの2種以上の混合物であってもよい。
【0054】
以上説明したリン系難燃剤(A)は公知の方法で製造することができ、また上記の昭和高分子(株)製のHFA−3003のように、市販もされている。
本発明のインクにおけるリン系難燃剤(A)の含有量が5〜50重量%であると、該インクから得られる硬化膜が高い難燃性を示し、さらに密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性およびジェッティング特性のバランスが良いので好ましく、より好ましくは7〜40重量%であり、さらに好ましくは10〜30重量%であり、特に好ましくは12〜30重量%である。
【0055】
<1.3.(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート>
本発明で使用する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、重量平均分子量が300〜12000である。なお、本明細書中の重量平均分子量は、カラムとしてPOLYMER Laboratories製THF系カラムを使用してGPC法(カラム温度:
35℃、流速:1ml/min)により求めたポリスチレン換算での値である。なお、本
明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【0056】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、本発明のインクから得られる硬化膜の基板や銅配線などに対する密着性を高め、さらに、後述する化合物(C)とともに、前記硬化膜の耐メッキ性、はんだ耐熱性及び耐屈曲性を高める。
【0057】
前記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)のポリスチレン換算での重量平均分子量は前記の通り300〜12000であり、300〜11,500が好ましく、300〜11,000がより好ましく、300〜8,000がさらに好ましく、300〜6,000が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲を外れると、密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性などの膜特性に優れた硬化膜を形成することのできるインクジェット用インクが得られず、また、インクジェット用インクのジェッティング特性が不十分なものとなる。
【0058】
また酸変性エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ化合物に、(メタ)アクリル酸またはカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させることにより得られる、(メタ)アクリレート部位を有する化合物に、さらに多塩基酸または多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。前記エポキシ化合物については後述する。
【0059】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、1分子中に2個以上の重合性二重結合及び1個以上のカルボキシル基を有している。ここで、重合性二重結合とは、重合可能な炭素−炭素二重結合のことである。重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルおよびマレイミドが挙げられる。重合性二重結合は、熱重合性であっても、光重合性であってもよいが、好ましくは光重合性である。
【0060】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の好ましい重合性二重結合の数は、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、2〜40個が好ましく、2〜35個がより好ましく、2〜30個がさらに好ましく、2〜20個が特に好ましく、2〜15個がとりわけ好ましい。重合性二重結合の数が2個以上であれば、本発明のインクを硬化させて得られる硬化膜が3次元的な網目構造をとることができ、耐めっき性やはんだ耐熱性に優れる。一方、重合性二重結合の数が40個以下であれば、前記インクを硬化させる際の硬化収縮を低減できるため、硬化膜の基板や銅配線などに対する密着性が良好となる。
【0061】
また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)に含まれる重合性二重結合の数を「重合性二重結合当量」で説明すると、200〜600(g/当量)が好ましく、250〜500(g/当量)がより好ましく、300〜450(g/当量)が特に好ましい。重合性二重結合当量とは、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の分子量を酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)1分子中に含まれる重合性二重結合の数で割った値である。
【0062】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の好ましいカルボキシル基の数は、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、1〜40個が好ましく、2〜35個がより好ましく、2〜30個がさらに好ましく、2〜20個が特に好ましく、2〜15個がとりわけ好ましい。カルボキシル基を少なくとも1個有すると、硬化膜の、基板や銅配線などに対する密着性を付与することができる。一方、カルボキシル基の数が40個以下であれば、硬化膜の耐めっき性やはんだ耐熱性を維持することができる。したがって、これらの範囲であれば、本発明のインクから得られる硬化膜の、基板や銅配線などへの密着性が良好で、耐めっき性やはんだ耐熱性などの膜特性も良好となる。
【0063】
また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)に含まれるカルボキシル基の数を「カルボキシル基当量」で説明すると、通常350〜2000(g/当量)(酸価:30〜140mgKOH/gに相当)であり、400〜900(g/当量)(酸価:60〜130mgKOH/gに相当)が好ましく、450〜800(g/当量)(酸価:70〜120mgKOH/gに相当)がより好ましく、500〜800(g/当量)(酸価:80〜120mgKOH/gに相当)がさらに好ましく、530〜700(g/当量)(酸価:85〜110mgKOH/gに相当)が特に好ましい。カルボキシル基当量とは、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の分子量を酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)1分子中に含まれるカルボキシル基の数で割った値である。
【0064】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、前述のように、エポキシ化合物に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸を反応させ、得られるエポキシ(メタ)アクリレート(この化合物にはエポキシ環は存在しない)に、さらに多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物である。
【0065】
前記エポキシ化合物としては、ノボラック型(フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型)、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、水添ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、トリスフェノールメタン型およびテトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のインクの硬化膜の基板などに対する密着性の観点から、エポキシ化合物として好ましくはノボラック型、ビスフェノールA型およびビスフェノールF型のエポキシ樹脂であり、その中でもさらに好ましくはビスフェノールA型およびビスフェノールF型のエポキシ樹脂であり、最も好ましくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である。
【0066】
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、β-カルボキシ
ルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、無水フタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物(例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)および無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(例えば、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)との反応物が挙げられる。
【0067】
