インクジェット用インク
【課題】耐薬品性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能であり、かつ保存安定性に特に優れたインクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン化合物、（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、該構造単位中の前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）溶媒を含むインクジェット用インク。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン化合物、（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、該構造単位中の前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）溶媒を含むインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性等に優れたインクジェット用インク、該インクを熱硬化させて得られる硬化膜およびその硬化膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層印刷配線板は、エッチングにより回路を形成した片面印刷配線板又は両面印刷配線板を、ガラス織布プリプレグ等の接着層を介して複数枚プレス積層し、得られる積層体にドリル、レーザー等で孔を開け、更に、異なる配線板中の導電層同士をめっき等で電気的に接続することによって製造されている。
【０００３】
このような従来の製造方法に代わる多層印刷配線板の製造方法として、近年、例えば、特許文献１では、インクジェット印刷法による配線パターンの形成方法が提案されている。このインクジェット印刷された配線板にさらにインクジェット印刷を行って重ね塗りをすることで、多層印刷配線板が製造される。また、特許文献２では、オフセット印刷法による多層印刷配線板の製造方法が提案されている。また、特許文献３では、基材上に、導体層と、孔のある絶縁層とを印刷法で形成することによって、多層印刷配線板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
これらの製造方法によれば、プレス設備、めっき設備等の大規模な設備を用いずに、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。
【０００５】
ところで、近年、電子機器の小型化・軽量化の要求に伴って、配線板の薄型化・高密度化の要求が高まっている。また、特に情報通信分野や情報処理分野の電子機器については、高機能化の要求に伴って、基材上において、部品を搭載するのに十分な実装面積を確保する必要性が高まっている。これまで、十分な実装面積を確保するために、表面実装部品の微小化、端子の狭ピッチ化、基材のファインパターン化、部品を基材表面に高密度に実装するＳＭＴ（表面実装技術）、それらを高度化したＡｄｖａｎｃｅｄ ＳＭＴ等が検討
されてきた。
【０００６】
しかしながら、高機能化の要求に伴って電子機器中の能動素子（チップ部品)の数が増
加すると、更に、電気的調整を行う受動素子（キャパシタ、インダクタ、レジスタ等）の数も増加することになった。その結果、受動素子の基材上における実装面積が、全体の半分以上を占める場合もあり、電子機器の小型化及び高機能化の障害となっていた。
【０００７】
そこで、受動素子を基材と一体化させる技術の開発が進められている。このような技術には、表面実装部品（能動素子等）と基材との間の電気的接続に使用されていたはんだ接合部がなくなり、接続信頼性が向上すること、回路設計の自由度が増すこと、受動素子を所望の位置に形成し、配線長を短縮することができるので、寄生容量が低減し、電気特性が向上すること、表面実装の必要がなくなり、低コスト化が可能になることなどの効果が期待されている。
【０００８】
このような技術として、例えば、特許文献４及び５では、比較的抵抗の高い金属を基材にめっきして、基材上に抵抗体（受動素子である）を形成する技術が提案されている。他方、非特許文献１では、インクジェット印刷法を用いて、めっき、エッチング等の工程を経ずに基材上に抵抗体を形成する技術が提案されている。
【０００９】
非特許文献１に記載の、インクジェット印刷法を用いて基材上に抵抗体を形成する技術は、基材と一体化した抵抗体を、めっき、エッチング等の工程を要せず、簡便に形成することが可能であり、また、抵抗体作製の際の環境負荷を低減させることが可能な点で優れている。
【００１０】
このようにして形成される抵抗体には、他の実装部品にも求められることであるが、その後の電子部品製造工程で使用される種々の薬品に対して耐性（耐薬品性）を有すること、ならびに基材（基板）との優れた密着性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０２４２号公報
【特許文献４】特許１１９１９０６号公報
【特許文献５】米国特許第３８０８５７６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス６／１７号、ｐ．６７−７８（２００２）、「機器の小型化の限界をインクジェットで吹き飛ばす」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐薬品性および基板との密着性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、保存安定性に特に優れたインクジェット用インクを提供することをも目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、遮光性に優れた遮光性材料を形成しうるインクジェット用インクを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、インクジェット用インクにエポキシ樹脂、オキセタン化合物、特定の共重合体、カーボンブラックおよび溶媒を組合せて用いることによって、上記課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の事項を含む。
【００１７】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン化合物、（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）溶媒を含むインクジェット用インク。
【００１８】
［２］オキセタン化合物（Ｂ）がオキセタンを複数有する、［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
［３］共重合体（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される構造単位および／または下記式（２−２）で表される構造単位を有する、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。
【００２２】
［４］カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０〜８０重量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２３】
［５］エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク：
【００２４】
【化２】
【００２５】
［６］溶媒（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２６】
［７］２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２７】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。
【００２８】
［９］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０4
Ω・ｃｍである抵抗体。
【００２９】
［１０］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０7〜１．０×１０11Ω・ｃｍである絶縁性遮光性材料。
【００３０】
［１１］［８］に記載の硬化膜を備える素子。
【００３１】
［１２］［１１］に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。
【００３２】
［１３］［１２］に記載の配線板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐薬品性、基板との密着性および保存安定性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクが提供される。さらに、これを用いて、基板と一体化した低抵抗の硬化膜、この硬化膜を備える素子及び配線板等を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、遮光性に優れた、液晶表示素子等の表示素子の欠陥の補修用途等に好適な絶縁性の遮光性材料も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［１．本発明のインクジェット用インク］
上述の通り、本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含む。本発明のインクは、必要に応じて種々の添加剤を含んでもよい。以下、これら各成分について説明する。
【００３６】
＜１．１ （Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシを２個以上有する化合物またはそれらの混合物であれば、特に限定されない。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）は一般的な熱硬化成分であり、本発明のインクにおいては、（Ａ）〜（Ｃ）成分が熱硬化し、それによって、耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。
【００３８】
本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンを含むことが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式(１−１)で表される化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）を使用すると、本発明のインクから得られる硬化膜の基板との密着性および耐薬品性のバランスがよい。
【００４１】
また、式(１−１)で表される化合物の製品には、下記式(１−２)で表される１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールが混入しているものがある。
【００４２】
【化４】
【００４３】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）は、このような式（１−１）で表される化合物および式（１−２）で表される化合物の混合物を含むこともまた好ましい。
【００４４】
式(１−１)で表される化合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（商品名；三井化学（株）製）が挙げられ、式(１−１)で表される化合物に式(１−２)で表される化合物が混入して（させて）いる混合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）が挙げられる。
【００４５】
本発明のインクには、エポキシ樹脂（Ａ）として他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）全体の５０重量％以下となる量で本発明の
インクに含有させることが好ましく、４０重量％以下となる量で含有させることがより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４６】
前記他のエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル及び環式脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２８、１００１、１００４ＡＦ（商品名；三菱化学（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、８０７（商品名；三菱化学（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １５２、１５４（商品名；三菱化学（株）製）など、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）など、
