インクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法
予め色素が付与された布帛を抜染するインクジェット抜染において、抜染性に優れ、抜色する染料が限定されず、安全で安定加工を可能とするインクジェット用抜染インク、および抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法を提供する。ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクである。また、前記インクをインクジェットにて噴射する工程、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理する工程、およびソーピング処理する工程により、抜染加工されたポリエステル系繊維布帛を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関し、さらに詳しくは、予め色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛を抜染することが可能なインクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系繊維布帛の抜染加工方法としては、還元性またはアルカリ分解性の染料により布帛を染色し、その後、ナトリウムハイドロサルファイトなどの還元剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を含む抜色糊を印捺して、抜色を行なうという方法が広く行なわれている。
【０００３】
しかしながら、従来のこのような抜染方法では、抜染用プリント型版を作成する必要があるため、時間的、コスト的問題が生じ、少ない数量の加工への対応が極めて難しい。また、プリント型版を使用するため、柄も制約される。さらに、作業者の安全性という点からみても、従来の方法においては、使用する抜染剤は危険なものが多く、とくに気をつける必要があった。
【０００４】
前者の問題を解決するものとして、特開昭６２−２３２４７３号公報（特許文献１）には、インクジェット方式を用いた抜染加工方法が開示されている。インクジェット方式は、従来方式のように型版を必要としないため、柄の制限や、時間的およびコスト的な問題もなく、少量でも加工が可能であり、非常に有効な手段と思われる。
【０００５】
しかし、抜染インク用薬剤としてナトリウムハイドロサルファイトなどの還元剤を用いているため、抜色する染料は還元脱色性染料に限られていた。そのため、フルカラー着色する場合に色表現範囲が狭くなったり、カーシート用途など高堅牢度を求められる場合であっても、その堅牢度を満足できないという問題がある。また、還元剤を多量に水に溶解させることが必要であるため、抜染インクの長期保存安定性および長期保存後の抜色性に劣るといった問題も生じる。
【０００６】
また、後者の問題を解決するものとしては、近年、特許第２９７７５４６号公報（特許文献２）にて開示されているように、比較的安全な抜染材料である炭酸グアニジンと無機吸着物質とを糊剤に混合し、プリントおよび抜染加工を行なうという方法が知られている。
【０００７】
特許文献１のインクジェット方式を用いた抜染加工方法に、特許文献２に開示の抜染剤を適用すれば、従来の問題を一挙に解決できるものと思われるが、実際のところは、インクジェットノズルからの抜染剤の吐出性が不安定であり、ノズル詰まりやドット不良が発生してしまい、好ましい結果は得られない。
【０００８】
さらに、特開昭５７−１５４４８２号公報には、予めアルカリ分解性分散染料を染着させた合成繊維に、アルカリ性無機化合物、吸湿剤、糊剤、アルカリ非分解性分散染料、およびＨＬＢが１４．０〜１９．５の非イオン系界面活性剤を適用した着色抜染法が開示されている。
【０００９】
しかし、ＨＬＢ値が１７以上であると、親水性が強くなりすぎて、抜色したい分散染料との親和性が低くなってしまい、染料によっては抜色できない場合が生じるという問題がある。
【００１０】
また、抜染インク中の抜染剤は、一般的に無色または白色であるため、インクの吐出状態を検知、検査できず、吐出不良の発見ができないといった新たな問題も生じた。そのため、インクに着色剤を含有させることが考えられたが、着色剤を入れることにより、インクの凝集、析出が起こりやすくなり、吐出不良が多くなってしまった。
【００１１】
以上、インクジェット抜染加工において、抜染性に優れ、抜色する染料が限定されず、しかも安全性が高く、連続して安定な加工を可能とするインクジェット抜染方法は未だ見いだされていない。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、予め色素が付与された布帛を抜染するインクジェット抜染において、抜染性に優れ、抜色する染料が限定されず、安全で安定加工を可能とするインクジェット用抜染インク、および抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと称す）付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクに関する。
【００１４】
さらに水溶性色素を含むことが好ましい。
【００１５】
前記非イオン性界面活性剤が、ハロゲン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。
【００１６】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が５〜３０重量％、前記グアニジン弱酸塩の含有量が０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、ＨＬＢ値が９〜１６でありＥＯ付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクをインクジェットにて噴射する工程、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理する工程、およびソーピング処理する工程を含む、抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関する。
【００１８】
前記色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、インク受容層を付与する工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインクジェット用抜染インクは、ＨＬＢ値が９〜１６であり、かつＥＯ付加モル数が３０以下の非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩および水からなることを、基本的な特徴としている。
