インクジェット用顔料分散液製造方法及びインクジェット用顔料インク
【課題】 良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性のインクジェット用顔料分散液の製造方法の提供。
【解決手段】 本発明は、酸性基を有する樹脂で顔料が分散されたインクジェット用顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法である。
【解決手段】 本発明は、酸性基を有する樹脂で顔料が分散されたインクジェット用顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクおよびその製造方法に関し、具体的には吐出特性、保存安定性に優れ、かつ低粘性化可能なインクジェット用顔料インクおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンターが製造されており、またその使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
従来、インクジェット記録用に用いるインクの着色剤として水溶性の染料が多く用いられてきた。しかし、このような染料系インクを使用して印字を行った場合、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が生じたり、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという課題があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。顔料を用いたインクジェット用インクは、水不溶性である顔料を、水性媒体に分散して得られるが、一般的には顔料および水溶性高分子などを分散剤として、水性溶媒に添加し、サンドミル、ビーズミルなどの分散機を使用して、顔料粒子径を微細化する方法が行われている。しかし、染料インクと比較してインクの保存安定性、吐出安定性に劣り、満足なインクが得られていない。
【０００４】
一方、インクジェット用顔料インクの保存安定性や、吐出安定性を向上させる技術としては、分散剤として使用する水溶性高分子の含有量を増やす方法等が一般に知られている。しかし水溶性高分子等の樹脂の含有量を増やすことによって、保存安定性や、吐出安定性は向上するが、分散液の粘度が増大し、高速印字時に問題を発生させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性のインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
本発明第一は、酸性基を有する樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することである。
【０００９】
本発明第二は、酸性基を有する樹脂と顔料を含む混合物に塩基を添加し機械的分散を行い、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することである。なお、塩基の添加量としては、ｐＨ１１以上まで加えること、塩基の除去量としてはｐＨ８からｐＨ１０に顔料分散液をなるようにすること、添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いこと、分散樹脂としては両親媒性ブロックポリマーであり、疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水性ブロックセグメント、イオン性親水性ブロックセグメントが順に並ぶ構造のＡＢＣトリブロック構造であること、分散樹脂の化学構造としてはポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有する分散樹脂であることを好ましい形態として含むものである。本発明第三は、前記の本発明第一および本発明第二の製造方法に製造された顔料分散液である。本発明第四は、前記の本発明第三の顔料分散体より製造されたインクジェット用顔料インクである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば酸性基を有する樹脂と顔料の混合液に、樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を添加し、その後、酸を添加し過剰な塩基を一部中和することによって優れた保存安定性、吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を更に詳細に述べる。従来のインクジェット用顔料インクにおいて、保存安定性や吐出安定性を向上させるためにイオン性の分散樹脂を添加すると、インクジェット用顔料インクの粘度の増加が起こる。これはインク溶液中で分散樹脂の分子鎖が大きく広がっていること、およびカルボキシル基のような酸性基が分散樹脂間の水素結合を形成することによって生じる。
【００１３】
このことから、酸性基を有する分散樹脂間の水素結合を無くす事、つまり分散樹脂の酸性基を全て中和し、水素結合を形成させないことが顔料分散液の低粘性化にとって重要である。しかし、樹脂中の酸性基を中和させるために当量の塩基を添加しても、高分子の立体効果などにより全てを中和することが困難である。特に、分子量が大きく、エチレンオキサイド鎖のような非イオン性の親水部を有する樹脂は酸性基の中和が困難である。そこで中和のされていない酸性基を無くすために酸性基に対して過剰の塩基を加え、酸性基を中和し粘度を低下させ、その後、顔料インクの保存安定性やヘッドの部材の耐久性低下させる過剰の塩基の影響を、酸を添加することにより取り除くことによって、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性のインクジェット用顔料インクが製造できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明のインクジェット用顔料分散液の製造方法は、分散樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を加え、酸性基を中和し、その後、酸を添加し過剰な塩基の一部を中和することを基本としている。
【００１５】
本発明のインクジェット用顔料インク（以下、単にインクともいう）の着色剤としては顔料が用いられる。顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄や、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどを利用することができる。これらの顔料の内、水と親和性の低い顔料を用いるのが好ましい。
【００１６】
より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。更に、カラーインク用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；等を使用することができる。前記の顔料を１種類で用いるか、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記顔料の含有量は、インクジェット用顔料インク全体に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましく、０．５〜５重量％である。含有量を０．１重量％以上にすることにより、充分な印字濃度を確保することができ、含有量を１０重量％以下にすることにより、インクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。また、０．５〜５重量％とすることにより、特に吐出安定性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記顔料の粒経は、特に限定されるものではないが、粒経（平均粒子径）は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒径が０．５μｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。また、顔料の平均粒径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００１９】
本発明に用いる顔料を分散する分散樹脂としては、どんなものでも使用可能だが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロックポリマー、あるいは、ランダム、グラフトポリマー、また、これらの塩等が望ましい。より望ましくは、疎水性ブロックセグメント、親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造である。さらに望ましくは疎水性セグメント（Ａセグメント）、非イオン性親水セグメント（Ｂセグメント）、イオン性親水セグメント（Ｃセグメント）が順に並ぶ構造を有するトリブロックポリマーである。なおブロックポリマーとは異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合したポリマーで、ブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２０】
