インクジェット記録媒体及び画像形成方法
【課題】インク吸収性（特に溶媒吸収性）に優れたインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層とを有している。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に２層以上を有するインクジェット記録媒体及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて、各々実用化されている。
【０００３】
また、最近では、プリンタ等の装置側と画像が記録される媒体側の両面から種々の検討がなされ、いわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきた。インクジェット記録用の媒体に求められる特性としては種々あるが、中でも画像の精細さ（滲みが生じ難いこと）や高速記録（速乾性）を可能にする等の観点から、付与されたインクが速やかに吸収されることが重要である。加えて、いわゆる写真ライクな画像が得られるフォト光沢紙の用途の観点からは、光沢性や表面平滑性等も要求される。
【０００４】
その一方で、ある程度の画像品質を持ち合わせながらも、媒体をより低廉に製造できる技術の確立も求められている。
【０００５】
上記に関連する技術として、従来から、支持体上に二層以上が設けられた積層構造の被記録媒体が提案されている。
このような記録媒体として、例えば、ポリエチレン樹脂被覆紙等の水非浸透性支持体上にカオリンを含有する第１のインク受容層（下層）と気相法シリカを含有するインク受容層（上層）とが設けられたインクジェット記録媒体が開示されており、インク吸収性及び画像濃度に優れるとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、二級カオリン及びカルボキシメチルセルロースなどを含む下塗り層の上にインク受容層が設けられた記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、インク画像受容層に用いられる媒染剤として、水溶性のカチオン性ポリマー、具体的にはジエチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロースを使用できることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０５８３４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５８３４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７６２２１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１９１４号公報
【特許文献５】特開２００３−０２５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように下層にカオリン等を含み、その上層に気相法シリカ等を含ませる等して構成された従来のインクジェット記録媒体では、多孔質に形成された上層に比べて下層の空隙率が低いため、インクが上層に付与された場合、インク中の溶媒が上層を通過して下層に達した際に吸収できる量（吸収能）が充分でない課題がある。
【０００９】
また、複数層を設けた構造にしても、カチオン性ポリマーとして知られているジエチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロースを、付与されたインクと直に接する層に単に含ませるのみでは、充分な溶媒吸収性を確保することはできない。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収性（特に溶媒吸収性）に優れたインクジェット記録媒体、及び画像滲みが抑えられた高品質の画像が得られる画像形成方法を提供することを課題とし、該課題を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜２＞ 前記溶媒吸収層は、前記バインダーに対する前記セルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）が１／１５〜３／１である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
＜３＞ 前記インク受容層中の無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜４＞ 前記カチオン性のセルロース化合物のカチオン化度が０．８％以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜５＞ 前記白色顔料が、カオリン及び炭酸カルシウムの少なくとも一方である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを付与して画像を形成する工程と、形成された画像を加熱乾燥させる工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インク吸収性（特に溶媒吸収性）に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、画像滲みが抑えられた高品質の画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体側から順に、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層とを設けて構成したものである。
【００２０】
本発明においては、支持体上に溶媒吸収層及びインク受容層を含む２層以上の多層構造を設け、インク受容層と支持体との間に設けられる溶媒吸収層を、バインダー及び無機微粒子としてシリカ粒子以外の白色顔料に加え、所定量のカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物を用いて構成することで、溶媒吸収層がインク受容層のような多孔質性の構造に形成されない組成である場合も、インクがインク受容層に付与された際に下層に浸透するインク中の溶媒の、溶媒吸収層での吸収性が飛躍的に向上する。
本発明のインクジェット記録媒体において、溶媒吸収層が例えばカオリンや炭酸カルシウムなどのシリカ粒子以外の白色顔料を主成分として含んで空隙が形成され難い組成からなる場合にも、バインダーとは別に所定のセルロース化合物を含有することにより、溶媒吸収層の溶媒吸収が良好になり、記録媒体全体のインク吸収性が優れたものとなる。ここで、「主成分」とは、白色顔料の溶媒吸収層中における含有比率が全固形分の５０質量％以上を占めることをいう。
【００２１】
−溶媒吸収層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも一層の溶媒吸収層を有する。この溶媒吸収層は、支持体と後述のインク受容層との間に設けられ、インク中の溶媒（特に水又は、水及び有機溶剤の混合溶媒など）を主として吸収する層であり、シリカ粒子以外の白色顔料（無機微粒子）とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを少なくとも用いて構成される。また、溶媒吸収層は、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００２２】
（無機微粒子）
本発明における溶媒吸収層は、無機微粒子として、シリカ粒子以外の白色顔料の少なくとも一種を含有する。溶媒吸収層に含有される白色顔料は、白色系の無機顔料を好ましく用いることができ、多孔構造を形成しにくい粒子を用いてもよい。本発明においては、溶媒吸収層にセルロース化合物を含有することによる効果がより奏され、コスト低減にも寄与する観点から、多孔構造を形成し難い粒子を選択した形態が好ましい。
【００２３】
溶媒吸収層に使用可能な白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、カオリン（焼成カオリンを含む）、クレー、サチンホワイト、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪藻土、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。中でも、本発明の効果、つまり多孔構造を形成し難い粒子を用いるという観点から、シリカ粒子以外の白色顔料である金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩が好ましく、その中でもカオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
炭酸カルシウムとしては、例えば、白石工業（株）製のカルライトＳＡなどを用いることができる。
【００２５】
前記カオリンとしては、特に限定はなく、天然のカオリンクレー（以下、単に「カオリンクレー」ともいう。）の他、カオリンクレーを処理した焼成カオリン、デラミカオリン等を用いることができる。
【００２６】
前記焼成カオリンは、天然のカオリンクレーを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。焼成カオリンの例としては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム（株）製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス９３、竹原化学工業（株）製のグロマックスＬＬ、などを挙げることができる。
