インクジェット用水系インク及びインクジェット記録方法
【課題】本発明は、非吸収性のメディアにおいて、射出安定性を維持しながら液寄り（白筋やビーディング）を防止し、擦過性を向上させた高品位の画像が得られるインクジェット用水性インク及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】水、顔料、有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、該水溶性樹脂を少なくとも２種類含み、前記水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【解決手段】水、顔料、有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、該水溶性樹脂を少なくとも２種類含み、前記水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非吸収性のメディアにおいて、射出安定性を維持しながら液寄り（白筋やビーディング）を防止し、擦過性を向上させた高品位の画像を得るための新規なインクジェット用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、且つ、安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途でポリ塩化ビニル製のシートのような非吸水性の記録媒体が使用されている。
【０００５】
非吸水性の記録媒体に印刷する方法は複数あるが、版を作製する必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
【０００６】
インク吸収能力の乏しい記録媒体に低解像度で印刷した場合でも、アルコール溶剤と分散剤の組合せにより白筋が発生しないインクジェットインク技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術だけでは解像度が高くなってきた場合、色材が定着して埋まる前にインクが凝集を起こしてしまう等の問題点がった。
【０００８】
一方、普通紙に適応されている技術で、ビーディング防止手段に水と有機溶媒の組合せによってインク蒸発速度を制御し乾燥時のインク粘度制御を行うことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、非吸収性の記録媒体に対しては乾燥が遅く画像が定着しないという問題点があった。
【００１０】
以上のように、上記特許文献に記載のインクジェットインクだけでは、高精細な画像を得るのが困難であり、特に非吸水性記録媒体を用いた場合、より速いプリント速度と画質の両立が難しく改善が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−００７０５４号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、紙に代表される吸水性媒体に加えて非吸水性記録媒体に対しても白筋などが生じない高品位プリント画質が得られ、更に、プリンタで長期に使用したときでもプリンタの破損やインクの変質による目詰まりや印刷画質の劣化が少ない水系のインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１４】
１．水、顔料、水溶性有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、
２種以上の水溶性樹脂を含み、該２種以上の水溶性樹脂の中で、重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【００１５】
２．前記水溶性樹脂が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びカルボキシ基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用水系インク。
【００１６】
３．前記１または２に記載のインクジェット用水系インクを吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
４．前記画像形成が、非吸水性記録媒体を用いて行われ、且つ、該非吸水性媒体の記録表面温度が４０℃〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れたインクジェット用水系インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のインクジェット用水系インクは、請求項１に記載される構成により、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れたインクジェット用水系インクを提供することができた。併せて、該インクジェット用水系インクを吐出して画像形成するインクジェット記録方法を提供することができた。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット用水系インクの構成要素について詳細に説明する。
【００２１】
《顔料》
本発明に係る顔料について説明する。
【００２２】
本発明に係る顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００２３】
この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでも良いが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。
【００２４】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００２５】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００２６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００２８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００２９】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３０】
本発明のインクジェット用水系インクに含有される顔料の分散状態の平均粒子径としては、顔料分散体の安定性やインクの保存安定性向上の観点から、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００３２】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。
【００３３】
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００３４】
中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェット用水系インクの調製においては、顔料分散体の調製において、高分子分散剤を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有することが好ましい。
【００３７】
高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００４１】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。
【００４２】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０から１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００：６０から１００：１１０の範囲である。
【００４３】
《水溶性有機溶剤》
本発明に係る水溶性有機溶剤について説明する。
【００４４】
本発明に係る水溶性有機溶剤としては、本発明のインクジェット用水系インクに、ポリ塩化ビニル製記録媒体など疎水的な媒体にも良好な濡れ性を付与する観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１、２−アルカンジオールまたは１、３−プロパンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明に係る水溶性有機溶剤の『水溶性』とは、２０℃での水への溶解度（水１００ｇに対する溶媒の量）が３ｇ以上であることを表し、好ましくは、１０ｇ以上の溶解度を示すことが好ましい。
【００４６】
水溶性有機溶剤を用いることにより、画像形成において、インクはじきのない良好な画質を示す画像を得ることができる。
【００４７】
また、加えて本発明の目的である低湿環境下での吐出安定性にも効果があることがわかった。
