インクジェット用記録インク
【目的】 インクジェット記録用インクに好適なアゾ染料を提供すること、及びそれを用いたインクジェット記録用インク。
【構成】 １．下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）２．前記１のアゾ染料を含むインクジェット記録用インク。
【構成】 １．下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）２．前記１のアゾ染料を含むインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アゾ染料及びそれを使用したインクジェット用記録インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録において、長時間に亘って良好な記録を行うためには、使用するインクが以下の条件を満たすことが必要である。
【０００３】（１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたインク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密度が適正範囲に含まれ、且つ、長時間保存、長期間使用、あるいは記録休止中に化学変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化してはならないこと。記録装置の吐き出しノズルは一般に直径１０−６０μｍ程度であり、析出によりノズルが詰まると、最終的には液滴の吐き出しができなくなる。ノズルが完全につまらなくともノズル近傍に固形分、粘着物が付着したり、インク調合時に所望の値に調整されたインク物性値が変化したりすると、記録性、吐き出し安定性、吐き出し応答性が低下する。
【０００４】（２）記録される画像が十分にコントラストが高く、鮮明であること。
【０００５】従来のインクではインク中の染料含有率を増して、画像のコントラストを高くしていたが、このような方法では吐き出しノズルの目つまりを起き易くする。そこでインクに使用される溶媒に対して溶解性が高く、吸光係数が高い染料が求められているがいまだ満足のいくものが得られていない。
【０００６】（３）印刷画像の乾燥が速いこと。
【０００７】従来のインクでは記録休止中のノズル内のインクの乾燥によるノズル詰まりを防ぐため、インクに多量の湿潤剤を含有させており、そのためインク吸収性の高い特殊紙を使用し印写紙の乾燥を早めている。しかしながら、このような特殊紙の使用は、画像ニジミを著しく生ずるというだけではなく、多くの一般紙の使用を不可能にするという欠点を有する。
【０００８】（４）また、記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性、耐摩耗性にとむニジミのない鮮明画像でなければならないこと。
【０００９】以上のような要求を満足するためこれまでにインクジェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが、上記の諸条件のすべてを十分に満足するものはいまだに得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑みてなされたものである。その目的は上記の諸条件をすべて満足するインクジェット用記録インクを提供することである。又、そのインクに使用するに好適な染料及びその製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）
（２）下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる前記１記載の染料製造法。
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。）
（３）下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる前記１又は２記載の染料製造法。
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す）
（４）前記１に記載のアゾ染料の少なくとも１種を含有するインクジェット用記録インクを要旨とするものである。
【００２０】本発明の一般式（１）で表わされるアゾ染料としてとくに好ましいものとして、
【００２１】
【化１０】
【００２２】等が挙げられる。
【００２３】又、本発明の一般式（２−１）で表わされるアゾ染料としてとくに好ましいものとして、
【００２４】
【化１１】
【００２５】等が挙げられる。
【００２６】本発明の上記アゾ染料は、対応するアゾ顔料をスルフォン化することにより容易に製造することができる。
【００２７】一般にスルフォン化には発煙硫酸による方法、クロロ硫酸による方法、３酸化イオウによる方法等がある本特許の化合物の場合、単に顔料を硫酸に溶解させるだけで反応が進行する。
【００２８】本発明のインクジェット記録用インクは上記一般式で表わされる染料以外に、水、水溶性有機溶媒、さらに必要に応じて防腐防カビ剤を成分とするものであり、その他ｐＨ調整剤、比電気電導度調整剤、キレート試薬および防サビ剤等も適宜配合することができる。
【００２９】水溶性有機溶媒はジエチレングリコールとグリセリンとの混合溶媒が適当であるが、そのほかにエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等がある。本発明で好適に使用することができるｐＨ調整剤としては調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを９−１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３０】インクに添加することができるその他の物質として下記のものをあげることができる。
【００３１】インクの比電気電導度を
【００３２】
【数１】
【００３３】（２５℃）以下とするための比電気電導度調整剤としては例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩、トリエタノールアミン等の水溶性アミン等がある。
【００３４】キレート試薬としては例えば、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸ナトリウム、ヒドロオキシエチルエチレンジアミン３酢酸ナトリウム、ウラミル２酢酸ナトリウム等がある。