また、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロックポリマーなどが好適に用いられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂である。尚、前記水溶性樹脂はインク組成物全量に対して０．１から１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。イオン性の親水ブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
【数１】
【００２２】
（式中、Ｒ０は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｒ、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）ｒまたは−Ｘ２−（ＣＯＯ）２−Ｍ２を表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイルもしくはアルカントリイル基、または−（ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ）ｐ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３−ｒ−もしくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３−ｒ−または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１から２を表す。Ｘ２はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。ｍは０から３５までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ２は二価のカチオンを表す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は同じでも又は異なっていてもよい。）
さらに疎水性セグメントあるいは非イオン性の親水セグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【数２】
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ）ｐ−Ｒ７および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ７から選ばれ、芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ３を表す。Ｒ５及びＲ６が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ７は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選ばれ、Ｒ７が水素原子以外である場合、Ｒ７中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
イオン性の親水ブロックセグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
【数３】
【００２６】
【数４】
【００２７】
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００２８】
【数５】
【００２９】
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としてはいかに記載したものが挙げられる。
【００３０】
【数６】
【００３１】
また、本発明に用いるブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダムポリマーや徐々に組成比が変化するグラデュエイションポリマーがある。また、本発明に用いるブロックポリマーはブロックポリマー構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００３２】
ブロックポリマー中に含有される一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基あるいは疎水性官能基あるいは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。本発明に用いるブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
【００３３】
また、顔料の分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためには、ブロック共重合体の分子運動性がよりフレキシブルであることが好ましい。ブロック共重合体の分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロック共重合体が機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているからである。更には、後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００３４】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ３ 、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４ 、ＳｎＣｌ４ 、ＦｅＣｌ３ 、ＲＡｌＣｌ２ 、Ｒ１．５ ＡｌＣｌ１．５ （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有される。
【００３５】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年 ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラデュエイションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等でリビング重合を行うこともできる。
【００３６】
本発明における顔料分散液は、前記の顔料及び前記の酸性基を有する分散樹脂を必須成分する。必要に応じてこれに水溶性有機溶剤、界面活性剤等を添加した混合物をビーズミル、サンドミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の機械的分散機で分散することによって得られる。
【００３７】
本発明の特徴として、前記の分散機で分散前、又は分散後に塩基を添加する工程を有している。添加する塩基の量は好ましくは、ｐＨが１１以上１３以下、より好ましくはｐＨが１２以上１３以下になるまで加えることが好ましい。ｐＨが１１以上になるまで、塩基を加えることにより、樹脂中の酸性基の中和が十分に進み、それ以上の添加に対しては顔料分散液の粘度の低下が起こらなくなる。またｐＨが１３以上まで塩基を添加すると樹脂の分解の可能性が有り好ましくない。使用する塩基としては、従来公知の有機及び無機塩基が使用できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基である。水酸化カリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物がインクジェット用顔料インクの吐出特性の面から好ましい。
【００３８】
また、塩基の添加に当っては、あらかじめ塩基を水に溶かした水溶液とし顔料分散液に添加するのが好ましい。塩基を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液、又はインクジェット用顔料インク中に局所的に極めて高いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００３９】
さらに、本発明の特徴として、塩基添加後に、過剰な塩基の一部を中和するために酸を添加する工程を有している。酸としては、従来公知の有機及び無機酸が使用できる。例えば塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸や酢酸、安息香酸、コハク酸、ケイ皮酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酪酸、プロピオン酸、フマル酸、蟻酸等の有機酸である。好ましくは添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いものである。これは、分散樹脂の酸性基よりｐＫａの高い酸を加えることにより、中和した分散樹脂中の酸性基に対する影響を抑え、過剰な塩基のみを中和できるために、分散液の粘度の上昇を防ぐことができ、好ましい。
【００４０】
また、酸の添加に当っては、あらかじめ酸を水に溶解した水溶液とし顔料分散液に添加するのが好ましい。酸を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液、又はインクジェット用顔料インク中に局所的に極めて低いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００４１】