【００２７】
前記デラミカオリンは、天然に産するカオリンクレー（カオリナイト）に機械的な力を加えて、層間剥離粉砕を行なったものであり、形状としては偏平な板状形状をなしている。カオリナイトは、２八面体型１：１層状ケイ酸塩であり、１：１層の化学的な組成は理想的には、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５・（ＯＨ）４であるが、八面体陽イオンとして、Ａｌを置換して多少のＦｅ３＋が含有される場合が多い。したがって、一般的にカオリナイトは板状を示すが、外部より物理的な力が加わると層間の剥離が起こり、さらに偏平なカオリナイトが得られる。この粉砕方法は、層剥離を目的としているため、一般にはデラミネーション粉砕と呼ばれ、この操作により得られたカオリナイトは、デラミカオリン、デラミネーションクレー、デラミネーテッドクレー、デラミクレー等と呼ばれる。本発明におけるデラミカオリンには、特定範囲に粒子径を揃えたエンジニアード・デラミカオリンも含まれる。
また、カオリンのアスペクト比は、一般には１５〜２０程度であるが、特にエンジニアード・デラミカオリンと呼ばれる、微細化し、均一な粒子径に揃えたものは５０を超えるものもある。
【００２８】
デラミカオリンとしては、例えば、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製のアストラプレート等、白石カルシウム（株）製のカオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ等、エンゲルハルト社製のＮｕクレー等、及び白石カルシウム（株）製のカオラックスＨＳ、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラプラス、コンツアー １５００、コンツアー ２０７０、コンツアー エクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ等のエンジニアード・デラミカオリンなどを挙げることができる。
【００２９】
カオリンクレーとしては、例えば、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス等、白石カルシウム社の（商品名）カオグロス９０、カオブライト９０、カオグロス、カオブライト、カオファイン等、竹原化学工業（株）製のユニオンクレーＲＣ−１等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、等を挙げることができる。
【００３０】
上記カオリンの中でも、溶媒の吸収性を高く確保する観点からは、焼成カオリン、カオリンクレーが好ましい。
カオリンを用いる場合、カオリンの平均粒子径には、特に限定はないが、溶媒の吸収性の観点からは、０．３〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明における溶媒吸収層は、顔料成分として、カオリンとカオリン以外の他の顔料とを併用した形態でもよい。この場合、他の顔料としては、カオリン以外の前記白色顔料、気相法シリカや湿式法シリカ等のシリカ微粒子、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００３２】
カオリン等の白色顔料の平均粒子径（凝集顔料の場合は凝集粒径）は、１μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。平均粒子径は、１μｍ以上であることで、溶媒吸収速度向上の効果がより良好になり、２０μｍ以下であることで、平滑性や光沢がより良好になる。
【００３３】
シリカ粒子以外の白色顔料の溶媒吸収層中における含有量は、溶媒吸収層の全質量に対して、４０〜９５質量％の範囲が好ましい。溶媒吸収層中の無機微粒子の含有割合は、４０質量％以上であると、溶媒の吸収性がより良好に保たれ、また９５質量％以下であると、塗布面状の点で有利である。
尚、前記白色顔料と共にシリカ微粒子やコロイダルシリカを含む場合、シリカ微粒子やコロイダルシリカは、本発明の効果を損なわず白色顔料との合計量が前記含有量の範囲を超えない範囲で含有することができる。
【００３４】
（バインダー）
本発明における溶媒吸収層は、バインダーの少なくとも一種を含有する。溶媒吸収層に含まれるバインダーは、後述するインク受容層に含まれる水溶性樹脂と同一種のものを用いてもよいし、あるいは異なる種のものであってもよい。
バインダーの含有により無機微粒子をより好適に分散含有し、塗膜強度をより向上させることができる。したがって、バインダーは成膜性を有するものであり、本発明におけるバインダーには、成膜性の低いセルロース化合物を含まない。
【００３５】
バインダーとしては、水溶性樹脂及びラテックスなどの樹脂材料から広く選択して用いることができる。好ましいバインダーとしては、水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
前記ポリビニルアルコールの詳細については、後述するインク受容層の項において詳述する。
【００３６】
バインダーの溶媒吸収層中における含有量としては、溶媒吸収層の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
〜溶媒吸収層における無機微粒子とバインダーとの含有比〜
溶媒吸収層において、無機微粒子（x）とバインダー（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、バインダー１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さ過ぎるために空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、溶媒の吸収性が低下するのを防ぐ観点から、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。更には、ＰＢ比（x／y）は、溶媒吸収性をより向上させる観点から、１５／１〜７／１が好ましい。
【００３８】
（セルロース化合物）
本発明における溶媒吸収層は、カチオン性又はノニオン性のセルロース化合物の少なくとも一種を含有する。このセルロース化合物を前記バインダーとは別に所定比率で含有することにより、インク受容層の下層をなす溶媒吸収層の溶媒吸収能がより向上する。
【００３９】
本発明においては、セルロース化合物のうち、溶媒吸収層を形成する際の液中への相溶性の観点から、カチオン性又はノニオン性のセルロース化合物が用いられ、相溶性がより良好な点で、カチオン性のセルロース化合物（以下、「カチオン性セルロース化合物」や「カチオン化セルロース」等ということがある。）がより好ましい。
【００４０】
前記カチオン性セルロース化合物は、セルロースにアンモニウム基やアミノ基などのカチオン性基を常法により導入することによってカチオン化したセルロース化合物である。カチオン性セルロース化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのカチオン化セルロースが挙げられる。また、カチオン化セルロースは、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品の例として、ダイセル化学工業（株）製のジェルナーＱＨ−２００、ＱＨ−３００、花王（株）製のポイズＣ−１５０Ｌ，同Ｃ−６０Ｈ（ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル）、ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５，同ＪＲ−４００，同ＪＲ−３０Ｍ，同ＬＲ−４００，同ＬＲ−３０Ｍなどを容易に入手、使用することが可能である。
【００４１】
カチオン性セルロース化合物は、粘度との関係から、３質量％程度の水溶液として使用するのが好ましい。
【００４２】
前記カチオン性セルロース化合物のカチオン化度としては、０．８％以上が好ましい。カチオン化度が０．８％以上であると、塗布面状（特に光沢度）の点で有利である。また、カチオン化度は、１．５％以上が好ましい。また、カチオン化度の上限は、４％であることが望ましい。
なお、カチオン化度は、カチオン化されたセルロース分子中に含まれるカチオン性基（例えば４級アミン等の窒素含有基）の比率［％］である。
【００４３】
カチオン化度は、例えばコロイド滴定法により求められる。具体的には、
カチオン性セルロース０．１ｇを精秤し、０．１質量％水溶液となるようにイオン交換水に溶解させた後、このカチオン性セルロース水溶液１０ｇを精秤（Ａｇ）し、５倍に希釈後、トルイジンブルー３滴を加え、１／４００Ｎ ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。このとき、終点は青→（赤）紫に変わった時点とする。そして、滴定に要したＰＶＳＫ量をＢ（ｍｌ）、ブランク（カチオン性セルロースを溶解しない水溶液）の滴定に要するＰＶＳＫ量をＣ（ｍｌ）とし、以下の式から求められる。なお、Ｆは、１／４００Ｎ ＰＶＳＫのファクターを表す。
【００４４】
【数１】
【００４５】