【００３５】防サビ剤としては例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００３６】水溶性防腐防カビ剤としては、２，２−ジメチル−６−アセトキシ−ジオキサン−１，３ジヒドロ酢酸ソーダ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、ソルビン酸カリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムアニオン性界面活性剤等がある。
【００３７】その他、目的に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、マグネタイト長微粒子分散系からなる磁性流体、ラテックスエマルジョン等を添加することができる。
【００３８】また本発明のインクジェット用記録インクを適用する記録部材としては、インク液を十分に吸収する部材または全くインク吸収能力のない部材を使用することができるその例としてセルロース主体の紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、ガラスをあげることができる。また、記録部材として上記部材に顔料、結着剤、および耐水改良剤として２価以上のイオン価数を有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を設けたものを使用して本発明の効果をより高めることができる。
【００３９】
【実施例】以下に比較例とともに実施例を揚げて本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】例中％はすべて重量％によって示す。
【００４１】実施例１下記式で表わされる顔料３ｇを硫酸１級５０ｇに溶解させ４時間撹拌することによりスルフォン化を行なう。これを水５００ｍｌに撹拌滴下し生じた沈殿物をろ取しそれに水５００ｍｌを加えて炭酸ナトリウムにより中和し、不溶物を除去後、さらに塩化ナトリウムで塩析させ濾取する。その際、小量の水を流すことにより無機塩を除き真空乾燥を行なう。
【００４２】
【化１２】
【００４３】生成した物質は水に溶解しスルフォン化したことがわかる。
【００４４】１分子あたりのスルフォン化数は元素分析より平均しておよそ２．５個であることがわかる。
【００４５】元素分析スルフォン基数平均２．５個／１分子とした計算値および実測値計算値（Ｃ47Ｈ32Ｎ6Ｏ10.5ＳＮａＣｌ2とする）
実測値（計算値）
Ｃ：５７．９６（５７．９１），Ｈ３．３４（３．３１），Ｎ：８．６１（８．６２），Ｓ：３．４８（３．２８）
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した。
【００４６】
以上のようにして作成した染料 ３％ ジエチレングリコール ２２．５％ グリセリン ７．５％ デルトップ（武田薬品工業製） ０．２％ イオン交換水 ６６．８％上記の混合物を７０℃に加熱して撹拌溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し０．２μｍのフィルターを通して２回ろ過しインクを作成した。次に記録部材として市販のインクジェット用コート紙と下記のようにして作成した処理紙とを使用してインクを以下の項目について試験し以下の結果が得られた。上記処理紙は上質紙上に下記組成 炭酸カルシウム粉末 １７％ Ａｌ（ＯＨ）3粉末 ８％ メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス １２％ 水 ６３％を有する塗布液を１５ｇ／ｍ2で塗布し、さらにこの上にＡｌＣｌ3の３％水溶液をエアーナイフ塗布法により３５ｇ／−ｍ2で塗布した後、加熱、加圧カレンダー仕上げで作成した。
【００４７】１）画像鮮明性および画像の乾燥性内径３０μｍのノズルから粒子化周波数１００ＫＨｚの条件で市販のインクジェット用コート紙および上記処理紙上にインクをジェット記録したところ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時間は常温常湿で１０秒以内であった。
【００４８】２）保存性インキをガラス容器に密閉し、−２０℃で１ヶ月間、４℃で１か月間、２０℃で１年間および９０℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認められなかった。またインクの物性や色調に関しても変化は認められなかった。
【００４９】３）噴射安定性前記１）のジェット記録を１０００時間連続して行なったが、ノズルに目つまりや噴射方向の変化はなく安定した記録が行えた。
【００５０】４）噴射応答性前記１）に従ってジェット記録を行なった後、常温常湿で１か月間そして４０℃、３０％ＲＨで１週間それぞれ放置し、ついで再びジェット記録を行なったが、前記３）と同様、安定した記録が行えた。
【００５１】５）画像の耐光性カーボンアーク灯で４時間光照射したところ退色率は５％以下であった。
【００５２】６）画像耐水テスト３０℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後で画像濃度の変化量を濃度退色率として評価した。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性は悪かった。
【００５３】さらに記録画像の色調および染色濃度について評価したところ市販のコート紙および処理紙とも満足する結果が得られた。
【００５４】実施例２
【００５５】
【化１３】
【００５６】スルフォン化を行なう顔料を上記の構造とする以外は実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】実施例３
【００５８】
【化１４】
【００５９】スルフォン化を行なう顔料を上記の構造とする以外は実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】比較例１実施例１において染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド９２／Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３＝１／１重量比とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例４下記式で表わされる顔料３ｇを硫酸１級５０ｇに溶解させ２時間撹拌する