前記多塩基酸又は多塩基酸無水物について、多塩基酸とは、カルボキシル基を2つ以上有する酸のことである。多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびスチレン−マレイン酸共重合体、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【0068】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の製造例として、前記エポキシ化合物としてビスフェノールA型エポキシ樹脂、メタクリル酸、ならびに多塩基酸無水物として無水フタル酸を用いる場合を説明する。
【0069】
下記反応式に示されるように、ビスフェノールA型エポキシ樹脂1分子に対して、メタクリル酸2分子が反応し、エポキシ環が開環する。
【0070】
【化9】

上記式において、BisAは下記式で表わされる構造を示す。
【0071】
【化10】

上記反応によって得られたエポキシ(メタ)アクリレート1分子に対して、2分子の無水フタル酸が反応し、酸変性エポキシ(メタ)アクリレートが得られる(下記反応式参照)。
【0072】
【化11】

以上の反応式から明らかなように、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の重量平均分子量は、用いるエポキシ化合物の分子量を適宜選択することによって、上記の範囲内にすることができる。
【0073】
重合性二重結合の数は、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。
カルボキシル基の数は、多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量を調整することによって上記範囲内に調整することができる。
【0074】
なお、化学平衡の点からいって、一般に反応原料のすべてが生成物に変換されることはないため、上記反応で得られた生成物中には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ化合物)が残存している。本発明においてこのエポキシ化合物は、後述する化合物(C)として用いることができる。
【0075】
たとえば上記のようにして製造される酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は市販されており、市販品の例としては、日本化薬(株)製のKAYARAD CCR−1159H(重量平均分子量:7500、酸価:101mgKOH/g)、同ZFR−1401H(重量平均分子量:12000、酸価:99mgKOH/g)、同TCR−1310H(重量平均分子量:4500、酸価:104mgKOH/g)、日本ユピカ(株)製のネオポール8430(重量平均分子量:10000、酸価:88mgKOH/g)、同8432(重量平均分子量:8000、酸価:92mgKOH/g)、同8470(重量平均分子量:10000、酸価:100mgKOH/g)、同8472(重量平均分子量:7000、酸価:105mgKOH/g)、同8475(重量平均分子量:10000、酸価:101mgKOH/g)、同8476(重量平均分子量:5000、酸価:101mgKOH/g)、同8477(重量平均分子量:10000、酸価:94mgKOH/g)、同8310(重量平均分子量:1000、酸価:104mgKOH/g)が挙げられる。
【0076】
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の含有量は、本発明のインク総量の1〜60重量%であると、本発明のインクから得られる硬化膜が、密着性や耐めっき性、はんだ耐熱性および耐屈曲性などの膜特性に特に優れるので好ましく、より好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは10〜30重量%であり、特に好ましくは15〜25重量%である。
【0077】
<1.4.(C)一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物>
本発明において化合物(C)は、1分子中に少なくとも1つの下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造(以下単に「エポキシ構造」ともいう)と、少なくとも1つの該構造以外の環状構造とを有する化合物であれば、特に限定されない。
【0078】
【化12】

上記式(1)において、sは1または2である。
【0079】
すなわち、本明細書において「エポキシ構造」とは、オキシラン構造およびオキセタン構造を指す。
また「環状構造」とは、特に、エポキシ構造以外のヘテロ環基、脂環式基、または芳香族基である。
【0080】
また、エポキシ構造と該エポキシ構造以外の環状構造とは、その構造の一部を共有していてもよい。たとえば、エポキシシクロヘキサン構造(下記式参照)を有し、その他にエポキシ構造及びエポキシ構造以外の環状構造を有さない化合物は、化合物(C)に該当する。
【0081】
【化13】

前記化合物(C)において、エポキシ構造は通常50個以下であり、環状構造は、通常50個以下である。
【0082】
化合物(C)は、前述のように酸変性(メタ)アクリレート(B)とともに、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜の耐メッキ性、はんだ耐熱性及び耐屈曲性を高める。
【0083】
化合物(C)としては、例えば、ノボラック型(フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型)、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、水添ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型、ビフェノール型、脂環式および複素環式エポキシ化合物、また、ジシクロペンタジエン骨格やナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が挙げられ、好ましくはノボラック型、ビスフェノールA型およびビスフェノールF型エポキシ化合物、その中でもさらに好ましくはビスフェノールA型およびビスフェノールF型のエポキシ化合物である。
【0084】
化合物(C)がこのような化合物であると、本発明のインクから得られる硬化膜の基板および銅配線などに対する密着性や耐めっき性が優れている。
化合物(C)は公知の方法で製造することができ、また市販もされている。市販品の例としては、エピコート828、同834、同1001、同1004(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン840、同850、同1050、同2055、(大日本インキ化学工業社製)、エポトートYD−011、同YD−013、同YD−127、同YD−128(東都化成社製)、D.E.R.317、同331、同661、同664(ダウケミカル社製)、アラルダイド6071、同6084、同GY250、同GY260(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミ−エポキシESA−011、同ESA−014、同ELA−115、同ELA−128(住友化学工業社製)、A.E.R.330、同331、同661、同664(旭化成工業社製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;
エピコート152、154(ジャパンエポキシレジン社製)、D.E.R.431、同43
8(ダウケミカル社製)、エピクロンN−730、同N−770、同N−865(大日本インキ化学工業社製)、エポトートYDCN−701、同YDCN−704(東都化成社製)、アラルダイドECN1235、同ECN1273、同ECN1299(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、XPY307、EPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306(日本化薬社製)、スミ−エポキシESCN−195X、同ESCN−220(住友化学工業社製)、A.E.R.EC
N−235、同ECN−299(旭化成工業社製)等のノボラック型エポキシ化合物;
エピクロン830(大日本インキ化学工業社製)、JER807(ジャパンエポキシレジン社製)、エポトートYDF−170(東都化成社製)、YDF−175、YDF−2001、YDF−2004、アラルダイドXPY306(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;
エポトートST−2004、同ST−2007、同ST−3000(東都化成社製)等の水添ビスフェノールA型エポキシ化合物;
セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製)、アラルダイドCY175、同CY179(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等の脂環式エポキシ化合物;
YL−933(ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN−501、EPPN−502(ダウケミカル社製)等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物;
YL−6056、YX−4000、YL−6121(ジャパンエポキシレジン社製)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物又はそれらの混合物;
EBPS−200(日本化薬社製)、EPX−30(旭電化工業社製)、EXA−1514(大日本インキ化学工業社製)等のビスフェノールS型エポキシ化合物;