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学（株）製）など、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）など、
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、EX-212L、EX-214L（商品名；ナガセケムテック（株）製）など、
環式脂肪族エポキシ樹脂としては、CEL2021、CEL3000（商品名；ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性や基板との密着性が良好となる。
【００４９】
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
＜１．２ （Ｂ）オキセタン化合物＞
本発明で使用するオキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、後述する共重合体（Ｃ）がオキセタンを有する場合には、その共重合体は本発明において（Ｃ）成分に該当し、（Ｂ）成分には該当しないものとする。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に重合の開始反応が速いものの、成長反応（架橋や後重合反応ともいう）が遅く、分子量数千程度のオリゴマーしか得られないため、エポキシ樹脂（Ａ）単独からは、堅くてもろい物性の硬化物が得られる。一方オキセタン化合物（Ｂ）は、開始反応が遅くすぐには重合を起こさないが、開始種が一定濃度以上になると高速に重合し、分子量数万程度のポリマーが得られる。
【００５２】
このため、本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の特性を活かして組み合わせることで、それぞれの欠点を補っている。すなわち、オキセタン化合物（Ｂ）に開始反応の速いエポキシ樹脂（Ａ）を添加することで、オキセタン化合物（Ｂ）の高速硬化の実現を可能としている。
【００５３】
オキセタン化合物（Ｂ）は成長反応性が良いため、硬化は低温で可能であり、また短時
間のうちに硬化が完了する。 これは、オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱により、重合系
内の温度が上がるためと考えられる。
【００５４】
以上説明したように、本発明のインクは、その含有成分であるエポキシ樹脂（Ａ）の性質から高速で開始反応を起こし、またもう一つの含有成分であるオキセタン化合物（Ｂ）の良好な成長反応性により、高速で架橋反応が進行するため、本発明のインクからは、高分子としての十分な分子量を有すると共に、伸びや靭性に優れた硬化膜が高速で形成される。そのため、本発明によれば、前記硬化膜の製造工程時間が短縮される。
【００５５】
このような開始反応および架橋反応が容易に又は高速で進行する観点からは、オキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを複数有する多官能オキセタンであることが好ましい。なお、本発明においては、オキセタン化合物（Ｂ）として２個のオキセタンを有する化合物を使用すると、本発明のインクが、溶剤（Ｅ）の使用を最低限に抑えながらも、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５６】
さらに、本発明のインクは、オキセタン化合物（Ｂ）を含むことによって、高い保存安定性を達成することをも本発明者らは見出した。
【００５７】
前記２個のオキセタンを有する化合物の一例としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフルオ
ロアルキル、アリル、炭素数６〜１０のアリール、フリルまたはチエニルである。
【００６０】
また、式（３）において、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖アルキレン、直鎖または分岐鎖ポ
リ（アルキレンオキシ）、二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素、あるいは、カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンである。
【００６１】
式（３）において、ｎは０〜３の整数であり、０であることが好ましい。
【００６２】
前記炭素数１〜６のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。
【００６３】
前記炭素数６〜１０のアリールの例としては、フェニル、ベンジル、トリル、o−キシ
リルが挙げられる。
【００６４】
前記直鎖または分岐鎖アルキレンの例としては、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられる。
【００６５】
前記直鎖または分岐鎖ポリ（アルキレンオキシ）の例としては、ポリ（エチレンオキシ）およびポリ（プロピレンオキシ）が挙げられる。
【００６６】
前記二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素の例としては、プロペニレン、メチルプロペニレンおよびブテニレンが挙げられる。
【００６７】
前記カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンの例としては、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイルが挙げられる。
【００６８】
また、一般式（３）におけるＲ5の例としては、下記一般式（３−１）または（３−２
）で示される二価の基も挙げることができる。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式（３−１）において、Ｒ6は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコ
キシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、メルカプト、低級アルキルカルボキシル、カルボキシルまたはカルバモイルである。
【００７１】
前記炭素数１〜４のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。
【００７２】
前記炭素数１〜４のアルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００７３】
前記ハロゲンの例としては、塩素および臭素が挙げられる。
【００７４】
さらに、前記低級アルキルカルボキシルにおける「低級」とは、炭素数が１〜６個ということである。
【００７５】
式（３−２）において、Ｒ7は酸素、硫黄、メチレン、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。
【００７６】
以上説明したオキセタン化合物（Ｂ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の１〜６０重量％含まれることが好ましく、３〜５０重量％含まれることがより好ましく、５〜３０重量％含まれることがさらに好ましい。オキセタン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクの保存安定性が優れ、しかも該インクから得られる硬化膜の基板との密着性が良好となる。
【００７７】
本発明に用いるオキセタン化合物（Ｂ）は、１種単独の化合物であってもよく、または２種以上の化合物の混合物であってもよい。また、オキセタン化合物（Ｂ）は広く市販されており、公知の方法によって容易に合成することもできる。
【００７８】
＜１．３ （Ｃ）共重合体＞
上記特定の共重合体（Ｃ）は、スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位（以下単に「酸無水物化合物由来の構造単位」ともいう）とを有する。前記共重合体（Ｃ）は、これらの構造単位を有していれば特に限定されず、共重合体中に、スチレンから誘導される構造単位および酸無水物化合物由来の構造単位以外の他の構造単位（他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位）を含んでいてもよい。
【００７９】
前記共重合体（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能する。この硬化反応は、上記オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱によって加速され、（Ａ）〜（Ｃ）成分が硬化することにより、本発明のインクから耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。
【００８０】
（１．３．１ 重合性二重結合を有する酸無水物化合物）
上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸無水物化合物が有する重合性二重結合が、スチレンの重合性二重結合とラジカル重合反応を起こす。
【００８１】
特に、共重合体（Ｃ）の製造にあたって、重合性二重結合を有する酸無水物化合物としてマレイン酸無水物を使用すると、そのような共重合体（Ｃ）を含む本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。
【００８２】
本発明に用いる重合性二重結合を有する酸無水物化合物は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８３】
（１．３．２ 他のラジカル重合性モノマー）
上記他の構造単位となる他のラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８５】
本発明に用いる他のラジカル重合性モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８６】
（１．３．３ 共重合体（Ｃ）の製造方法）
共重合体（Ｃ）を得るためには、まずスチレンおよび上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物、さらに必要に応じて上記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる。この共重合反応においては、一般的な共重合反応の条件が採用可能である。
【００８７】
前記共重合により得られる共重合体中の、スチレンから誘導される構造単位と酸無水物化合物由来の構造単位との組成比（モル比）は、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。
【００８８】
また、前記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる場合には、前記共重合体中の前記ラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位（他の構造単位）の割合は、前記共重合体（Ｃ）１モルに対して好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８９】
このようにして得られた共重合体をアルコール変性することにより、本発明に用いる共重合体（Ｃ）が得られる。
【００９０】
上記の酸無水物化合物由来の酸無水物基の変性に使用するアルコールとしては、１価アルコールが好ましく、その例として具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００９１】
これらの中でも、共重合体（Ｃ）の各種溶媒への溶解性が高くなることから、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらの中でも特に、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が特に優れたものとなるシクロヘキシルアルコールが好ましい。
【００９２】
アルコール変性を行うことにより、酸無水物化合物由来の構造単位における酸無水物化合物由来の酸無水物基の少なくとも一部、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％がアルコールと反応して開環する。酸無水物基とアルコールとが反応する割合は、アルコールの使用量により調整することができる。
【００９３】
このようにして前記アルコール変性により酸無水物基が開環し、例えば、下記一般式（２−１）および（２−２）で表される構造単位が形成される。
【００９４】
【化７】
【００９５】
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。前記アルコール残
