インクジェット記録媒体及びその製造方法並びに画像形成方法
【課題】高速記録時のインク吸収性に優れており、光沢度の高いインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する比率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層とを有している。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する比率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に２層以上を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００４】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、インクを打滴して画像記録するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で記録できるだけでなく、記録材料としての品質上、記録画像の濃度や色味が安定していることが求められる。
【０００５】
上記に関連する技術として、支持体上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録媒体であって、下層に比表面積の異なる２種の顔料を含み、上層に超微粒子顔料と水溶性樹脂を含むインクジェット記録媒体が開示され、インク吸収性及び平滑性に優れ、画像濃度が高く、画像の均一性が良好とされている（例えば、特許文献１参照）。また、支持体上に２層以上の塗工層を有し、最表層に超微細凝集体顔料とマット化顔料とを含むインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３１９１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のインクジェット記録媒体では、特に高速印画時のインク吸収性が十分とは言い難い場合があった。
【０００８】
本発明は、高速記録時のインク吸収性に優れており、光沢度の高いインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに高速記録による場合に画像滲みが抑えられた高品質の画像が形成される画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記第１の無機粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 前記第１の無機粒子がカオリンである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞ 前記第１の無機粒子が焼成カオリンである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞ 前記第２の無機粒子が湿式シリカである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱工程と、を有する画像形成方法である。
【００１２】
＜７＞ 細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速記録時のインク吸収性に優れており、光沢度の高いインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、高速記録による場合に画像滲みが抑えられた高品質の画像が形成される画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３のインクジェット記録媒体の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の拡大写真である。
【図２】比較例１のインクジェット記録媒体の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する比率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、該第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層とを有している。
【００１６】
本発明においては、下層側の第１のインク受容層が、主顔料として細孔径２００ｎｍ以上の第１の無機粒子を含み、これに細孔径が５０ｎｍ以下の比較的小さい第２の無機粒子を共存させた構成であることで、気相法シリカを主成分に含む上層をなす第２のインク受容層で吸収しきれなかったインク溶剤を効果的に吸収するので、高速記録した際におけるインク吸収性が優れたものとなり、滲みの発生が抑制される。更には、ブリーディングの発生も抑制することができる。
これは、例えば、下層側の第１のインク受容層における細孔径分布と上層側の第２のインク受容層における細孔径分布とを近似した状態とすると共に、下層側において細孔径の小さい無機粒子（好ましくは湿式シリカ）を含めてインク溶媒の吸収を促し、その吸収容量を細孔径の大きい側の無機粒子（好ましくは焼成カオリン）を含めて補うことで、第２のインク受容層に付与されたインク中のインク溶媒が速やかに第１のインク受容層中に吸収され、第２のインク受容層での平面方向への移動が抑えられるためと考えられる。
【００１７】
−第１のインク受容層−
本発明における第１のインク受容層は、主顔料として細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子と、細孔径が５０ｎｍ以下の第２の無機粒子と、樹脂とを含み、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００１８】
（第１の無機粒子）
本発明における第１のインク受容層は、主顔料として、細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子の少なくとも一種を含む。第１の無機粒子は、細孔径を２００ｎｍ以上とするが、その中でも２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。
第１の無機粒子の細孔径が２００ｎｍ未満では、良好なインク吸収性が得られない。その結果、例えば高速記録する等の場合に付与されたインクの吸収容量が足りず、インクが媒体の表面方向に拡がりやすく、画像に滲み等が生じやすくなる。
【００１９】
本発明における第１の無機粒子の細孔径（Ｄ）は、インク受容層の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］をその層の空隙率ｘ［％］と密度ａ［ｇ／ｃｍ３］とから算出し、この細孔容積Ｖと比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］の値を用いて下記式（1）より求められる直径［ｎｍ］と定義する。
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０００ …（1）
すなわち、目的とする層を形成するための塗布液を支持体（例：ＰＥＴ）上にＱ［ｇ／ｍ２］になるように塗布し、塗布乾燥後の合計厚み（μｍ；支持体の厚みを含む）を測定し、この合計厚みから支持体の厚みを減算して塗布層の厚み［μｍ］を算出する。続いて、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）吸収容量［ｍＬ／ｍ２］を求める。ＤＥＧ吸収容量は、支持体に塗布乾燥後の塗布層を有する１０ｃｍ四方のサンプル片の塗布層上にＤＥＧ１ｍｌを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差から求められる。これらの結果をもとに、下記式（2）より空隙率ｘを算出する。密度ａは、主成分である無機粒子の文献値を採用する。この空隙率ｘと密度ａから、下記式（3）により細孔容積Ｖを算出する。
空隙率ｘ＝ＤＥＧ吸収容量／塗布層の厚み×１００ …（2）
細孔容積Ｖ＝（１／ａ）／（１−ｘ）×ｘ …（3）
細孔径（Ｄ）は、求められた細孔容積Ｖ、比表面積Ｓｃを前記式（1）に代入して算出される。
【００２０】
第１の無機粒子は、細孔径が２００ｎｍ以上であれば特に制限はないが、白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、サチンホワイト、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪藻土、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。中でも、インク吸収性の観点から、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウムであることが好ましく、焼成カオリンであることがより好ましい。
【００２１】
前記カオリンとしては、特に限定はなく、天然のカオリンクレー（以下、単に「カオリンクレー」ともいう。）の他、カオリンクレーを処理した焼成カオリン、デラミカオリン等を用いることができる。
【００２２】
前記焼成カオリンは、天然のカオリンクレーを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。カオリンクレーが焼成されてなることで、所望の細孔径を有することができる。
焼成カオリンの例としては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム（株）製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス９３、竹原化学工業（株）製のグロマックスＬＬ、などを挙げることができる。
【００２３】
デラミカオリンとしては、例えば、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製のアストラプレート等、白石カルシウム（株）製のカオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ等、エンゲルハルト社製のＮｕクレー等、及び白石カルシウム（株）製のカオラックスＨＳ、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラプラス、コンツアー １５００、コンツアー ２０７０、コンツアー エクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ等のエンジニアード・デラミカオリンなどを挙げることができる。
【００２４】
カオリンクレーとしては、例えば、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス等、白石カルシウム社の（商品名）カオグロス９０、カオブライト９０、カオグロス、カオブライト、カオファイン等、竹原化学工業（株）製のユニオンクレーＲＣ−１等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、等を挙げることができる。
【００２５】
また、第１の無機粒子の吸油量は特に制限されないが、インク吸収性、光沢性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
前記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定される。
【００２６】
本発明において、第１の無機粒子として焼成カオリンを用いる場合、焼成カオリンの体積平均粒子径には、特に限定はない。インク吸収性の観点から、３０ｎｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
第１の無機粒子は、１種単独で用いるほか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１の無機粒子の含有率は、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の５０質量％を超える範囲とする。第１の無機粒子の含有率は、インク吸収性、光沢性、及び写像性の観点から、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
第１の無機粒子の含有率が５０質量％を超えるとは、細孔径２００ｎｍ以上の無機粒子が主顔料として含まれることを意味し、５０質量％を超える含有率にすることにより、付与されたインクに対する吸収容量がより大きく確保され、光沢度が向上する。逆に該含有率が５０質量％以下であると、光沢度が著しく低下する。
【００２８】
（第２の無機粒子）
本発明における第１のインク受容層は、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子の少なくとも一種を含む。前記第１の無機粒子と併用する第２の無機粒子は、細孔径を５０ｎｍ以下の範囲とするが、インク吸収性及びその吸収容量、光沢性の観点から、細孔径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明における第２の無機粒子の細孔径は、カタログ等に記載された公称値がある場合はその値、又は前記第１の無機粒子の細孔径と同様に、インク受容層の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］をその層の空隙率ｘ［％］と密度ａ［ｇ／ｃｍ３］とから算出し、この細孔容積Ｖと比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］の値を用いて前記式（1）より求められる直径［ｎｍ］と定義する。具体的には、第１の無機粒子の細孔径（Ｄ）の算出方法と同様である。
【００３０】
第２の無機粒子の細孔径が５０ｎｍを超える範囲では、前記第１の無機粒子と共存させた場合に、第１のインク受容層とを後述の第２のインク受容層との間で近似した細孔径分布の状態を形成できないため、高いインク吸収性が期待できず、特に高速記録した場合に付与されるインクの吸収性を維持できる吸収容量を確保できない。その結果、インクが媒体の表面方向に拡がりやすく、画像に滲み等が生じやすくなる。
【００３１】
第２の無機粒子は、細孔径が５０ｎｍ以下であれば特に制限はない。第２の無機粒子の例としては、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ粒子、ベーマイト、擬ベーマイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
中でも、インクの吸収性、画像の濃度や滲み防止の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、擬ベーマイトが好ましく、特にインク吸収を促して迅速な吸収性能を付与する観点から、湿式シリカが好ましい。
【００３２】
湿式シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。このうち、沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。また、ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子が形成される。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３３】
第２の無機粒子は、１種単独で用いるほか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のインク受容層における第２の無機粒子の含有率は、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の５０質量％未満であるが、インク吸収性と光沢性の観点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、第１のインク受容層における、第２の無機粒子の含有量に対する第１の無機粒子の含有量の比（第１の無機粒子／第２の無機粒子）は、特に制限されないが、インク溶媒の吸収容量と光沢性の観点から、６０／４０〜９０／１０ であることが好ましく、６５／３５〜７５／２５であることがより好ましい。
【００３５】
上記のうち、第１の無機粒子と第２の無機粒子の組み合わせとしては、インクの吸収性を促し吸収容量を高める観点から、第１の無機粒子が細孔径が２００ｎｍ以上の焼成カオリンであって、第２の無機粒子が細孔径が５０ｎｍ以下の湿式シリカである場合が好ましく、更には、第１の無機粒子は細孔径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下（更には２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の焼成カオリンであって、第２の無機粒子は細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下（更には１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下）の湿式シリカである場合が特に好ましい。
【００３６】
第１のインク受容層は、無機粒子として、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子を含むが、必要に応じてその他の無機粒子や有機粒子を含んでいてもよい。その他の無機粒子及び有機粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択して含有することができる。
【００３７】
（樹脂）
本発明における第１のインク受容層は、樹脂の少なくとも１種を含む。第１のインク受容層に含まれる樹脂は、後述する第２のインク受容層に含まれる水溶性樹脂と同一種のものを用いてもよいし、あるいは異なる種のものであってもよい。
樹脂の含有により、前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子（以下、総じて単に「無機粒子」ともいう。）をより好適に分散含有し、塗膜強度をより向上させることができる。
【００３８】
前記樹脂としては、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂（例えば、ラテックス）などの樹脂材料から広く選択して用いることができる。好ましい樹脂としては、水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、水不溶性樹脂としては、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系の樹脂が挙げられる。
なお、前記ポリビニルアルコールの詳細については、後述するインク受容層の項において詳述する。
【００３９】
樹脂の第１のインク受容層中における含有量としては、第１のインク受容層の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。
【００４０】
〜第１のインク受容層における無機粒子と樹脂との含有比〜
溶媒吸収層において、無機粒子（x）と樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、バインダー１質量部に対する無機粒子の質量〕は、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さ過ぎるために空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、溶媒の吸収性が低下するのを防ぐ観点から、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。更には、ＰＢ比（x／y）は、溶媒吸収性をより向上させる観点から、１５／１〜７／１が好ましい。
【００４１】
本発明における第１のインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。なお、第１のインク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて観察して測定される。
【００４２】
［第２のインク受容層］
本発明のインクジェット記録媒体は、前記第１のインク受容層の上に少なくとも一層の第２のインク受容層を有する。このインク受容層は、最外層をなして外部から付与されたインクを受容し、少なくとも着色剤を固定化して画像形成を担う層であり、少なくとも気相法シリカと水溶性樹脂とを用いて構成される。また、第２のインク受容層は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成されてもよい。
【００４３】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカの少なくとも１種を含有する。
シリカ粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。このようにインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４４】