JER157S(ジャパンエポキシレジン社製)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物;
YL−931(ジャパンエポキシレジン社製)、アラルダイド163(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のテトラフェニロールエタン型エポキシ化合物;
アラルダイドPT810(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TEPIC(日産化学工業社製)等の複素環式エポキシ化合物;
HP−4032、EXA−4750、EXA−4700(大日本インキ化学工業社製)等のナフタレン基含有エポキシ化合物;
HP−7200、HP−7200H、HP−7200HH(大日本インキ化学工業社製)等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物;
キシリレンビスオキセタンが挙げられる。
【0085】
本発明のインクに用いられる化合物(C)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
前記化合物(C)の含有量が、本発明のインク総量の1〜30重量%であると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐めっき性やはんだ耐熱性が特に向上するので好ましく、より好ましくは3〜25重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。
【0086】
<1.5.(D)光重合開始剤>
本発明のインクジェット用インクは、光重合開始剤(D)を含む。光重合開始剤(D)は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物が好ましく、その中でも特にアシルフォスフィンオキサイド系化合物が、光硬化性の観点から光重合開始剤(D)として好ましい。
【0087】
光重合開始剤(D)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
【0088】
光重合開始剤(D)は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤(D)の含有量は、本発明のインク総量の0.5〜20重量%であると、本発明のインクは紫外線に対して特に高感度となるので好ましく、より好ましくは1〜15重量%であり、さらに好ましくは2〜10重量%である。
【0089】
<1.6.(E)希釈剤>
本発明のインクジェット用インクは、希釈剤(E)を含有してもよい。希釈剤(E)は、本発明のインクのジェッティング性および硬化性など、ならびに、該インクから得られる硬化膜の、基板や銅配線などへの密着性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に影響を与えず、かつ本発明のインクの粘度を下げることのできる化合物である。
【0090】
前記希釈剤(E)は上記の特性を満たしている限り特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーや溶媒が好ましく、その中でもラジカル重合性二重結合を有するモノマーを本発明のインクに含有させると、本発明のインクから得られる硬化膜の、基板等への密着性が優れ、好ましい。なお、「ラジカル重合性」とは、光を照射したり、加熱することで発生したフリーラジカルにより重合を開始する性質である。
【0091】
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、1分子中に1個以上のラジカル重合性二重結合を有しており、好ましいラジカル重合性二重結合の数は、モノマーの分子量とも関係するため、その数だけを明確に規定することは難しいが、例えば、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1〜2個がさらに好ましく、1個が特に好ましい。
【0092】
また、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーに含まれるラジカル重合性二重結合の数を「ラジカル重合性二重結合当量」で説明すると、100〜500(g/当量)が好ましく、130〜400(g/当量)がより好ましく、150〜300(g/当量)が特に好ましい。ラジカル重合性二重結合当量とは、希釈剤(E)の分子量を希釈剤(E)1分子中に含まれるラジカル重合性二重結合の数で割った値である。
【0093】
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、分子量が100〜1000であることが好ましく、150〜500であることがより好ましく、180〜400であることがさらに好ましく、200〜300であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の、銅配線などへの密着性、耐メッキ性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性とジェッティング特性とのバランスの観点から特に好ましい。
【0094】
ラジカル重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルおよびマレイミドが挙げられるが、光重合性の観点からアクリロイルおよびメタクリロイルが特に好ましい。
【0095】
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーの具体例としては、ラジカル重合性二重結合の数が1個又は複数個である単官能モノマー又は多官能モノマーが挙げられるが、単官能モノマー又は2官能モノマーが好ましく、その中でも特に、上記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造を有する単官能モノマー(エポキシ構造以外の環状構造及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー)が好ましい。
【0096】
エポキシ構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーにおける「環状構造」とは、特に、エポキシ構造以外のヘテロ環基、脂環式基および芳香族基のことであり、環状構造として例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラヒドロフルフリル、ピペリジニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびピリジニルが挙げられる。
【0097】
エポキシ構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−7−ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、メタクリロイルオキシノルボルナンメタクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロノラクトン(メタ)アクリレート、環状イミドアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、ビニルピリジン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加モノマー、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレンおよびポリスチレンマクロモノマーが挙げられる。
【0098】
この中でも特に、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加モノマー、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロノラクトン(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキ
シ-3-フェノキシプロピルアクリレートは、本発明のインクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を低下させることなく、該インクを、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましい。
【0099】
また、エポキシ構造以外の環状構造を有する単官能モノマー以外にも、本発明のインクは、前記硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を損なわない範囲で、他のラジカル重合性二重結合を有する化合物を含んでもよい。
【0100】
前記他のラジカル重合性二重結合を有する化合物の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1、4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、N-ビニルホルムアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、又はN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、又はトリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、β-カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]および2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。