基とは、アルコールからＯＨを除いた構造であり、アルコールをＸ−ＯＨで表すとすれば、Ｘ−がアルコール残基にあたる。
【００９６】
Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１５のアルコール残基であり、より好ましくは炭素数３
〜１２のアルコール残基であり、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルコール残基である。前記アルコール残基として具体的には、イソプロピルアルコール残基、ベンジルアルコール残基、シクロヘキシルアルコール残基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート残基および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン残基などが挙げられる。
【００９７】
また、前記炭素数１〜５のアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘプチルなどが挙げられる。
【００９８】
（１．３．４ 共重合体（Ｃ）の特性）
本発明のインクジェット用インクの必須成分である共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性、および後述するカーボンブラック（Ｄ）の本発明のインク中における良好な分散に基づく平坦性の観点から好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００９９】
また共重合体（Ｃ）の酸価は、本発明のインクから得られる硬化膜の硬度の観点から、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１００】
以上説明した共重合体（Ｃ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性、基板との密着性および平坦性が良好となる。本発明に用いる共重合体（Ｃ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０１】
＜１．４ （Ｄ）カーボンブラック＞
本発明のインクジェット用インクは、カーボンブラック（Ｄ）を含む。カーボンブラックは導電性の材料であり、これによって、本発明のインクから得られる硬化膜は導電性を
有し、低抵抗の抵抗体として使用可能である。
【０１０２】
本発明のインクにおいて、前記カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常２０〜８０重量％である。
【０１０３】
なお、カーボンブラック（Ｄ）は、本発明のインクから得られる硬化膜を低抵抗の抵抗体として使用する場合には、その含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常４０〜８０重量％である。
【０１０４】
インクジェットにおける印字の安定性及び抵抗体の強度の観点から、カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜７０重量％であることがより好ましく、５０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、そのようなインクから、遮光することができる程度に黒色であり、かつ絶縁性の硬化膜を得ることができる。前記硬化膜は絶縁性遮光性材料用途に使用可能であるが、詳細は後述する。
【０１０６】
次に、カーボンブラック（Ｄ）の粒径について説明する。
【０１０７】
印字性及び抵抗性発現の安定性の低下を抑制するために、カーボンブラック（Ｄ）の粒子径は、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した一次粒子径として、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の平均分散粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の最大分散粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
カーボンブラック（Ｄ）は、それ単独で本発明のインクの調製に供してもよいが、カーボンブラックが溶媒中に分散した分散液の状態で前記インクの調製に供すると、他の成分と均一に混合されるので好ましい。ここでカーボンブラック（Ｄ）の分散液に使用する溶媒は、本発明のインクにおいては、後記の溶媒（Ｅ）の一部とみなすものとする。
【０１０９】
＜１．５ （Ｅ）溶媒＞
本発明のインクジェット用インクには、各種基板への塗布性（インクジェットにおける印字性）を確保するために、溶媒（Ｅ）を含有させる。
【０１１０】
前記溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【０１１１】
これらの中でも、溶媒（Ｅ）としてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルを使用すると、本発明のインクの塗布均一性が高いので好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる溶媒（Ｅ）は、1種単独の溶媒であってもよいし、または２種以上
の混合溶媒であってもよい。
【０１１３】
溶媒（Ｅ）は、本発明のインクの塗布均一性の観点から、本発明のインク全体（１００重量％）の４０〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜８５重量％含まれることがより好ましく、６０〜８０重量％含まれることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜１．６ その他の添加剤＞
本発明のインクジェット用インクは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含んでもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いるその他の添加剤は、１種単独であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、添加剤がカップリング剤だけであってもよいし、カップリング剤および界面活性剤を併用してもよい。また、それぞれの添加剤は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１６】
前記カップリング剤は、例えば、本発明のインクの下地基板との密着性を向上させるために使用するものであり、本発明のインクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し通常１０重量部以下の量を添加して用いられる。
【０１１７】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、並びに
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【０１１８】
これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１１９】
上記界面活性剤は、例えば、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、本発明のインク１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【０１２０】
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤などが用いられる。
【０１２１】
具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４およびＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、
Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８およびＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、
ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０およびフタージェント２５１（商品名；ネオス（株
）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１２２】
上記酸化防止剤は、例えば、本発明のインクから得られる硬化膜の透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の変色を防止するために使用するものであり、前記インクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し０．１〜３重量部添加して用いられる。
【０１２３】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系などの酸化防止剤が用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ １１３５、又はＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・ジャパン（株）製）などを挙げることができる。
【０１２４】
＜１．７ インクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、前記ジェッティング精度の観点から、本発明のインクの２５℃における粘度は、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。
【０１２５】
＜１．８ インクジェット用インクの保存＞
本発明のインクジェット用インクは、上記オキセタン化合物（Ｂ）を含んでいるため、保存安定性に特に優れており、常温（２３℃）で2週間保存しても、粘度の変化率は５％
未満である。
【０１２６】
また、本発明のインクは、−２０〜１０℃で保存すると粘度変化が特に小さく、保存安定性が非常に良好である。
【０１２７】
＜１．９ インクジェット用インクの調製＞
本発明のインクジェット用インクは、以上説明したエポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤、界面活性剤、及び酸化防止剤などを必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２８】
［２．インクジェット用インクから得られる硬化膜］
例えば上記のようにして調製された本発明のインクジェット用インクを、基板上に塗布した後、例えば加熱などにより溶媒を乾燥除去すると、基板上に前記インクの塗膜を形成することができる。
【０１２９】
前記基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製のシ−ト、フィルム又は基板、
アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、
その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。
【０１３０】
前記インクの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は本発明のインクにおける各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
このプリベークにより、本発明のインク中の溶媒（Ｅ）が揮発し、流動性のない膜が得られる。
【０１３１】
その後、前記塗膜を熱硬化させるために８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって、本発明の硬化膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜８０重量％の場合には、該インクから得られる硬化膜の体積抵抗率は、通常１．０×１０-1〜１．０×１０4Ω・ｃｍ、
好ましくは１．０×１０-1〜１．０×１０1Ω・ｃｍである。そのため、このような硬化
膜は低抵抗の抵抗体として有用である。
【０１３３】
前記抵抗体は、本発明のインクから形成されているため、プレス処理による欠け、剥離、クラックが起こりにくく、また湿度による抵抗値の変化が少ない。したがって、本発明の抵抗体は、種々の素子の構成部品として有用である。前記素子の例としては、導電回路と組み合わせた抵抗体素子、スイッチ回路、多層配線板、半導体パッケージおよび受動素子が挙げられる。また、本発明のインクは、前記のように基板との密着性に優れた硬化膜を形成することができるため、実装固定用接着剤として用いると効果的である。
【０１３４】
そして、このような素子を、配線形成された基板上に形成することによって、受動素子などの種々の素子と基板とが一体化した配線板を製造することができる。このような配線板は、液晶表示素子および固体撮像素子などの電子部品の製造に有用である。