【００２０】
このインク組成であると、特定の可抜染料を選択する必要がなく、難還元脱色性の染料であっても抜色することが可能である。また、溶解安定性、吐出安定性が良好であるため、インクジェットに最適なインクを得ることができる。さらに、有害物質を用いないため、インクの安全性も高い。
【００２１】
本発明の抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法は、予め色素を付与されたポリエステル系繊維布帛に、必要に応じてインク受容層を付与したのち、インクジェット方式にて本発明のインクジェット用抜染インクを噴射し、そして１５０〜１９０℃で湿熱処理あるいは乾熱処理後、ソーピング処理を施すことを基本的な特徴としている。
【００２２】
本発明において使用されるポリエステル系繊維布帛としては、通常のポリエステルに加えてカチオン可染などの改質ポリエステルも含まれ、ポリエステルのみからなる繊維布帛はもちろんのこと、ナイロン、レーヨン、綿、アセテートおよび絹などの他の繊維種との複合繊維布帛であってもよい。また、布帛の組織は、織物、編物、起毛布および不織布など、とくに限定されない。
【００２３】
予め布帛に付与する色素としては、とくに限定されないが、ポリエステル系布帛に効率よく染色することが可能である点から、分散染料またはカチオン染料を用いることが好ましい。とくに、耐光などの堅牢度が優れる面で、分散染料が好ましい。
【００２４】
インク受容層としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、グアガム、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル酸アクリルアミド共重合体などがあげられる。なかでも、染料の固着安定性、耐アルカリ性および保水性に優れている点で、カルボキシメチルセルロースが好ましい。また、その付与量は、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。５ｇ／ｍ２より少ないと、保水性に乏しくなる傾向にあり、３０ｇ／ｍ２をこえると、付与量が多くなりすぎて受容層のひび割れが起こりやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明においては、ＨＬＢ値が９〜１６であり、かつＥＯ付加モル数が３０以下の非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が９より小さいと、親油性が強過ぎるため、水への溶解性が低下し、水溶解させると高粘度低表面張力の液体となる。また、水への溶解安定性に劣るため、油膜状スペックが発生する可能性が高く、吐出適正に問題が生じる。それにより、インクジェット用インクとして使用することが困難となる。逆にＨＬＢ値が１６をこえると、親水性が高過ぎるため、比較的親油性の高い分散染料およびカチオン染料を抜色することが難しくなる。好ましくは、ＨＬＢ値が１２〜１４である。
【００２６】
また、非イオン性界面活性剤のＥＯ付加モル数が３０より多くなると、染料によっては抜色性がわるくなる。また、ごく僅かな量を水溶解させただけで高粘度な液体となるため、先に述べたインクジェット吐出適正などの問題により、非イオン性界面活性剤濃度の低いものしか作ることができず、充分な抜色効果が得られない。前記ＥＯ付加モル数の下限は、好ましくは２モル、より好ましくは４モルである。また、上限は、好ましくは２０モル、より好ましくは１０モルである。
【００２７】
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンフェニルエーテルなどのエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型非イオン性界面活性剤、およびポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル型非イオン性界面活性剤などがあげられる。なかでも、分散染料との親和性が優れる点で、芳香族系のエーテル型、エーテルエステル型およびエステル型非イオン性界面活性剤が好ましい。さらには、インクジェット用インクとしての条件である低粘度を実現することができる点で、ＥＯ付加モル数を下げてもＨＬＢが低くならず、かつ水溶解性が良好で、インク中に高濃度で配合することが可能であるハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）化フェノールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２８】
前記非イオン性界面活性剤の抜染インクへの配合量としては、５〜３０重量％の範囲が好ましく、さらには１０〜３０重量％、とくには１０〜２０重量％の範囲が好ましい。前記配合量が５重量％より少ないと、抜色が不充分になる傾向にあり、逆に３０重量％をこえると、高粘度なインクになる可能性が高く、インクジェットの吐出適正に問題が生じることがある。
【００２９】
さらに、本発明の抜染インクにおいては、グアニジン弱酸塩を配合させて、インクのｐＨをアルカリ性にする。分散染料やカチオン染料にはアルカリ雰囲気下で還元され消色されやすいものも存在するため、グアニジン弱酸塩は、抜色効果を助長する効果があると考えられる。また、酸雰囲気下で染色されやすい布帛に対しても、アルカリ塩を付与することで布帛をアルカリ雰囲気とし、非イオン性界面活性剤によって引き出された染料が再度布帛に染着されることを防ぐ効果があることから、抜色を補助する効果が高いと考えられる。
【００３０】
使用されるグアニジン弱酸塩としては、炭酸グアニジン、重炭酸グアニジンなどの炭酸塩、酢酸グアニジンなどのカルボン酸塩、その他、リン酸グアニジンやフェノール誘導体化合物との塩などが使用できるが、水への溶解度が高く、吐出安定性、保存安定性の高いインクを製造することができるという面から、炭酸グアニジンがとくに好ましい。
【００３１】
グアニジン弱酸塩の抜染インクへの配合量としては、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらには０．５〜３重量％が好ましい。前記配合量が０．１重量％より少ないと、抜色補助としての効果が低くなり、使用する染料によっては、充分な抜色が行なえない場合がある。また、５重量％をこえると、生地を構成するポリエステル糸が比較的細い場合、抜染インクを印写した部分が減量され、場合によっては凹凸模様が発現してしまうことがある。
【００３２】