前記ノニオン性セルロース化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。また、ノニオン性セルロース化合物は、上市されている市販品として、例えば、日本曹達（株）製のＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈ、ＣＥＬＮＹ ＳＳＬ，同ＳＬ，同Ｌ等、信越化学工業（株）製のＳＭ−４００、ＳＭ−１５００等、などを容易に入手、使用することが可能である。
【００４６】
また、本発明における溶媒吸収層は、前記バインダーに対するセルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）は１／１５〜３／１の範囲が好ましい。セルロース化合物／バインダー比が１／１５以上となる範囲では、セルロース化合物の割合が少な過ぎず、溶媒の吸収性向上の効果がより得られる。また、セルロース化合物／バインダー比が３／１以下の範囲では、セルロース化合物の割合が多くなり過ぎず、溶媒吸収層形成用の塗布液を調製したときの粘度が抑えられ、ハンドリング性や塗布性を良好に保てる。
中でも、セルロース化合物／バインダー比としては、１／９〜１／１の範囲が好ましく、１／５〜１／１．５の範囲がより好ましい。
【００４７】
溶媒吸収層は、例えば、溶媒吸収層形成用液を調製し、これを支持体上に塗布等により設けることによって形成することができる。このとき、溶媒吸収層形成用の塗布液は、一般に、固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、これを支持体上に乾燥質量で３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２となるように塗布するとよい。塗布量が５ｇ／ｍ２以上であることで、溶媒吸収性の改良効果がより良好になり、上層にインク受容層を設けた際に光沢がより良好になる。また、塗布量が２０ｇ／ｍ２以下であることで、層の強度が向上し、粉落ちや傷の発生を抑制することができる。
【００４８】
前記塗布は、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗布装置により行なうことができ、その後乾燥されることにより溶媒吸収層が得られる。溶媒吸収層の乾燥後には、必要に応じて、スーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００４９】
本発明における溶媒吸収層の層厚については、特に限定はなく、例えば、溶媒の吸収性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。なお、溶媒吸収層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【００５０】
−インク受容層−
本発明のインクジェット記録媒体は、前記溶媒吸収層の上に少なくとも一層のインク受容層を有する。このインク受容層は、最外層をなして外部から付与されたインクを受容し、少なくとも着色剤を固定化して画像形成を担う層であり、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂とを用いて構成される。また、インク受容層は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成されてもよい。
【００５１】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。インク受容層に含有可能な無機微粒子としては、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
中でも、画像濃度、インク吸収性、及び画像滲みの防止の観点から、シリカ粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特にシリカ粒子が好ましく、その中でも気相法シリカが好ましい。
【００５２】
シリカ粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。このようにインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００５３】
一般にシリカ粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり（湿式法により得られたシリカ粒子を「湿式法シリカ」ともいう。）、これに対して気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。気相法シリカとは、該気相法により得られた無水シリカ粒子である。
【００５４】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５５】
インク受容層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの平均粒子径には特に限定はないが、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、１０ｎｍ以下が好ましい。
また、インク受容層に含まれる気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の透明性が高く、画像濃度を高く保つことが可能である。
【００５６】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００５７】
前記インク受容層は、顔料成分として、前記気相法シリカと気相法シリカ又はシリカ粒子以外の他の無機微粒子とを併用してもよい。
【００５８】
無機微粒子（特に気相法シリカ）のインク受容層中における含有量は、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、インク受容層の全固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
また、気相法シリカを用いる場合、インク受容層中における無機微粒子の全質量に対する気相法シリカの質量比率としては、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００５９】
（水溶性樹脂）
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。水溶性樹脂の含有により無機微粒子をより好適に分散含有し、層強度がより向上する。なお、インク受容層に含まれる水溶性樹脂は、前記溶媒吸収層中に用いられるバインダーと同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００６０】
インク受容層に使用可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性、及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む。）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む。）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００６１】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。
前記酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下、高鹸化ポリビニルアルコールと称することがある。）が特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であると、より良好な中間調の色相が得られ、また塗布液の粘度上昇が効果的に抑制され、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であると、インク吸収性がより向上する。
ポリビニルアルコールの鹸化度としては、好ましくは９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは２０００〜３５００である。重合度は、１５００以上であるとインク受容層のひび割れをより効果的に抑制でき、また３６００以下であると塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００６３】
水溶性樹脂として、前記高鹸化ポリビニルアルコールは、これ以外の水溶性樹脂と併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が前記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることができる。なお、インク受容層には、セルロースが含まれてもよい。
前記高鹸化ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合、高鹸化ポリビニルアルコールと水溶性樹脂との合計量に対する高鹸化ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００６４】
ポリビニルアルコール、特に高鹸化ポリビニルアルコールのインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該含有量の過多によって空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６６】
〜インク受容層における無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