【0101】
ラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
希釈剤(E)であるラジカル重合性二重結合を有するモノマーの含有量は、本発明のインク総量の10〜90重量%であると、該インクを、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは15〜80重量%であり、さらに好ましくは20〜70重量%であり、特に好ましくは25〜60重量%である。
【0102】
次に、希釈剤(E)として用いられる溶媒について説明する。インクジェットヘッドを加熱(好ましくは40〜120℃)する場合、本発明のインクに低沸点の溶媒が含まれていると、溶媒が揮発してインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドのノズル口が詰まってしまうことがある。
【0103】
したがって溶媒としては、沸点がインクジェットヘッドを加熱する温度よりも高い溶媒、より具体的には沸点が100〜300℃の溶媒が、ジェッティング特性の観点から好ましい。インクジェットヘッドを高温(例えば70〜120℃)に加熱する場合には、沸点が200〜300℃の溶媒が好ましい。ただし、前述のように、インクジェットヘッドを加熱する場合には、基本的に本発明のインクに溶媒は含有させないことが好ましい。
【0104】
沸点が100〜300℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【0105】
本発明のインクに用いられる溶媒は1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
前記溶媒の含有量が、本発明のインク総量の0.1〜20重量%であると、ジェッティング中にノズルが乾燥し難いために好ましい。他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.1〜10重量%であり、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
【0106】
<1.7.その他の成分>
本発明のインクジェット用インクは、各種特性を向上させるためにフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤および重合禁止剤などのその他の成分を含んでもよい。
【0107】
(1.7.1.フェノール樹脂)
本発明のインクジェット用インクには、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を向上させるために、フェノール樹脂を含有させてもよい。
【0108】
前記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体(水素添加物を含む)、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体(水素添加物を含む)などが好ましく用いられる。
【0109】
前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、o−キシレノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトールおよびβ−ナフトールが挙げられる。
【0110】
同じく、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【0111】
前記のビニルフェノールと共重合可能な化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【0112】
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップPSM−6200(群栄化学(株)製)、ショウノールBRG−555(昭和高分子(株)製)、マルカリンカーMS−2P、マルカリンカーCST70およびマルカリンカーPHM−C(丸善石油化学(株)製)が挙げられる。
【0113】
本発明のインクに用いられるフェノール樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
フェノール樹脂の含有量が、本発明のインク総量の0.5〜20重量%であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜10重量%であり、さらに好ましくは0.5〜7重量%である。
【0114】
(1.7.2.メラミン樹脂)
本発明のインクジェット用インクには、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性を向上させるために、メラミン樹脂を含有させてもよい。
【0115】
前記メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であれば特に限定されないが、その具体例として、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン及びそれらの縮合物を挙げることができ、中でも、エーテル化メチロールメラミンは耐めっき性が良好であることから好ましい。
【0116】
なお、メラミン樹脂の市販品の具体例としては、ニカラックMW−30、MW−30HM、MW−390、MW−100LM、MX−750LM((株)三和ケミカル製)が挙げられる。
【0117】
本発明のインクに用いられるメラミン樹脂は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
メラミン樹脂の含有量が、本発明のインク総量の0.5〜20重量%であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜10重量%であり、さらに好ましくは0.5〜7重量%である。
【0118】
(1.7.3.エポキシ硬化剤)
本発明のインクジェット用インクがエポキシ樹脂(化合物(C)など)を含んでいる場合、硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性をより向上させるために、本発明のインクはさらにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤およびポリカルボン酸系硬化剤などが好ましい。
【0119】
前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【0120】
前記ポリアミン系硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン(ポリアミド樹脂)、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンおよびジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。
【0121】
前記触媒型硬化剤の具体例としては、3級アミン化合物およびイミダゾール化合物が挙げられる。
前記ポリカルボン酸系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸およびメチル−3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0122】
本発明のインクに用いられるエポキシ硬化剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
エポキシ硬化剤の含有量が、本発明のインク総量の0.5〜50重量%であると、該インクから得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.5〜40重量%であり、さらに好ましくは0.5〜30重量%である。
【0123】
(1.7.4.界面活性剤)
本発明のインクジェット用インクは、例えば、下地基板への濡れ性や、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤などが用いられる。
【0124】
界面活性剤の具体例としては、Byk−300、同306、同335、同310、同341、同344、及び同370(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤、
Byk−354、同358、及び同361(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、
DFX−18、フタージェント250、又は同251(ネオス(株)製)およびメガファックF−479(DIC(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【0125】
本発明のインクに用いられる界面活性剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
界面活性剤の含有量が、本発明のインク総量の0.001〜1重量%であると、該インクから得られる硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.001〜0.1重量%であり、さらに好ましくは0.001〜0.05重量%である。
【0126】
(1.7.5.着色剤)
本発明のインクジェット用インクは、該インクを基板に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料が好ましい。
【0127】
本発明のインクに用いられる着色剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