また、添加する酸の量としては、分散体のｐＨ８からｐＨ１０になるまで添加することが好ましい。より好ましくはｐＨ８．５からｐＨ１０の範囲になるように添加することである。さらに好ましくはｐＨ９からｐＨ１０の範囲になるように添加することである。ｐＨ８．５より低くなると粘度の増加が起こり出し、ｐＨ８以上になると、急激な粘度の増加が起こり好ましくない。また、ｐＨが１０以上であると、インクとしての保存安定性や、ヘッド部材の耐久性の面から好ましくない。
【００４２】
インクジェット用顔料インクは、酸を添加した顔料分散液に、要求インク特性に適合するように必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を適宜選択して処方し、混合調製して得られる。
【００４３】
本発明のインクは必要に応じて水溶性有機溶剤を含有しても良い。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のインクは必要に応じて界面活性剤を含有しても良い。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００４５】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有しても良い。ｐＨ緩衝液は、インクジェット用顔料インクをｐＨ８〜ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されないが、具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等を挙げることができる。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクジェット用顔料インクの安定性の観点から、インクジェット用顔料インクが概ねｐＨ８〜ｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００４６】
本発明のインクにはこの他に防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有しても良い。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００４７】
次に、上記した本発明の水性顔料インクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００４８】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００４９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５０】
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５１】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００５５】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００５６】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、部および％は、特に断らない限り重量による。
【００５８】
＜合成例１＞
分散樹脂Ａの合成
３元ブロックポリマー−｛［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ）］０．５−ｒ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２）２）］０．５｝８３−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）］４１−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］１０−をアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により合成した。
【００５９】
具体的には、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、二種類のＡブロックモノマーをそれぞれ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６０】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、５ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００６１】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００６２】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。これを用いて下記組成の組成物を調整した。
【００６３】
＜合成例２＞
分散樹脂Ｂの合成
３元ブロックポリマー−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）］９０−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）］４０−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］１０−を合成例１と同様にしてアルミニウム触媒によるリビングカチオン重合により合成した。これを用いて下記組成の組成物を調整した。
【００６４】
＜実施例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その後希塩酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００６５】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６６】
＜実施例２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂Ａのカルボン酸基に対して３当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後希塩酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００６７】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６８】
＜実施例３＞
希塩酸に代わりに希酢酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例３のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６９】
＜実施例４＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その後、分散液に二酸化炭素をｐＨが９．５になるまでバブリングし、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００７０】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例４のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７１】
＜実施例５＞
希塩酸の代わりに希酢酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明の実施例５のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７２】
＜実施例６＞
前記合成例１の分散樹脂Ａに代わり前記合成例２の分散樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例６のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７３】
＜実施例７＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わりスチレンアクリル酸２；１ランダムポリマー−Ｃ（Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例７のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７４】
＜実施例８＞
希酢酸を分散液のｐＨが８．５になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例８のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７５】
＜実施例９＞
希酢酸を分散液のｐＨが８．０になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例９のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７６】