【００４８】
この効果については、これら水溶性有機溶剤が比較的疎水的なため、曇点を有する界面活性剤の疎水部分との親和性が高く、結果として、インク表面への配向速度が速くヘッドノズル口でのインク乾燥をより有効に防止できるものと推察している。
【００４９】
前記、１、２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられ、１，２−ヘキサンジオールが得に吐出安定性において好ましい。
【００５０】
また、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１、２−アルカンジオールまたは１、３−プロパンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤の総添加量としては、記録媒体への良好な濡れ性と、低湿環境下においても特に安定したインク吐出性を得る観点から、７質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲である。
【００５１】
本発明のインクジェット用水系インクには、グリコールエーテルもしくは１、２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００５２】
具体的には、本発明に係る水溶性有機溶剤のその他の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５３】
《水溶性樹脂》
本発明に係る水溶性樹脂について説明する。
【００５４】
本発明のインクジェット用水系インクを用いるインクジェット記録方法において、インク皮膜の耐擦性を得る観点から、インクジェット用水系インク中に含有される水溶性樹脂の遊離ポリマーとしての含有量は、０．５質量％〜１０．０質量％の範囲が好ましく、更に、インク被膜の擦過性の向上と、インクの吐出性安定性の向上の両方の観点から、１．０質量％〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
ここで、『遊離ポリマー』とは、インク中において顔料などの分散物に吸着していない水溶性樹脂（水溶性ポリマーともいう）を示し、水溶性染料を用いたインクなど分散物をインク中に含まない場合は、インク中に添加した水溶性ポリマーの全量が遊離ポリマーとして存在する。
【００５６】
遊離ポリマーの含有濃度は、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄液を用い、ＧＰＣにより遊離ポリマー量を測定することができる。
【００５７】
水溶性樹脂が遊離ポリマー状態で存在することにより、乾燥段階において広がった分子鎖間の接触確率が高く皮膜形成能に優れる結果、高いインク皮膜の耐擦性が得られるものと推察している。
【００５８】
本発明に係る水溶性樹脂の好ましい態様としては、高湿環境下や水分が付着した場合でも画像の耐擦性が得られる観点で疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物である。
【００５９】
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物と略記）は、インク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂がより好ましい。
【００６０】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、更に好ましくはアニオン性のものである。
【００６１】
特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００６２】
（酸価）
本発明に係る水溶性樹脂の酸価について説明する。
【００６３】
本発明のインクジェット用水系インクは、従来公知のインクに比べて、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れているが、このような特性を示すためは、本発明に係る水溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ〜２５０ｍｇＫＯＨの範囲であり、且つ、本発明のインクジェット用水系インクは、少なくとも２種の水溶性樹脂を含有するが、該水溶性樹脂の酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることが必要である。
【００６４】
ここで、本発明に係る水溶性樹脂の酸価の測定は以下のようにして行われる。
【００６５】
（酸価の測定方法）
樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６６】
尚、樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行った。
【００６７】
計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
【００６８】
（水溶性樹脂の水溶性）
本発明に係る水溶性樹脂の水溶性とは、２０℃での、水（具体的にはイオン交換水）への溶解度（イオン交換水１００ｇに対する溶質の量）が、３ｇ以上であることを意味し、更に、１０ｇ以上の溶解度を示すことが好ましい。
【００６９】
（水溶性樹脂の構成成分（重合体の構成成分ともいう）
本発明に係る水溶性樹脂の少なくとも１種は、カルボキシ基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であることが好ましい。
【００７０】
前記共重合体の疎水性モノマーは、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。
【００７１】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。
【００７２】
この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００７３】
（水溶性樹脂の重量平均分子量）
本発明のインクジェット用水系インクは、少なくとも２種の水溶性樹脂を含有するが本発明に記載の効果（擦過性、光沢、液寄り、吐出性の向上）を得るためには、該水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が、１０００〜２５０００の範囲であることが必要である。
【００７４】
本発明のインクジェット用水系インクに含有される少なくとも２種の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲に調整することが必要であることについて、本発明者等は以下のように推定している。
【００７５】
水溶性樹脂の重量平均分子量の最大と最小のＭｗの差が１０００〜２５０００の範囲であれば、周囲の溶媒によって樹脂が広がる場合や縮小する場合の体積が似通っておりインク中で樹脂が均一に存在できるものと考えている。
【００７６】
１０００より小さいと樹脂同士の絡み合いの作用が発現しないため粘度の上昇が抑えられてしまい、２５０００より大きいと局所的に大きな分子と小さな分子のムラが発生するために、粘度が不安定になり、インクの射出が不安定になりやすく、その結果として、インクにより形成されるインク膜の密着性も低下すると思われる。
【００７７】
また酸価の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であれば、樹脂の溶解量もおおよそ同じ挙動となり、複数の樹脂であっても安定に溶解しているものと思われる。
【００７８】
差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一部の樹脂が析出しやすくなり、射出安定性が保てなくなってくると考えられる。
【００７９】
また、本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜１０００００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、７０００〜２００００の範囲である。
【００８０】
尚、本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定できる。
【００８１】
以下に、ＧＰＣ測定条件を示す。
【００８２】
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量測定方法は、試料固形分濃度が０．８質量％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
【００８３】