着色剤の含有量が、本発明のインク総量の0.1〜5重量%であると、硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.1〜1重量%であり、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%である。
【0128】
(1.7.6.重合禁止剤)
本発明のインクジェット用インクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、4−メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを挙げることができる。これらの中でもフェノチアジンが長期の保存においてもインクの粘度の変化(増加)が小さいために好ましい。
【0129】
本発明のインクに用いられる重合禁止剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
重合禁止剤の含有量が、本発明のインク総量の0.01〜1重量%であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは0.01〜0.5重量%であり、さらに好ましくは0.01〜0.1重量%である。
【0130】
<1.8.本発明の光硬化性インクジェット用インクの調製方法>
本発明のインクジェット用インクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。特に、本発明のインクは、前記(A)〜(D)成分および必要に応じて上記の希釈剤(E)やその他の成分を混合し、得られた溶液をろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。そのようにして調製された本発明のインクは、ジェッティング性に優れる。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターが用いられる。
【0131】
<1.9.本発明のインクジェット用インクの保存>
本発明のインクジェット用インクは、−20〜20℃で保存すると保存中の粘度変化(増加)が小さく、保存安定性が良好である。
【0132】
[2.インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布]
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット塗布方法を用いて塗布することができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出(塗布)させる方法(いわゆるピエゾ方式)、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法(いわゆるバブルジェット(登録商標)方式)等がある。
【0133】
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、フォトリソグラフィー法に比べて、コストの削減となる。
【0134】
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、インクジェットヘッドとを備えたインクジェットユニットが挙げられる。インクジェットユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布(描画)を行うインクジェットユニットが挙げられる。
【0135】
前記インクジェットヘッドとしては、例えば、金属及び/又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものが挙げられる。前記金属及び/又は金属酸化物の具体例としては、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、及びこれらの金属の酸化物等が挙げられる。
【0136】
本発明のインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布(描画)を行う装置が挙げられる。
【0137】
インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【0138】
また、前述のようにインクジェットヘッドの加熱温度は40〜120℃が好ましく、その加熱温度における本発明のインクの粘度は、1〜30mPa・sであることが好ましい。
【0139】
[3.硬化膜の形成]
本発明の硬化膜は、上述した本発明のインクジェット用インクをインクジェット法により基板表面に塗布した後に、該インクに紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることで得られる。
【0140】
紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記インクの組成に依存するが、ウシオ電機(株)製の受光器UVD−365PDを取り付けた積算光量計UIT−201で測定して、10〜1,000mJ/cm2程度が好ましく、20〜800mJ/c
2程度がより好ましく、40〜500mJ/cm2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、200〜500nmが好ましく、300〜450nmがより好ましい。
【0141】
なお、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、250〜500nmの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
【0142】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、特に、100〜250℃で10〜60分間加熱することが好ましく、120〜230℃で10〜60分間加熱することがより好ましく、150〜200℃で10〜60分間加熱することがさらに好ましい。加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。
【0143】
本発明に使用できる、本発明のインクが塗布される「基板」は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【0144】
また、基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル系樹脂、
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックフィルム、
セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔との積層フィルム、
目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ならびに、
ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース(CMC)などで目止め処理した紙およびガラスを挙げることができる。
【0145】
これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び/又は電磁波防止剤などの添加剤を含有させてもよい。また、基板の表面の一部には、基板と異なる材質のカバーレイやソルダーレジスト膜が形成されていてもよい。
【0146】
基板の厚さは特に限定されないが、通常、10μm〜2mm程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、15〜500μmが好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
【0147】
基板の硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、又はブラスト処理などの易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けたりしてもよい。
【0148】
前記基板の用途は特に限定されないが、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜は基板や銅配線などとの密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性および難燃性に優れているため、基板表面に金属製の回路を有する電子回路基板等の製造に用いられることが好ましい。
【0149】
電子回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミ又はITOが好ましい。これらの金属からなる配線が形成された基板に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット装置により所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線のカバーレイフィルムとして機能する。
【0150】
本発明の硬化膜は、耐めっき性にも優れているため、ソルダーレジストとしても利用することができる。前記のカバーレイフィルムを形成した後、はんだ付けをしない部分に本発明のインクをインクジェット装置により塗布し、硬化させる。得られた硬化膜はソルダーレジストとして機能し、硬化膜に覆われた部分をめっき液から保護する。
【0151】