さらに本発明のインクジェット用抜染インクにおいては、インクの詰まりやドット不良などのインクの吐出状態を容易に判断可能とするために、水溶性色素を混合させることが好ましい。使用できる水溶性色素については、インクを付与する布帛に対して高い染色性を示す色素を用いると、布帛に染色してしまい抜色効果が極端に下がってしまうおそれがあり、また、最後に得られる布帛の画像色が変わってしまうなどの問題も発生するおそれがあることを考慮すると、反応性染料および酸性染料が好ましい。なかでも、水への溶解安定性に優れる点で、反応性染料が好ましい。染料構造としては、比較的分解されやすく、またポリエステル系繊維布帛への汚染が少ない点で、アゾ系およびフタロシアニン系が好ましい。
【００３３】
前記水溶性色素の含有量としては、０．００１〜０．１重量％の範囲が好ましく、さらには０．００５〜０．０５重量％の範囲が好ましい。水溶性色素が０．００１重量％より少ないと、インクの着色濃度が低すぎることとなり、インクの吐出状態を目視で確認することが困難となる傾向にあり、０．１重量％をこえると、水溶性色素が析出する場合があり、ノズル詰まりを引き起こすことがある。
【００３４】
本発明のインクの光学密度としては、２〜３０／ｇの範囲が好ましく、さらには３〜２０／ｇが好ましい。２／ｇより小さいと、インクの着色濃度が低く、ノズル詰まりなどの吐出状態を目視や光学センサーで確認することが困難である。また、３０／ｇをこえると、水溶性色素の添加量が過剰になる場合があり、そのため染料などの析出が発生するなどノズル詰まりの原因となりやすい。なお、前記光学密度は、一般的に用いられる分光光度計にて測定することができる。
【００３５】
本発明のインクジェット用抜染インクの粘度については、２５℃において、１〜１０ｃｐｓであることが好ましく、さらには１〜５ｃｐｓであることが好ましい。１ｃｐｓより低いと、吐出したインク滴が飛翔中に分裂し、模様のシャープ性に劣る傾向にあり、１０ｃｐｓをこえると、高粘度のためノズルからのインクの吐出が困難となる傾向にある。
【００３６】
また、本発明のインクジェット用抜染インクの布帛への付与量については、１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲で付与されることが好ましい。付与量が１０ｇ／ｍ２より少ないと、インクの付与量が少なく、充分な抜色効果が得られない傾向にある。また、１００ｇ／ｍ２をこえると、必要以上の量となりコスト高になるだけではなく、インクが滲み、柄際のシャープさにかけるおそれがあるためである。
【００３７】
さらに本発明のインクジェット用抜染インクは、布帛への着色用インクと併用することが可能である。こうすることにより、抜染と着色（着抜）加工を同時に行なうことができ、同一布帛上で抜色のみの部分、着色のみの部分、着抜部分といった表現を、自由自在に行なうことが可能となる。
【００３８】
前記着色用インクとして使用できるものとしては、分散染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、カチオン染料および顔料などを、水分散あるいは水溶解したものなどがあげられ、とくに限定されない。
【００３９】
また、本発明に用いられるインクジェット印写装置としては、インクを加熱しない方式であればよく、荷電変調方式、帯電噴射方式、マイクロドット方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ変換方式および静電吸引方式などのオンデマンド方式があげられる。なかでも、インク吐出量安定性および連続吐出性に優れ、比較的安価で製造できる点で、ピエゾ方式が好ましい。
【００４０】
このように、抜染方法としてインクジェット方式を用いることで、少量の加工に対応でき、さらに型枠を作成する必要がないため、低コスト、短納期、柄に制約がないなどの利点が多くあり、従来の方式ではできなかった柄や数量にも充分に対応することができる。
【００４１】
本発明においては、前記インクジェット印写装置にて本発明のインクジェット用抜染インクを噴射したのち、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理し、ソーピング処理を施すことにより、目的とする抜染されたポリエステル系繊維布帛を得ることができる。インク受容層付与、湿熱処理、乾熱処理、およびソーピング処理の方法については後述する実施例にて行われているような従来公知の方法にて行なえばよく、とくに限定されない。
【００４２】
前記湿熱または乾熱処理の処理温度は、１５０〜１９０℃であり、好ましくは１５５〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃である。処理温度が１５０℃より低いと、充分な抜色効果が得られない場合があり、１９０℃をこえると、インク受容層に添加する薬剤や糊剤が布帛に焦げ付く場合がある。また、前記処理時間は、好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。処理時間が３分より短いと、充分な抜色効果が得られない場合があり、３０分をこえると、必要以上であり、エネルギーの無駄となってしまう。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を比較例と共にあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。
【００４４】
実施例１
ポリオキシエチレンクロロフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．５、ＥＯ付加モル数６）を２０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４（アゾ系）を０．０２部、炭酸グアニジン３部、純水７６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００４５】
（抜色用染色布の準備）
ポリエステル１００％の起毛布帛に、難還元脱色性分散染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０を用いて浸染処理を行ない、つぎにカルボキシメチルセルロース（ファインガムＨＥＬ−１、第一工業製薬（株）製）を付与量２０ｇ／ｍ２になるようディップニップ法にて付与、乾燥し、インク受容層を設けた染色起毛布を得た。
【００４６】
得られたインク、および染色起毛布を用い、以下のインクジェット印写条件にて、印写を実施した。
【００４７】
（インクジェット印写条件）
印写装置：オンデマンド方式シリアル走査型インクジェット印写装置（ピエゾ変換方式）