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検 出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン（１３種の標準ポリスチレンを用いて作成）
（インクジェット用水系インクの粘度）
本発明のインクジェット用水系インクの粘度としては、２５℃で４ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明のインクジェット用水系インクの粘度が上記の範囲に調整することが好ましい理由としては、本発明者等は下記のように推定している。
【００８５】
本発明のインクジェット用水系インクは、上記のように少なくとも２種の水溶性樹脂を含有している。
【００８６】
ここで、インクジェット用水系インクの初期粘度が高いと、メディアに着弾したインクの流動が抑えられ、その結果、液寄りを防ぐことができると思われる。
【００８７】
インクの初期粘度を上げるには、固形分濃度を上げればよいが、ただそれだけでは射出時にノズル面でのインクの乾燥が速まり、ノズルが詰まってしまうデキャップ現象が起きやすくなる。
【００８８】
このため射出安定性が劣り画像の欠落が起こるため、固形分濃度は安易には上げられないという問題点がある。
【００８９】
そこで、本発明者等は、『似た樹脂』を併用することで、固形分濃度を上げずに効率よく粘度を上げる手段を見出した。
【００９０】
ここでいう似た樹脂とは、インクへの溶解状態が似ているものとして考えており、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価がその指標となっていると考えている。
【００９１】
似た樹脂を併用することでインク中の樹脂の分布状態（濃度・広がり）を均一にし、分子間の相互作用で固形分濃度の効果以上に粘度が上がり、また、樹脂の均一化により射出時のインク滴の切れも安定になり、固形分濃度も高くならないのでデキャップを抑えられ、着弾後のインクはメディア上で互いに凝集することもなく樹脂が均一な皮膜を作るために膜が密着し耐擦過性の高い画像を得られるものと推測している。
【００９２】
（粘度の測定）
粘度は回転粘度計と恒温槽（東機産業社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３３、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０III）を用いて測定した。恒温槽で２５℃に設定し測定開始１分後の粘度を測定した。
【００９３】
（水溶性樹脂のＴｇ（ガラス転移点））
本発明に係る水溶性ポリマーのＴｇは、−３０℃〜１２０℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃〜８０℃である。
【００９４】
《インクジェット用水系インクの表面張力》
本発明のインクジェット用水系インクの表面張力としては、記録媒体への濡れ性を高める観点から、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下に調整することである。
【００９５】
この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を単独もしくは併用して好ましく用いることができる。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用水系インクに用いることのできる好ましい界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤である。これらの界面活性剤を用いることにより、ポリ塩化ビニル製の記録媒体などの表面エネルギーが低い媒体に対する十分な濡れを付与することができる。
【００９７】
シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００９８】
アセチレングリコール系界面活性剤とは、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基及びアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましくい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００９９】
パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。
【０１００】
本発明のインクには、シリコン系界面活性剤またはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤、アルキルスルホコハク酸、燐酸エステル類などのアニオン活性剤、アルキルポリアミノエチルグリシン塩、アミドベタイン類などの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のインクジェット用水系インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、防黴剤としてプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【０１０２】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０４】
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法では、インクの吐出の際に、記録媒体（記録メディア）を加熱してプリントすることが好ましい。
【０１０６】
記録媒体（記録メディア）を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。
【０１０７】
加熱温度としては、十分な画質、十分な画像耐久性を得る観点から、更に、インク吐出後の乾燥を短時間で処理可能にする観点から、更にまた、安定にプリントするための観点から、記録媒体（記録メディア）の記録表面温度を４０℃〜９０℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。
【０１０８】
加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【０１０９】
《非吸水性記録媒体》
本発明に係わる非吸水性記録媒体について説明する。
【０１１０】
本発明のインクジェット用水系インクは、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙など吸水性の記録媒体はもとより、ポリ塩化ビニルシートなどの非吸収性媒体へのプリントに適している。
【０１１１】
非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。
【０１１２】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１５】
実施例１
以下に示すように、顔料分散体の調製、水溶性樹脂Ｒ−１〜Ｒ−８の合成を行い、ついで、インクジェット用水系インク１〜９を各々作製した。
【０１１６】
《顔料分散体の調製》
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶液を調製した。
【０１１７】
次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５質量％の顔料分散体を調製した。
【０１１８】
この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１１９】
《水溶性樹脂の合成》
（水溶性樹脂Ｒ−１の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【０１２０】
そこへ、表１記載のモノマー（メタクリル酸９質量部、メタクリル酸メチル７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６．５質量部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６．５質量部）と、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル））５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【０１２１】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。
【０１２２】
イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性樹脂水溶液を得た。
【０１２３】