一般にシリカ粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり（湿式法により得られたシリカ粒子を「湿式シリカ」ともいう。）、これに対して気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。気相法シリカとは、該気相法により得られた無水シリカ粒子である。
【００４５】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４６】
インク受容層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの平均粒子径には特に限定はないが、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、１０ｎｍ以下が好ましい。
また、インク受容層に含まれる気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の透明性が高く、画像濃度を高く保つことが可能である。
【００４７】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４８】
前記インク受容層は、顔料成分として、前記気相法シリカに加えて気相法シリカ以外の他の無機粒子とを併用してもよい。
【００４９】
気相法シリカの第２のインク受容層中における含有量は、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、インク受容層の全固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００５０】
（水溶性樹脂）
第２のインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。水溶性樹脂の含有により気相法シリカがより好適に分散含有され、層強度がより向上する。なお、第２のインク受容層に含まれる水溶性樹脂は、前記第１のインク受容層中に用いられる樹脂と同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００５１】
第２のインク受容層に使用可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性、及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む。）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む。）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。
前記酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下、高鹸化ポリビニルアルコールと称することがある。）が特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であると、より良好な中間調の色相が得られ、また塗布液の粘度上昇が効果的に抑制され、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であると、インク吸収性がより向上する。
ポリビニルアルコールの鹸化度としては、好ましくは９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは２０００〜３５００である。重合度は、１５００以上であるとインク受容層のひび割れをより効果的に抑制でき、また３６００以下であると塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００５４】
水溶性樹脂として、前記高鹸化ポリビニルアルコールは、これ以外の水溶性樹脂と併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が前記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることができる。なお、インク受容層には、セルロースが含まれてもよい。
前記高鹸化ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合、高鹸化ポリビニルアルコールと水溶性樹脂との合計量に対する高鹸化ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコール、特に高鹸化ポリビニルアルコールのインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該含有量の過多によって空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５６】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５７】
〜第２のインク受容層における気相法シリカと水溶性樹脂との含有比〜
インク受容層において、気相法シリカ（x）と水溶性樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、水溶性樹脂１質量部に対する気相法シリカの質量〕は、インク受容層の層構造にも大きな影響を与える場合がある。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、
インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する層強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましく、また膜強度の低下や乾燥時のひび割れの抑制効果をより効果的に高める観点から、１．５／１〜８／１がより好ましい。
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては１０／１以下が好ましい。
【００５８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと高鹸化ポリビニルアルコールとをＰＢ比（x／y）が１．５／１〜１０／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５９】
本発明における第２のインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性、濃度、光沢の観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。なお、インク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【００６０】
（ホウ素化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層には、ホウ素化合物を含有することができる。ホウ素化合物は、第１及び第２のインク受容層中において架橋剤として用いられることが好ましい。すなわち、第１及び第２のインク受容層が、ホウ素化合物による水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６１】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールと組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００６２】
第１又は第２のインク受容層では、各層の全体において前記ホウ素化合物が、前記ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲で含有されることが好ましく、０．０８〜０．４５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋し、ひび割れ等が防止される。
【００６３】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などは、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤（以下、「他の架橋剤」ともいう。）として用いることができる。
他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。他の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、画像の滲みを抑制する観点及び気相法シリカを分散する観点より、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
【００６５】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００６６】
本発明におけるカチオンポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。
前記カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点から、カチオン変性ポリウレタン、及び特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン変性ポリアクリレート等のカチオン変性された自己乳化性高分子が好ましく、カチオン変性ポリウレタンがより好ましい。
【００６７】
前記カチオン変性された自己乳化性高分子としては、例えば、特開２００７−２２３１１９号公報の段落番号［００１８］〜［００４６］に記載されているカチオン変性された自己乳化性高分子から適宜選択して用いることができる。
【００６８】
前記カチオン変性ポリウレタンを構成するポリウレタンとしては、通常用いられるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを適宜選択して、重付加反応によって合成されるポリウレタンを特に制限なく用いることができる。
また前記カチオン変性ポリウレタンが有するカチオン性基としては、１級〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができ、なかでも３級アミノ基、４級アンモニウム基が好ましい。
【００６９】
前記カチオン変性ポリウレタンは、例えば、ポリウレタン合成の際、ジオール化合物としてカチオン性基を有するジオール化合物を用いることで製造することができる。また、４級アンモニウム基の場合は、３級アミノ基を有するポリウレタンを適当な４級化剤で処理して４級化してもよい。
【００７０】
ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００７１】
本発明における前記カチオン変性ポリウレタンとしては、カチオン変性ポリウレタン微粒子が好ましい。特に、カチオン変性ポリウレタン微粒子の中でも、自己乳化性高分子であるカチオン変性ポリウレタン微粒子がより好ましい。このようなカチオン変性ポリウレタンは、上記のようにして合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。
カチオン変性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００７２】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルション；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００７３】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００７４】
本発明において、第１及び第２のインク受容層に含まれるカチオンポリマーの含有量としては、特に制限はないが、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、水溶性カチオンポリマーを無機微粒子に対して１〜１５質量％と、水不溶性カチオンポリマー（好ましくは、カチオン性ポリウレタン）を第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜１０質量％含むことが好ましく、水溶性カチオンポリマーを無機微粒子に対して１〜５質量％と、水不溶性カチオンポリマー（好ましくは、カチオン性ポリウレタン）を第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜５質量％含むことがより好ましい。
【００７５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図ることができる。
【００７６】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００７７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１〜式３で表され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （５＜ｍ＜８０、１＜ｎ＜５） ・・・式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ （１＜ｎ＜２） ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （０＜ｍ＜３ｎ、５＜ｍ＜８） ・・・式３
【００７８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、また他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを容易に入手することができる。本発明では、これらの市販品をそのまま用いてもよいし、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００７９】
水溶性アルミニウム化合物の第１及び第２のインク受容層における含有量としては、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００８０】
（ジルコニウム化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、ジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、耐水性の向上効果が得られる。
【００８１】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８２】
ジルコニウム化合物の第１及び第２のインク受容層における含有量としては、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分に対して、０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収性を低下させずに耐水性が向上する。
【００８３】
本発明における第１及び第２のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外の他の水溶性多価金属化合物を併用してもよい。他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００８４】
（他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００８５】
第１及び第２のインク受容層は、高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。これにより、例えばカールの発生を防止できる。
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００８６】
高沸点有機溶剤の第１のインク受容層形成用又は第２のインク受容層形成用の調製液中における含有量としては、０．０５質量％〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜０．６質量％である。
【００８７】
また、第１及び第２のインク受容層には、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として、酸やアルカリ等が含まれてもよく、無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、インク受容層には、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子が含まれてもよく、表面の摩擦帯電や剥離帯電が抑制される。また、第１及び第２のインク受容層には、各種のマット剤が含まれてもよく、表面の摩擦特性が低減される。
【００８８】
−他の層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に前記溶媒吸収層及び前記インク受容層以外の層、例えば、最上層（例えばコロイダルシリカ層等）、中間層、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層等が必要に応じて設けられていてもよい。
【００８９】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００９０】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００９１】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００９２】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体は、その製造方法に特に制限なく作製することが可能であり、例えば、水非浸透性支持体上に、細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子と細孔径が５０ｎｍ以下の第２の無機粒子と樹脂とを含む第１のインク受容層形成用の塗布液と、気相法シリカと水溶性樹脂とを含む第２のインク受容層形成用の塗布液とを、該水非浸透性支持体側からみて第１のインク受容層形成用の塗布液（以下、第１の塗布液ともいう。）、第２のインク受容層形成用の塗布液（以下、第２の塗布液ともいう。）の順に積層されるように逐次塗布あるいは同時重層塗布し、乾燥させて、第１のインク受容層と第２のインク受容層とを重層形成する工程（以下、塗布工程という。）を設けた製造方法によって好適に作製することができる。
本発明におけるインクジェット記録媒体の製造においては、必要に応じて、更に他の工程が設けられてもよい。
【００９３】
本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層が２層構造であるときは、例えば、水非浸透性支持体上に第１の塗布液を塗布して第１のインク受容層を形成した後、形成された第１のインク受容層の上に第２の塗布液を塗布して第２のインク受容層を形成することで、２層構造のインク受容層を形成することができる。
【００９４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造は、特に好ましくは、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、湿式分散工程で調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、を設けて構成される。
ここで、第１の塗布液は、支持体に近い側の第１のインク受容層を形成するための塗布液であり、第２の塗布液は、支持体上の第１のインク受容層の上にさらに重層形成される第２のインク受容層を形成するための塗布液である。
【００９５】
本発明における前記湿式分散工程では、第１の無機粒子及び第２の無機粒子をあらかじめ混合して無機粒子分散液を調製するようにしてもよいし、第１の無機粒子を含む第１の無機粒子分散液と、第２の無機粒子を含む第２の無機粒子分散液とをそれぞれ調製した後、第１及び第２の無機粒子分散液を混合して、第１の無機粒子及び第２の無機粒子が含有された無機粒子分散液を調製するようにしてもよい。
【００９６】
塗布工程における塗布は、支持体側からみて、第１の塗布液、第２の塗布液の順に塗布液を重層塗布することができる塗布方法であれば、任意の方法で行なうことができる。重層塗布は、例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法であってもよい。逐次塗布方法による場合は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等により行なうことができる。また、重層塗布は、複数の塗布液を乾燥工程を設けずに同時に塗布する同時重層塗布方法であってもよい。同時重層塗布方法による場合は、例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等により行なうことができる。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（ＷＯＷ法）により行なってもよい。
【００９７】