＜実施例１０＞
希酢酸を分散液のｐＨが７．５になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例１０のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７７】
＜実施例１１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０にし、攪拌混合を行った。その後希酢酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。（「ナノマイザ−＼ＮＡＮＯＭＩＺＥＲ」は登録商標）
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１１インクジェット用顔料インクを得た。
【００７８】
＜実施例１２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０にし、攪拌混合を行った。その後希酢酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００７９】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８０】
＜比較例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液５部、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００８１】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の比較例１のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８２】
＜比較例２＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わり分散樹脂Ｂを用いる以外は、比較例１と同様にして、本発明の比較例２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８３】
＜比較例３＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後希塩酸をｐＨが６．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８４】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例３のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８５】
＜比較例４＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８６】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例４のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８７】
＜比較例５＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、希酢酸を加え攪拌混合した後に、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを９．５にし、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８８】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例５のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８９】
各実施例および各比較例で得られたインクジェット用インクジェット用顔料インクについて粘度、保存安定性、吐出安定性の評価を行った。
インクジェット用顔料インクの評価
評価項目
粘度の評価
各インクジェット用顔料インクをＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ１００）にて測定した。
◎：粘度３．５ｃＰ未満
○：粘度３．５ｃＰ以上から４．５ｃＰ未満
△：粘度４．５ｃＰ以上から５．５ｃＰ未満
×：粘度５．５ｃＰ以上
保存安定性の評価
各インクジェット用顔料インクを６０℃の恒温槽中に３０日保存し、保存前と保存後の動的光散乱法により得られる平均粒子径を測定した。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。評価は、以下の基準によって行った。
◎：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 １０％未満
○：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 １０％以上〜２０％未満
×：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 ２０％以上
吐出安定性の評価
各インクジェット用顔料インクを所定のインクタンクに充填しＢＪＦ８００（キヤノン製）のヘッドを使用し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
◎：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 ５％未満
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 ５％以上〜１０％未満
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 １０％以上
評価結果をまとめて、表１に示した。
【００９０】
【表１】
【符号の説明】
【００９１】
１３ ヘッド
１４ インク溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクおよびその製造方法に関し、具体的には吐出特性、保存安定性に優れ、かつ低粘性化可能なインクジェット用顔料インクおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンターが製造されており、またその使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
従来、インクジェット記録用に用いるインクの着色剤として水溶性の染料が多く用いられてきた。しかし、このような染料系インクを使用して印字を行った場合、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が生じたり、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという課題があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。顔料を用いたインクジェット用インクは、水不溶性である顔料を、水性媒体に分散して得られるが、一般的には顔料および水溶性高分子などを分散剤として、水性溶媒に添加し、サンドミル、ビーズミルなどの分散機を使用して、顔料粒子径を微細化する方法が行われている。しかし、染料インクと比較してインクの保存安定性、吐出安定性に劣り、満足なインクが得られていない。
【０００４】
一方、インクジェット用顔料インクの保存安定性や、吐出安定性を向上させる技術としては、分散剤として使用する水溶性高分子の含有量を増やす方法等が一般に知られている。しかし水溶性高分子等の樹脂の含有量を増やすことによって、保存安定性や、吐出安定性は向上するが、分散液の粘度が増大し、高速印字時に問題を発生させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性のインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
本発明第一は、酸性基を有する樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することである。
【０００９】