【００６３】
【化１５】
【００６４】とによりスルフォン化を行なう。これを水５００ｍｌに撹拌滴下し、塩化ナトリウムを加え生じた沈殿物を濾取し、それに水５００ｍｌを加えて炭酸ナトリウムにより中和し、不溶物を除去後、さらに塩化ナトリウムで塩析させ濾取する。その際、小量の水を流すことにより無機塩を除き真空乾燥を行なう。
【００６５】生成した物質は水に溶解しスルフォン化したことがわかる。
【００６６】１分子あたりのスルフォン化数は元素分析より３〜４個程度であると思われる。
【００６７】
以上のようにして作成した染料 ３％ ジエチレングリコール ２２．５％ グリセリン ７．５％ デルトップ（武田薬品工業製） ０．２％ イオン交換水 ６６．８％上記の混合物を７０℃に加熱して撹拌溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、０．２μｍのフィルターを通して２回濾過しインクを作成した。次に記録部材として市販のインクジェット用コート紙と下記のようにして作成した処理紙とを使用してインクを以下の項目について試験し以下の結果が得られた。
【００６８】
上記処理紙は上質紙上に下記組成 炭酸カルシウム粉末 １７％ Ａｌ（ＯＨ）3粉末 ８％ メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス １２％ 水 ６３％を有する塗布液を１５ｇ／ｍ2で塗布し、さらにこの上にＡｌＣｌ3の３％水溶液をエアーナイフ塗布法により３５ｇ／−ｍ2で塗布した後、加熱、加圧カレンダー仕上げで作成した。
【００６９】１）画像鮮明性および画像の乾燥性内径３０μｍのノズルから粒子化周波数１００ＫＨｚの条件で市販のインクジェット用コート紙および上記処理紙上にインクをジェット記録したところ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時間は常温常湿で１０秒以内であった。
【００７０】２）保存性インキをガラス容器に密閉し、−２０℃で１ヶ月間、４℃で１か月間、２０℃で１年間および９０℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認められなかった。またインクの物性や色調に関しても変化は認められなかった。
【００７１】３）噴射安定性前記１）のジェット記録を１０００時間連続して行なったが、ノズルに目つまりや噴射方向の変化はなく安定した記録が行えた。
【００７２】４）噴射応答性前記１）に従ってジェット記録を行なった後、常温常湿で１か月間そして４０℃、３０％ＲＨで１週間それぞれ放置し、ついで再びジェット記録を行なったが、前記３）と同様、安定した記録が行えた。
【００７３】５）画像の耐光性カーボンアーク灯で４時間光照射したところ退色率は５％以下であった。
【００７４】６）画像耐水テスト３０℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後で画像濃度の変化量を濃度退色率として評価した。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性は悪かった。
【００７５】さらに記録画像の色調および染色濃度について評価したところ市販のコート紙および処理紙とも満足する結果が得られた。
【００７６】実施例５実施例４において硫酸中の撹拌を低温度（１０℃）、短時間（３０分）としてスルフォン化を行なった。結果を表２に示す。
【００７７】実施例６スルフォン化を行なう顔料を下記式の構造とする以外は実施例４と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７８】
【化１６】
【００７９】比較例２実施例４において染料をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド９２、Ｃ．Ｉダイレクトブルー８６の混合による黒染料とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００８０】比較例３実施例４において染料をＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【発明の効果】以上のように本発明の染料［一般式（２）］を使用することにより単独の化合物で十分な濃度の黒インクが得られる。本発明のような可視の全波長域で吸収を持つ化合物は少なく、一般に比較例２でみるように黒色調を出すには補色の染料を混合することが多い。本発明の染料のような単独で黒色調を有するものは製造管理上も有利であり、印字後の染料間のにじみ易さの差による色分離も生じない。さらに本発明の染料［一般式（１）］を使用することにより優れた総合特性を有する赤茶系インクジェット染料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のアゾ染料のＩＲスペクトル。
【図２】実施例４で得られた本発明のアゾ染料のＩＲスペクトル。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アゾ染料及びそれを使用したインクジェット用記録インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録において、長時間に亘って良好な記録を行うためには、使用するインクが以下の条件を満たすことが必要である。
【０００３】（１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたインク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密度が適正範囲に含まれ、且つ、長時間保存、長期間使用、あるいは記録休止中に化学変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化してはならないこと。記録装置の吐き出しノズルは一般に直径１０−６０μｍ程度であり、析出によりノズルが詰まると、最終的には液滴の吐き出しができなくなる。ノズルが完全につまらなくともノズル近傍に固形分、粘着物が付着したり、インク調合時に所望の値に調整されたインク物性値が変化したりすると、記録性、吐き出し安定性、吐き出し応答性が低下する。
【０００４】（２）記録される画像が十分にコントラストが高く、鮮明であること。
【０００５】従来のインクではインク中の染料含有率を増して、画像のコントラストを高くしていたが、このような方法では吐き出しノズルの目つまりを起き易くする。そこでインクに使用される溶媒に対して溶解性が高く、吸光係数が高い染料が求められているがいまだ満足のいくものが得られていない。