【０１３５】
さらに、本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、前述のように、そのようなインクを熱硬化させることで、絶縁性遮光性材料を得ることができる。このような絶縁性遮光性材料の体積抵抗率は、通常１．０×１０7
〜１．０×１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１．０×１０9〜１．０×１０11Ω・ｃｍである
。
【０１３６】
例えばディスプレイの製造時に画素に何らかの異常があると、光源から発光してディスプレイ表示したときに、その異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示がうまくいかないため、そのディスプレイは破棄処分とされてしまう。そこで、前記画素に異常がある部分に対応するディスプレイの部分を、肉眼では感知できない大きさの遮光性の材料で覆う（隠す）ことにより、ディスプレイの補修をし、破棄処分を免れることができる。
【０１３７】
本発明の絶縁性遮光性材料は、カーボンブラック（Ｄ）を一定量含んでいるために十分に黒色であり、かつ絶縁性であるため、異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示を隠しつつ、かつディスプレイの配線等に影響を与えない。そのため、本発明の絶縁性遮光性材料は、ディスプレイの補修用途に好適である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に、実施例及び比較例に使用する化合物とその略号を示す。
【０１３９】
＜（Ａ）エポキシ樹脂：三井化学（株）製＞
（式（１−１）で表される化合物と式（１−２）で表される化合物との混合物）
ＶＧ：TECHMORE ＶＧ３１０１Ｌ
式（１−１）で表される化合物の分子量：５９２．７。
【０１４０】
＜（Ｂ）オキセタン化合物：東亞合成（株）製（多官能オキセタン化合物）＞
ＯＸＴ１：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１
１、４−ビス｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝ベンゼン
分子量：334.3
ＯＸＴ２：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
３−エチル−３−｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン分子量：２１４．３。
【０１４１】
＜（Ｃ）共重合体：川原油化（株）製 （スチレンと酸無水物基を有する重合性モノマーとの共重合体のアルコール変性物）＞
ＳＭＡ１：ＳＭＡ１４４０（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：１６５−２０５ｍｇ ＫOH/ｇ
【０１４２】
【化８】
【０１４３】
（上記式において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１４４０を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。
【０１４４】
ＳＭＡ２：ＳＭＡ１７３５２（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：２５５−２８５ｍｇ ＫOH/ｇ
【０１４５】
【化９】
【０１４６】
（上記式において、ｐは１〜３の整数であり、ｑは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１７３５２を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。
【０１４７】
＜（Ｄ）カーボンブラック＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）４０ｇに、ルーブリゾール（株）製ソルスパース３２０００を６ｇ溶解し、得られた溶液にカーボンブラック２０ｇを加えて３本ロールミルで混練した。その後、混練物に溶媒としてＤＢを３４ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇとを加えて、サンドミルで２０時間攪拌した。得られた混合液をテフロン（登録商標）製メンブレンフィルター（１μｍ）で濾過してカーボンブラックの分散液を得た（カーボンブラック濃度：２０重量％）。
【０１４８】
カーボンブラック（Ｄ）の粒子径を、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した。カーボンブラックの一次粒子径：３０〜１００ｎｍ。
【０１４９】
＜（Ｅ）溶媒＞
ＤＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＥＧＢＥＡ： ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（株）ゴードー製）。
【０１５０】
＜インクジェット用インクの調製＞
下記表１の組成に基づいて、各成分を均一に混合溶解することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るインクジェット用インクを調製した。なお、表１において、数値の単位はｇ（グラム）であり、ＣＢは上記カーボンブラックの分散液を表す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
実施例１〜４および比較例１〜３のインクジェット用インクを以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１５３】
＜印刷性の評価方法＞
上記インクを、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１型インクジェット装置にて、１０ｐｌ用のヘッドＤＭＰ−１１６１０を用いて、吐出電圧が１６Ｖ、３０℃の温度下で、ガラス基板上に塗布し、ドットパターンを形成した。ジェッティング時のインクの液柱が垂直方向に吐出され、サテライトが発生しなかった場合を○、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生した場合を×とした。
【０１５４】
＜保存安定性の評価方法＞
上記インクの粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（商品名；ＴＶＥ−２２Ｌ）を使用して２５℃で測定した。また、インクを２３℃で２週間保存して、その保存前後でのイン
クの粘度変化率を保存安定性として調べた。
【０１５５】
以上の評価結果を下記表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４は2週間を経過しても、粘度変化
率が５％未満であった。一方オキセタン化合物（Ｂ）を含まないインクジェット用インクである比較例１は、保存二日目から粘度が上昇し、２週間経過すると粘度は１１％上昇した。実施例１〜４で得られたインクは、インクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく、良好に印刷することができた。これに対して、比較例２および３では、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生するなどの不具合が生じた。
【０１５８】
次に、実施例１〜４および比較例１〜３のインクを用いて、以下の方法で硬化膜を作製し、下記に示す種々の評価を行った。
【０１５９】
＜硬化膜の作成＞
上記インクをガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２００℃で６０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。
【０１６０】
このようにして得られた硬化膜について、基板との密着性、体積抵抗率、耐薬品性、膜厚及び遮光性について、以下の方法で、各特性を評価（測定）した。
【０１６１】
＜密着性の評価方法＞
得られた硬化膜付きガラス基板のテープ剥離によるゴバン目試験（JIS K5600）を行い、碁盤目の残存率（％）を密着性の評価とした。
【０１６２】
＜体積抵抗率の測定方法＞
得られた硬化膜の体積抵抗率は、２５℃において、三菱化学（株）製ロレスタＧＰを用いて測定した。体積抵抗率の単位はΩ・ｃｍである。
【０１６３】
＜耐薬品性の評価方法＞
得られた硬化膜を、イソプロピルアルコール中に２５℃で浸漬し、超音波を１０分間か
ける処理を施した後、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率（膜厚の比率）を耐薬品性の評価とした。
【０１６４】
＜膜厚の測定方法＞
得られた硬化膜の膜厚測定は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名：Ｐ−１５「highly sensitive surface profiler」）を用いて行っ
た。
【０１６５】
＜遮光性の評価方法＞
得られた硬化膜の遮光性は、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）で評価した。ＯＤ値は、下式のようにして求めた。
【０１６６】
ＯＤ＝−log（Ｔ/100） （Ｔは硬化膜の４００ｎｍの光透過率（％）である。）
以上の評価（測定）結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率、および、遮光性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜３は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率および遮光性のうち、いずれかが劣っていた。
【０１６９】
［実施例５］
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用重量は変更せず、カーボンブラック（Ｄ）としての上記カーボンブラック分散液の使用重量を変更することで、該成分（Ｄ）の含有量を（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して３０重量％にし、また、（Ｅ）成分の溶媒のＤＢの重量を１３．４４ｇにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用インクを調製した。
【０１７０】
このインクの印刷性および保存安定性を実施例１と同様の条件で評価したところ、このインクは印刷性および保存安定性ともに、実施例１と同様に優れていた。
【０１７１】
また、前記インクから実施例１と同様にして形成した硬化膜について密着性、体積抵抗率、耐薬品性および遮光性について評価したところ、前記硬化膜は前記体積抵抗率が１．０×１０10で絶縁性であり、ＯＤ値（光学濃度）は４．１で十分な遮光性を有しており、基板との密着性及び耐薬品性の点においてもバランスがとれていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のインクジェット用インクより得られる硬化膜は、抵抗体、抵抗体素子、ならび
に、エレクトロニクス分野における配線板等に利用することができる。また、この硬化膜は絶縁性遮光性材料として、液晶パネル等の表示素子、微細着色パターン欠陥等の修復に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性等に優れたインクジェット用インク、該インクを熱硬化させて得られる硬化膜およびその硬化膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層印刷配線板は、エッチングにより回路を形成した片面印刷配線板又は両面印刷配線板を、ガラス織布プリプレグ等の接着層を介して複数枚プレス積層し、得られる積層体にドリル、レーザー等で孔を開け、更に、異なる配線板中の導電層同士をめっき等で電気的に接続することによって製造されている。
【０００３】
このような従来の製造方法に代わる多層印刷配線板の製造方法として、近年、例えば、特許文献１では、インクジェット印刷法による配線パターンの形成方法が提案されている。このインクジェット印刷された配線板にさらにインクジェット印刷を行って重ね塗りをすることで、多層印刷配線板が製造される。また、特許文献２では、オフセット印刷法による多層印刷配線板の製造方法が提案されている。また、特許文献３では、基材上に、導体層と、孔のある絶縁層とを印刷法で形成することによって、多層印刷配線板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