（水溶性樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８の合成）
水溶性樹脂Ｒ−１の合成において、表１に記載のモノマー構成を各々Ｒ−２〜Ｒ−８の合成に用いるモノマー構成に変更した以外は同様にして、水溶性樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８を各々合成した。
【０１２４】
但し、開始剤量や反応条件については適宜調整を行った。
【０１２５】
得られた水溶性樹脂Ｒ１〜Ｒ８の組成、各樹脂の酸価、Ｍｗ（重量平均分子量）等を下記の表１に示す。尚、水溶性樹脂の酸価、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は上記に記載の方法を用いて行った。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
《インクジェット用水系インクの調製》
（インクジェット用水系インク１の調製）
前記、顔料分散体の２６．７部を攪拌しながら前記合成した水溶性樹脂水溶液を添加し、次いで、下記に示す化合物を順に添加してインク組成物を作製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【０１２８】
顔料分散体 ２６．７部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−１ ２０．０部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−２ ２０．０部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３．０部
２−メチル−１，３−プロパンジオール １０．０部
２−ピロリドン １０．０部
フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製、フタージェント２１５Ｍ） ０．５部
イオン交換水 ９．８部
（インクジェット用水系インク２〜９の調製）
インクジェット用水系インク１の調製において、使用した水溶性樹脂Ｒ−１、Ｒ−２の代わりに、表２に記載の水溶性樹脂の構成に変更した以外は同様にしてインクジェット用水系インク２〜９を調製した。
【０１２９】
（インクジェット用水系インク１０の調製）
前記、顔料分散体の２６．７部を攪拌しながら前記合成した水溶性樹脂水溶液を添加し、次いで、下記に示す化合物を順に添加してインク組成物を作製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【０１３０】
顔料分散体 ２６．７部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−１ １３．３部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−２ １３．３部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−４ １３．３部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３．０部
２−メチル−１，３−プロパンジオール １０．０部
２−ピロリドン １０．０部
フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製、フタージェント２１５Ｍ） ０．５部
イオン交換水 ９．８部
（インクジェット用水系インク１１の調製）
インクジェット用水系インク１０の調製において、使用した水溶性樹脂Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−４の代わりに、表２に記載の水溶性樹脂の構成に変更した以外は同様にしてインクジェット用水系インク１１を調製した。
【０１３１】
尚、各インクジェット用水系インクにおける溶剤の添加量は、インクジェット用水系インク１に対する粘度の値が±１０％の範囲になるように調整した。
【０１３２】
尚、インクジェット用水系インク１〜１１の表面張力（プレート法で測定）は、いずれも、２６ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０１３３】
得られたインクジェット用水系インク１〜１１の各々について、以下のようにして画像形成を行った。
【０１３４】
《画像形成》
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数５１２（２５６×２列）、ノズル口径３９μｍ、ノズル間隔７０．５μｍ（１４１μｍ×２列））を搭載したインクジェットプリンタを用意し、上記で得たインクジェット用水系インク１〜１１の各々を装填した。
【０１３５】
次いで、ヘッド走査速度５００ｍｍ／秒、インク液滴体積４２ｐｌ、記録密度３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の条件で、記録媒体上に３５×３５ｍｍのベタ画像を１走査で記録した。
【０１３６】
但し、記録画像に斑の発生が見られた場合はヘッド走査速度を４００ｍｍ／秒に変更して同様に記録した。
【０１３７】
尚、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。
【０１３８】
記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０１３９】
記録媒体には、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）を用いた
《記録画像の評価》
上記の画像形成により得られた記録画像について、下記のようにして、擦過性、光沢、液寄り、吐出性の評価を行った。
【０１４０】
（擦過性の評価）
得られた記録画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記のように擦過性についてランク評価を行った。
【０１４１】
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
（光沢（光沢性ともいう）の評価）
記録画像の表面の様子を目視観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４２】
○：画像表面に曇りがなく光沢がある
△：画像表面がうっすら白く見える
×：白濁してつやや光沢がない
（液寄りの評価）
記録画像上の白筋の様子を目視で観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４３】
○：画像上に白筋は見られず画像が埋まっている
△：画像の一部分に白筋が見える
×：画像全体にはっきりとした白筋が見られる
（吐出性（吐出安定性ともいう）の評価）
ピエゾ型ヘッド（７２０ ｄｐｉ，液適量１６ ｐｌ）を持つプリント装置を用い、１つのヘッドに上記で調製したインクジェット用水系インク１〜９の各々を導入し、Ａ４サイズを連続１０枚作成後、６０分間隔を置いて再度画像作成を行い目視で観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４４】
○：画像の書き出し部も含め画像欠陥は見られない。
【０１４５】
△：画像欠陥はほとんど無いが、かすれが見られ、ドットにサテライトが見られた。
【０１４６】
×：画像欠陥が見られる
上記の評価により得られた結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２から、比較のインクジェット用水系インク５〜９、１１に比べて、本発明のインクジェット用水系インク１〜４、１０は、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性のいずれの評価項目においても、優れた特性を示していることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非吸収性のメディアにおいて、射出安定性を維持しながら液寄り（白筋やビーディング）を防止し、擦過性を向上させた高品位の画像を得るための新規なインクジェット用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、且つ、安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途でポリ塩化ビニル製のシートのような非吸水性の記録媒体が使用されている。
【０００５】
非吸水性の記録媒体に印刷する方法は複数あるが、版を作製する必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
【０００６】