インク受容層において、無機微粒子（x）と水溶性樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、水溶性樹脂１質量部に対する顔料の質量〕は、インク受容層の層構造にも大きな影響を与える場合がある。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、
インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する層強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましく、また膜強度の低下や乾燥時のひび割れの抑制効果をより効果的に高める観点から、１．５／１〜８／１がより好ましい。
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては１０／１以下が好ましい。
【００６７】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと高鹸化ポリビニルアルコールとをＰＢ比（x／y）が１．５／１〜１０／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６８】
（ホウ素化合物）
本発明におけるインク受容層は、ホウ素化合物を含有することができる。ホウ素化合物は、インク受容層中において架橋剤として用いられることが好ましい。すなわち、インク受容層が、ホウ素化合物による水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６９】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールと組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００７０】
インク受容層全体において、前記ホウ素化合物は、前記ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲で含有されることが好ましく、０．０８〜０．４５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋し、ひび割れ等が防止される。
【００７１】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などは、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤（以下、「他の架橋剤」ともいう。）として用いることができる。
他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。他の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、画像の滲みを抑制する観点及びシリカを分散する観点より、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
【００７３】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００７４】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
また更に、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７６】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）可能な他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７８】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００７９】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００８０】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「スーパーフレックス６５０−５」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００８１】
また、顔料分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。その市販品として、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００８２】
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、特開２００７−２２３１１９号公報の段落番号００１８〜００４６に記載の、カチオン変性自己乳化性高分子を用いることもできる。
【００８３】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００８４】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００８５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図ることができる。
【００８６】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１〜式３で表され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （５＜ｍ＜８０、１＜ｎ＜５） ・・・式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ （１＜ｎ＜２） ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （０＜ｍ＜３ｎ、５＜ｍ＜８） ・・・式３
【００８８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、また他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを容易に入手することができる。本発明では、これらの市販品をそのまま用いてもよいし、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００８９】
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００９０】
（ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、ジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、耐水性の向上効果が得られる。
【００９１】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００９２】
ジルコニウム化合物のインク受容層における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収性を低下させずに耐水性が向上する。
【００９３】
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外の他の水溶性多価金属化合物を併用してもよい。他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００９４】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、更に各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。これらの成分を含むことにより、インク色材の劣化を抑制することができる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち、１箇所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００９６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００９７】
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９８】
これらの褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
褪色防止剤のインク受容層中における添加量としては、インク受容層形成用の調製液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９９】
インク受容層は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１００】
高沸点有機溶剤のインク受容層形成用の調製液中における含有量としては、０．０５質量％〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜０．６質量％である。
【０１０１】
また、インク受容層には、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として、酸やアルカリ等が含まれてもよく、無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、インク受容層には、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子が含まれてもよく、表面の摩擦帯電や剥離帯電が抑制される。また、インク受容層には各種のマット剤が含まれてもよく、表面の摩擦特性が低減される。