このように、本発明のインクを硬化させて得られる硬化膜は、カバーレイフィルムおよびソルダーレジストという二つの部材の機能を果たすことができる。したがって、二つの部材を一つの供給装置(インクジェット装置)から供給し、形成することができ、二つの供給装置を使用する必要がなく、また一つの供給装置で二つの部材を形成する場合の、インクジェット装置のヘッドノズルなどの洗浄が不要となる。この点においても、本発明は電子回路基板の製造コストの削減に寄与する。
【0152】
さらに、配線のパターンおよびソルダーレジストを形成する部位によっては、本発明のインクの一度の塗布によってカバーレイフィルムおよびソルダーレジストを形成することができ、製造工程の短縮につながる。
【0153】
このようなカバーレイフィルムおよびソルダーレジストなどとして機能する本発明の硬化膜の厚みは特に限定されないが、通常5〜50μmである。
上記のようにして本発明の硬化膜を用いて製造された電子回路基板にICチップ、コンデンサ、抵抗、ヒューズ等を実装することで、例えば液晶表示素子用の電子部品を作成することができる。
【実施例】
【0154】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0155】
<インクジェット用インクの調製及び硬化膜パターン形成基板の作製>
まず、実施例1〜4及び比較例1〜7に係るインクジェット用インク及びそれから得られた硬化膜パターン形成基板について説明する。
【0156】
[実施例1]
リン系難燃剤(A)として、縮合9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10オキシド(前述の式(A−1)の化合物)であるHFA−3003(昭和高分子社製)と、
重量平均分子量が300〜12000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)として、重量平均分子量が1000であるネオポール8310(日本ユピカ(株)製、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート、酸価:104mgKOH/g)と、
一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物(C)として、エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製、下記式(c−1)参照)と、
光重合開始剤(D)として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドであるDAROCUR TPO(商品名;チバスペシャルティーケミカルズ社製)と、
希釈剤(E)として、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートであるSR−203と、
重合禁止剤として、フェノチアジンと
を下記組成割合にて混合・溶解した後、1μmのPTFE製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク1を調製した。
(A) HFA−3003 160.00g
(B) ネオポール8310 210.00g
(C) エピコート828 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 550.00g
(その他)フェノチアジン 0.53g。
【0157】
【化14】

E型粘度計(東機産業(株)製 TV−22、以下同じ)を用い、25℃におけるインクジェット用インク1の粘度を測定した結果、97mPa・sであり、また、インクジェットヘッドの温度である70℃におけるインクジェット用インク1の粘度を測定した結果、15.1mPa・sであった。
【0158】
インクジェット用インク1をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置(FUJIFILM Dimatix社製のDMP−2811)に装着し、10pl用のヘッドを用いて、吐出電圧(ピエゾ電圧)16V、ヘッド温度70℃、駆動周波数5kHz、塗布回数1回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ35μmの銅張積層板であるバイロフレックス(東洋紡績(株)製)の銅表面上に所定のパターンを形成した。
【0159】
インクジェット用インク1をパターン形成した基板に、UV照射装置((株)ジャテック製のJ−CURE1500)を用いて紫外線を250mJ/cm2のUV露光量(測定
波長365nm)で照射した後、190℃で30分間加熱硬化させることで、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板1を得た。
【0160】
[実施例2]
一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物(C)として、エピコート1004(ジャパンエポキシレジン社製、下記式(c−2)参照)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク2を調製した。
【0161】
(A) HFA−3003 170.00g
(B) ネオポール8310 210.00g
(C) エピコート1004 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 670.00g
(その他)フェノチアジン 0.60g。
【0162】
【化15】

E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク2の粘度を測定した結果、125mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク2の粘度を測定した結果、16.5mPa・sであった。
インクジェット用インク2を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板2を得た。
【0163】
[実施例3]
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)として、重量平均分子量が5000であるネオポール8476(日本ユピカ(株)製、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート、酸価:101mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例2と同様にして、インクジェット用インク3を調製した。
【0164】
(A) HFA−3003 170.00g
(B) ネオポール8476 210.00g
(C) エピコート1004 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 670.00g
(その他)フェノチアジン 0.60g。
【0165】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク3の粘度を測定した結果、133mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク3の粘度を測定した結果、16.9mPa・sであった。
インクジェット用インク3を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板3を得た。
【0166】
[実施例4]
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)として、重量平均分子量が10000であるネオポール8475(日本ユピカ製、ビスフェノールF型酸変性エポキシアクリレート、酸価:101mg KOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク4を調製した。
【0167】
(A) HFA−3003 180.00g
(B) ネオポール8475 210.00g
(C) エピコート828 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 670.00g
(その他)フェノチアジン 0.60g。
【0168】
E型粘度計を用い、25℃のインクジェット用インク4の粘度を測定した結果、129mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク4の粘度を測定した結果、17.2mPa・sであった。
インクジェット用インク4を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板4を得た。
【0169】
[比較例1]
希釈剤(E)を減量して下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク5を調製した。
【0170】
(A) HFA−3003 160.00g
(B) ネオポール8310 210.00g
(C) エピコート828 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 450.00g
(その他)フェノチアジン 0.48g。
【0171】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク5の粘度を測定した結果、312mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク5の粘度を測定した結果、36.7mPa・sであった。
インクジェット用インク5を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板5の作製を試みた。
【0172】
[比較例2]