インク吸収能力の乏しい記録媒体に低解像度で印刷した場合でも、アルコール溶剤と分散剤の組合せにより白筋が発生しないインクジェットインク技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術だけでは解像度が高くなってきた場合、色材が定着して埋まる前にインクが凝集を起こしてしまう等の問題点がった。
【０００８】
一方、普通紙に適応されている技術で、ビーディング防止手段に水と有機溶媒の組合せによってインク蒸発速度を制御し乾燥時のインク粘度制御を行うことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、非吸収性の記録媒体に対しては乾燥が遅く画像が定着しないという問題点があった。
【００１０】
以上のように、上記特許文献に記載のインクジェットインクだけでは、高精細な画像を得るのが困難であり、特に非吸水性記録媒体を用いた場合、より速いプリント速度と画質の両立が難しく改善が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−００７０５４号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、紙に代表される吸水性媒体に加えて非吸水性記録媒体に対しても白筋などが生じない高品位プリント画質が得られ、更に、プリンタで長期に使用したときでもプリンタの破損やインクの変質による目詰まりや印刷画質の劣化が少ない水系のインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００１４】
１．水、顔料、水溶性有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、
２種以上の水溶性樹脂を含み、該２種以上の水溶性樹脂の中で、重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【００１５】
２．前記水溶性樹脂が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びカルボキシ基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用水系インク。
【００１６】
３．前記１または２に記載のインクジェット用水系インクを吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
４．前記画像形成が、非吸水性記録媒体を用いて行われ、且つ、該非吸水性媒体の記録表面温度が４０℃〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れたインクジェット用水系インク及びインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のインクジェット用水系インクは、請求項１に記載される構成により、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れたインクジェット用水系インクを提供することができた。併せて、該インクジェット用水系インクを吐出して画像形成するインクジェット記録方法を提供することができた。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット用水系インクの構成要素について詳細に説明する。
【００２１】
《顔料》
本発明に係る顔料について説明する。
【００２２】
本発明に係る顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００２３】
この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでも良いが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。
【００２４】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００２５】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００２６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００２８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００２９】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３０】
本発明のインクジェット用水系インクに含有される顔料の分散状態の平均粒子径としては、顔料分散体の安定性やインクの保存安定性向上の観点から、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００３２】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。
【００３３】
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００３４】
中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェット用水系インクの調製においては、顔料分散体の調製において、高分子分散剤を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有することが好ましい。
【００３７】
高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００４１】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。
【００４２】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０から１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００：６０から１００：１１０の範囲である。
【００４３】
《水溶性有機溶剤》
本発明に係る水溶性有機溶剤について説明する。
【００４４】
本発明に係る水溶性有機溶剤としては、本発明のインクジェット用水系インクに、ポリ塩化ビニル製記録媒体など疎水的な媒体にも良好な濡れ性を付与する観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１、２−アルカンジオールまたは１、３−プロパンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明に係る水溶性有機溶剤の『水溶性』とは、２０℃での水への溶解度（水１００ｇに対する溶媒の量）が３ｇ以上であることを表し、好ましくは、１０ｇ以上の溶解度を示すことが好ましい。
【００４６】
水溶性有機溶剤を用いることにより、画像形成において、インクはじきのない良好な画質を示す画像を得ることができる。
【００４７】
また、加えて本発明の目的である低湿環境下での吐出安定性にも効果があることがわかった。
【００４８】
この効果については、これら水溶性有機溶剤が比較的疎水的なため、曇点を有する界面活性剤の疎水部分との親和性が高く、結果として、インク表面への配向速度が速くヘッドノズル口でのインク乾燥をより有効に防止できるものと推察している。
【００４９】
前記、１、２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられ、１，２−ヘキサンジオールが得に吐出安定性において好ましい。
【００５０】
また、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１、２−アルカンジオールまたは１、３−プロパンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤の総添加量としては、記録媒体への良好な濡れ性と、低湿環境下においても特に安定したインク吐出性を得る観点から、７質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲である。
【００５１】
本発明のインクジェット用水系インクには、グリコールエーテルもしくは１、２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００５２】
具体的には、本発明に係る水溶性有機溶剤のその他の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００５３】
《水溶性樹脂》
本発明に係る水溶性樹脂について説明する。
【００５４】