ノズル径：５０μｍ
駆動電圧：１００Ｖ
周波数：５ｋＨｚ
解像度：３６０ｄｐｉ
付与量：２０、４０、６０、８０、１００ｇ／ｍ２
印写柄：付与量毎のマトリックス柄
【００４８】
ついで、印写した布帛を乾燥した後、１７５℃で１０分間湿熱処理した。その後、界面活性剤（ラッコールＳ１７０、明成化学（株）製）と二酸化チオ尿素とを用いて洗浄を行ない、乾燥し、整毛工程を施した。
【００４９】
実施例２
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１２、ＥＯ付加モル数１４）を８部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水８８．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５０】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５１】
比較例１
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ７．４、ＥＯ付加モル数３）を１０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水８６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５２】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５３】
比較例２
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１６．９、ＥＯ付加モル数５０）を５部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水９１．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５４】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５５】
比較例３
ポリオキシエチレンクロロフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．５、ＥＯ付加モル数６）を２０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、純水７９．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５６】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５７】
比較例４
炭酸グアニジンを３部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、純水９６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５８】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行った。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜４にて得られたインクおよび得られた布帛について、以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（インク粘度）
（株）東京計器ＢＬ型粘度計 ＢＬローター（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。
【００６１】
（インク吐出性）
１ドットパターンを普通紙に６０分間連続印写し、目視でドットの乱れ、および詰まりを確認した。
◎ ６０分間、吐出不良は全く無し
○ １０分間、吐出不良は全く無し
△ ノズル詰まりは無いが、吐出不良ノズル有り
× 詰まりノズル有り、吐出不可能
【００６２】
（インク光学密度）
（株）島津製作所製ＵＶ２２００を用いて、インクを４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲でスペクトル測定を行い、最大吸収ピーク波長での光学密度を測定した。
【００６３】
（抜色性）
マクベスＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて抜色前後の反射濃度を測定し、抜色前の反射濃度を１００％として評価した。
◎ すべての付与量において、５０％以上抜色されている
○ すべての付与量において、３０％以上抜色されている
△ すべての付与量において、１０％以上抜色されている
× すべての付与量において、抜色が１０％より少ない
【００６４】
（抜色後の色相変化）
目視により評価した。
○ すべての付与量において、抜色前後で色相変化無し
△ すべての付与量において、わずかに色相変化が認められる
× すべての付与量において、色相の違いが一見して判別できる
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、インクジェット方式で充分使用可能で、抜色する染料の選択性がなく、安全性の高いインクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関し、さらに詳しくは、予め色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛を抜染することが可能なインクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系繊維布帛の抜染加工方法としては、還元性またはアルカリ分解性の染料により布帛を染色し、その後、ナトリウムハイドロサルファイトなどの還元剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を含む抜色糊を印捺して、抜色を行なうという方法が広く行なわれている。
【０００３】
しかしながら、従来のこのような抜染方法では、抜染用プリント型版を作成する必要があるため、時間的、コスト的問題が生じ、少ない数量の加工への対応が極めて難しい。また、プリント型版を使用するため、柄も制約される。さらに、作業者の安全性という点からみても、従来の方法においては、使用する抜染剤は危険なものが多く、とくに気をつける必要があった。
【０００４】
前者の問題を解決するものとして、特開昭６２−２３２４７３号公報（特許文献１）には、インクジェット方式を用いた抜染加工方法が開示されている。インクジェット方式は、従来方式のように型版を必要としないため、柄の制限や、時間的およびコスト的な問題もなく、少量でも加工が可能であり、非常に有効な手段と思われる。