【０００６】（３）印刷画像の乾燥が速いこと。
【０００７】従来のインクでは記録休止中のノズル内のインクの乾燥によるノズル詰まりを防ぐため、インクに多量の湿潤剤を含有させており、そのためインク吸収性の高い特殊紙を使用し印写紙の乾燥を早めている。しかしながら、このような特殊紙の使用は、画像ニジミを著しく生ずるというだけではなく、多くの一般紙の使用を不可能にするという欠点を有する。
【０００８】（４）また、記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性、耐摩耗性にとむニジミのない鮮明画像でなければならないこと。
【０００９】以上のような要求を満足するためこれまでにインクジェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが、上記の諸条件のすべてを十分に満足するものはいまだに得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑みてなされたものである。その目的は上記の諸条件をすべて満足するインクジェット用記録インクを提供することである。又、そのインクに使用するに好適な染料及びその製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）
（２）下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる前記１記載の染料製造法。
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。）
（３）下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる前記１又は２記載の染料製造法。
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す）
（４）前記１に記載のアゾ染料の少なくとも１種を含有するインクジェット用記録インクを要旨とするものである。
【００２０】本発明の一般式（１）で表わされるアゾ染料としてとくに好ましいものとして、
【００２１】
【化１０】
【００２２】等が挙げられる。
【００２３】又、本発明の一般式（２−１）で表わされるアゾ染料としてとくに好ましいものとして、
【００２４】
【化１１】
【００２５】等が挙げられる。
【００２６】本発明の上記アゾ染料は、対応するアゾ顔料をスルフォン化することにより容易に製造することができる。
【００２７】一般にスルフォン化には発煙硫酸による方法、クロロ硫酸による方法、３酸化イオウによる方法等がある本特許の化合物の場合、単に顔料を硫酸に溶解させるだけで反応が進行する。
【００２８】本発明のインクジェット記録用インクは上記一般式で表わされる染料以外に、水、水溶性有機溶媒、さらに必要に応じて防腐防カビ剤を成分とするものであり、その他ｐＨ調整剤、比電気電導度調整剤、キレート試薬および防サビ剤等も適宜配合することができる。
【００２９】水溶性有機溶媒はジエチレングリコールとグリセリンとの混合溶媒が適当であるが、そのほかにエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等がある。本発明で好適に使用することができるｐＨ調整剤としては調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを９−１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３０】インクに添加することができるその他の物質として下記のものをあげることができる。
【００３１】インクの比電気電導度を
【００３２】
【数１】
【００３３】（２５℃）以下とするための比電気電導度調整剤としては例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩、トリエタノールアミン等の水溶性アミン等がある。
【００３４】キレート試薬としては例えば、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸ナトリウム、ヒドロオキシエチルエチレンジアミン３酢酸ナトリウム、ウラミル２酢酸ナトリウム等がある。
【００３５】防サビ剤としては例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００３６】水溶性防腐防カビ剤としては、２，２−ジメチル−６−アセトキシ−ジオキサン−１，３ジヒドロ酢酸ソーダ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、ソルビン酸カリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムアニオン性界面活性剤等がある。
【００３７】その他、目的に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、マグネタイト長微粒子分散系からなる磁性流体、ラテックスエマルジョン等を添加することができる。
【００３８】また本発明のインクジェット用記録インクを適用する記録部材としては、インク液を十分に吸収する部材または全くインク吸収能力のない部材を使用することができるその例としてセルロース主体の紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、ガラスをあげることができる。また、記録部材として上記部材に顔料、結着剤、および耐水改良剤として２価以上のイオン価数を有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を設けたものを使用して本発明の効果をより高めることができる。
【００３９】
【実施例】以下に比較例とともに実施例を揚げて本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】例中％はすべて重量％によって示す。
【００４１】実施例１下記式で表わされる顔料３ｇを硫酸１級５０ｇに溶解させ４時間撹拌することによりスルフォン化を行なう。これを水５００ｍｌに撹拌滴下し生じた沈殿物をろ取しそれに水５００ｍｌを加えて炭酸ナトリウムにより中和し、不溶物を除去後、さらに塩化ナトリウムで塩析させ濾取する。その際、小量の水を流すことにより無機塩を除き真空乾燥を行なう。