【０１０２】
本発明におけるインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性、濃度、光沢の観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。なお、インク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【０１０３】
−他の層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に前記溶媒吸収層及び前記インク受容層以外の層、例えば、最上層（例えばコロイダルシリカ層等）、中間層、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層等が必要に応じて設けられていてもよい。
【０１０４】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を有しており、該支持体としては、水浸透性又は水非浸透性の支持体のいずれも用いることができる。本発明においては、画像記録に伴なうカール等の変形が抑制され、高光沢が得られやすい等の点から、水非浸透性の支持体が好ましい。
【０１０５】
「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【０１０６】
水非浸透性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１０７】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０８】
不透明支持体としては、例えば、下記の様な支持体が挙げられる。
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙等、原紙の表面がポリオレフィン樹脂で被覆された構造のポリオレフィン樹脂被覆紙も好適である。
【０１０９】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１１０】
次に、レジンコート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０％〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィン（より好ましくはポリエチレン）は、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１６】
特に、インク受容層を形成する側のポリオレフィン層（好ましくはポリエチレン層）は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタンを用いる場合、その含有量はポリエチレンに対して、概ね３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１３質量％がより好ましい。
ポリエチレン層の厚みは、特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１１７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙（好ましくはポリエチレン樹脂被覆紙）は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２０】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、その製造方法に特に制限なく作製することが可能であり、例えば、水非浸透性支持体上に、シリカ粒子以外の白色顔料（無機微粒子）とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層形成用の塗布液と、無機微粒子と水溶性樹脂とを含むインク受容層形成用の塗布液とを、該水非浸透性支持体側からみて溶媒吸収層形成用の塗布液（以下、第１の塗布液ともいう。）、インク受容層形成用の塗布液（以下、第２の塗布液ともいう。）の順に積層されるように逐次塗布あるいは同時重層塗布し、乾燥させて、溶媒吸収層とインク受容層とを重層形成する工程（以下、塗布工程という。）を設けた製造方法によって好適に作製することができる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造においては、必要に応じて、更に他の工程が設けられてもよい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層が２層構造であるときは、例えば、水非浸透性支持体上に第１の塗布液を塗布して溶媒吸収層を形成した後、形成された溶媒吸収層の上に２種類の第２の塗布液を塗布することで２層構造のインク受容層を形成することができる。
【０１２２】
塗布工程における塗布は、支持体側からみて、第１の塗布液、第２の塗布液の順に塗布液を塗布することができる塗布方法であれば、任意の方法で行なうことができる。塗布は、例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法による場合は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等により行なうことができる。また、複数の塗布液を乾燥工程を設けずに同時に塗布する同時重層塗布方法による場合は、例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等により行なうことができる。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（ＷＯＷ法）により行なってもよい。
【０１２３】
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましい。すなわち、同時重層塗布では、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えばインク受容層）に含有される成分が下層（例えば溶媒吸収層）へ浸透し難くなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【０１２４】
溶媒吸収層の形成に用いられる第１の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、インク受容層の形成に用いられる第２の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２５】
第１の塗布液は、例えば、カオリンと分散剤とを水中に添加して（例えば水中のカオリンは１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記カオリンの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、セルロース化合物を加え、さらに必要に応じて、含窒素有機カチオンポリマーや水溶性アルミニウム化合物、ホウ素化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物やホウ素化合物等は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。また、上記の分散には、液液衝突型分散機であるアルティマイザー（スギノマシン社製）を用いてもよい。
【０１２６】
ここで、カオリンと分散剤とからなる水分散物の調製は、カオリン水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液をカオリン水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、カオリン水分散液ではなく、粉体のカオリンを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
このとき、分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。分散剤のカオリン等の無機微粒子に対する量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１２７】
第１の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒が好適である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２８】
第２の塗布液は、例えば、前記第１の塗布液の調製方法において、カオリンを気相法シリカに置き換えた方法により好適に調製することができる。第２の塗布液は酸性に調製されるのが好ましく、ｐＨとして５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、例えば含窒素カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）によるバインダーの架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録媒体の製造に際しては、更に、
（1）少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、
（2）前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有していることが好ましい。