【０００５】
しかし、抜染インク用薬剤としてナトリウムハイドロサルファイトなどの還元剤を用いているため、抜色する染料は還元脱色性染料に限られていた。そのため、フルカラー着色する場合に色表現範囲が狭くなったり、カーシート用途など高堅牢度を求められる場合であっても、その堅牢度を満足できないという問題がある。また、還元剤を多量に水に溶解させることが必要であるため、抜染インクの長期保存安定性および長期保存後の抜色性に劣るといった問題も生じる。
【０００６】
また、後者の問題を解決するものとしては、近年、特許第２９７７５４６号公報（特許文献２）にて開示されているように、比較的安全な抜染材料である炭酸グアニジンと無機吸着物質とを糊剤に混合し、プリントおよび抜染加工を行なうという方法が知られている。
【０００７】
特許文献１のインクジェット方式を用いた抜染加工方法に、特許文献２に開示の抜染剤を適用すれば、従来の問題を一挙に解決できるものと思われるが、実際のところは、インクジェットノズルからの抜染剤の吐出性が不安定であり、ノズル詰まりやドット不良が発生してしまい、好ましい結果は得られない。
【０００８】
さらに、特開昭５７−１５４４８２号公報には、予めアルカリ分解性分散染料を染着させた合成繊維に、アルカリ性無機化合物、吸湿剤、糊剤、アルカリ非分解性分散染料、およびＨＬＢが１４．０〜１９．５の非イオン系界面活性剤を適用した着色抜染法が開示されている。
【０００９】
しかし、ＨＬＢ値が１７以上であると、親水性が強くなりすぎて、抜色したい分散染料との親和性が低くなってしまい、染料によっては抜色できない場合が生じるという問題がある。
【００１０】
また、抜染インク中の抜染剤は、一般的に無色または白色であるため、インクの吐出状態を検知、検査できず、吐出不良の発見ができないといった新たな問題も生じた。そのため、インクに着色剤を含有させることが考えられたが、着色剤を入れることにより、インクの凝集、析出が起こりやすくなり、吐出不良が多くなってしまった。
【００１１】
以上、インクジェット抜染加工において、抜染性に優れ、抜色する染料が限定されず、しかも安全性が高く、連続して安定な加工を可能とするインクジェット抜染方法は未だ見いだされていない。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、予め色素が付与された布帛を抜染するインクジェット抜染において、抜染性に優れ、抜色する染料が限定されず、安全で安定加工を可能とするインクジェット用抜染インク、および抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと称す）付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクに関する。
【００１４】
さらに水溶性色素を含むことが好ましい。
【００１５】
前記非イオン性界面活性剤が、ハロゲン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。
【００１６】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が５〜３０重量％、前記グアニジン弱酸塩の含有量が０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、ＨＬＢ値が９〜１６でありＥＯ付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクをインクジェットにて噴射する工程、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理する工程、およびソーピング処理する工程を含む、抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法に関する。
【００１８】
前記色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、インク受容層を付与する工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインクジェット用抜染インクは、ＨＬＢ値が９〜１６であり、かつＥＯ付加モル数が３０以下の非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩および水からなることを、基本的な特徴としている。
【００２０】
このインク組成であると、特定の可抜染料を選択する必要がなく、難還元脱色性の染料であっても抜色することが可能である。また、溶解安定性、吐出安定性が良好であるため、インクジェットに最適なインクを得ることができる。さらに、有害物質を用いないため、インクの安全性も高い。
【００２１】
本発明の抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法は、予め色素を付与されたポリエステル系繊維布帛に、必要に応じてインク受容層を付与したのち、インクジェット方式にて本発明のインクジェット用抜染インクを噴射し、そして１５０〜１９０℃で湿熱処理あるいは乾熱処理後、ソーピング処理を施すことを基本的な特徴としている。
【００２２】
本発明において使用されるポリエステル系繊維布帛としては、通常のポリエステルに加えてカチオン可染などの改質ポリエステルも含まれ、ポリエステルのみからなる繊維布帛はもちろんのこと、ナイロン、レーヨン、綿、アセテートおよび絹などの他の繊維種との複合繊維布帛であってもよい。また、布帛の組織は、織物、編物、起毛布および不織布など、とくに限定されない。
【００２３】
予め布帛に付与する色素としては、とくに限定されないが、ポリエステル系布帛に効率よく染色することが可能である点から、分散染料またはカチオン染料を用いることが好ましい。とくに、耐光などの堅牢度が優れる面で、分散染料が好ましい。
【００２４】