これらの製造方法によれば、プレス設備、めっき設備等の大規模な設備を用いずに、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。
【０００５】
ところで、近年、電子機器の小型化・軽量化の要求に伴って、配線板の薄型化・高密度化の要求が高まっている。また、特に情報通信分野や情報処理分野の電子機器については、高機能化の要求に伴って、基材上において、部品を搭載するのに十分な実装面積を確保する必要性が高まっている。これまで、十分な実装面積を確保するために、表面実装部品の微小化、端子の狭ピッチ化、基材のファインパターン化、部品を基材表面に高密度に実装するＳＭＴ（表面実装技術）、それらを高度化したＡｄｖａｎｃｅｄ ＳＭＴ等が検討
されてきた。
【０００６】
しかしながら、高機能化の要求に伴って電子機器中の能動素子（チップ部品)の数が増
加すると、更に、電気的調整を行う受動素子（キャパシタ、インダクタ、レジスタ等）の数も増加することになった。その結果、受動素子の基材上における実装面積が、全体の半分以上を占める場合もあり、電子機器の小型化及び高機能化の障害となっていた。
【０００７】
そこで、受動素子を基材と一体化させる技術の開発が進められている。このような技術には、表面実装部品（能動素子等）と基材との間の電気的接続に使用されていたはんだ接合部がなくなり、接続信頼性が向上すること、回路設計の自由度が増すこと、受動素子を所望の位置に形成し、配線長を短縮することができるので、寄生容量が低減し、電気特性が向上すること、表面実装の必要がなくなり、低コスト化が可能になることなどの効果が期待されている。
【０００８】
このような技術として、例えば、特許文献４及び５では、比較的抵抗の高い金属を基材にめっきして、基材上に抵抗体（受動素子である）を形成する技術が提案されている。他方、非特許文献１では、インクジェット印刷法を用いて、めっき、エッチング等の工程を経ずに基材上に抵抗体を形成する技術が提案されている。
【０００９】
非特許文献１に記載の、インクジェット印刷法を用いて基材上に抵抗体を形成する技術は、基材と一体化した抵抗体を、めっき、エッチング等の工程を要せず、簡便に形成することが可能であり、また、抵抗体作製の際の環境負荷を低減させることが可能な点で優れている。
【００１０】
このようにして形成される抵抗体には、他の実装部品にも求められることであるが、その後の電子部品製造工程で使用される種々の薬品に対して耐性（耐薬品性）を有すること、ならびに基材（基板）との優れた密着性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０２４２号公報
【特許文献４】特許１１９１９０６号公報
【特許文献５】米国特許第３８０８５７６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス６／１７号、ｐ．６７−７８（２００２）、「機器の小型化の限界をインクジェットで吹き飛ばす」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐薬品性および基板との密着性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【００１４】
また本発明は、保存安定性に特に優れたインクジェット用インクを提供することをも目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、遮光性に優れた遮光性材料を形成しうるインクジェット用インクを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、インクジェット用インクにエポキシ樹脂、オキセタン化合物、特定の共重合体、カーボンブラックおよび溶媒を組合せて用いることによって、上記課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の事項を含む。
【００１７】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン化合物、（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）溶媒を含むインクジェット用インク。
【００１８】
［２］オキセタン化合物（Ｂ）がオキセタンを複数有する、［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
［３］共重合体（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される構造単位および／または下記式（２−２）で表される構造単位を有する、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。
【００２２】
［４］カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０〜８０重量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２３】
［５］エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク：
【００２４】
【化２】
【００２５】
［６］溶媒（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２６】
［７］２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００２７】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。
【００２８】
［９］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０4
Ω・ｃｍである抵抗体。
【００２９】
［１０］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０7〜１．０×１０11Ω・ｃｍである絶縁性遮光性材料。
【００３０】
［１１］［８］に記載の硬化膜を備える素子。
【００３１】
［１２］［１１］に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。
【００３２】
［１３］［１２］に記載の配線板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐薬品性、基板との密着性および保存安定性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクが提供される。さらに、これを用いて、基板と一体化した低抵抗の硬化膜、この硬化膜を備える素子及び配線板等を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、遮光性に優れた、液晶表示素子等の表示素子の欠陥の補修用途等に好適な絶縁性の遮光性材料も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［１．本発明のインクジェット用インク］
上述の通り、本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含む。本発明のインクは、必要に応じて種々の添加剤を含んでもよい。以下、これら各成分について説明する。
【００３６】
＜１．１ （Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシを２個以上有する化合物またはそれらの混合物であれば、特に限定されない。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）は一般的な熱硬化成分であり、本発明のインクにおいては、（Ａ）〜（Ｃ）成分が熱硬化し、それによって、耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。
【００３８】
本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンを含むことが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式(１−１)で表される化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）を使用すると、本発明のインクから得られる硬化膜の基板との密着性および耐薬品性のバランスがよい。
【００４１】
また、式(１−１)で表される化合物の製品には、下記式(１−２)で表される１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールが混入しているものがある。
【００４２】
【化４】
【００４３】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）は、このような式（１−１）で表される化合物および式（１−２）で表される化合物の混合物を含むこともまた好ましい。
【００４４】
式(１−１)で表される化合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（商品名；三井化学（株）製）が挙げられ、式(１−１)で表される化合物に式(１−２)で表される化合物が混入して（させて）いる混合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）が挙げられる。
【００４５】
本発明のインクには、エポキシ樹脂（Ａ）として他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）全体の５０重量％以下となる量で本発明の
インクに含有させることが好ましく、４０重量％以下となる量で含有させることがより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４６】
前記他のエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル及び環式脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２８、１００１、１００４ＡＦ（商品名；三菱化学（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、８０７（商品名；三菱化学（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １５２、１５４（商品名；三菱化学（株）製）など、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）など、
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学（株）製）など、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）など、
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、EX-212L、EX-214L（商品名；ナガセケムテック（株）製）など、
環式脂肪族エポキシ樹脂としては、CEL2021、CEL3000（商品名；ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性や基板との密着性が良好となる。
【００４９】
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
＜１．２ （Ｂ）オキセタン化合物＞
本発明で使用するオキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、後述する共重合体（Ｃ）がオキセタンを有する場合には、その共重合体は本発明において（Ｃ）成分に該当し、（Ｂ）成分には該当しないものとする。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に重合の開始反応が速いものの、成長反応（架橋や後重合反応ともいう）が遅く、分子量数千程度のオリゴマーしか得られないため、エポキシ樹脂（Ａ）単独からは、堅くてもろい物性の硬化物が得られる。一方オキセタン化合物（Ｂ）は、開始反応が遅くすぐには重合を起こさないが、開始種が一定濃度以上になると高速に重合し、分子量数万程度のポリマーが得られる。
【００５２】
このため、本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の特性を活かして組み合わせることで、それぞれの欠点を補っている。すなわち、オキセタン化合物（Ｂ）に開始反応の速いエポキシ樹脂（Ａ）を添加することで、オキセタン化合物（Ｂ）の高速硬化の実現を可能としている。
【００５３】
オキセタン化合物（Ｂ）は成長反応性が良いため、硬化は低温で可能であり、また短時
間のうちに硬化が完了する。 これは、オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱により、重合系