本発明第二は、酸性基を有する樹脂と顔料を含む混合物に塩基を添加し機械的分散を行い、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することである。なお、塩基の添加量としては、ｐＨ１１以上まで加えること、塩基の除去量としてはｐＨ８からｐＨ１０に顔料分散液をなるようにすること、添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いこと、分散樹脂としては両親媒性ブロックポリマーであり、疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水性ブロックセグメント、イオン性親水性ブロックセグメントが順に並ぶ構造のＡＢＣトリブロック構造であること、分散樹脂の化学構造としてはポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有する分散樹脂であることを好ましい形態として含むものである。本発明第三は、前記の本発明第一および本発明第二の製造方法に製造された顔料分散液である。本発明第四は、前記の本発明第三の顔料分散体より製造されたインクジェット用顔料インクである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば酸性基を有する樹脂と顔料の混合液に、樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を添加し、その後、酸を添加し過剰な塩基を一部中和することによって優れた保存安定性、吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を更に詳細に述べる。従来のインクジェット用顔料インクにおいて、保存安定性や吐出安定性を向上させるためにイオン性の分散樹脂を添加すると、インクジェット用顔料インクの粘度の増加が起こる。これはインク溶液中で分散樹脂の分子鎖が大きく広がっていること、およびカルボキシル基のような酸性基が分散樹脂間の水素結合を形成することによって生じる。
【００１３】
このことから、酸性基を有する分散樹脂間の水素結合を無くす事、つまり分散樹脂の酸性基を全て中和し、水素結合を形成させないことが顔料分散液の低粘性化にとって重要である。しかし、樹脂中の酸性基を中和させるために当量の塩基を添加しても、高分子の立体効果などにより全てを中和することが困難である。特に、分子量が大きく、エチレンオキサイド鎖のような非イオン性の親水部を有する樹脂は酸性基の中和が困難である。そこで中和のされていない酸性基を無くすために酸性基に対して過剰の塩基を加え、酸性基を中和し粘度を低下させ、その後、顔料インクの保存安定性やヘッドの部材の耐久性低下させる過剰の塩基の影響を、酸を添加することにより取り除くことによって、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性のインクジェット用顔料インクが製造できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明のインクジェット用顔料分散液の製造方法は、分散樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を加え、酸性基を中和し、その後、酸を添加し過剰な塩基の一部を中和することを基本としている。
【００１５】
本発明のインクジェット用顔料インク（以下、単にインクともいう）の着色剤としては顔料が用いられる。顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄や、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどを利用することができる。これらの顔料の内、水と親和性の低い顔料を用いるのが好ましい。
【００１６】
より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。更に、カラーインク用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；等を使用することができる。前記の顔料を１種類で用いるか、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記顔料の含有量は、インクジェット用顔料インク全体に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましく、０．５〜５重量％である。含有量を０．１重量％以上にすることにより、充分な印字濃度を確保することができ、含有量を１０重量％以下にすることにより、インクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。また、０．５〜５重量％とすることにより、特に吐出安定性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記顔料の粒経は、特に限定されるものではないが、粒経（平均粒子径）は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒径が０．５μｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。また、顔料の平均粒径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００１９】
本発明に用いる顔料を分散する分散樹脂としては、どんなものでも使用可能だが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロックポリマー、あるいは、ランダム、グラフトポリマー、また、これらの塩等が望ましい。より望ましくは、疎水性ブロックセグメント、親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造である。さらに望ましくは疎水性セグメント（Ａセグメント）、非イオン性親水セグメント（Ｂセグメント）、イオン性親水セグメント（Ｃセグメント）が順に並ぶ構造を有するトリブロックポリマーである。なおブロックポリマーとは異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合したポリマーで、ブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２０】
また、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロックポリマーなどが好適に用いられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂である。尚、前記水溶性樹脂はインク組成物全量に対して０．１から１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。イオン性の親水ブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
【数１】
【００２２】
（式中、Ｒ０は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｒ、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）ｒまたは−Ｘ２−（ＣＯＯ）２−Ｍ２を表す。Ｘは炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイルもしくはアルカントリイル基、または−（ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ）ｐ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３−ｒ−もしくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３−ｒ−または、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１から２を表す。Ｘ２はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１から１８までの整数を表す。ｍは０から３５までの整数を表す。ｎは１または０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ２は二価のカチオンを表す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は同じでも又は異なっていてもよい。）
さらに疎水性セグメントあるいは非イオン性の親水セグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【数２】
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ）ｐ−Ｒ７および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ７から選ばれ、芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ３を表す。Ｒ５及びＲ６が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ７は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２から選ばれ、Ｒ７が水素原子以外である場合、Ｒ７中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
イオン性の親水ブロックセグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
【数３】
【００２６】
【数４】
【００２７】
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００２８】
【数５】
【００２９】
（Ｐｈはフェニレン基をあらわす。）
非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としてはいかに記載したものが挙げられる。