インク受容層としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、グアガム、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルおよびアクリル酸アクリルアミド共重合体などがあげられる。なかでも、染料の固着安定性、耐アルカリ性および保水性に優れている点で、カルボキシメチルセルロースが好ましい。また、その付与量は、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。５ｇ／ｍ２より少ないと、保水性に乏しくなる傾向にあり、３０ｇ／ｍ２をこえると、付与量が多くなりすぎて受容層のひび割れが起こりやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明においては、ＨＬＢ値が９〜１６であり、かつＥＯ付加モル数が３０以下の非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が９より小さいと、親油性が強過ぎるため、水への溶解性が低下し、水溶解させると高粘度低表面張力の液体となる。また、水への溶解安定性に劣るため、油膜状スペックが発生する可能性が高く、吐出適正に問題が生じる。それにより、インクジェット用インクとして使用することが困難となる。逆にＨＬＢ値が１６をこえると、親水性が高過ぎるため、比較的親油性の高い分散染料およびカチオン染料を抜色することが難しくなる。好ましくは、ＨＬＢ値が１２〜１４である。
【００２６】
また、非イオン性界面活性剤のＥＯ付加モル数が３０より多くなると、染料によっては抜色性がわるくなる。また、ごく僅かな量を水溶解させただけで高粘度な液体となるため、先に述べたインクジェット吐出適正などの問題により、非イオン性界面活性剤濃度の低いものしか作ることができず、充分な抜色効果が得られない。前記ＥＯ付加モル数の下限は、好ましくは２モル、より好ましくは４モルである。また、上限は、好ましくは２０モル、より好ましくは１０モルである。
【００２７】
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンフェニルエーテルなどのエーテル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型非イオン性界面活性剤、およびポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル型非イオン性界面活性剤などがあげられる。なかでも、分散染料との親和性が優れる点で、芳香族系のエーテル型、エーテルエステル型およびエステル型非イオン性界面活性剤が好ましい。さらには、インクジェット用インクとしての条件である低粘度を実現することができる点で、ＥＯ付加モル数を下げてもＨＬＢが低くならず、かつ水溶解性が良好で、インク中に高濃度で配合することが可能であるハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）化フェノールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２８】
前記非イオン性界面活性剤の抜染インクへの配合量としては、５〜３０重量％の範囲が好ましく、さらには１０〜３０重量％、とくには１０〜２０重量％の範囲が好ましい。前記配合量が５重量％より少ないと、抜色が不充分になる傾向にあり、逆に３０重量％をこえると、高粘度なインクになる可能性が高く、インクジェットの吐出適正に問題が生じることがある。
【００２９】
さらに、本発明の抜染インクにおいては、グアニジン弱酸塩を配合させて、インクのｐＨをアルカリ性にする。分散染料やカチオン染料にはアルカリ雰囲気下で還元され消色されやすいものも存在するため、グアニジン弱酸塩は、抜色効果を助長する効果があると考えられる。また、酸雰囲気下で染色されやすい布帛に対しても、アルカリ塩を付与することで布帛をアルカリ雰囲気とし、非イオン性界面活性剤によって引き出された染料が再度布帛に染着されることを防ぐ効果があることから、抜色を補助する効果が高いと考えられる。
【００３０】
使用されるグアニジン弱酸塩としては、炭酸グアニジン、重炭酸グアニジンなどの炭酸塩、酢酸グアニジンなどのカルボン酸塩、その他、リン酸グアニジンやフェノール誘導体化合物との塩などが使用できるが、水への溶解度が高く、吐出安定性、保存安定性の高いインクを製造することができるという面から、炭酸グアニジンがとくに好ましい。
【００３１】
グアニジン弱酸塩の抜染インクへの配合量としては、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらには０．５〜３重量％が好ましい。前記配合量が０．１重量％より少ないと、抜色補助としての効果が低くなり、使用する染料によっては、充分な抜色が行なえない場合がある。また、５重量％をこえると、生地を構成するポリエステル糸が比較的細い場合、抜染インクを印写した部分が減量され、場合によっては凹凸模様が発現してしまうことがある。
【００３２】
さらに本発明のインクジェット用抜染インクにおいては、インクの詰まりやドット不良などのインクの吐出状態を容易に判断可能とするために、水溶性色素を混合させることが好ましい。使用できる水溶性色素については、インクを付与する布帛に対して高い染色性を示す色素を用いると、布帛に染色してしまい抜色効果が極端に下がってしまうおそれがあり、また、最後に得られる布帛の画像色が変わってしまうなどの問題も発生するおそれがあることを考慮すると、反応性染料および酸性染料が好ましい。なかでも、水への溶解安定性に優れる点で、反応性染料が好ましい。染料構造としては、比較的分解されやすく、またポリエステル系繊維布帛への汚染が少ない点で、アゾ系およびフタロシアニン系が好ましい。
【００３３】
前記水溶性色素の含有量としては、０．００１〜０．１重量％の範囲が好ましく、さらには０．００５〜０．０５重量％の範囲が好ましい。水溶性色素が０．００１重量％より少ないと、インクの着色濃度が低すぎることとなり、インクの吐出状態を目視で確認することが困難となる傾向にあり、０．１重量％をこえると、水溶性色素が析出する場合があり、ノズル詰まりを引き起こすことがある。
【００３４】
本発明のインクの光学密度としては、２〜３０／ｇの範囲が好ましく、さらには３〜２０／ｇが好ましい。２／ｇより小さいと、インクの着色濃度が低く、ノズル詰まりなどの吐出状態を目視や光学センサーで確認することが困難である。また、３０／ｇをこえると、水溶性色素の添加量が過剰になる場合があり、そのため染料などの析出が発生するなどノズル詰まりの原因となりやすい。なお、前記光学密度は、一般的に用いられる分光光度計にて測定することができる。
【００３５】
本発明のインクジェット用抜染インクの粘度については、２５℃において、１〜１０ｃｐｓであることが好ましく、さらには１〜５ｃｐｓであることが好ましい。１ｃｐｓより低いと、吐出したインク滴が飛翔中に分裂し、模様のシャープ性に劣る傾向にあり、１０ｃｐｓをこえると、高粘度のためノズルからのインクの吐出が困難となる傾向にある。
【００３６】