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましい。すなわち、同時重層塗布では、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えばインク受容層）に含有される成分が下層（例えば、第１のインク受容層）へ浸透し難くなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００９８】
第１のインク受容層の形成に用いられる第１の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、第２のインク受容層の形成に用いられる第２の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９９】
第１の塗布液は、例えば、焼成カオリンと湿式シリカと分散剤とを水中に添加して（例えば水中のカオリンは１０〜２０質量％）、分散機を用いて分散させた後（湿式分散工程）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記カオリンの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに必要に応じて、含窒素有機カチオンポリマーや水溶性アルミニウム化合物、ホウ素化合物を加えて分散を行なうことにより調製すること（第１の塗布液調製工程）ができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物やホウ素化合物等は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
【０１００】
第１の塗布液の調製に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を用いることができ、２種以上の分散機を併用してもよい。写像性の観点からは、媒体攪拌型分散機、高圧分散機が好ましく、その中でもビーズミル分散機、液液衝突型分散機がより好ましく、ビーズミル分散機が特に好ましい。
第２の塗布液の調製に用いる分散機については、特に制限はなく、第１の塗布液の調製に用いられる分散機と同じものあるいは異なるもののいずれを選択してもよい。
【０１０１】
ビーズミル分散機としては、例えば、シンマルエンタープライズ製のダイノミルＫＤＰが挙げられる。ビーズには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の無機ビーズや、樹脂製ビーズなどを用いることができる。
また、少なくとも第１の塗布液の調製に適用する処理条件は、下記の範囲で選択されることが好ましい。
（ａ）処理回数：
処理回数（パス回数）は、１回でもよいが、粒子をより微粒化する観点から、２回以上行なうことが望ましく、２〜４回行なうことがより好ましい。
（ｂ）ビーズ径：
ビーズ径は、写像性の点で、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍとする。中でも、写像性の観点から、好ましい範囲は、０．１ｍｍ〜０．６５ｍｍである。
（ｃ）ビーズ充填率：
ビーズの充填率は、分散を短時間で効率よく行なえ、粒子の微粒化が良好に行なえる点で、５０％〜９０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
（ｄ）周速
周速は、８ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【０１０２】
また、液液衝突型分散機としては、例えば、アルティマイザー（スギノマシン社製）が挙げられ、また、コロイドミル分散機としては、例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高速回転湿式コロイドミルが挙げられる。
【０１０３】
また、分散液の分散終了の時点から塗布までの時間は、写像性の観点から、６日以内であることが好ましい。
【０１０４】
ここで、焼成カオリンと湿式シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、焼成カオリン／湿式シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を焼成カオリン／湿式シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、焼成カオリン／湿式シリカ水分散液ではなく、粉体の焼成カオリンを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
このとき、分散剤としては、カオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
【０１０５】
分散剤の焼成カオリン等の無機粒子に対する量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１０６】
第１の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒が好適である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明における第２の塗布液調製工程において、第２の塗布液は、例えば、前記第１の塗布液の調製方法において、焼成カオリン及び湿式シリカを気相法シリカに置き換えた方法により好適に調製することができる。第２の塗布液は酸性に調製されるのが好ましく、ｐＨとして５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、例えば含窒素カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）によるバインダーの架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録媒体の製造に際しては、更に、
（１）少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、
（２）前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有していることが好ましい。
塩基性溶液を付与する工程を有することにより、塗布層の架橋硬化がより促進されてなるインク受容層を形成することができる。
【０１０９】
前記「少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時」に前記塩基性溶液を付与する方法としては、第２の塗布液（及び必要に応じて前記第１の塗布液）と前記塩基性溶液とを、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。あるいは、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に第２の塗布液と塩基性溶液とを同時塗布してもよい。
【０１１０】
前記「塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に塩基性溶液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」と呼ばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
ここで、塩基性溶液を付与する方法としては、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性溶液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を前記塩基性溶液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１１１】
前記（ｉ）において、前記塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を適用することができる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の、既設の塗布層にコーターが直接接触しない方法が好ましい。
【０１１２】
「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第２のインク受容層形成用の塗布液である前記第２の塗布液（及び必要に応じて第１の塗布液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１３】
「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１１４】
前記塩基性溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７．１以上であり、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び第２の塗布液に含まれる樹脂又は水溶性樹脂の架橋反応をより促進させることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れの発生をより効果的に抑制できる。
【０１１５】
−塩基性化合物−
塩基性溶液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１１６】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１１７】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１１８】
塩基性溶液には、溶媒吸収層及び／又はインク受容層の架橋硬化をより促進する観点から、前述のホウ素化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。塩基性溶液中におけるホウ素化合物の含有率は、０．２０質量％以上２．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上１．２０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
また、塩基性溶液は、金属化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
塩基性溶液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Coordinantion Chemistry Review）」、第84巻、85〜277頁（1988年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１２０】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、塩基性溶液には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１２１】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１２２】
更に、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、塩基性溶液は、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することができる。マグネシウム塩の中では、塩化マグネシウムが特に好ましい。マグネシウム塩の添加量としては、塩基性溶液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましい。
また、塩基性溶液は、必要に応じ、前記他の架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
【０１２３】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に塩基性化合物（例えば１〜５質量％）と必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３質量％）を添加し、充分に攪拌することで調製できる。このとき、溶媒には水のほか、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造には、塗布工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）と、冷却された塗布層を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを設けて、インク受容層を形成してもよい。
【０１２５】
冷却工程での冷却方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。このとき、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１２６】
支持体上に第１及び第２のインク受容層（以下、合せて単に「インク受容層」ともいう）を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性、及び塗膜強度を向上させることが可能である。カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となる（すなわちインク吸収性が低下する）ことがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
カレンダー処理を行なう場合、ロール温度は３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述のインクジェット記録媒体を用い、該インクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成するインク付与工程と、形成された画像を加熱処理して乾燥させる加熱工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。
前記インクジェット記録媒体の詳細については、既述の通りである。
【０１２８】
［インク付与工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１２９】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。本発明においては、これらのうちいずれの吐出方式も適用することができる。
なお、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３１】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１３２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１３３】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１３４】
［加熱工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱し、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥させる加熱工程を有する。
加熱工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の有機溶剤及び水の少なくとも一部を除去することができる態様であれば、特に制限はなく、通常利用される加熱方法を適用することができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１３５】
加熱工程における加熱温度は、適宜選択すればよく、例えば２５℃〜７０℃とすることができる。
【０１３６】
本発明のインクジェット画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体が用いられるため、着弾したインクの吸収が速く、より高速に画像形成することが可能であるが、更に加熱工程を設け、この加熱工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体の加熱を施すことで、画像の滲みの発生が改善され、高画質の画像をより高速に形成することが可能である。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３８】
（実施例１）
−水非浸透性支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製 アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０１３９】
上記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。原紙の坪量を１５７ｇ／ｍ２として抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１４０】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを８０％／２０％の比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン；質量基準）でブレンドして２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、オモテ面（前記ウラ面と反対側の面）にコロナ処理を施し、該オモテ面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【０１４１】
以上のようにして、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１４２】
−第１のインク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）カオリン、（２）湿式シリカ、（３）イオン交換水、及び（４）シャロールＤＣ−９０２Ｐを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、この分散液に（５）ジルコゾールＺＡ−３０、（６）ポリビニルアルコール溶解液、（７）ホウ酸水溶液、及び（８）界面活性剤水溶液、（９）スーパーフレックス６５０を加え、さらに（１０）イオン交換水で濃度調整して、第１のインク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、第１の無機粒子の第２の無機粒子に対する含有比は２／１であった。
【０１４３】
<第１のインク受容層形成用塗布液の組成>
（１）カオリン（第１の無機粒子（主顔料）） … ２０部
（カオカル、白石工業（株）製、算出細孔径：２７７ｎｍ、吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ）
（２）湿式シリカ（第２の無機粒子） … １０部
（ミズカシルＰ７０５、水澤化学工業（株）製、平均細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）
（３）イオン交換水 … ６９部
（４）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５質量％水溶液）… １部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（５）「ジルコゾールＺＡ−３０」 … ０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（６）ポリビニルアルコール（ＪＭ３３）７質量％溶解液 … ４３部
（７）ホウ酸（５％水溶液） … １７部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ）１０質量％水溶液 … ０．５部
（９）スーパーフレックス６５０（２５質量％溶液） … １．７部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（１０）イオン交換水 … １１部
【０１４４】
−第２のインク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）気相法シリカ粒子、（２）イオン交換水、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ、及び（４）ジルコゾールＺＡ−３０を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ホウ酸水溶液、（６）スーパーフレックス６５０、及び（７）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２のインク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール（水溶性樹脂）との固形分比［質量比］（ＰＢ比＝（１）気相法シリカ微粒子：（６）溶解液中のＰＶＡ量）は、４．９：１であり、塗布液のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０１４５】