塩基性溶液を付与する工程を有することにより、塗布層の架橋硬化がより促進されてなるインク受容層を形成することができる。
【０１３０】
前記「少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時」に前記塩基性溶液を付与する方法としては、第２の塗布液（及び必要に応じて前記他の塗布液）と前記塩基性溶液とを、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。あるいは、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に第２の塗布液と塩基性溶液とを同時塗布してもよい。
【０１３１】
前記「塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に塩基性溶液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」と呼ばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
ここで、塩基性溶液を付与する方法としては、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性溶液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を前記塩基性溶液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１３２】
前記（ｉ）において、前記塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を適用することができる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の、既設の塗布層にコーターが直接接触しない方法が好ましい。
【０１３３】
「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用の塗布液である前記第１の塗布液（及び必要に応じて他の塗布液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３４】
「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１３５】
前記塩基性溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７．１以上であり、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び第２の塗布液に含まれるバインダー又は水溶性樹脂の架橋反応をより促進させることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れの発生をより効果的に抑制できる。
【０１３６】
−塩基性化合物−
塩基性溶液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１３７】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１３８】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１３９】
塩基性溶液には、溶媒吸収層及び／又はインク受容層の架橋硬化をより促進する観点から、前述のホウ素化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。塩基性溶液中におけるホウ素化合物の含有率は、０．２０質量％以上２．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上１．２０質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
また、塩基性溶液は、金属化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
塩基性溶液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Coordinantion Chemistry Review）」、第84巻、85〜277頁（1988年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１４１】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、塩基性溶液には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１４２】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１４３】
更に、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、塩基性溶液は、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することができる。マグネシウム塩の中では、塩化マグネシウムが特に好ましい。マグネシウム塩の添加量としては、塩基性溶液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましい。
また、塩基性溶液は、必要に応じ、前記他の架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
【０１４４】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に塩基性化合物（例えば１〜５質量％）と必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３質量％）を添加し、充分に攪拌することで調製できる。このとき、溶媒には水のほか、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録媒体の製造には、塗布工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）と、冷却された塗布層を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを設けて、インク受容層を形成してもよい。
【０１４６】
冷却工程での冷却方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。このとき、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１４７】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性、及び塗膜強度を向上させることが可能である。カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となる（すなわちインク吸収性が低下する）ことがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
カレンダー処理を行なう場合、ロール温度は３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体を用い、該インクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、形成された画像を加熱して乾燥させる乾燥工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。
本発明のインクジェット記録媒体の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
［画像形成工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１５０】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５１】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。本発明においては、これらのうちいずれの吐出方式も適用することができる。
なお、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５２】
また、インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５３】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１５４】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１５５】
［乾燥工程］
本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱し、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥させる乾燥工程を有する。
乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の有機溶剤及び水の少なくとも一部を除去することができる態様であれば、特に制限はなく、通常利用される加熱方法を適用することができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１５６】