【００４２】
【化１２】
【００４３】生成した物質は水に溶解しスルフォン化したことがわかる。
【００４４】１分子あたりのスルフォン化数は元素分析より平均しておよそ２．５個であることがわかる。
【００４５】元素分析スルフォン基数平均２．５個／１分子とした計算値および実測値計算値（Ｃ47Ｈ32Ｎ6Ｏ10.5ＳＮａＣｌ2とする）
実測値（計算値）
Ｃ：５７．９６（５７．９１），Ｈ３．３４（３．３１），Ｎ：８．６１（８．６２），Ｓ：３．４８（３．２８）
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した。
【００４６】
以上のようにして作成した染料 ３％ ジエチレングリコール ２２．５％ グリセリン ７．５％ デルトップ（武田薬品工業製） ０．２％ イオン交換水 ６６．８％上記の混合物を７０℃に加熱して撹拌溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し０．２μｍのフィルターを通して２回ろ過しインクを作成した。次に記録部材として市販のインクジェット用コート紙と下記のようにして作成した処理紙とを使用してインクを以下の項目について試験し以下の結果が得られた。上記処理紙は上質紙上に下記組成 炭酸カルシウム粉末 １７％ Ａｌ（ＯＨ）3粉末 ８％ メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス １２％ 水 ６３％を有する塗布液を１５ｇ／ｍ2で塗布し、さらにこの上にＡｌＣｌ3の３％水溶液をエアーナイフ塗布法により３５ｇ／−ｍ2で塗布した後、加熱、加圧カレンダー仕上げで作成した。
【００４７】１）画像鮮明性および画像の乾燥性内径３０μｍのノズルから粒子化周波数１００ＫＨｚの条件で市販のインクジェット用コート紙および上記処理紙上にインクをジェット記録したところ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時間は常温常湿で１０秒以内であった。
【００４８】２）保存性インキをガラス容器に密閉し、−２０℃で１ヶ月間、４℃で１か月間、２０℃で１年間および９０℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認められなかった。またインクの物性や色調に関しても変化は認められなかった。
【００４９】３）噴射安定性前記１）のジェット記録を１０００時間連続して行なったが、ノズルに目つまりや噴射方向の変化はなく安定した記録が行えた。
【００５０】４）噴射応答性前記１）に従ってジェット記録を行なった後、常温常湿で１か月間そして４０℃、３０％ＲＨで１週間それぞれ放置し、ついで再びジェット記録を行なったが、前記３）と同様、安定した記録が行えた。
【００５１】５）画像の耐光性カーボンアーク灯で４時間光照射したところ退色率は５％以下であった。
【００５２】６）画像耐水テスト３０℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後で画像濃度の変化量を濃度退色率として評価した。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性は悪かった。
【００５３】さらに記録画像の色調および染色濃度について評価したところ市販のコート紙および処理紙とも満足する結果が得られた。
【００５４】実施例２
【００５５】
【化１３】
【００５６】スルフォン化を行なう顔料を上記の構造とする以外は実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】実施例３
【００５８】
【化１４】
【００５９】スルフォン化を行なう顔料を上記の構造とする以外は実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】比較例１実施例１において染料をＣ．Ｉ．アシッドレッド９２／Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３＝１／１重量比とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例４下記式で表わされる顔料３ｇを硫酸１級５０ｇに溶解させ２時間撹拌する
【００６３】
【化１５】
【００６４】とによりスルフォン化を行なう。これを水５００ｍｌに撹拌滴下し、塩化ナトリウムを加え生じた沈殿物を濾取し、それに水５００ｍｌを加えて炭酸ナトリウムにより中和し、不溶物を除去後、さらに塩化ナトリウムで塩析させ濾取する。その際、小量の水を流すことにより無機塩を除き真空乾燥を行なう。
【００６５】生成した物質は水に溶解しスルフォン化したことがわかる。
【００６６】１分子あたりのスルフォン化数は元素分析より３〜４個程度であると思われる。
【００６７】
以上のようにして作成した染料 ３％ ジエチレングリコール ２２．５％ グリセリン ７．５％ デルトップ（武田薬品工業製） ０．２％ イオン交換水 ６６．８％上記の混合物を７０℃に加熱して撹拌溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、０．２μｍのフィルターを通して２回濾過しインクを作成した。次に記録部材として市販のインクジェット用コート紙と下記のようにして作成した処理紙とを使用してインクを以下の項目について試験し以下の結果が得られた。
【００６８】
上記処理紙は上質紙上に下記組成 炭酸カルシウム粉末 １７％ Ａｌ（ＯＨ）3粉末 ８％ メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス １２％ 水 ６３％を有する塗布液を１５ｇ／ｍ2で塗布し、さらにこの上にＡｌＣｌ3の３％水溶液をエアーナイフ塗布法により３５ｇ／−ｍ2で塗布した後、加熱、加圧カレンダー仕上げで作成した。
【００６９】１）画像鮮明性および画像の乾燥性内径３０μｍのノズルから粒子化周波数１００ＫＨｚの条件で市販のインクジェット用コート紙および上記処理紙上にインクをジェット記録したところ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時間は常温常湿で１０秒以内であった。
【００７０】２）保存性インキをガラス容器に密閉し、−２０℃で１ヶ月間、４℃で１か月間、２０℃で１年間および９０℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認められなかった。またインクの物性や色調に関しても変化は認められなかった。