本発明のインクジェット用水系インクを用いるインクジェット記録方法において、インク皮膜の耐擦性を得る観点から、インクジェット用水系インク中に含有される水溶性樹脂の遊離ポリマーとしての含有量は、０．５質量％〜１０．０質量％の範囲が好ましく、更に、インク被膜の擦過性の向上と、インクの吐出性安定性の向上の両方の観点から、１．０質量％〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
ここで、『遊離ポリマー』とは、インク中において顔料などの分散物に吸着していない水溶性樹脂（水溶性ポリマーともいう）を示し、水溶性染料を用いたインクなど分散物をインク中に含まない場合は、インク中に添加した水溶性ポリマーの全量が遊離ポリマーとして存在する。
【００５６】
遊離ポリマーの含有濃度は、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄液を用い、ＧＰＣにより遊離ポリマー量を測定することができる。
【００５７】
水溶性樹脂が遊離ポリマー状態で存在することにより、乾燥段階において広がった分子鎖間の接触確率が高く皮膜形成能に優れる結果、高いインク皮膜の耐擦性が得られるものと推察している。
【００５８】
本発明に係る水溶性樹脂の好ましい態様としては、高湿環境下や水分が付着した場合でも画像の耐擦性が得られる観点で疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物である。
【００５９】
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物と略記）は、インク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂がより好ましい。
【００６０】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、更に好ましくはアニオン性のものである。
【００６１】
特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００６２】
（酸価）
本発明に係る水溶性樹脂の酸価について説明する。
【００６３】
本発明のインクジェット用水系インクは、従来公知のインクに比べて、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性の全ての特性が優れているが、このような特性を示すためは、本発明に係る水溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ〜２５０ｍｇＫＯＨの範囲であり、且つ、本発明のインクジェット用水系インクは、少なくとも２種の水溶性樹脂を含有するが、該水溶性樹脂の酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることが必要である。
【００６４】
ここで、本発明に係る水溶性樹脂の酸価の測定は以下のようにして行われる。
【００６５】
（酸価の測定方法）
樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６６】
尚、樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行った。
【００６７】
計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
【００６８】
（水溶性樹脂の水溶性）
本発明に係る水溶性樹脂の水溶性とは、２０℃での、水（具体的にはイオン交換水）への溶解度（イオン交換水１００ｇに対する溶質の量）が、３ｇ以上であることを意味し、更に、１０ｇ以上の溶解度を示すことが好ましい。
【００６９】
（水溶性樹脂の構成成分（重合体の構成成分ともいう）
本発明に係る水溶性樹脂の少なくとも１種は、カルボキシ基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であることが好ましい。
【００７０】
前記共重合体の疎水性モノマーは、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。
【００７１】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。
【００７２】
この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００７３】
（水溶性樹脂の重量平均分子量）
本発明のインクジェット用水系インクは、少なくとも２種の水溶性樹脂を含有するが本発明に記載の効果（擦過性、光沢、液寄り、吐出性の向上）を得るためには、該水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が、１０００〜２５０００の範囲であることが必要である。
【００７４】
本発明のインクジェット用水系インクに含有される少なくとも２種の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲に調整することが必要であることについて、本発明者等は以下のように推定している。
【００７５】
水溶性樹脂の重量平均分子量の最大と最小のＭｗの差が１０００〜２５０００の範囲であれば、周囲の溶媒によって樹脂が広がる場合や縮小する場合の体積が似通っておりインク中で樹脂が均一に存在できるものと考えている。
【００７６】
１０００より小さいと樹脂同士の絡み合いの作用が発現しないため粘度の上昇が抑えられてしまい、２５０００より大きいと局所的に大きな分子と小さな分子のムラが発生するために、粘度が不安定になり、インクの射出が不安定になりやすく、その結果として、インクにより形成されるインク膜の密着性も低下すると思われる。
【００７７】
また酸価の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であれば、樹脂の溶解量もおおよそ同じ挙動となり、複数の樹脂であっても安定に溶解しているものと思われる。
【００７８】
差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一部の樹脂が析出しやすくなり、射出安定性が保てなくなってくると考えられる。
【００７９】
また、本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜１０００００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、７０００〜２００００の範囲である。
【００８０】
尚、本発明に係る水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定できる。
【００８１】
以下に、ＧＰＣ測定条件を示す。
【００８２】
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量測定方法は、試料固形分濃度が０．８質量％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
【００８３】
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検 出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン（１３種の標準ポリスチレンを用いて作成）
（インクジェット用水系インクの粘度）
本発明のインクジェット用水系インクの粘度としては、２５℃で４ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明のインクジェット用水系インクの粘度が上記の範囲に調整することが好ましい理由としては、本発明者等は下記のように推定している。
【００８５】
本発明のインクジェット用水系インクは、上記のように少なくとも２種の水溶性樹脂を含有している。
【００８６】
ここで、インクジェット用水系インクの初期粘度が高いと、メディアに着弾したインクの流動が抑えられ、その結果、液寄りを防ぐことができると思われる。
【００８７】
インクの初期粘度を上げるには、固形分濃度を上げればよいが、ただそれだけでは射出時にノズル面でのインクの乾燥が速まり、ノズルが詰まってしまうデキャップ現象が起きやすくなる。
【００８８】
このため射出安定性が劣り画像の欠落が起こるため、固形分濃度は安易には上げられないという問題点がある。
【００８９】
そこで、本発明者等は、『似た樹脂』を併用することで、固形分濃度を上げずに効率よく粘度を上げる手段を見出した。
【００９０】
ここでいう似た樹脂とは、インクへの溶解状態が似ているものとして考えており、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価がその指標となっていると考えている。
【００９１】