乾燥工程における加熱温度は、適宜選択すればよく、例えば２５℃〜７０℃とすることができる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体が用いられるため、着弾したインクの吸収が速く、より高速に画像形成することが可能であるが、更に乾燥工程を設け、この乾燥工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体の加熱を施すことで、画像の滲みの発生が改善され、高画質の画像をより高速に形成することが可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５９】
（実施例１）
−水非浸透性支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、さらに消泡剤０．１２％を加えた。
【０１６０】
上記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量を１５７ｇ／ｍ２として抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１６１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを８０％／２０％の比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）でブレンドして２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、オモテ面（前記ウラ面と反対側の面）にコロナ処理を施し、該オモテ面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【０１６２】
以上のようにして、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１６３】
−溶媒吸収層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）カオリン、（２）イオン交換水、及び（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、この分散液に（４）ポリビニルアルコール溶解液、（５）界面活性剤水溶液、及び（６）セルロース水溶液を加え、さらに（７）イオン交換水で濃度調整して、溶媒吸収層形成用塗布液を調製した。
【０１６４】
<溶媒吸収層形成用塗布液の組成>
（１）カオリン（カオカル、白石工業（株）製；白色顔料） ・・・４０部
（２）イオン交換水 ・・・５９．６部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液） ・・・０．４部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ポリビニルアルコール（ＪＭ３３（鹸化度９５．５％、重合度３３００）、日本酢ビ・ポバール（株）製）の７質量％溶解液 ・・・４１．４部
（５）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０質量％水溶液
・・・０．６部
（６）セルロース（ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−４００、ダウ・ケミカル社製；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ））の５質量％水溶液
・・・ ２８．６部
（７）イオン交換水 ・・・１１５．１部
【０１６５】
−インク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）気相法シリカ微粒子、（２）イオン交換水、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ、及び（４）ジルコゾールＺＡ−３０を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ホウ酸水溶液及び（６）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール（水溶性樹脂）との固形分比［質量比］（ＰＢ比＝（１）気相法シリカ微粒子：（６）溶解液中のＰＶＡ量）は、４．９：１であり、塗布液のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０１６６】
<インク受容層形成用塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・４７．３部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液） ・・・０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０ ・・・０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、オキシ塩化ジルコニル）
（５）ホウ酸（５質量％水溶液） ・・・６．６部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ ・・・１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；
鹸化度９５．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ ・・・０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 ・・・２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・０．０６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【０１６７】
−溶媒吸収層及びインク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行なった後、該一方の面にエクストルージョンダイコーターにて、上記で得られた、前記溶媒吸収層形成用塗布液を８４．０ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液を５８．０ｇ／ｍ２としこれに下記インライン液を４．０ｇ／ｍ２の速度にてインライン混合したものと、を支持体側からこの順になるように同時重層塗布した。このとき、２層構造のうち、溶媒吸収層形成用塗布液は下層を、インク受容層形成用塗布液は上層をそれぞれ形成する。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・２．０部
・イオン交換水 ・・・８．０部
【０１６８】
前記溶媒吸収層形成用塗布液及び前記インク受容層形成用塗布液の塗布により支持体上に形成された２層の塗布層に対し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）の熱風をあて、該塗布層のうちインク受容層形成用塗布液からなる上層側の塗布層の固形分濃度が３６質量％になるまで乾燥させた。この期間中、インク受容層形成用塗布液からなる上層側の塗布層は、恒率乾燥を示した。その直後、下記組成よりなる塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬し、塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。
このようにして、支持体側から順に溶媒吸収層（下層）とインク受容層（上層）とを有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６９】
<塩基性化合物を含む液の組成>
・ホウ酸（架橋剤） ・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）・・・５．０部
・イオン交換水 ・・・９３．７５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・０．６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
【０１７０】
−評価−
（１）光沢度
上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の表面における６０°光沢度（単位：°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
ＡＡ：３５％以上（Super Excellent）
Ａ：３０％以上３５％未満（Excellent）
Ｂ：２５％以上３０％未満（Good）
Ｃ：２０％以上２５％未満（Acceptable）
Ｄ：２０％未満（No Good）
【０１７１】
（２）インク吸収性
インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ｉＰ４２００（キヤノン社製）を用い、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの各インクが互いに隣接する桝目模様にしてベタ印字を行ない、それぞれの境界部分の色の滲みの程度を目視で観察し、滲みの程度をインク吸収性の評価を行なう指標とした。なお、インクカートリッジは、キヤノン社製のＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７Ｙ及びＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