【００７１】３）噴射安定性前記１）のジェット記録を１０００時間連続して行なったが、ノズルに目つまりや噴射方向の変化はなく安定した記録が行えた。
【００７２】４）噴射応答性前記１）に従ってジェット記録を行なった後、常温常湿で１か月間そして４０℃、３０％ＲＨで１週間それぞれ放置し、ついで再びジェット記録を行なったが、前記３）と同様、安定した記録が行えた。
【００７３】５）画像の耐光性カーボンアーク灯で４時間光照射したところ退色率は５％以下であった。
【００７４】６）画像耐水テスト３０℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後で画像濃度の変化量を濃度退色率として評価した。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性は悪かった。
【００７５】さらに記録画像の色調および染色濃度について評価したところ市販のコート紙および処理紙とも満足する結果が得られた。
【００７６】実施例５実施例４において硫酸中の撹拌を低温度（１０℃）、短時間（３０分）としてスルフォン化を行なった。結果を表２に示す。
【００７７】実施例６スルフォン化を行なう顔料を下記式の構造とする以外は実施例４と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７８】
【化１６】
【００７９】比較例２実施例４において染料をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド９２、Ｃ．Ｉダイレクトブルー８６の混合による黒染料とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００８０】比較例３実施例４において染料をＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【発明の効果】以上のように本発明の染料［一般式（２）］を使用することにより単独の化合物で十分な濃度の黒インクが得られる。本発明のような可視の全波長域で吸収を持つ化合物は少なく、一般に比較例２でみるように黒色調を出すには補色の染料を混合することが多い。本発明の染料のような単独で黒色調を有するものは製造管理上も有利であり、印字後の染料間のにじみ易さの差による色分離も生じない。さらに本発明の染料［一般式（１）］を使用することにより優れた総合特性を有する赤茶系インクジェット染料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のアゾ染料のＩＲスペクトル。
【図２】実施例４で得られた本発明のアゾ染料のＩＲスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）
【請求項２】 一般式（２−１）で表わされるアゾ染料。
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又は水素原子を示す。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【請求項３】 下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる請求項１記載の染料製造法。
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。）
【請求項４】 下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる請求項１又は２記載の染料製造法。
【化５】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す）
【請求項５】 請求項１に記載のアゾ染料の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録インク。
【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表わされるアゾ染料。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【化２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す。）
【請求項２】 一般式（２−１）で表わされるアゾ染料。
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又は水素原子を示す。ｎは１〜４、Ｍ+はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【請求項３】 下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる請求項１記載の染料製造法。
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。）
【請求項４】 下記式で表わされる顔料を硫酸中で撹拌、溶解することによる請求項１又は２記載の染料製造法。
【化５】
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環を示す）
【請求項５】 請求項１に記載のアゾ染料の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録インク。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−１４５５４５
【公開日】平成６年（１９９４）５月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３０２４０４
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１２日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【公開日】平成６年（１９９４）５月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１１月１２日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
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