<第２のインク受容層形成用塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） … ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 … ４７．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５質量％水溶液） … ０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ジルコゾールＺＡ−３０」 … ０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ホウ酸（５質量％水溶液） … ６．６部
（６）スーパフレックス６５０（２５質量％溶液） … １．７部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 … ２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ …１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、
重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ …０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 …２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル …０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株））
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）…０．０６部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」）
【０１４６】
−第１のインク受容層及び第２のインク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行なった後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、下層に第１のインク受容層形成用塗布液を６８ｇ／ｍ２で、下記インライン液を５．０ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、上層に第２のインク受容層形成用塗布液を５８ｇ／ｍ２で、下記インライン液を４．０ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。このとき、第１のインク受容層形成用塗布液は、液液衝突型分散機による分散の終了時点から塗布までの時間を２日とした。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・２．０部
・イオン交換水 ・・・８．０部
【０１４７】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６質量％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１４８】
〜塩基性化合物を含む液の組成〜
（１）ホウ酸 … ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） … ５．０部
（３）イオン交換水 … ９３．７５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）… ０．６部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」）
【０１４９】
−第１の無機粒子の細孔径−
第１のインク受容層に含有されるカオカル（第１の無機粒子）の細孔径は、以下に示す方法により求めた。算出された平均細孔径は、算出細孔径と称する。
上記と同様に、第１のインク受容層形成用塗布液の湿式シリカを添加せず、焼成カオリン添加量を３０部とした組成物を６８ｇ／ｍ２の塗布量で水非浸透性支持体上に塗布し（このとき第２のインク受容層形成用塗布液は塗布しない）、乾燥した後の総厚（支持体の厚みを含む）を測定し、この総厚から水非浸透性支持体の厚みを減算して第１のインク受容層の厚み［μｍ］を算出した。続いて、水非浸透性支持体上に第１のインク受容層が形成された１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片の第１のインク受容層上にＤＥＧ１ｍｌを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取って滴下前後の質量差からＤＥＧ吸収容量［ｍＬ／ｍ２］を求めた。これらの結果から下記式（2）により空隙率ｘを算出した。密度ａは、焼成カオリンの文献値（2.6）を採用した。空隙率ｘと密度ａの値から、下記式（3）より細孔容積Ｖを算出し、求められた細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］と比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］を下記の式（1）に代入し、無機粒子の細孔径（Ｄ）を算出した。各算出値を下記表３に示す。
・Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０００ …（1）
・空隙率ｘ＝ＤＥＧ吸収容量／塗布層の厚み×１００ …（2）
・細孔容積Ｖ＝（１／ａ）／（１−ｘ）×ｘ …（3）
【０１５０】
なお、本実施例において、第１及び第２の無機粒子の細孔径は、カタログ等に記載された値があるものはその値を示し、該値のないものは上記方法にて算出した値を用いた。
【０１５１】
−評価−
（１．光沢度）
上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の表面における６０°光沢度（単位：°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
Ａ：３５％以上（Excellent）
Ｂ：３０％以上３５％未満（Good）
Ｃ：２０％以上３０％未満（Acceptable）
Ｄ：２０％未満（No Good）
【０１５２】
（２．インク吸収性）
〜インクジェット画像形成〜
上記で得られたインクジェット記録媒体を１２７ｍｍ×１００ｍ巻にスリット加工して評価用ロールサンプルをそれぞれ作製し、以下のようにしてインクジェット画像形成を行ない、さらに以下の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０１５３】
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置（富士フイルム（株）製の「ＤＬ４１０」）に、上記で得られた評価用ロールサンプルを装填した。Ｌ版サイズのインクジェット記録媒体上に、以下に示す色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチを印画して、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルを目視で観察し、隣接画像へのインクの拡散をインクの溢れとして、下記評価基準に従って評価した。
【０１５４】
〜色再現域測定用画像〜
ＲＧＢの３色を各８階調（濃度レベル：２５５、２１８、１８２、１４５、１０９、７２、３６、０）で１０ｍｍ角の略正方形に印画したパッチについて、色調又は階調が異なるパッチが、互いに隣接するように組み合わせた５１２パッチからなる画像を色再現域測定用画像とした。
このような色再現域測定用画像においては、例えば、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（７２，０，３６）で表される濃い赤紫色等のインク打滴量の多いパッチでインク溢れが観察されやすい。
【０１５５】
〜滲み評価用パッチ〜
下記表１のＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のいずれかで指定される２色（内の色と外の色）を用いて、内の色からなる略正方形の画素と外の色からなる略正方形の画素によって、市松模様が構成されるように内の色からなる画素と外の色からなる画素をそれぞれ交互に印画して、１辺が２１個の画素からなる略正方形の滲み評価用パッチの１個を印画した。このような滲み評価用パッチをＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のそれぞれについて印画して８４個の滲み評価用パッチからなる画像を構成した。
具体的には例えば、Ｂ４で指定される２色（内の色がマゼンタ、外の色がイエロー）について、市松模様の一方の色の部分に外の色（イエロー）からなる画素を、市松模様の他方の色の部分に内の色（マゼンタ）からなる画素をそれぞれ印画して、Ｂ４で指定される滲み評価用パッチを印画した。
尚、市松模様を構成する個々の画素は１辺が４２０μｍの略正方形であり、２１×２１の４４１画素からなる滲み評価用パッチは１辺が８．８ｍｍの略正方形である。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
前記表１中、Ｙｅはイエロー、Ｍａはマゼンタ、Ｃｙはシアン、Ｒｅはレッド、Ｇｒはグリーン、Ｂｌはブルー、Ｗｈはホワイト（すなわち未印画）、Ｂｋはブラックをそれぞれ意味する。また「５」の添え字がある色は、前記各色の５０％濃度であることを意味する。
Ａ１３〜Ｆ１３はそれぞれブラックのグラデーションであり、例えば、Ａ１３は２５６階調のうち、濃度階調２５６の無色レベルから濃度階調１７９までの連続階調である。またＡ１４〜Ｆ１４は肌色についての同様のグラデーションである。
【０１５８】
〜評価基準〜
ＡＡ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれにおいても、インクの溢れは観察されず、かつ滲み評価用パッチの画像滲みも観察されなかった。
Ａ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれにおいても、インクの溢れは観察されなかった。
Ｂ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れがわずかに認められた。
Ｃ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れが認められたが、実用上許容できるレベルであった。
Ｄ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れが顕著に認められた。
【０１５９】
（３．写像性）
上記で得たインクジェット記録媒体を、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に規定された試験方法に基づき、下記の測定条件で写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。写像性Ｃ値（％）は、下記式ａにより光学くし毎に写像性Ｃ値を求め、各光学くしの写像性Ｃ値を加算することにより写像性の総和を求めて、下記の評価基準に従って評価した。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
<測定条件>
・測定角度：６０度
・光学くし：２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ
<評価基準>
ＡＡ：写像性の総和が１００以上（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
Ａ ：写像性の総和が７０以上１００未満（Ｇｏｏｄ）
Ｂ ：写像性の総和が４０以上７０未満（Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）
Ｃ ：写像性の総和が４０未満（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）
【０１６０】
（実施例２〜９）
実施例１において、第１のインク受容層における第２の無機粒子の種類、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の含有比率を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。作製した記録媒体のうち、実施例３のインクジェット記録媒体について、その記録面に垂直に切断した切断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、第１のインク受容層における第１の無機粒子と第２の無機粒子の総量が３０部となるようにした。
【０１６１】
また、下記表２中の成分の詳細は以下の通りである。
・ミズカシルＰ５１０：水澤化学工業（株）製の湿式シリカ（吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．３μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．４μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．２μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＣＸ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．１μｍ）
・サンスフェア Ｈ−３３：ＡＧＣエスアイテック（株）製の湿式シリカ（吸油量：４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径：３．０μｍ）
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１において、「第１のインク受容層形成用塗布液の調製」での顔料分散を、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）からビーズミル分散機（ダイノミルＫＤＰ、シンマルエンタープライズ社製）に代えて下記条件にて行なったこと以外は、実施例１と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同様に塗布してインクジェット記録媒体を作製した。このとき、ビーズミル分散機による分散の終了時点から塗布するまでの時間を２日とした。
<ビーズミル分散条件>
・ビーズ種：ジルコニアビーズ
・ビーズ径：１．０ｍｍφ
・ビーズ充填率：８０％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・処理回数：２回
・吐出流量：５９０ｇ／ｍｉｎ
【０１６３】
（実施例１１〜１２）
実施例１０において、ビーズミル分散に用いたビーズのビーズ径を、下記表２に記載のビーズに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同様に塗布してインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６４】
（実施例１３、１４）
実施例１０において、ビーズミル分散による分散の終了時点から塗布までの時間を下記表２に記載の時間に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同じ位置関係となるように塗布してインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１において、第２の無機粒子を用いずに、第１の無機粒子を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。作製されたインクジェット記録媒体について、その記録面に垂直に切断した切断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１６６】
（比較例２）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をミズカシルＰ７０５（水澤化学工業（株）製の湿式シリカ、細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）に代え、第２の無機粒子を用いずに、ミズカシルＰ７０５を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６７】
（比較例３）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をミズカシルＰ７０５（水澤化学工業（株）製の湿式シリカ、細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）に代え、第２の無機粒子（ミズカシルＰ７０５）をＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００（東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６８】
（比較例４）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をウルトラホワイト９０（エンゲルハルト製のカオリン、細孔径：２９ｎｍ、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６９】
（比較例５）
実施例１において、「第１のインク受容層形成用塗布液の組成」中の第１の無機粒子（カオカル）を１５部、第２の無機粒子（湿式シリカ）を１５部とし、第２の無機粒子に対する第１の無機粒子の比率を１／１としたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
前記表２に示すように、本発明のインクジェット記録媒体は、比較例に比べて、高速記録条件において、インク吸収性に優れており、高速記録した場合でも画像に滲み等のない高品質な画像が得られた。また、光沢度に優れることが分かる。また、ビーズミルによりビーズ分散することで、写像性をより向上させることができた。
【０１７３】
ビーズ分散時のビーズ径の影響を下記の実施例により確認した。
（実施例１５）
実施例１１において、ビーズミルによる分散に用いたビーズのビーズ径を下記表４に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、上記同様の方法でインク吸収性及び写像性を評価した。実施例１１での結果をＮｏ．Ａとして下記表４に併記した。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
前記表２に示されるように、ビーズミルによる分散では写像性の向上効果が得られるところ、前記表４に示すように、ビーズ径が０．１〜１．０ｍｍの範囲から外れると、特に写像性の程度が低下した。インク吸収性を高めるほか、写像性の向上によりより高品質な画像を形成するには、ビーズ径が０．１〜１．０ｍｍのビーズを用いたビーズ分散によることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に２層以上を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００４】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、インクを打滴して画像記録するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で記録できるだけでなく、記録材料としての品質上、記録画像の濃度や色味が安定していることが求められる。
【０００５】
上記に関連する技術として、支持体上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録媒体であって、下層に比表面積の異なる２種の顔料を含み、上層に超微粒子顔料と水溶性樹脂を含むインクジェット記録媒体が開示され、インク吸収性及び平滑性に優れ、画像濃度が高く、画像の均一性が良好とされている（例えば、特許文献１参照）。また、支持体上に２層以上の塗工層を有し、最表層に超微細凝集体顔料とマット化顔料とを含むインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３１９１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来のインクジェット記録媒体では、特に高速印画時のインク吸収性が十分とは言い難い場合があった。
【０００８】
本発明は、高速記録時のインク吸収性に優れており、光沢度の高いインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに高速記録による場合に画像滲みが抑えられた高品質の画像が形成される画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記第１の無機粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞ 前記第１の無機粒子がカオリンである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞ 前記第１の無機粒子が焼成カオリンである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞ 前記第２の無機粒子が湿式シリカである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱工程と、を有する画像形成方法である。