似た樹脂を併用することでインク中の樹脂の分布状態（濃度・広がり）を均一にし、分子間の相互作用で固形分濃度の効果以上に粘度が上がり、また、樹脂の均一化により射出時のインク滴の切れも安定になり、固形分濃度も高くならないのでデキャップを抑えられ、着弾後のインクはメディア上で互いに凝集することもなく樹脂が均一な皮膜を作るために膜が密着し耐擦過性の高い画像を得られるものと推測している。
【００９２】
（粘度の測定）
粘度は回転粘度計と恒温槽（東機産業社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−３３、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０III）を用いて測定した。恒温槽で２５℃に設定し測定開始１分後の粘度を測定した。
【００９３】
（水溶性樹脂のＴｇ（ガラス転移点））
本発明に係る水溶性ポリマーのＴｇは、−３０℃〜１２０℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃〜８０℃である。
【００９４】
《インクジェット用水系インクの表面張力》
本発明のインクジェット用水系インクの表面張力としては、記録媒体への濡れ性を高める観点から、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以下に調整することである。
【００９５】
この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を単独もしくは併用して好ましく用いることができる。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用水系インクに用いることのできる好ましい界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤である。これらの界面活性剤を用いることにより、ポリ塩化ビニル製の記録媒体などの表面エネルギーが低い媒体に対する十分な濡れを付与することができる。
【００９７】
シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００９８】
アセチレングリコール系界面活性剤とは、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基及びアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましくい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００９９】
パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。
【０１００】
本発明のインクには、シリコン系界面活性剤またはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤、アルキルスルホコハク酸、燐酸エステル類などのアニオン活性剤、アルキルポリアミノエチルグリシン塩、アミドベタイン類などの両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のインクジェット用水系インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、防黴剤としてプロキセルＧＸＬ（アーチケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【０１０２】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法について説明する。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０４】
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法では、インクの吐出の際に、記録媒体（記録メディア）を加熱してプリントすることが好ましい。
【０１０６】
記録媒体（記録メディア）を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。
【０１０７】
加熱温度としては、十分な画質、十分な画像耐久性を得る観点から、更に、インク吐出後の乾燥を短時間で処理可能にする観点から、更にまた、安定にプリントするための観点から、記録媒体（記録メディア）の記録表面温度を４０℃〜９０℃の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。
【０１０８】
加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【０１０９】
《非吸水性記録媒体》
本発明に係わる非吸水性記録媒体について説明する。
【０１１０】
本発明のインクジェット用水系インクは、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙など吸水性の記録媒体はもとより、ポリ塩化ビニルシートなどの非吸収性媒体へのプリントに適している。
【０１１１】
非吸水性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。
【０１１２】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１５】
実施例１
以下に示すように、顔料分散体の調製、水溶性樹脂Ｒ−１〜Ｒ−８の合成を行い、ついで、インクジェット用水系インク１〜９を各々作製した。
【０１１６】
《顔料分散体の調製》
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶液を調製した。
【０１１７】
次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５質量％の顔料分散体を調製した。
【０１１８】
この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１１９】
《水溶性樹脂の合成》
（水溶性樹脂Ｒ−１の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【０１２０】
そこへ、表１記載のモノマー（メタクリル酸９質量部、メタクリル酸メチル７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６．５質量部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６．５質量部）と、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル））５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【０１２１】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。
【０１２２】
イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性樹脂水溶液を得た。
【０１２３】
（水溶性樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８の合成）
水溶性樹脂Ｒ−１の合成において、表１に記載のモノマー構成を各々Ｒ−２〜Ｒ−８の合成に用いるモノマー構成に変更した以外は同様にして、水溶性樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８を各々合成した。
【０１２４】
但し、開始剤量や反応条件については適宜調整を行った。
【０１２５】
得られた水溶性樹脂Ｒ１〜Ｒ８の組成、各樹脂の酸価、Ｍｗ（重量平均分子量）等を下記の表１に示す。尚、水溶性樹脂の酸価、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は上記に記載の方法を用いて行った。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
《インクジェット用水系インクの調製》
（インクジェット用水系インク１の調製）
前記、顔料分散体の２６．７部を攪拌しながら前記合成した水溶性樹脂水溶液を添加し、次いで、下記に示す化合物を順に添加してインク組成物を作製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【０１２８】
顔料分散体 ２６．７部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−１ ２０．０部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−２ ２０．０部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３．０部