【００３０】
【数６】
【００３１】
また、本発明に用いるブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダムポリマーや徐々に組成比が変化するグラデュエイションポリマーがある。また、本発明に用いるブロックポリマーはブロックポリマー構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００３２】
ブロックポリマー中に含有される一般式（１）あるいは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基あるいは疎水性官能基あるいは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。本発明に用いるブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
【００３３】
また、顔料の分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためには、ブロック共重合体の分子運動性がよりフレキシブルであることが好ましい。ブロック共重合体の分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロック共重合体が機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているからである。更には、後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００３４】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ３ 、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４ 、ＳｎＣｌ４ 、ＦｅＣｌ３ 、ＲＡｌＣｌ２ 、Ｒ１．５ ＡｌＣｌ１．５ （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有される。
【００３５】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年 ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラデュエイションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等でリビング重合を行うこともできる。
【００３６】
本発明における顔料分散液は、前記の顔料及び前記の酸性基を有する分散樹脂を必須成分する。必要に応じてこれに水溶性有機溶剤、界面活性剤等を添加した混合物をビーズミル、サンドミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の機械的分散機で分散することによって得られる。
【００３７】
本発明の特徴として、前記の分散機で分散前、又は分散後に塩基を添加する工程を有している。添加する塩基の量は好ましくは、ｐＨが１１以上１３以下、より好ましくはｐＨが１２以上１３以下になるまで加えることが好ましい。ｐＨが１１以上になるまで、塩基を加えることにより、樹脂中の酸性基の中和が十分に進み、それ以上の添加に対しては顔料分散液の粘度の低下が起こらなくなる。またｐＨが１３以上まで塩基を添加すると樹脂の分解の可能性が有り好ましくない。使用する塩基としては、従来公知の有機及び無機塩基が使用できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基や、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基である。水酸化カリウムや水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物がインクジェット用顔料インクの吐出特性の面から好ましい。
【００３８】
また、塩基の添加に当っては、あらかじめ塩基を水に溶かした水溶液とし顔料分散液に添加するのが好ましい。塩基を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液、又はインクジェット用顔料インク中に局所的に極めて高いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００３９】
さらに、本発明の特徴として、塩基添加後に、過剰な塩基の一部を中和するために酸を添加する工程を有している。酸としては、従来公知の有機及び無機酸が使用できる。例えば塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸や酢酸、安息香酸、コハク酸、ケイ皮酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酪酸、プロピオン酸、フマル酸、蟻酸等の有機酸である。好ましくは添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いものである。これは、分散樹脂の酸性基よりｐＫａの高い酸を加えることにより、中和した分散樹脂中の酸性基に対する影響を抑え、過剰な塩基のみを中和できるために、分散液の粘度の上昇を防ぐことができ、好ましい。
【００４０】
また、酸の添加に当っては、あらかじめ酸を水に溶解した水溶液とし顔料分散液に添加するのが好ましい。酸を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液、又はインクジェット用顔料インク中に局所的に極めて低いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００４１】
また、添加する酸の量としては、分散体のｐＨ８からｐＨ１０になるまで添加することが好ましい。より好ましくはｐＨ８．５からｐＨ１０の範囲になるように添加することである。さらに好ましくはｐＨ９からｐＨ１０の範囲になるように添加することである。ｐＨ８．５より低くなると粘度の増加が起こり出し、ｐＨ８以上になると、急激な粘度の増加が起こり好ましくない。また、ｐＨが１０以上であると、インクとしての保存安定性や、ヘッド部材の耐久性の面から好ましくない。
【００４２】
インクジェット用顔料インクは、酸を添加した顔料分散液に、要求インク特性に適合するように必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を適宜選択して処方し、混合調製して得られる。
【００４３】
本発明のインクは必要に応じて水溶性有機溶剤を含有しても良い。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のインクは必要に応じて界面活性剤を含有しても良い。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００４５】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有しても良い。ｐＨ緩衝液は、インクジェット用顔料インクをｐＨ８〜ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されないが、具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等を挙げることができる。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクジェット用顔料インクの安定性の観点から、インクジェット用顔料インクが概ねｐＨ８〜ｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００４６】
本発明のインクにはこの他に防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有しても良い。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００４７】
次に、上記した本発明の水性顔料インクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００４８】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００４９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５０】
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５１】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５４】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００５５】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００５６】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、部および％は、特に断らない限り重量による。