【００１２】
＜７＞ 細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速記録時のインク吸収性に優れており、光沢度の高いインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、高速記録による場合に画像滲みが抑えられた高品質の画像が形成される画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３のインクジェット記録媒体の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の拡大写真である。
【図２】比較例１のインクジェット記録媒体の断面構造を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ａ）は１０００倍、（ｂ）は５０００倍、（ｃ）は１万倍の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する比率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、該第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層とを有している。
【００１６】
本発明においては、下層側の第１のインク受容層が、主顔料として細孔径２００ｎｍ以上の第１の無機粒子を含み、これに細孔径が５０ｎｍ以下の比較的小さい第２の無機粒子を共存させた構成であることで、気相法シリカを主成分に含む上層をなす第２のインク受容層で吸収しきれなかったインク溶剤を効果的に吸収するので、高速記録した際におけるインク吸収性が優れたものとなり、滲みの発生が抑制される。更には、ブリーディングの発生も抑制することができる。
これは、例えば、下層側の第１のインク受容層における細孔径分布と上層側の第２のインク受容層における細孔径分布とを近似した状態とすると共に、下層側において細孔径の小さい無機粒子（好ましくは湿式シリカ）を含めてインク溶媒の吸収を促し、その吸収容量を細孔径の大きい側の無機粒子（好ましくは焼成カオリン）を含めて補うことで、第２のインク受容層に付与されたインク中のインク溶媒が速やかに第１のインク受容層中に吸収され、第２のインク受容層での平面方向への移動が抑えられるためと考えられる。
【００１７】
−第１のインク受容層−
本発明における第１のインク受容層は、主顔料として細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子と、細孔径が５０ｎｍ以下の第２の無機粒子と、樹脂とを含み、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００１８】
（第１の無機粒子）
本発明における第１のインク受容層は、主顔料として、細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子の少なくとも一種を含む。第１の無機粒子は、細孔径を２００ｎｍ以上とするが、その中でも２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。
第１の無機粒子の細孔径が２００ｎｍ未満では、良好なインク吸収性が得られない。その結果、例えば高速記録する等の場合に付与されたインクの吸収容量が足りず、インクが媒体の表面方向に拡がりやすく、画像に滲み等が生じやすくなる。
【００１９】
本発明における第１の無機粒子の細孔径（Ｄ）は、インク受容層の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］をその層の空隙率ｘ［％］と密度ａ［ｇ／ｃｍ３］とから算出し、この細孔容積Ｖと比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］の値を用いて下記式（1）より求められる直径［ｎｍ］と定義する。
Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０００ …（1）
すなわち、目的とする層を形成するための塗布液を支持体（例：ＰＥＴ）上にＱ［ｇ／ｍ２］になるように塗布し、塗布乾燥後の合計厚み（μｍ；支持体の厚みを含む）を測定し、この合計厚みから支持体の厚みを減算して塗布層の厚み［μｍ］を算出する。続いて、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）吸収容量［ｍＬ／ｍ２］を求める。ＤＥＧ吸収容量は、支持体に塗布乾燥後の塗布層を有する１０ｃｍ四方のサンプル片の塗布層上にＤＥＧ１ｍｌを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差から求められる。これらの結果をもとに、下記式（2）より空隙率ｘを算出する。密度ａは、主成分である無機粒子の文献値を採用する。この空隙率ｘと密度ａから、下記式（3）により細孔容積Ｖを算出する。
空隙率ｘ＝ＤＥＧ吸収容量／塗布層の厚み×１００ …（2）
細孔容積Ｖ＝（１／ａ）／（１−ｘ）×ｘ …（3）
細孔径（Ｄ）は、求められた細孔容積Ｖ、比表面積Ｓｃを前記式（1）に代入して算出される。
【００２０】
第１の無機粒子は、細孔径が２００ｎｍ以上であれば特に制限はないが、白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、サチンホワイト、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪藻土、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。中でも、インク吸収性の観点から、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウムであることが好ましく、焼成カオリンであることがより好ましい。
【００２１】
前記カオリンとしては、特に限定はなく、天然のカオリンクレー（以下、単に「カオリンクレー」ともいう。）の他、カオリンクレーを処理した焼成カオリン、デラミカオリン等を用いることができる。
【００２２】
前記焼成カオリンは、天然のカオリンクレーを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。カオリンクレーが焼成されてなることで、所望の細孔径を有することができる。
焼成カオリンの例としては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム（株）製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス９３、竹原化学工業（株）製のグロマックスＬＬ、などを挙げることができる。
【００２３】
デラミカオリンとしては、例えば、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製のアストラプレート等、白石カルシウム（株）製のカオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ等、エンゲルハルト社製のＮｕクレー等、及び白石カルシウム（株）製のカオラックスＨＳ、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラプラス、コンツアー １５００、コンツアー ２０７０、コンツアー エクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ等のエンジニアード・デラミカオリンなどを挙げることができる。
【００２４】
カオリンクレーとしては、例えば、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス等、白石カルシウム社の（商品名）カオグロス９０、カオブライト９０、カオグロス、カオブライト、カオファイン等、竹原化学工業（株）製のユニオンクレーＲＣ−１等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、等を挙げることができる。
【００２５】
また、第１の無機粒子の吸油量は特に制限されないが、インク吸収性、光沢性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
前記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定される。
【００２６】
本発明において、第１の無機粒子として焼成カオリンを用いる場合、焼成カオリンの体積平均粒子径には、特に限定はない。インク吸収性の観点から、３０ｎｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
第１の無機粒子は、１種単独で用いるほか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１の無機粒子の含有率は、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の５０質量％を超える範囲とする。第１の無機粒子の含有率は、インク吸収性、光沢性、及び写像性の観点から、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
第１の無機粒子の含有率が５０質量％を超えるとは、細孔径２００ｎｍ以上の無機粒子が主顔料として含まれることを意味し、５０質量％を超える含有率にすることにより、付与されたインクに対する吸収容量がより大きく確保され、光沢度が向上する。逆に該含有率が５０質量％以下であると、光沢度が著しく低下する。
【００２８】
（第２の無機粒子）
本発明における第１のインク受容層は、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子の少なくとも一種を含む。前記第１の無機粒子と併用する第２の無機粒子は、細孔径を５０ｎｍ以下の範囲とするが、インク吸収性及びその吸収容量、光沢性の観点から、細孔径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明における第２の無機粒子の細孔径は、カタログ等に記載された公称値がある場合はその値、又は前記第１の無機粒子の細孔径と同様に、インク受容層の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］をその層の空隙率ｘ［％］と密度ａ［ｇ／ｃｍ３］とから算出し、この細孔容積Ｖと比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］の値を用いて前記式（1）より求められる直径［ｎｍ］と定義する。具体的には、第１の無機粒子の細孔径（Ｄ）の算出方法と同様である。
【００３０】
第２の無機粒子の細孔径が５０ｎｍを超える範囲では、前記第１の無機粒子と共存させた場合に、第１のインク受容層とを後述の第２のインク受容層との間で近似した細孔径分布の状態を形成できないため、高いインク吸収性が期待できず、特に高速記録した場合に付与されるインクの吸収性を維持できる吸収容量を確保できない。その結果、インクが媒体の表面方向に拡がりやすく、画像に滲み等が生じやすくなる。
【００３１】
第２の無機粒子は、細孔径が５０ｎｍ以下であれば特に制限はない。第２の無機粒子の例としては、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ粒子、ベーマイト、擬ベーマイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
中でも、インクの吸収性、画像の濃度や滲み防止の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子、擬ベーマイトが好ましく、特にインク吸収を促して迅速な吸収性能を付与する観点から、湿式シリカが好ましい。
【００３２】
湿式シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。このうち、沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。また、ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子が形成される。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３３】
第２の無機粒子は、１種単独で用いるほか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のインク受容層における第２の無機粒子の含有率は、第１のインク受容層に含まれる無機粒子の総量中の５０質量％未満であるが、インク吸収性と光沢性の観点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、第１のインク受容層における、第２の無機粒子の含有量に対する第１の無機粒子の含有量の比（第１の無機粒子／第２の無機粒子）は、特に制限されないが、インク溶媒の吸収容量と光沢性の観点から、６０／４０〜９０／１０ であることが好ましく、６５／３５〜７５／２５であることがより好ましい。
【００３５】
上記のうち、第１の無機粒子と第２の無機粒子の組み合わせとしては、インクの吸収性を促し吸収容量を高める観点から、第１の無機粒子が細孔径が２００ｎｍ以上の焼成カオリンであって、第２の無機粒子が細孔径が５０ｎｍ以下の湿式シリカである場合が好ましく、更には、第１の無機粒子は細孔径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下（更には２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の焼成カオリンであって、第２の無機粒子は細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下（更には１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下）の湿式シリカである場合が特に好ましい。
【００３６】
第１のインク受容層は、無機粒子として、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子を含むが、必要に応じてその他の無機粒子や有機粒子を含んでいてもよい。その他の無機粒子及び有機粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択して含有することができる。
【００３７】
（樹脂）
本発明における第１のインク受容層は、樹脂の少なくとも１種を含む。第１のインク受容層に含まれる樹脂は、後述する第２のインク受容層に含まれる水溶性樹脂と同一種のものを用いてもよいし、あるいは異なる種のものであってもよい。
樹脂の含有により、前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子（以下、総じて単に「無機粒子」ともいう。）をより好適に分散含有し、塗膜強度をより向上させることができる。
【００３８】
前記樹脂としては、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂（例えば、ラテックス）などの樹脂材料から広く選択して用いることができる。好ましい樹脂としては、水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、水不溶性樹脂としては、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系の樹脂が挙げられる。
なお、前記ポリビニルアルコールの詳細については、後述するインク受容層の項において詳述する。
【００３９】
樹脂の第１のインク受容層中における含有量としては、第１のインク受容層の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。
【００４０】
〜第１のインク受容層における無機粒子と樹脂との含有比〜
溶媒吸収層において、無機粒子（x）と樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、バインダー１質量部に対する無機粒子の質量〕は、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さ過ぎるために空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、溶媒の吸収性が低下するのを防ぐ観点から、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。更には、ＰＢ比（x／y）は、溶媒吸収性をより向上させる観点から、１５／１〜７／１が好ましい。
【００４１】
本発明における第１のインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。なお、第１のインク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて観察して測定される。
【００４２】
［第２のインク受容層］
本発明のインクジェット記録媒体は、前記第１のインク受容層の上に少なくとも一層の第２のインク受容層を有する。このインク受容層は、最外層をなして外部から付与されたインクを受容し、少なくとも着色剤を固定化して画像形成を担う層であり、少なくとも気相法シリカと水溶性樹脂とを用いて構成される。また、第２のインク受容層は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成されてもよい。
【００４３】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカの少なくとも１種を含有する。
シリカ粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。このようにインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４４】
一般にシリカ粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり（湿式法により得られたシリカ粒子を「湿式シリカ」ともいう。）、これに対して気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。気相法シリカとは、該気相法により得られた無水シリカ粒子である。
【００４５】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４６】
インク受容層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの平均粒子径には特に限定はないが、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、１０ｎｍ以下が好ましい。
また、インク受容層に含まれる気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の透明性が高く、画像濃度を高く保つことが可能である。
【００４７】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４８】
前記インク受容層は、顔料成分として、前記気相法シリカに加えて気相法シリカ以外の他の無機粒子とを併用してもよい。
【００４９】
気相法シリカの第２のインク受容層中における含有量は、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、インク受容層の全固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００５０】
（水溶性樹脂）
第２のインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。水溶性樹脂の含有により気相法シリカがより好適に分散含有され、層強度がより向上する。なお、第２のインク受容層に含まれる水溶性樹脂は、前記第１のインク受容層中に用いられる樹脂と同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００５１】
第２のインク受容層に使用可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性、及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む。）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む。）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。