リン系難燃剤(A)を含有させず下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク6を調製した。
【0173】
(B) ネオポール8310 210.00g
(C) エピコート828 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 350.00g
(その他)フェノチアジン 0.35g。
【0174】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク6の粘度を測定した結果、92mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク6の粘度を測定した結果、14.9mPa・sであった。
インクジェット用インク6を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板6を得た。
【0175】
[比較例3]
リン系難燃剤(A)を含有させず下記組成割合とした以外は、実施例2と同様にして、インクジェット用インク7を調製した。
【0176】
(B) ネオポール8310 210.00g
(C) エピコート1004 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 500.00g
(その他)フェノチアジン 0.43g。
【0177】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク7の粘度を測定した結果、118mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク7の粘度を測定した結果、16.0mPa・sであった。
インクジェット用インク7を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板7を得た。
【0178】
[比較例4]
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)成分の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体との混合物(酸変性多官能アクリレート)であるTO−2349(商品名;東亞合成(株)製、酸価:68mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク8を調製した。
【0179】
(A) HFA−3003 160.00g
TO−2349 210.00g
(C) エピコート828 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 510.00g
(その他)フェノチアジン 0.51g。
【0180】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク8の粘度を測定した結果、80mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク8の粘度を測定した結果、15.0mPa・sであった。
インクジェット用インク8を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板8を得た。
【0181】
[比較例5]
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)成分の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体との混合物(酸変性多官能アクリレート)であるTO−2349(商品名;東亞合成(株)製、酸価:68mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例2と同様にして、インクジェット用インク9を調製した。
【0182】
(A) HFA−3003 170.00g
TO−2349 210.00g
(C) エピコート1004 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 670.00g
(その他)フェノチアジン 0.60g。
【0183】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク9の粘度を測定した結果、95mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク9の粘度を測定した結果、15.0mPa・sであった。
インクジェット用インク9を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板9を得た。
【0184】
[比較例6]
重量平均分子量が300〜12000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)成分の代わりに、重量平均分子量が14000であるKAYARAD ZAR−1395H(日本化薬(株)製、ビスフェノールA型酸変性エポキシアクリレート、酸価:100mgKOH/g)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例2と同様にして、インクジェット用インク10を調製した。
【0185】
(A) HFA−3003 170.00g
KAYARAD ZAR−1395H 210.00g
(C) エピコート1004 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 750.00g
(その他)フェノチアジン 0.64g。
【0186】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク10の粘度を測定した結果、131mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク10の粘度を測定した結果、16.8mPa・sであった。
インクジェット用インク10を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板10の作製を試みた。
【0187】
[比較例7]
一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物(C)の代わりに、エポキシ構造以外の環状構造を有さず、エポキシ構造を有する化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名;東京化成工業(株)製)を用い、下記組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、インクジェット用インク11を調製した。
【0188】
(A) HFA−3003 160.00g
(B) ネオポール8310 210.00g
エチレングリコールジグリシジルエーテル 100.00g
(D) DAROCUR TPO 40.00g
(E) SR−203 410.00g
(その他)フェノチアジン 0.41g
【0189】
E型粘度計を用い、25℃におけるインクジェット用インク11の粘度を測定した結果、90mPa・sであり、また、70℃におけるインクジェット用インク11の粘度を測定した結果、14.9mPa・sであった。
インクジェット用インク11を用い、実施例1と同様の方法で、厚さ10μmの硬化膜パターンを形成した基板11を得た。
【0190】
<インクジェット用インク及びパターン状硬化膜の評価>
続いて、上記で得られたインクジェット用インクのジェッティング性、硬化膜の密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性を評価した。各試験方法は以下のとおりで、評価結果を表1に示す。
【0191】
(インクのジェッティング性試験)
各実施例及び比較例で得られた基板上のパターンの乱れ、印刷のかすれを観察して、インクのジェッティング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0192】
◎:パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
○:パターンの乱れ、印刷のかすれが殆どない
△:パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×:インクを吐出できない(つまり、パターンの形成ができない)。
【0193】
(硬化膜の基板に対する密着性試験)
各実施例及び比較例で得られた基板にて碁盤目剥離試験(JIS K 5400(1990))を行い、粘着テープ(住友3M社製「ポリエステルテープ:粘着力;5.5N/cm」)剥離後に基板上に残った硬化膜の状態を観察することで、硬化膜の基板への密着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
【0194】
○:硬化膜は全く変化なかった
△:硬化膜の一部が剥がれた
×:硬化膜が全て剥がれた。
【0195】
(耐めっき性試験)
各実施例及び比較例で得られた基板を30℃のパラジウム水溶液(商品名:KAT−450、Pd濃度12mg/L、上村工業(株)製)に1分浸漬して水洗し、80℃の無電解ニッケルめっき液(商品名:ニムデンNPR−4、Ni濃度4.5g/L、上村工業(株)製)中に30分浸漬させて水洗を行った後に、硬化膜の表面状態を顕微鏡観察した。その後、続いて基板を80℃の無電解金めっき液(商品名:ゴブライトTAM−55、Au濃度1g/L、上村工業(株)製)中に10分浸漬させて水洗した後に、同様の観察を行った。評価基準は以下のとおりである。
【0196】
○:硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
△:硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
×:硬化膜は完全に剥がれた。
【0197】
(はんだ耐熱性の評価)
各実施例及び比較例で得られた基板の硬化膜表面にロジン系フラックス(商品名:NS−829、(株)日本スペリア社製)を塗布して、260℃のはんだ浴中に30秒浸漬し、硬化膜の状態からはんだ耐熱性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0198】
○:硬化膜にはふくれや剥がれ、変色が全く見られない。
△:硬化膜に若干のふくれや剥がれ、変色が見られる。
×:硬化膜は完全に剥がれた。
【0199】
(耐屈曲性の評価)
各実施例及び比較例で得られた基板を180°ハゼ折りによる折り曲げを3回繰り返し、その際の硬化膜におけるクラックの発生状況を目視で観察することで、耐屈曲性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0200】
○:硬化膜には全くクラックが見られない。
△:硬化膜に若干のクラックが見られる。
×:硬化膜は完全に割れた。
【0201】
(難燃性の評価)
各実施例及び比較例で得られたインクジェット用インクを全面塗布した25μm厚のポリイミドフィルム(カプトン(登録商標)100H;東レ・デュポン株式会社)基板に、波長365nmの紫外線を40mJ/cm2のUV露光量で照射した後、190℃で30
分間加熱硬化させることで、評価用サンプル(硬化膜厚は25〜30μmに調整)を作成した。この難燃性評価用サンプルついて、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価基準はUL94規格に基づいて、以下のとおりとした。
【0202】
○:VTM−0
△:VTM−1、VTM−2
×:燃焼
以上の評価結果を下記表1に示す。
【0203】
【表1】

表1に示す結果から明らかなように、本発明にかかるインクジェット用インクを用いて得られた基板1〜4には、パターンの乱れ、印刷のかすれが殆ど見られず、ジェッティング特性が良好であった。
【0204】
一方、25℃における粘度が312mPa・sと高いインクジェットインクを用いた比較例1の基板5、また、重量平均分子量が14000である酸変性エポキシアクリレートを用いた比較例6の基板10では、インクの吐出すら行うことができなかった。そのため、比較例1および6のインクジェット用インクのジェッティング性以外の評価は中断した。
【0205】
続いて、基板5および10以外の基板について硬化膜の密着性を評価したところ、評価した基板のうち、基板8および9以外の全ての基板に硬化膜の剥がれが全く見られず良好であった。
【0206】
さらに、基板5および10以外の基板について耐ニッケルめっき性、耐金めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性を評価したところ、基板1〜4、基板6および7はそれぞれの評価において、良好な結果が得られた。しかし、特定の重量平均分子量の酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板8および9、ならびに、一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有する化合物(C)を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板11では、良好な結果は得られなかった。
【0207】
また、基板5および10以外の基板について難燃性を評価したところ、基板1〜4、耐めっき性等が良好でない基板8、9および11はVTM−0を示し、良好であった。しかしながら、リン系難燃剤(A)を含有しないインクジェット用インクの硬化膜が基板上に形成されている基板6および7では、不良な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0208】
以上説明したように、本発明によれば、インクのジェッティング性、硬化膜の基板等に対する密着性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐屈曲性及び難燃性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)リン系難燃剤と、
(B)重量平均分子量が300〜12,000である酸変性エポキシ(メタ)アクリレートと、
(C)下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造と、該構造以外の環状構造とを有するエポキシ化合物と、
(D)光重合開始剤と
を含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インク:
【化1】

(式中、sは1または2である。)。
【請求項2】
前記リン系難燃剤(A)として、下記一般式(2)で示される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク:
【化2】

(式中、Rは水素、ヒドロキシまたは炭素数1〜100の有機基であり、nは1〜20の整数である。)。
【請求項3】
前記一般式(2)において、Rが少なくとも一つのラジカル重合性二重結合を有することを特徴とする請求項2に記載のインクジェット用インク。
【請求項4】
前記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)の重量平均分子量が300〜6,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項5】
前記酸変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)が、
ノボラック型、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物を、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリル酸と反応させ、該反応により得られる化合物を、多塩基酸または多塩基酸無水物と反応させることにより得られる化合物であり、
酸価が80〜120mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項6】
前記化合物(C)が、ノボラック型、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項7】
前記光重合開始剤(D)が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物およびチタノセン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項8】
さらに希釈剤(E)を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項9】
前記希釈剤(E)が、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項8に記載のインクジェット用インク。
【請求項10】
前記希釈剤(E)が、下記一般式(1)で表わされるエポキシドから誘導される構造以外の環状構造およびラジカル重合性二重結合を有するモノマーであることを特徴とする請求項8または9に記載のインクジェット用インク:
【化3】

(式中、sは1または2である。)。
【請求項11】
前記希釈剤(E)が、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド付加モノマー、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロノラクトン(メタ)アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項12】
さらに重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項13】
(A)下記一般式(3)で表わされる化合物と、
(B)重量平均分子量が300〜6,000であり、酸価が80〜120mgKOH/gであるビスフェノールA型もしくはビスフェノールF型の酸変性エポキシアクリレートと、
(C)ビスフェノールA型又はビスフェノールF型のエポキシ化合物と、
(D)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと、
(E)テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートと、
重合禁止剤であるフェノチアジンと
を含有し、25℃における粘度が200mPa・s以下であるインクジェット用インク:
【化4】

(式中、Xは一つのラジカル重合性二重結合を有する炭素数2〜100の有機基であり、yは1〜20の整数である。)。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれかに記載のインクジェット用インクを硬化させて得られる硬化膜。
【請求項15】
請求項14に記載の硬化膜を有することを特徴とする電子回路基板。

【公開番号】特開2011−21079(P2011−21079A)
【公開日】平成23年2月3日(2011.2.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−165798(P2009−165798)
【出願日】平成21年7月14日(2009.7.14)
【出願人】(000002071)チッソ株式会社 (658)
【Fターム(参考)】