内の温度が上がるためと考えられる。
【００５４】
以上説明したように、本発明のインクは、その含有成分であるエポキシ樹脂（Ａ）の性質から高速で開始反応を起こし、またもう一つの含有成分であるオキセタン化合物（Ｂ）の良好な成長反応性により、高速で架橋反応が進行するため、本発明のインクからは、高分子としての十分な分子量を有すると共に、伸びや靭性に優れた硬化膜が高速で形成される。そのため、本発明によれば、前記硬化膜の製造工程時間が短縮される。
【００５５】
このような開始反応および架橋反応が容易に又は高速で進行する観点からは、オキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを複数有する多官能オキセタンであることが好ましい。なお、本発明においては、オキセタン化合物（Ｂ）として２個のオキセタンを有する化合物を使用すると、本発明のインクが、溶剤（Ｅ）の使用を最低限に抑えながらも、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５６】
さらに、本発明のインクは、オキセタン化合物（Ｂ）を含むことによって、高い保存安定性を達成することをも本発明者らは見出した。
【００５７】
前記２個のオキセタンを有する化合物の一例としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフルオ
ロアルキル、アリル、炭素数６〜１０のアリール、フリルまたはチエニルである。
【００６０】
また、式（３）において、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖アルキレン、直鎖または分岐鎖ポ
リ（アルキレンオキシ）、二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素、あるいは、カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンである。
【００６１】
式（３）において、ｎは０〜３の整数であり、０であることが好ましい。
【００６２】
前記炭素数１〜６のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。
【００６３】
前記炭素数６〜１０のアリールの例としては、フェニル、ベンジル、トリル、o−キシ
リルが挙げられる。
【００６４】
前記直鎖または分岐鎖アルキレンの例としては、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられる。
【００６５】
前記直鎖または分岐鎖ポリ（アルキレンオキシ）の例としては、ポリ（エチレンオキシ）およびポリ（プロピレンオキシ）が挙げられる。
【００６６】
前記二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素の例としては、プロペニレン、メチルプロペニレンおよびブテニレンが挙げられる。
【００６７】
前記カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンの例としては、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイルが挙げられる。
【００６８】
また、一般式（３）におけるＲ5の例としては、下記一般式（３−１）または（３−２
）で示される二価の基も挙げることができる。
【００６９】
【化６】
【００７０】
式（３−１）において、Ｒ6は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコ
キシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、メルカプト、低級アルキルカルボキシル、カルボキシルまたはカルバモイルである。
【００７１】
前記炭素数１〜４のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。
【００７２】
前記炭素数１〜４のアルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００７３】
前記ハロゲンの例としては、塩素および臭素が挙げられる。
【００７４】
さらに、前記低級アルキルカルボキシルにおける「低級」とは、炭素数が１〜６個ということである。
【００７５】
式（３−２）において、Ｒ7は酸素、硫黄、メチレン、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。
【００７６】
以上説明したオキセタン化合物（Ｂ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の１〜６０重量％含まれることが好ましく、３〜５０重量％含まれることがより好ましく、５〜３０重量％含まれることがさらに好ましい。オキセタン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクの保存安定性が優れ、しかも該インクから得られる硬化膜の基板との密着性が良好となる。
【００７７】
本発明に用いるオキセタン化合物（Ｂ）は、１種単独の化合物であってもよく、または２種以上の化合物の混合物であってもよい。また、オキセタン化合物（Ｂ）は広く市販されており、公知の方法によって容易に合成することもできる。
【００７８】
＜１．３ （Ｃ）共重合体＞
上記特定の共重合体（Ｃ）は、スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位（以下単に「酸無水物化合物由来の構造単位」ともいう）とを有する。前記共重合体（Ｃ）は、これらの構造単位を有していれば特に限定されず、共重合体中に、スチレンから誘導される構造単位および酸無水物化合物由来の構造単位以外の他の構造単位（他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位）を含んでいてもよい。
【００７９】
前記共重合体（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能する。この硬化反応は、上記オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱によって加速され、（Ａ）〜（Ｃ）成分が硬化することにより、本発明のインクから耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。
【００８０】
（１．３．１ 重合性二重結合を有する酸無水物化合物）
上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸無水物化合物が有する重合性二重結合が、スチレンの重合性二重結合とラジカル重合反応を起こす。
【００８１】
特に、共重合体（Ｃ）の製造にあたって、重合性二重結合を有する酸無水物化合物としてマレイン酸無水物を使用すると、そのような共重合体（Ｃ）を含む本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。
【００８２】
本発明に用いる重合性二重結合を有する酸無水物化合物は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８３】
（１．３．２ 他のラジカル重合性モノマー）
上記他の構造単位となる他のラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８５】
本発明に用いる他のラジカル重合性モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８６】
（１．３．３ 共重合体（Ｃ）の製造方法）
共重合体（Ｃ）を得るためには、まずスチレンおよび上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物、さらに必要に応じて上記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる。この共重合反応においては、一般的な共重合反応の条件が採用可能である。
【００８７】
前記共重合により得られる共重合体中の、スチレンから誘導される構造単位と酸無水物化合物由来の構造単位との組成比（モル比）は、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。
【００８８】
また、前記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる場合には、前記共重合体中の前記ラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位（他の構造単位）の割合は、前記共重合体（Ｃ）１モルに対して好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８９】
このようにして得られた共重合体をアルコール変性することにより、本発明に用いる共重合体（Ｃ）が得られる。
【００９０】
上記の酸無水物化合物由来の酸無水物基の変性に使用するアルコールとしては、１価アルコールが好ましく、その例として具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００９１】
これらの中でも、共重合体（Ｃ）の各種溶媒への溶解性が高くなることから、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらの中でも特に、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が特に優れたものとなるシクロヘキシルアルコールが好ましい。
【００９２】
アルコール変性を行うことにより、酸無水物化合物由来の構造単位における酸無水物化合物由来の酸無水物基の少なくとも一部、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％がアルコールと反応して開環する。酸無水物基とアルコールとが反応する割合は、アルコールの使用量により調整することができる。
【００９３】
このようにして前記アルコール変性により酸無水物基が開環し、例えば、下記一般式（２−１）および（２−２）で表される構造単位が形成される。
【００９４】
【化７】
【００９５】
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。前記アルコール残
基とは、アルコールからＯＨを除いた構造であり、アルコールをＸ−ＯＨで表すとすれば、Ｘ−がアルコール残基にあたる。
【００９６】
Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１５のアルコール残基であり、より好ましくは炭素数３
〜１２のアルコール残基であり、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルコール残基である。前記アルコール残基として具体的には、イソプロピルアルコール残基、ベンジルアルコール残基、シクロヘキシルアルコール残基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート残基および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン残基などが挙げられる。
【００９７】
また、前記炭素数１〜５のアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘプチルなどが挙げられる。
【００９８】
（１．３．４ 共重合体（Ｃ）の特性）
本発明のインクジェット用インクの必須成分である共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性、および後述するカーボンブラック（Ｄ）の本発明のインク中における良好な分散に基づく平坦性の観点から好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００９９】
また共重合体（Ｃ）の酸価は、本発明のインクから得られる硬化膜の硬度の観点から、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１００】
以上説明した共重合体（Ｃ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性、基板との密着性および平坦性が良好となる。本発明に用いる共重合体（Ｃ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０１】
＜１．４ （Ｄ）カーボンブラック＞
本発明のインクジェット用インクは、カーボンブラック（Ｄ）を含む。カーボンブラックは導電性の材料であり、これによって、本発明のインクから得られる硬化膜は導電性を
有し、低抵抗の抵抗体として使用可能である。
【０１０２】