前記酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下、高鹸化ポリビニルアルコールと称することがある。）が特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であると、より良好な中間調の色相が得られ、また塗布液の粘度上昇が効果的に抑制され、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であると、インク吸収性がより向上する。
ポリビニルアルコールの鹸化度としては、好ましくは９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは２０００〜３５００である。重合度は、１５００以上であるとインク受容層のひび割れをより効果的に抑制でき、また３６００以下であると塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００５４】
水溶性樹脂として、前記高鹸化ポリビニルアルコールは、これ以外の水溶性樹脂と併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が前記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることができる。なお、インク受容層には、セルロースが含まれてもよい。
前記高鹸化ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合、高鹸化ポリビニルアルコールと水溶性樹脂との合計量に対する高鹸化ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコール、特に高鹸化ポリビニルアルコールのインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該含有量の過多によって空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００５６】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５７】
〜第２のインク受容層における気相法シリカと水溶性樹脂との含有比〜
インク受容層において、気相法シリカ（x）と水溶性樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、水溶性樹脂１質量部に対する気相法シリカの質量〕は、インク受容層の層構造にも大きな影響を与える場合がある。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、
インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する層強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましく、また膜強度の低下や乾燥時のひび割れの抑制効果をより効果的に高める観点から、１．５／１〜８／１がより好ましい。
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては１０／１以下が好ましい。
【００５８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと高鹸化ポリビニルアルコールとをＰＢ比（x／y）が１．５／１〜１０／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５９】
本発明における第２のインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性、濃度、光沢の観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。なお、インク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【００６０】
（ホウ素化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層には、ホウ素化合物を含有することができる。ホウ素化合物は、第１及び第２のインク受容層中において架橋剤として用いられることが好ましい。すなわち、第１及び第２のインク受容層が、ホウ素化合物による水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６１】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールと組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００６２】
第１又は第２のインク受容層では、各層の全体において前記ホウ素化合物が、前記ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲で含有されることが好ましく、０．０８〜０．４５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋し、ひび割れ等が防止される。
【００６３】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などは、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤（以下、「他の架橋剤」ともいう。）として用いることができる。
他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。他の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、画像の滲みを抑制する観点及び気相法シリカを分散する観点より、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
【００６５】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００６６】
本発明におけるカチオンポリマーの具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものを挙げることができる。
前記カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点から、カチオン変性ポリウレタン、及び特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン変性ポリアクリレート等のカチオン変性された自己乳化性高分子が好ましく、カチオン変性ポリウレタンがより好ましい。
【００６７】
前記カチオン変性された自己乳化性高分子としては、例えば、特開２００７−２２３１１９号公報の段落番号［００１８］〜［００４６］に記載されているカチオン変性された自己乳化性高分子から適宜選択して用いることができる。
【００６８】
前記カチオン変性ポリウレタンを構成するポリウレタンとしては、通常用いられるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを適宜選択して、重付加反応によって合成されるポリウレタンを特に制限なく用いることができる。
また前記カチオン変性ポリウレタンが有するカチオン性基としては、１級〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができ、なかでも３級アミノ基、４級アンモニウム基が好ましい。
【００６９】
前記カチオン変性ポリウレタンは、例えば、ポリウレタン合成の際、ジオール化合物としてカチオン性基を有するジオール化合物を用いることで製造することができる。また、４級アンモニウム基の場合は、３級アミノ基を有するポリウレタンを適当な４級化剤で処理して４級化してもよい。
【００７０】
ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００７１】
本発明における前記カチオン変性ポリウレタンとしては、カチオン変性ポリウレタン微粒子が好ましい。特に、カチオン変性ポリウレタン微粒子の中でも、自己乳化性高分子であるカチオン変性ポリウレタン微粒子がより好ましい。このようなカチオン変性ポリウレタンは、上記のようにして合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。
カチオン変性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００７２】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルション；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００７３】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００７４】
本発明において、第１及び第２のインク受容層に含まれるカチオンポリマーの含有量としては、特に制限はないが、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、水溶性カチオンポリマーを無機微粒子に対して１〜１５質量％と、水不溶性カチオンポリマー（好ましくは、カチオン性ポリウレタン）を第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜１０質量％含むことが好ましく、水溶性カチオンポリマーを無機微粒子に対して１〜５質量％と、水不溶性カチオンポリマー（好ましくは、カチオン性ポリウレタン）を第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分質量に対して、１〜５質量％含むことがより好ましい。
【００７５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図ることができる。
【００７６】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００７７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１〜式３で表され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （５＜ｍ＜８０、１＜ｎ＜５） ・・・式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ （１＜ｎ＜２） ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （０＜ｍ＜３ｎ、５＜ｍ＜８） ・・・式３
【００７８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、また他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを容易に入手することができる。本発明では、これらの市販品をそのまま用いてもよいし、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００７９】
水溶性アルミニウム化合物の第１及び第２のインク受容層における含有量としては、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、１質量％〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００８０】
（ジルコニウム化合物）
本発明における第１及び第２のインク受容層は、ジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、耐水性の向上効果が得られる。
【００８１】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８２】
ジルコニウム化合物の第１及び第２のインク受容層における含有量としては、第１及び第２のインク受容層の各層における全固形分に対して、０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収性を低下させずに耐水性が向上する。
【００８３】
本発明における第１及び第２のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外の他の水溶性多価金属化合物を併用してもよい。他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００８４】
（他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００８５】
第１及び第２のインク受容層は、高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。これにより、例えばカールの発生を防止できる。
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００８６】
高沸点有機溶剤の第１のインク受容層形成用又は第２のインク受容層形成用の調製液中における含有量としては、０．０５質量％〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜０．６質量％である。
【００８７】
また、第１及び第２のインク受容層には、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として、酸やアルカリ等が含まれてもよく、無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、インク受容層には、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子が含まれてもよく、表面の摩擦帯電や剥離帯電が抑制される。また、第１及び第２のインク受容層には、各種のマット剤が含まれてもよく、表面の摩擦特性が低減される。
【００８８】
−他の層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に前記溶媒吸収層及び前記インク受容層以外の層、例えば、最上層（例えばコロイダルシリカ層等）、中間層、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層等が必要に応じて設けられていてもよい。
【００８９】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００９０】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はないが、４０％以上であることが好ましく、４５％以上９５％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがより好ましい。更に、水非浸透性支持体両面の光沢度とも前記範囲であることが特に好ましい。
【００９１】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００９２】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体は、その製造方法に特に制限なく作製することが可能であり、例えば、水非浸透性支持体上に、細孔径が２００ｎｍ以上である第１の無機粒子と細孔径が５０ｎｍ以下の第２の無機粒子と樹脂とを含む第１のインク受容層形成用の塗布液と、気相法シリカと水溶性樹脂とを含む第２のインク受容層形成用の塗布液とを、該水非浸透性支持体側からみて第１のインク受容層形成用の塗布液（以下、第１の塗布液ともいう。）、第２のインク受容層形成用の塗布液（以下、第２の塗布液ともいう。）の順に積層されるように逐次塗布あるいは同時重層塗布し、乾燥させて、第１のインク受容層と第２のインク受容層とを重層形成する工程（以下、塗布工程という。）を設けた製造方法によって好適に作製することができる。
本発明におけるインクジェット記録媒体の製造においては、必要に応じて、更に他の工程が設けられてもよい。
【００９３】
本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層が２層構造であるときは、例えば、水非浸透性支持体上に第１の塗布液を塗布して第１のインク受容層を形成した後、形成された第１のインク受容層の上に第２の塗布液を塗布して第２のインク受容層を形成することで、２層構造のインク受容層を形成することができる。
【００９４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造は、特に好ましくは、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、湿式分散工程で調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、を設けて構成される。
ここで、第１の塗布液は、支持体に近い側の第１のインク受容層を形成するための塗布液であり、第２の塗布液は、支持体上の第１のインク受容層の上にさらに重層形成される第２のインク受容層を形成するための塗布液である。
【００９５】
本発明における前記湿式分散工程では、第１の無機粒子及び第２の無機粒子をあらかじめ混合して無機粒子分散液を調製するようにしてもよいし、第１の無機粒子を含む第１の無機粒子分散液と、第２の無機粒子を含む第２の無機粒子分散液とをそれぞれ調製した後、第１及び第２の無機粒子分散液を混合して、第１の無機粒子及び第２の無機粒子が含有された無機粒子分散液を調製するようにしてもよい。
【００９６】
塗布工程における塗布は、支持体側からみて、第１の塗布液、第２の塗布液の順に塗布液を重層塗布することができる塗布方法であれば、任意の方法で行なうことができる。重層塗布は、例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法であってもよい。逐次塗布方法による場合は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等により行なうことができる。また、重層塗布は、複数の塗布液を乾燥工程を設けずに同時に塗布する同時重層塗布方法であってもよい。同時重層塗布方法による場合は、例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等により行なうことができる。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（ＷＯＷ法）により行なってもよい。
【００９７】
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましい。すなわち、同時重層塗布では、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えばインク受容層）に含有される成分が下層（例えば、第１のインク受容層）へ浸透し難くなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００９８】
第１のインク受容層の形成に用いられる第１の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、第２のインク受容層の形成に用いられる第２の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９９】
第１の塗布液は、例えば、焼成カオリンと湿式シリカと分散剤とを水中に添加して（例えば水中のカオリンは１０〜２０質量％）、分散機を用いて分散させた後（湿式分散工程）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記カオリンの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに必要に応じて、含窒素有機カチオンポリマーや水溶性アルミニウム化合物、ホウ素化合物を加えて分散を行なうことにより調製すること（第１の塗布液調製工程）ができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物やホウ素化合物等は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
【０１００】
第１の塗布液の調製に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を用いることができ、２種以上の分散機を併用してもよい。写像性の観点からは、媒体攪拌型分散機、高圧分散機が好ましく、その中でもビーズミル分散機、液液衝突型分散機がより好ましく、ビーズミル分散機が特に好ましい。
第２の塗布液の調製に用いる分散機については、特に制限はなく、第１の塗布液の調製に用いられる分散機と同じものあるいは異なるもののいずれを選択してもよい。
【０１０１】