２−メチル−１，３−プロパンジオール １０．０部
２−ピロリドン １０．０部
フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製、フタージェント２１５Ｍ） ０．５部
イオン交換水 ９．８部
（インクジェット用水系インク２〜９の調製）
インクジェット用水系インク１の調製において、使用した水溶性樹脂Ｒ−１、Ｒ−２の代わりに、表２に記載の水溶性樹脂の構成に変更した以外は同様にしてインクジェット用水系インク２〜９を調製した。
【０１２９】
（インクジェット用水系インク１０の調製）
前記、顔料分散体の２６．７部を攪拌しながら前記合成した水溶性樹脂水溶液を添加し、次いで、下記に示す化合物を順に添加してインク組成物を作製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【０１３０】
顔料分散体 ２６．７部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−１ １３．３部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−２ １３．３部
水溶性樹脂水溶液Ｒ−４ １３．３部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ３．０部
２−メチル−１，３−プロパンジオール １０．０部
２−ピロリドン １０．０部
フッ素系界面活性剤（株式会社ネオス製、フタージェント２１５Ｍ） ０．５部
イオン交換水 ９．８部
（インクジェット用水系インク１１の調製）
インクジェット用水系インク１０の調製において、使用した水溶性樹脂Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−４の代わりに、表２に記載の水溶性樹脂の構成に変更した以外は同様にしてインクジェット用水系インク１１を調製した。
【０１３１】
尚、各インクジェット用水系インクにおける溶剤の添加量は、インクジェット用水系インク１に対する粘度の値が±１０％の範囲になるように調整した。
【０１３２】
尚、インクジェット用水系インク１〜１１の表面張力（プレート法で測定）は、いずれも、２６ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０１３３】
得られたインクジェット用水系インク１〜１１の各々について、以下のようにして画像形成を行った。
【０１３４】
《画像形成》
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数５１２（２５６×２列）、ノズル口径３９μｍ、ノズル間隔７０．５μｍ（１４１μｍ×２列））を搭載したインクジェットプリンタを用意し、上記で得たインクジェット用水系インク１〜１１の各々を装填した。
【０１３５】
次いで、ヘッド走査速度５００ｍｍ／秒、インク液滴体積４２ｐｌ、記録密度３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の条件で、記録媒体上に３５×３５ｍｍのベタ画像を１走査で記録した。
【０１３６】
但し、記録画像に斑の発生が見られた場合はヘッド走査速度を４００ｍｍ／秒に変更して同様に記録した。
【０１３７】
尚、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。
【０１３８】
記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０１３９】
記録媒体には、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）を用いた
《記録画像の評価》
上記の画像形成により得られた記録画像について、下記のようにして、擦過性、光沢、液寄り、吐出性の評価を行った。
【０１４０】
（擦過性の評価）
得られた記録画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記のように擦過性についてランク評価を行った。
【０１４１】
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
（光沢（光沢性ともいう）の評価）
記録画像の表面の様子を目視観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４２】
○：画像表面に曇りがなく光沢がある
△：画像表面がうっすら白く見える
×：白濁してつやや光沢がない
（液寄りの評価）
記録画像上の白筋の様子を目視で観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４３】
○：画像上に白筋は見られず画像が埋まっている
△：画像の一部分に白筋が見える
×：画像全体にはっきりとした白筋が見られる
（吐出性（吐出安定性ともいう）の評価）
ピエゾ型ヘッド（７２０ ｄｐｉ，液適量１６ ｐｌ）を持つプリント装置を用い、１つのヘッドに上記で調製したインクジェット用水系インク１〜９の各々を導入し、Ａ４サイズを連続１０枚作成後、６０分間隔を置いて再度画像作成を行い目視で観察し、下記のようにランク評価を行った。
【０１４４】
○：画像の書き出し部も含め画像欠陥は見られない。
【０１４５】
△：画像欠陥はほとんど無いが、かすれが見られ、ドットにサテライトが見られた。
【０１４６】
×：画像欠陥が見られる
上記の評価により得られた結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２から、比較のインクジェット用水系インク５〜９、１１に比べて、本発明のインクジェット用水系インク１〜４、１０は、擦過性、光沢、液寄り及び吐出性のいずれの評価項目においても、優れた特性を示していることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、水溶性有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、
２種以上の水溶性樹脂を含み、該２種以上の水溶性樹脂の中で、重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びカルボキシ基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水系インク。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット用水系インクを吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記画像形成が、非吸水性記録媒体を用いて行われ、且つ、該非吸水性記録媒体の記録表面温度が４０℃〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
水、顔料、水溶性有機溶剤及び水溶性樹脂を含有するインクジェット用水系インクにおいて、
２種以上の水溶性樹脂を含み、該２種以上の水溶性樹脂の中で、重量平均分子量（Ｍｗ）の最大と最小の差が１０００〜２５０００の範囲であり、且つ、前記水溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価の最大と最小の差が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることを特徴とするインクジェット用水系インク。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びカルボキシ基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水系インク。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット用水系インクを吐出して画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記画像形成が、非吸水性記録媒体を用いて行われ、且つ、該非吸水性記録媒体の記録表面温度が４０℃〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−１６１１（Ｐ２０１２−１６１１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６９８０（Ｐ２０１０−１３６９８０）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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