本発明のインクにおいて、前記カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常２０〜８０重量％である。
【０１０３】
なお、カーボンブラック（Ｄ）は、本発明のインクから得られる硬化膜を低抵抗の抵抗体として使用する場合には、その含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常４０〜８０重量％である。
【０１０４】
インクジェットにおける印字の安定性及び抵抗体の強度の観点から、カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜７０重量％であることがより好ましく、５０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、そのようなインクから、遮光することができる程度に黒色であり、かつ絶縁性の硬化膜を得ることができる。前記硬化膜は絶縁性遮光性材料用途に使用可能であるが、詳細は後述する。
【０１０６】
次に、カーボンブラック（Ｄ）の粒径について説明する。
【０１０７】
印字性及び抵抗性発現の安定性の低下を抑制するために、カーボンブラック（Ｄ）の粒子径は、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した一次粒子径として、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の平均分散粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の最大分散粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
カーボンブラック（Ｄ）は、それ単独で本発明のインクの調製に供してもよいが、カーボンブラックが溶媒中に分散した分散液の状態で前記インクの調製に供すると、他の成分と均一に混合されるので好ましい。ここでカーボンブラック（Ｄ）の分散液に使用する溶媒は、本発明のインクにおいては、後記の溶媒（Ｅ）の一部とみなすものとする。
【０１０９】
＜１．５ （Ｅ）溶媒＞
本発明のインクジェット用インクには、各種基板への塗布性（インクジェットにおける印字性）を確保するために、溶媒（Ｅ）を含有させる。
【０１１０】
前記溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【０１１１】
これらの中でも、溶媒（Ｅ）としてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルを使用すると、本発明のインクの塗布均一性が高いので好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる溶媒（Ｅ）は、1種単独の溶媒であってもよいし、または２種以上
の混合溶媒であってもよい。
【０１１３】
溶媒（Ｅ）は、本発明のインクの塗布均一性の観点から、本発明のインク全体（１００重量％）の４０〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜８５重量％含まれることがより好ましく、６０〜８０重量％含まれることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜１．６ その他の添加剤＞
本発明のインクジェット用インクは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含んでもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いるその他の添加剤は、１種単独であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、添加剤がカップリング剤だけであってもよいし、カップリング剤および界面活性剤を併用してもよい。また、それぞれの添加剤は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１６】
前記カップリング剤は、例えば、本発明のインクの下地基板との密着性を向上させるために使用するものであり、本発明のインクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し通常１０重量部以下の量を添加して用いられる。
【０１１７】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、並びに
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【０１１８】
これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１１９】
上記界面活性剤は、例えば、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、本発明のインク１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【０１２０】
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤などが用いられる。
【０１２１】
具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４およびＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、
Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８およびＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、
ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０およびフタージェント２５１（商品名；ネオス（株
）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１２２】
上記酸化防止剤は、例えば、本発明のインクから得られる硬化膜の透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の変色を防止するために使用するものであり、前記インクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し０．１〜３重量部添加して用いられる。
【０１２３】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系などの酸化防止剤が用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ １１３５、又はＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・ジャパン（株）製）などを挙げることができる。
【０１２４】
＜１．７ インクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、前記ジェッティング精度の観点から、本発明のインクの２５℃における粘度は、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。
【０１２５】
＜１．８ インクジェット用インクの保存＞
本発明のインクジェット用インクは、上記オキセタン化合物（Ｂ）を含んでいるため、保存安定性に特に優れており、常温（２３℃）で2週間保存しても、粘度の変化率は５％
未満である。
【０１２６】
また、本発明のインクは、−２０〜１０℃で保存すると粘度変化が特に小さく、保存安定性が非常に良好である。
【０１２７】
＜１．９ インクジェット用インクの調製＞
本発明のインクジェット用インクは、以上説明したエポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤、界面活性剤、及び酸化防止剤などを必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２８】
［２．インクジェット用インクから得られる硬化膜］
例えば上記のようにして調製された本発明のインクジェット用インクを、基板上に塗布した後、例えば加熱などにより溶媒を乾燥除去すると、基板上に前記インクの塗膜を形成することができる。
【０１２９】
前記基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製のシ−ト、フィルム又は基板、
アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、
その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。
【０１３０】
前記インクの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は本発明のインクにおける各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
このプリベークにより、本発明のインク中の溶媒（Ｅ）が揮発し、流動性のない膜が得られる。
【０１３１】
その後、前記塗膜を熱硬化させるために８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって、本発明の硬化膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜８０重量％の場合には、該インクから得られる硬化膜の体積抵抗率は、通常１．０×１０-1〜１．０×１０4Ω・ｃｍ、
好ましくは１．０×１０-1〜１．０×１０1Ω・ｃｍである。そのため、このような硬化
膜は低抵抗の抵抗体として有用である。
【０１３３】
前記抵抗体は、本発明のインクから形成されているため、プレス処理による欠け、剥離、クラックが起こりにくく、また湿度による抵抗値の変化が少ない。したがって、本発明の抵抗体は、種々の素子の構成部品として有用である。前記素子の例としては、導電回路と組み合わせた抵抗体素子、スイッチ回路、多層配線板、半導体パッケージおよび受動素子が挙げられる。また、本発明のインクは、前記のように基板との密着性に優れた硬化膜を形成することができるため、実装固定用接着剤として用いると効果的である。
【０１３４】
そして、このような素子を、配線形成された基板上に形成することによって、受動素子などの種々の素子と基板とが一体化した配線板を製造することができる。このような配線板は、液晶表示素子および固体撮像素子などの電子部品の製造に有用である。
【０１３５】
さらに、本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、前述のように、そのようなインクを熱硬化させることで、絶縁性遮光性材料を得ることができる。このような絶縁性遮光性材料の体積抵抗率は、通常１．０×１０7
〜１．０×１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１．０×１０9〜１．０×１０11Ω・ｃｍである
。
【０１３６】
例えばディスプレイの製造時に画素に何らかの異常があると、光源から発光してディスプレイ表示したときに、その異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示がうまくいかないため、そのディスプレイは破棄処分とされてしまう。そこで、前記画素に異常がある部分に対応するディスプレイの部分を、肉眼では感知できない大きさの遮光性の材料で覆う（隠す）ことにより、ディスプレイの補修をし、破棄処分を免れることができる。
【０１３７】
本発明の絶縁性遮光性材料は、カーボンブラック（Ｄ）を一定量含んでいるために十分に黒色であり、かつ絶縁性であるため、異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示を隠しつつ、かつディスプレイの配線等に影響を与えない。そのため、本発明の絶縁性遮光性材料は、ディスプレイの補修用途に好適である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に、実施例及び比較例に使用する化合物とその略号を示す。
【０１３９】
＜（Ａ）エポキシ樹脂：三井化学（株）製＞
（式（１−１）で表される化合物と式（１−２）で表される化合物との混合物）
ＶＧ：TECHMORE ＶＧ３１０１Ｌ
式（１−１）で表される化合物の分子量：５９２．７。
【０１４０】
＜（Ｂ）オキセタン化合物：東亞合成（株）製（多官能オキセタン化合物）＞
ＯＸＴ１：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１
１、４−ビス｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝ベンゼン
分子量：334.3
ＯＸＴ２：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