【００５８】
＜合成例１＞
分散樹脂Ａの合成
３元ブロックポリマー−｛［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ）］０．５−ｒ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２）２）］０．５｝８３−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）］４１−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］１０−をアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により合成した。
【００５９】
具体的には、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、二種類のＡブロックモノマーをそれぞれ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６０】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、５ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００６１】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【００６２】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。これを用いて下記組成の組成物を調整した。
【００６３】
＜合成例２＞
分散樹脂Ｂの合成
３元ブロックポリマー−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ）］９０−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）］４０−ｂ−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］１０−を合成例１と同様にしてアルミニウム触媒によるリビングカチオン重合により合成した。これを用いて下記組成の組成物を調整した。
【００６４】
＜実施例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その後希塩酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００６５】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６６】
＜実施例２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂Ａのカルボン酸基に対して３当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後希塩酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００６７】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６８】
＜実施例３＞
希塩酸に代わりに希酢酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例３のインクジェット用顔料インクを得た。
【００６９】
＜実施例４＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その後、分散液に二酸化炭素をｐＨが９．５になるまでバブリングし、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００７０】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例４のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７１】
＜実施例５＞
希塩酸の代わりに希酢酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明の実施例５のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７２】
＜実施例６＞
前記合成例１の分散樹脂Ａに代わり前記合成例２の分散樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例６のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７３】
＜実施例７＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わりスチレンアクリル酸２；１ランダムポリマー−Ｃ（Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例７のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７４】
＜実施例８＞
希酢酸を分散液のｐＨが８．５になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例８のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７５】
＜実施例９＞
希酢酸を分散液のｐＨが８．０になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例９のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７６】
＜実施例１０＞
希酢酸を分散液のｐＨが７．５になるまで添加する以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例１０のインクジェット用顔料インクを得た。
【００７７】
＜実施例１１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０にし、攪拌混合を行った。その後希酢酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。（「ナノマイザ−＼ＮＡＮＯＭＩＺＥＲ」は登録商標）
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１１インクジェット用顔料インクを得た。
【００７８】
＜実施例１２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０にし、攪拌混合を行った。その後希酢酸をｐＨが９．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００７９】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８０】
＜比較例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液５部、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００８１】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の比較例１のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８２】
＜比較例２＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わり分散樹脂Ｂを用いる以外は、比較例１と同様にして、本発明の比較例２のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８３】
＜比較例３＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後希塩酸をｐＨが６．５になるまで添加し、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８４】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例３のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８５】
＜比較例４＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８６】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例４のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８７】
＜比較例５＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量、イオン交換水７５部を１０℃の条件下で溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、希酢酸を加え攪拌混合した後に、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の５％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを９．５にし、ロータリーエバポレータ−で濃縮し１０％顔料分散液を得た。