また、本発明のインクジェット用抜染インクの布帛への付与量については、１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲で付与されることが好ましい。付与量が１０ｇ／ｍ２より少ないと、インクの付与量が少なく、充分な抜色効果が得られない傾向にある。また、１００ｇ／ｍ２をこえると、必要以上の量となりコスト高になるだけではなく、インクが滲み、柄際のシャープさにかけるおそれがあるためである。
【００３７】
さらに本発明のインクジェット用抜染インクは、布帛への着色用インクと併用することが可能である。こうすることにより、抜染と着色（着抜）加工を同時に行なうことができ、同一布帛上で抜色のみの部分、着色のみの部分、着抜部分といった表現を、自由自在に行なうことが可能となる。
【００３８】
前記着色用インクとして使用できるものとしては、分散染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、カチオン染料および顔料などを、水分散あるいは水溶解したものなどがあげられ、とくに限定されない。
【００３９】
また、本発明に用いられるインクジェット印写装置としては、インクを加熱しない方式であればよく、荷電変調方式、帯電噴射方式、マイクロドット方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ変換方式および静電吸引方式などのオンデマンド方式があげられる。なかでも、インク吐出量安定性および連続吐出性に優れ、比較的安価で製造できる点で、ピエゾ方式が好ましい。
【００４０】
このように、抜染方法としてインクジェット方式を用いることで、少量の加工に対応でき、さらに型枠を作成する必要がないため、低コスト、短納期、柄に制約がないなどの利点が多くあり、従来の方式ではできなかった柄や数量にも充分に対応することができる。
【００４１】
本発明においては、前記インクジェット印写装置にて本発明のインクジェット用抜染インクを噴射したのち、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理し、ソーピング処理を施すことにより、目的とする抜染されたポリエステル系繊維布帛を得ることができる。インク受容層付与、湿熱処理、乾熱処理、およびソーピング処理の方法については後述する実施例にて行われているような従来公知の方法にて行なえばよく、とくに限定されない。
【００４２】
前記湿熱または乾熱処理の処理温度は、１５０〜１９０℃であり、好ましくは１５５〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃である。処理温度が１５０℃より低いと、充分な抜色効果が得られない場合があり、１９０℃をこえると、インク受容層に添加する薬剤や糊剤が布帛に焦げ付く場合がある。また、前記処理時間は、好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。処理時間が３分より短いと、充分な抜色効果が得られない場合があり、３０分をこえると、必要以上であり、エネルギーの無駄となってしまう。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を比較例と共にあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。
【００４４】
実施例１
ポリオキシエチレンクロロフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．５、ＥＯ付加モル数６）を２０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４（アゾ系）を０．０２部、炭酸グアニジン３部、純水７６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００４５】
（抜色用染色布の準備）
ポリエステル１００％の起毛布帛に、難還元脱色性分散染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０を用いて浸染処理を行ない、つぎにカルボキシメチルセルロース（ファインガムＨＥＬ−１、第一工業製薬（株）製）を付与量２０ｇ／ｍ２になるようディップニップ法にて付与、乾燥し、インク受容層を設けた染色起毛布を得た。
【００４６】
得られたインク、および染色起毛布を用い、以下のインクジェット印写条件にて、印写を実施した。
【００４７】
（インクジェット印写条件）
印写装置：オンデマンド方式シリアル走査型インクジェット印写装置（ピエゾ変換方式）
ノズル径：５０μｍ
駆動電圧：１００Ｖ
周波数：５ｋＨｚ
解像度：３６０ｄｐｉ
付与量：２０、４０、６０、８０、１００ｇ／ｍ２
印写柄：付与量毎のマトリックス柄
【００４８】
ついで、印写した布帛を乾燥した後、１７５℃で１０分間湿熱処理した。その後、界面活性剤（ラッコールＳ１７０、明成化学（株）製）と二酸化チオ尿素とを用いて洗浄を行ない、乾燥し、整毛工程を施した。
【００４９】
実施例２
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１２、ＥＯ付加モル数１４）を８部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水８８．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５０】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５１】
比較例１
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ７．４、ＥＯ付加モル数３）を１０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水８６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５２】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５３】
比較例２
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ１６．９、ＥＯ付加モル数５０）を５部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、炭酸グアニジンを３部、純水９１．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５４】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５５】
比較例３
ポリオキシエチレンクロロフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．５、ＥＯ付加モル数６）を２０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、純水７９．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５６】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行なった。
【００５７】
比較例４
炭酸グアニジンを３部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４を０．０２部、純水９６．９８部を混合、２時間攪拌し、東洋濾紙Ｎｏ．５Ａにて減圧濾過後、真空脱気処理し、インクジェット用インクを得た。
【００５８】
得られたインクを用いて、実施例１と同様にインクジェット抜染を行った。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜４にて得られたインクおよび得られた布帛について、以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（インク粘度）
（株）東京計器ＢＬ型粘度計 ＢＬローター（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。
【００６１】
（インク吐出性）
１ドットパターンを普通紙に６０分間連続印写し、目視でドットの乱れ、および詰まりを確認した。
◎ ６０分間、吐出不良は全く無し
○ １０分間、吐出不良は全く無し
△ ノズル詰まりは無いが、吐出不良ノズル有り
× 詰まりノズル有り、吐出不可能
【００６２】
（インク光学密度）
（株）島津製作所製ＵＶ２２００を用いて、インクを４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲でスペクトル測定を行い、最大吸収ピーク波長での光学密度を測定した。
【００６３】
（抜色性）
マクベスＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて抜色前後の反射濃度を測定し、抜色前の反射濃度を１００％として評価した。
◎ すべての付与量において、５０％以上抜色されている
○ すべての付与量において、３０％以上抜色されている
△ すべての付与量において、１０％以上抜色されている
× すべての付与量において、抜色が１０％より少ない
【００６４】
（抜色後の色相変化）
目視により評価した。
○ すべての付与量において、抜色前後で色相変化無し
△ すべての付与量において、わずかに色相変化が認められる
× すべての付与量において、色相の違いが一見して判別できる
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、インクジェット方式で充分使用可能で、抜色する染料の選択性がなく、安全性の高いインクジェット用抜染インクおよび抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インク。
【請求項２】
さらに水溶性色素を含む請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が、ハロゲン化フェノールのエチレンオキサイド付加物である請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が５〜３０重量％、前記グアニジン弱酸塩の含有量が０．１〜５重量％である請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項５】
色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクをインクジェットにて噴射する工程、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理する工程、およびソーピング処理する工程を含む、抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法。
【請求項６】
前記色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、インク受容層を付与する工程を含む、請求の範囲第５項記載の抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法。
【請求項１】
ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インク。
【請求項２】
さらに水溶性色素を含む請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が、ハロゲン化フェノールのエチレンオキサイド付加物である請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が５〜３０重量％、前記グアニジン弱酸塩の含有量が０．１〜５重量％である請求の範囲第１項記載のインクジェット用抜染インク。
【請求項５】
色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、ＨＬＢ値が９〜１６であり、エチレンオキサイド付加モル数が３０以下である非イオン性界面活性剤、グアニジン弱酸塩、および水からなるインクジェット用抜染インクをインクジェットにて噴射する工程、１５０〜１９０℃で湿熱処理または乾熱処理する工程、およびソーピング処理する工程を含む、抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法。
【請求項６】
前記色素が付与されたポリエステル系繊維を含む布帛に、インク受容層を付与する工程を含む、請求の範囲第５項記載の抜染加工されたポリエステル系繊維布帛の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２２１
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４３８８（Ｐ２００５−５１４３８８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３５２８
【国際出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３５２８
【国際出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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