３−エチル−３−｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン分子量：２１４．３。
【０１４１】
＜（Ｃ）共重合体：川原油化（株）製 （スチレンと酸無水物基を有する重合性モノマーとの共重合体のアルコール変性物）＞
ＳＭＡ１：ＳＭＡ１４４０（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：１６５−２０５ｍｇ ＫOH/ｇ
【０１４２】
【化８】
【０１４３】
（上記式において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１４４０を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。
【０１４４】
ＳＭＡ２：ＳＭＡ１７３５２（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：２５５−２８５ｍｇ ＫOH/ｇ
【０１４５】
【化９】
【０１４６】
（上記式において、ｐは１〜３の整数であり、ｑは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１７３５２を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。
【０１４７】
＜（Ｄ）カーボンブラック＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）４０ｇに、ルーブリゾール（株）製ソルスパース３２０００を６ｇ溶解し、得られた溶液にカーボンブラック２０ｇを加えて３本ロールミルで混練した。その後、混練物に溶媒としてＤＢを３４ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇとを加えて、サンドミルで２０時間攪拌した。得られた混合液をテフロン（登録商標）製メンブレンフィルター（１μｍ）で濾過してカーボンブラックの分散液を得た（カーボンブラック濃度：２０重量％）。
【０１４８】
カーボンブラック（Ｄ）の粒子径を、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した。カーボンブラックの一次粒子径：３０〜１００ｎｍ。
【０１４９】
＜（Ｅ）溶媒＞
ＤＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＥＧＢＥＡ： ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（株）ゴードー製）。
【０１５０】
＜インクジェット用インクの調製＞
下記表１の組成に基づいて、各成分を均一に混合溶解することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るインクジェット用インクを調製した。なお、表１において、数値の単位はｇ（グラム）であり、ＣＢは上記カーボンブラックの分散液を表す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
実施例１〜４および比較例１〜３のインクジェット用インクを以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１５３】
＜印刷性の評価方法＞
上記インクを、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１型インクジェット装置にて、１０ｐｌ用のヘッドＤＭＰ−１１６１０を用いて、吐出電圧が１６Ｖ、３０℃の温度下で、ガラス基板上に塗布し、ドットパターンを形成した。ジェッティング時のインクの液柱が垂直方向に吐出され、サテライトが発生しなかった場合を○、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生した場合を×とした。
【０１５４】
＜保存安定性の評価方法＞
上記インクの粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（商品名；ＴＶＥ−２２Ｌ）を使用して２５℃で測定した。また、インクを２３℃で２週間保存して、その保存前後でのイン
クの粘度変化率を保存安定性として調べた。
【０１５５】
以上の評価結果を下記表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４は2週間を経過しても、粘度変化
率が５％未満であった。一方オキセタン化合物（Ｂ）を含まないインクジェット用インクである比較例１は、保存二日目から粘度が上昇し、２週間経過すると粘度は１１％上昇した。実施例１〜４で得られたインクは、インクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく、良好に印刷することができた。これに対して、比較例２および３では、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生するなどの不具合が生じた。
【０１５８】
次に、実施例１〜４および比較例１〜３のインクを用いて、以下の方法で硬化膜を作製し、下記に示す種々の評価を行った。
【０１５９】
＜硬化膜の作成＞
上記インクをガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２００℃で６０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。
【０１６０】
このようにして得られた硬化膜について、基板との密着性、体積抵抗率、耐薬品性、膜厚及び遮光性について、以下の方法で、各特性を評価（測定）した。
【０１６１】
＜密着性の評価方法＞
得られた硬化膜付きガラス基板のテープ剥離によるゴバン目試験（JIS K5600）を行い、碁盤目の残存率（％）を密着性の評価とした。
【０１６２】
＜体積抵抗率の測定方法＞
得られた硬化膜の体積抵抗率は、２５℃において、三菱化学（株）製ロレスタＧＰを用いて測定した。体積抵抗率の単位はΩ・ｃｍである。
【０１６３】
＜耐薬品性の評価方法＞
得られた硬化膜を、イソプロピルアルコール中に２５℃で浸漬し、超音波を１０分間か
ける処理を施した後、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率（膜厚の比率）を耐薬品性の評価とした。
【０１６４】
＜膜厚の測定方法＞
得られた硬化膜の膜厚測定は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名：Ｐ−１５「highly sensitive surface profiler」）を用いて行っ
た。
【０１６５】
＜遮光性の評価方法＞
得られた硬化膜の遮光性は、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）で評価した。ＯＤ値は、下式のようにして求めた。
【０１６６】
ＯＤ＝−log（Ｔ/100） （Ｔは硬化膜の４００ｎｍの光透過率（％）である。）
以上の評価（測定）結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率、および、遮光性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜３は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率および遮光性のうち、いずれかが劣っていた。
【０１６９】
［実施例５］
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用重量は変更せず、カーボンブラック（Ｄ）としての上記カーボンブラック分散液の使用重量を変更することで、該成分（Ｄ）の含有量を（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して３０重量％にし、また、（Ｅ）成分の溶媒のＤＢの重量を１３．４４ｇにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用インクを調製した。
【０１７０】
このインクの印刷性および保存安定性を実施例１と同様の条件で評価したところ、このインクは印刷性および保存安定性ともに、実施例１と同様に優れていた。
【０１７１】
また、前記インクから実施例１と同様にして形成した硬化膜について密着性、体積抵抗率、耐薬品性および遮光性について評価したところ、前記硬化膜は前記体積抵抗率が１．０×１０10で絶縁性であり、ＯＤ値（光学濃度）は４．１で十分な遮光性を有しており、基板との密着性及び耐薬品性の点においてもバランスがとれていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のインクジェット用インクより得られる硬化膜は、抵抗体、抵抗体素子、ならび
に、エレクトロニクス分野における配線板等に利用することができる。また、この硬化膜は絶縁性遮光性材料として、液晶パネル等の表示素子、微細着色パターン欠陥等の修復に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）オキセタン化合物、
（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、
（Ｄ）カーボンブラック、および
（Ｅ）溶媒
を含むインクジェット用インク。
【請求項２】
オキセタン化合物（Ｂ）がオキセタンを複数有する、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
共重合体（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される構造単位および／または下記式（２−２）で表される構造単位を有する、請求項１または２に記載のインクジェット用インク：
【化１】
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０〜８０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク：
【化２】
【請求項６】
溶媒（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０4Ω・
ｃｍである抵抗体。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０7〜１．０×１０11Ω・
ｃｍである絶縁性遮光性材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を備える素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配線板を有する電子部品。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）オキセタン化合物、
（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、
（Ｄ）カーボンブラック、および
（Ｅ）溶媒
を含むインクジェット用インク。
【請求項２】
オキセタン化合物（Ｂ）がオキセタンを複数有する、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
共重合体（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される構造単位および／または下記式（２−２）で表される構造単位を有する、請求項１または２に記載のインクジェット用インク：
【化１】
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０〜８０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク：
【化２】
【請求項６】
溶媒（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０4Ω・
ｃｍである抵抗体。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０7〜１．０×１０11Ω・
ｃｍである絶縁性遮光性材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を備える素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配線板を有する電子部品。
【公開番号】特開２０１１−２３１２４７（Ｐ２０１１−２３１２４７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３９８１（Ｐ２０１０−１０３９８１）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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