【００８８】
（２）インクジェット用顔料インクの調整
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクジェット用顔料インクを調整した。
前記の顔料分散液 ２５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ７部
トリメチロールプロパン ７部
アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
ノニオン界面活性剤 ０．５部
イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクジェット用顔料インクとした。こうして得られたインクジェット用顔料インクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例５のインクジェット用顔料インクを得た。
【００８９】
各実施例および各比較例で得られたインクジェット用インクジェット用顔料インクについて粘度、保存安定性、吐出安定性の評価を行った。
インクジェット用顔料インクの評価
評価項目
粘度の評価
各インクジェット用顔料インクをＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ１００）にて測定した。
◎：粘度３．５ｃＰ未満
○：粘度３．５ｃＰ以上から４．５ｃＰ未満
△：粘度４．５ｃＰ以上から５．５ｃＰ未満
×：粘度５．５ｃＰ以上
保存安定性の評価
各インクジェット用顔料インクを６０℃の恒温槽中に３０日保存し、保存前と保存後の動的光散乱法により得られる平均粒子径を測定した。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。評価は、以下の基準によって行った。
◎：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 １０％未満
○：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 １０％以上〜２０％未満
×：保存前と保存後の平均粒子径の変化の割合 ２０％以上
吐出安定性の評価
各インクジェット用顔料インクを所定のインクタンクに充填しＢＪＦ８００（キヤノン製）のヘッドを使用し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
◎：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 ５％未満
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 ５％以上〜１０％未満
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合 １０％以上
評価結果をまとめて、表１に示した。
【００９０】
【表１】
【符号の説明】
【００９１】
１３ ヘッド
１４ インク溝
１５ 発熱ヘッド
１６ 保護膜
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材
２６ マルチ溝
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラー
５３ 排紙ローラー
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モーター
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散されたインクジェット用顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料を含む混合物に該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰の塩基を添加し機械的分散を行い、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、ｐＨ１１以上まで塩基を添加し、その後、塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、ｐＨ１１以上まで塩基を添加し機械的分散を行い、その後、塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記の塩基の一部を中和するために酸を加える工程によってｐＨ８からｐＨ１０にすることを特徴とした請求項１から４に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記の中和するために添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いことを特徴とした請求項１から５に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記分散樹脂が疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水セグメント、イオン性親水セグメントが順に並ぶ構造を有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１から６に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１から７に記載の顔料分散液の製造方法体。
【請求項９】
請求項１から８に記載の顔料分散液の製造方法により、製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料分散液より製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項１】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散されたインクジェット用顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、さらに塩基の総添加量が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加し、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料を含む混合物に該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰の塩基を添加し機械的分散を行い、その後、過剰な塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、該樹脂と顔料と塩基を含む混合物を機械的分散した後に、ｐＨ１１以上まで塩基を添加し、その後、塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
酸性基を有する樹脂で顔料が分散された顔料分散液の製造方法において、ｐＨ１１以上まで塩基を添加し機械的分散を行い、その後、塩基の一部を中和するために酸を加える工程を有することを特徴とした請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記の塩基の一部を中和するために酸を加える工程によってｐＨ８からｐＨ１０にすることを特徴とした請求項１から４に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記の中和するために添加する酸のｐＫａが分散樹脂の酸性基のｐＫａより高いことを特徴とした請求項１から５に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記分散樹脂が疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水セグメント、イオン性親水セグメントが順に並ぶ構造を有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１から６に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１から７に記載の顔料分散液の製造方法体。
【請求項９】
請求項１から８に記載の顔料分散液の製造方法により、製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料分散液より製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８０７５２（Ｐ２０１０−２８０７５２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３０２７（Ｐ２００９−１３３０２７）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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