ビーズミル分散機としては、例えば、シンマルエンタープライズ製のダイノミルＫＤＰが挙げられる。ビーズには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の無機ビーズや、樹脂製ビーズなどを用いることができる。
また、少なくとも第１の塗布液の調製に適用する処理条件は、下記の範囲で選択されることが好ましい。
（ａ）処理回数：
処理回数（パス回数）は、１回でもよいが、粒子をより微粒化する観点から、２回以上行なうことが望ましく、２〜４回行なうことがより好ましい。
（ｂ）ビーズ径：
ビーズ径は、写像性の点で、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍとする。中でも、写像性の観点から、好ましい範囲は、０．１ｍｍ〜０．６５ｍｍである。
（ｃ）ビーズ充填率：
ビーズの充填率は、分散を短時間で効率よく行なえ、粒子の微粒化が良好に行なえる点で、５０％〜９０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
（ｄ）周速
周速は、８ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【０１０２】
また、液液衝突型分散機としては、例えば、アルティマイザー（スギノマシン社製）が挙げられ、また、コロイドミル分散機としては、例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高速回転湿式コロイドミルが挙げられる。
【０１０３】
また、分散液の分散終了の時点から塗布までの時間は、写像性の観点から、６日以内であることが好ましい。
【０１０４】
ここで、焼成カオリンと湿式シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、焼成カオリン／湿式シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を焼成カオリン／湿式シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、焼成カオリン／湿式シリカ水分散液ではなく、粉体の焼成カオリンを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
このとき、分散剤としては、カオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
【０１０５】
分散剤の焼成カオリン等の無機粒子に対する量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１０６】
第１の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒が好適である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０７】
本発明における第２の塗布液調製工程において、第２の塗布液は、例えば、前記第１の塗布液の調製方法において、焼成カオリン及び湿式シリカを気相法シリカに置き換えた方法により好適に調製することができる。第２の塗布液は酸性に調製されるのが好ましく、ｐＨとして５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、例えば含窒素カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）によるバインダーの架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録媒体の製造に際しては、更に、
（１）少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、
（２）前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有していることが好ましい。
塩基性溶液を付与する工程を有することにより、塗布層の架橋硬化がより促進されてなるインク受容層を形成することができる。
【０１０９】
前記「少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時」に前記塩基性溶液を付与する方法としては、第２の塗布液（及び必要に応じて前記第１の塗布液）と前記塩基性溶液とを、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。あるいは、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に第２の塗布液と塩基性溶液とを同時塗布してもよい。
【０１１０】
前記「塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に塩基性溶液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」と呼ばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
ここで、塩基性溶液を付与する方法としては、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性溶液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を前記塩基性溶液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１１１】
前記（ｉ）において、前記塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を適用することができる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の、既設の塗布層にコーターが直接接触しない方法が好ましい。
【０１１２】
「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第２のインク受容層形成用の塗布液である前記第２の塗布液（及び必要に応じて第１の塗布液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１３】
「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１１４】
前記塩基性溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７．１以上であり、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び第２の塗布液に含まれる樹脂又は水溶性樹脂の架橋反応をより促進させることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れの発生をより効果的に抑制できる。
【０１１５】
−塩基性化合物−
塩基性溶液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１１６】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１１７】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１１８】
塩基性溶液には、溶媒吸収層及び／又はインク受容層の架橋硬化をより促進する観点から、前述のホウ素化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。塩基性溶液中におけるホウ素化合物の含有率は、０．２０質量％以上２．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上１．２０質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
また、塩基性溶液は、金属化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
塩基性溶液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Coordinantion Chemistry Review）」、第84巻、85〜277頁（1988年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１２０】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、塩基性溶液には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１２１】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１２２】
更に、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、塩基性溶液は、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することができる。マグネシウム塩の中では、塩化マグネシウムが特に好ましい。マグネシウム塩の添加量としては、塩基性溶液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましい。
また、塩基性溶液は、必要に応じ、前記他の架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
【０１２３】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に塩基性化合物（例えば１〜５質量％）と必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３質量％）を添加し、充分に攪拌することで調製できる。このとき、溶媒には水のほか、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造には、塗布工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）と、冷却された塗布層を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを設けて、インク受容層を形成してもよい。
【０１２５】
冷却工程での冷却方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。このとき、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１２６】
支持体上に第１及び第２のインク受容層（以下、合せて単に「インク受容層」ともいう）を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性、及び塗膜強度を向上させることが可能である。カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となる（すなわちインク吸収性が低下する）ことがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
カレンダー処理を行なう場合、ロール温度は３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述のインクジェット記録媒体を用い、該インクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成するインク付与工程と、形成された画像を加熱処理して乾燥させる加熱工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。
前記インクジェット記録媒体の詳細については、既述の通りである。
【０１２８】
［インク付与工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１２９】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。本発明においては、これらのうちいずれの吐出方式も適用することができる。
なお、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３１】
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１３２】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１３３】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１３４】
［加熱工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱し、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥させる加熱工程を有する。
加熱工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の有機溶剤及び水の少なくとも一部を除去することができる態様であれば、特に制限はなく、通常利用される加熱方法を適用することができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１３５】
加熱工程における加熱温度は、適宜選択すればよく、例えば２５℃〜７０℃とすることができる。
【０１３６】
本発明のインクジェット画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体が用いられるため、着弾したインクの吸収が速く、より高速に画像形成することが可能であるが、更に加熱工程を設け、この加熱工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体の加熱を施すことで、画像の滲みの発生が改善され、高画質の画像をより高速に形成することが可能である。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３８】
（実施例１）
−水非浸透性支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製 アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【０１３９】
上記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。原紙の坪量を１５７ｇ／ｍ２として抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１４０】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを８０％／２０％の比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン；質量基準）でブレンドして２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、オモテ面（前記ウラ面と反対側の面）にコロナ処理を施し、該オモテ面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【０１４１】
以上のようにして、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１４２】
−第１のインク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）カオリン、（２）湿式シリカ、（３）イオン交換水、及び（４）シャロールＤＣ−９０２Ｐを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、この分散液に（５）ジルコゾールＺＡ−３０、（６）ポリビニルアルコール溶解液、（７）ホウ酸水溶液、及び（８）界面活性剤水溶液、（９）スーパーフレックス６５０を加え、さらに（１０）イオン交換水で濃度調整して、第１のインク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、第１の無機粒子の第２の無機粒子に対する含有比は２／１であった。
【０１４３】
<第１のインク受容層形成用塗布液の組成>
（１）カオリン（第１の無機粒子（主顔料）） … ２０部
（カオカル、白石工業（株）製、算出細孔径：２７７ｎｍ、吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ）
（２）湿式シリカ（第２の無機粒子） … １０部
（ミズカシルＰ７０５、水澤化学工業（株）製、平均細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）
（３）イオン交換水 … ６９部
（４）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５質量％水溶液）… １部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（５）「ジルコゾールＺＡ−３０」 … ０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（６）ポリビニルアルコール（ＪＭ３３）７質量％溶解液 … ４３部
（７）ホウ酸（５％水溶液） … １７部
（８）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ）１０質量％水溶液 … ０．５部
（９）スーパーフレックス６５０（２５質量％溶液） … １．７部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（１０）イオン交換水 … １１部
【０１４４】
−第２のインク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）気相法シリカ粒子、（２）イオン交換水、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ、及び（４）ジルコゾールＺＡ−３０を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ホウ酸水溶液、（６）スーパーフレックス６５０、及び（７）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２のインク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール（水溶性樹脂）との固形分比［質量比］（ＰＢ比＝（１）気相法シリカ微粒子：（６）溶解液中のＰＶＡ量）は、４．９：１であり、塗布液のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０１４５】
<第２のインク受容層形成用塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） … ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 … ４７．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５質量％水溶液） … ０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ジルコゾールＺＡ−３０」 … ０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ホウ酸（５質量％水溶液） … ６．６部
（６）スーパフレックス６５０（２５質量％溶液） … １．７部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 … ２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ …１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；鹸化度９５．５％、
重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ …０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 …２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル …０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株））
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）…０．０６部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」）
【０１４６】
−第１のインク受容層及び第２のインク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行なった後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、下層に第１のインク受容層形成用塗布液を６８ｇ／ｍ２で、下記インライン液を５．０ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、上層に第２のインク受容層形成用塗布液を５８ｇ／ｍ２で、下記インライン液を４．０ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。このとき、第１のインク受容層形成用塗布液は、液液衝突型分散機による分散の終了時点から塗布までの時間を２日とした。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・２．０部
・イオン交換水 ・・・８．０部
【０１４７】
上記塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６質量％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１４８】
〜塩基性化合物を含む液の組成〜
（１）ホウ酸 … ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） … ５．０部
（３）イオン交換水 … ９３．７５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）… ０．６部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」）
【０１４９】
−第１の無機粒子の細孔径−
第１のインク受容層に含有されるカオカル（第１の無機粒子）の細孔径は、以下に示す方法により求めた。算出された平均細孔径は、算出細孔径と称する。
上記と同様に、第１のインク受容層形成用塗布液の湿式シリカを添加せず、焼成カオリン添加量を３０部とした組成物を６８ｇ／ｍ２の塗布量で水非浸透性支持体上に塗布し（このとき第２のインク受容層形成用塗布液は塗布しない）、乾燥した後の総厚（支持体の厚みを含む）を測定し、この総厚から水非浸透性支持体の厚みを減算して第１のインク受容層の厚み［μｍ］を算出した。続いて、水非浸透性支持体上に第１のインク受容層が形成された１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片の第１のインク受容層上にＤＥＧ１ｍｌを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取って滴下前後の質量差からＤＥＧ吸収容量［ｍＬ／ｍ２］を求めた。これらの結果から下記式（2）により空隙率ｘを算出した。密度ａは、焼成カオリンの文献値（2.6）を採用した。空隙率ｘと密度ａの値から、下記式（3）より細孔容積Ｖを算出し、求められた細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］と比表面積Ｓｃ［ｍ２／ｇ］を下記の式（1）に代入し、無機粒子の細孔径（Ｄ）を算出した。各算出値を下記表３に示す。
・Ｄ＝４×Ｖ／Ｓｃ×１０００ …（1）
・空隙率ｘ＝ＤＥＧ吸収容量／塗布層の厚み×１００ …（2）
・細孔容積Ｖ＝（１／ａ）／（１−ｘ）×ｘ …（3）
【０１５０】
なお、本実施例において、第１及び第２の無機粒子の細孔径は、カタログ等に記載された値があるものはその値を示し、該値のないものは上記方法にて算出した値を用いた。
【０１５１】
−評価−
（１．光沢度）
上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の表面における６０°光沢度（単位：°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
Ａ：３５％以上（Excellent）
Ｂ：３０％以上３５％未満（Good）
Ｃ：２０％以上３０％未満（Acceptable）
Ｄ：２０％未満（No Good）
【０１５２】
（２．インク吸収性）
〜インクジェット画像形成〜
上記で得られたインクジェット記録媒体を１２７ｍｍ×１００ｍ巻にスリット加工して評価用ロールサンプルをそれぞれ作製し、以下のようにしてインクジェット画像形成を行ない、さらに以下の評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０１５３】
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置（富士フイルム（株）製の「ＤＬ４１０」）に、上記で得られた評価用ロールサンプルを装填した。Ｌ版サイズのインクジェット記録媒体上に、以下に示す色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチを印画して、評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルを目視で観察し、隣接画像へのインクの拡散をインクの溢れとして、下記評価基準に従って評価した。
【０１５４】
〜色再現域測定用画像〜
ＲＧＢの３色を各８階調（濃度レベル：２５５、２１８、１８２、１４５、１０９、７２、３６、０）で１０ｍｍ角の略正方形に印画したパッチについて、色調又は階調が異なるパッチが、互いに隣接するように組み合わせた５１２パッチからなる画像を色再現域測定用画像とした。
このような色再現域測定用画像においては、例えば、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（７２，０，３６）で表される濃い赤紫色等のインク打滴量の多いパッチでインク溢れが観察されやすい。
【０１５５】
〜滲み評価用パッチ〜
下記表１のＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のいずれかで指定される２色（内の色と外の色）を用いて、内の色からなる略正方形の画素と外の色からなる略正方形の画素によって、市松模様が構成されるように内の色からなる画素と外の色からなる画素をそれぞれ交互に印画して、１辺が２１個の画素からなる略正方形の滲み評価用パッチの１個を印画した。このような滲み評価用パッチをＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ１４、Ｃ１〜Ｃ１４、Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ１４、Ｆ１〜Ｆ１４のそれぞれについて印画して８４個の滲み評価用パッチからなる画像を構成した。
具体的には例えば、Ｂ４で指定される２色（内の色がマゼンタ、外の色がイエロー）について、市松模様の一方の色の部分に外の色（イエロー）からなる画素を、市松模様の他方の色の部分に内の色（マゼンタ）からなる画素をそれぞれ印画して、Ｂ４で指定される滲み評価用パッチを印画した。
尚、市松模様を構成する個々の画素は１辺が４２０μｍの略正方形であり、２１×２１の４４１画素からなる滲み評価用パッチは１辺が８．８ｍｍの略正方形である。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
前記表１中、Ｙｅはイエロー、Ｍａはマゼンタ、Ｃｙはシアン、Ｒｅはレッド、Ｇｒはグリーン、Ｂｌはブルー、Ｗｈはホワイト（すなわち未印画）、Ｂｋはブラックをそれぞれ意味する。また「５」の添え字がある色は、前記各色の５０％濃度であることを意味する。
Ａ１３〜Ｆ１３はそれぞれブラックのグラデーションであり、例えば、Ａ１３は２５６階調のうち、濃度階調２５６の無色レベルから濃度階調１７９までの連続階調である。またＡ１４〜Ｆ１４は肌色についての同様のグラデーションである。
【０１５８】
〜評価基準〜
ＡＡ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれにおいても、インクの溢れは観察されず、かつ滲み評価用パッチの画像滲みも観察されなかった。
Ａ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれにおいても、インクの溢れは観察されなかった。
Ｂ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れがわずかに認められた。
Ｃ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れが認められたが、実用上許容できるレベルであった。
Ｄ：色再現域測定用画像及び滲み評価用パッチのいずれかに、インクの溢れが顕著に認められた。
【０１５９】
（３．写像性）
上記で得たインクジェット記録媒体を、写像性測定器ＩＣＭ−１（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に規定された試験方法に基づき、下記の測定条件で写像性Ｃ値（％）の測定を行なった。写像性Ｃ値（％）は、下記式ａにより光学くし毎に写像性Ｃ値を求め、各光学くしの写像性Ｃ値を加算することにより写像性の総和を求めて、下記の評価基準に従って評価した。
写像性Ｃ値（％）＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００ ・・・式ａ
<測定条件>
・測定角度：６０度
・光学くし：２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ
<評価基準>
ＡＡ：写像性の総和が１００以上（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
Ａ ：写像性の総和が７０以上１００未満（Ｇｏｏｄ）
Ｂ ：写像性の総和が４０以上７０未満（Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）
Ｃ ：写像性の総和が４０未満（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）
【０１６０】
（実施例２〜９）
実施例１において、第１のインク受容層における第２の無機粒子の種類、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の含有比率を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。作製した記録媒体のうち、実施例３のインクジェット記録媒体について、その記録面に垂直に切断した切断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
なお、第１のインク受容層における第１の無機粒子と第２の無機粒子の総量が３０部となるようにした。
【０１６１】
また、下記表２中の成分の詳細は以下の通りである。
・ミズカシルＰ５１０：水澤化学工業（株）製の湿式シリカ（吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：２８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．３μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．４μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．２μｍ）
・ＮＩＰＧＥＬ ＣＸ−２００：東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ（吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、平均粒径（コールターカウンター（アパーチャー径50μｍ））：２．１μｍ）
・サンスフェア Ｈ−３３：ＡＧＣエスアイテック（株）製の湿式シリカ（吸油量：４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径：３．０μｍ）
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１において、「第１のインク受容層形成用塗布液の調製」での顔料分散を、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）からビーズミル分散機（ダイノミルＫＤＰ、シンマルエンタープライズ社製）に代えて下記条件にて行なったこと以外は、実施例１と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同様に塗布してインクジェット記録媒体を作製した。このとき、ビーズミル分散機による分散の終了時点から塗布するまでの時間を２日とした。
<ビーズミル分散条件>
・ビーズ種：ジルコニアビーズ
・ビーズ径：１．０ｍｍφ
・ビーズ充填率：８０％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・処理回数：２回
・吐出流量：５９０ｇ／ｍｉｎ
【０１６３】
（実施例１１〜１２）
実施例１０において、ビーズミル分散に用いたビーズのビーズ径を、下記表２に記載のビーズに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同様に塗布してインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６４】
（実施例１３、１４）
実施例１０において、ビーズミル分散による分散の終了時点から塗布までの時間を下記表２に記載の時間に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、第１及び第２のインク受容層形成用塗布液を調製し、これらを実施例１と同じ位置関係となるように塗布してインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１において、第２の無機粒子を用いずに、第１の無機粒子を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。作製されたインクジェット記録媒体について、その記録面に垂直に切断した切断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【０１６６】
（比較例２）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をミズカシルＰ７０５（水澤化学工業（株）製の湿式シリカ、細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）に代え、第２の無機粒子を用いずに、ミズカシルＰ７０５を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６７】
（比較例３）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をミズカシルＰ７０５（水澤化学工業（株）製の湿式シリカ、細孔径：２０．９ｎｍ、吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ）に代え、第２の無機粒子（ミズカシルＰ７０５）をＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００（東ソー・シリカ（株）製の湿式シリカ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６８】
（比較例４）
実施例１において、第１の無機粒子（カオカル）をウルトラホワイト９０（エンゲルハルト製のカオリン、細孔径：２９ｎｍ、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１６９】
（比較例５）
実施例１において、「第１のインク受容層形成用塗布液の組成」中の第１の無機粒子（カオカル）を１５部、第２の無機粒子（湿式シリカ）を１５部とし、第２の無機粒子に対する第１の無機粒子の比率を１／１としたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
前記表２に示すように、本発明のインクジェット記録媒体は、比較例に比べて、高速記録条件において、インク吸収性に優れており、高速記録した場合でも画像に滲み等のない高品質な画像が得られた。また、光沢度に優れることが分かる。また、ビーズミルによりビーズ分散することで、写像性をより向上させることができた。
【０１７３】
ビーズ分散時のビーズ径の影響を下記の実施例により確認した。
（実施例１５）
実施例１１において、ビーズミルによる分散に用いたビーズのビーズ径を下記表４に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、上記同様の方法でインク吸収性及び写像性を評価した。実施例１１での結果をＮｏ．Ａとして下記表４に併記した。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
前記表２に示されるように、ビーズミルによる分散では写像性の向上効果が得られるところ、前記表４に示すように、ビーズ径が０．１〜１．０ｍｍの範囲から外れると、特に写像性の程度が低下した。インク吸収性を高めるほか、写像性の向上によりより高品質な画像を形成するには、ビーズ径が０．１〜１．０ｍｍのビーズを用いたビーズ分散によることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、
前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層と、
を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第１の無機粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第１の無機粒子がカオリンである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記第１の無機粒子が焼成カオリンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第２の無機粒子が湿式シリカである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、
前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項７】
細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、
調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、
気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、
支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子、及び樹脂を含む第１のインク受容層と、
前記第１のインク受容層上に設けられ、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含む第２のインク受容層と、
を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第１の無機粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第１の無機粒子がカオリンである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記第１の無機粒子が焼成カオリンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第２の無機粒子が湿式シリカである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、
前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項７】
細孔径が２００ｎｍ以上であって無機粒子の総量に対する含有率が５０質量％を超える第１の無機粒子、及び細孔径が５０ｎｍ以下である第２の無機粒子を少なくとも含む無機粒子分散液を、直径０．１〜１ｍｍφのビーズをメディアとするビーズミルにて湿式分散することにより調製する湿式分散工程と、
調製した前記無機粒子分散液と樹脂とを少なくとも混合し、第１の塗布液を調製する第１の塗布液調製工程と、
気相法シリカを含むシリカ分散液を調製し、前記シリカ分散液と水溶性樹脂とを少なくとも混合して第２の塗布液を調製する第２の塗布液調製工程と、
支持体上に、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液とを重層塗布し、前記支持体側から順に第１のインク受容層と第２のインク受容層とを形成する塗布工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３１２１３（Ｐ２０１２−１３１２１３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１２３２（Ｐ２０１１−７１２３２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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