<評価基準>
Ａ：境界部分に滲みがみられず、良好な状態を示した。
Ｂ：境界部分に滲みが若干みられたが、ほとんど問題にならない程度であった。
Ｃ：境界部分に滲みが多少みられたものの、実使用上は許容できる程度であった。
Ｄ：境界部分に滲みが認められ、実用上許容できない程度であった。
【０１７２】
（実施例２〜９）
実施例１において、溶媒吸収層にセルロース化合物として用いたＪＲ−４００（カチオン化ＨＥＣ）５質量％水溶液を、下記表１に記載の各セルロース化合物の水溶液（各溶解濃度）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７３】
（実施例１０〜１３）
実施例１において、下記表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７４】
（実施例１４〜１５）
実施例１において、セルロース化合物／バインダーの比率を下記表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７５】
（比較例１〜２）
実施例１において、顔料種を変更せず又は変更すると共に、セルロース化合物を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
前記表１中の成分の詳細は以下の通りである。
＊顔料
・カルライトＳＡ：白石工業（株）製の炭酸カルシウム（平均粒子径３．３μｍ）
・カオブライト：白石カルシウム社製のカオリンクレー（平均粒子径１．８μｍ）
＊セルロース化合物
−カチオン性セルロース−
・ＪＲ−４００：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＬＲ−４００：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＬＫ：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＱＨ−２００：ダイセル化学工業（株）製のジェルナーＱＨ−２００（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・Ｃ−１５０Ｌ：花王（株）製のポイズＣ−１５０Ｌ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
−ノニオン性セルロース−
・ＨＰＣ−Ｍ，ＨＰＣ−Ｈ：日本曹達（株）製（ヒドロキシプロピルセルロース）
・ＳＭ−４００，ＳＭ−１５００：信越化学工業（株）製（メチルセルロース）
【０１７８】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べ、良好なインク吸収性を示し、光沢性に優れていた。特にカチオン性のセルロース化合物を用いた場合に、著しい向上効果が認められた。これに対し、比較例では、インク吸収性に劣っており、表面光沢も不充分なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に２層以上を有するインクジェット記録媒体及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて、各々実用化されている。
【０００３】
また、最近では、プリンタ等の装置側と画像が記録される媒体側の両面から種々の検討がなされ、いわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきた。インクジェット記録用の媒体に求められる特性としては種々あるが、中でも画像の精細さ（滲みが生じ難いこと）や高速記録（速乾性）を可能にする等の観点から、付与されたインクが速やかに吸収されることが重要である。加えて、いわゆる写真ライクな画像が得られるフォト光沢紙の用途の観点からは、光沢性や表面平滑性等も要求される。
【０００４】
その一方で、ある程度の画像品質を持ち合わせながらも、媒体をより低廉に製造できる技術の確立も求められている。
【０００５】
上記に関連する技術として、従来から、支持体上に二層以上が設けられた積層構造の被記録媒体が提案されている。
このような記録媒体として、例えば、ポリエチレン樹脂被覆紙等の水非浸透性支持体上にカオリンを含有する第１のインク受容層（下層）と気相法シリカを含有するインク受容層（上層）とが設けられたインクジェット記録媒体が開示されており、インク吸収性及び画像濃度に優れるとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、二級カオリン及びカルボキシメチルセルロースなどを含む下塗り層の上にインク受容層が設けられた記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、インク画像受容層に用いられる媒染剤として、水溶性のカチオン性ポリマー、具体的にはジエチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロースを使用できることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０５８３４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５８３４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７６２２１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１９１４号公報
【特許文献５】特開２００３−０２５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように下層にカオリン等を含み、その上層に気相法シリカ等を含ませる等して構成された従来のインクジェット記録媒体では、多孔質に形成された上層に比べて下層の空隙率が低いため、インクが上層に付与された場合、インク中の溶媒が上層を通過して下層に達した際に吸収できる量（吸収能）が充分でない課題がある。
【０００９】
また、複数層を設けた構造にしても、カチオン性ポリマーとして知られているジエチルアンモニウムクロライドヒドロキシエチルセルロースを、付与されたインクと直に接する層に単に含ませるのみでは、充分な溶媒吸収性を確保することはできない。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収性（特に溶媒吸収性）に優れたインクジェット記録媒体、及び画像滲みが抑えられた高品質の画像が得られる画像形成方法を提供することを課題とし、該課題を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜２＞ 前記溶媒吸収層は、前記バインダーに対する前記セルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）が１／１５〜３／１である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
＜３＞ 前記インク受容層中の無機微粒子が気相法シリカである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜４＞ 前記カチオン性のセルロース化合物のカチオン化度が０．８％以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜５＞ 前記白色顔料が、カオリン及び炭酸カルシウムの少なくとも一方である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを付与して画像を形成する工程と、形成された画像を加熱乾燥させる工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インク吸収性（特に溶媒吸収性）に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、画像滲みが抑えられた高品質の画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体側から順に、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層とを設けて構成したものである。
【００２０】
本発明においては、支持体上に溶媒吸収層及びインク受容層を含む２層以上の多層構造を設け、インク受容層と支持体との間に設けられる溶媒吸収層を、バインダー及び無機微粒子としてシリカ粒子以外の白色顔料に加え、所定量のカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物を用いて構成することで、溶媒吸収層がインク受容層のような多孔質性の構造に形成されない組成である場合も、インクがインク受容層に付与された際に下層に浸透するインク中の溶媒の、溶媒吸収層での吸収性が飛躍的に向上する。
本発明のインクジェット記録媒体において、溶媒吸収層が例えばカオリンや炭酸カルシウムなどのシリカ粒子以外の白色顔料を主成分として含んで空隙が形成され難い組成からなる場合にも、バインダーとは別に所定のセルロース化合物を含有することにより、溶媒吸収層の溶媒吸収が良好になり、記録媒体全体のインク吸収性が優れたものとなる。ここで、「主成分」とは、白色顔料の溶媒吸収層中における含有比率が全固形分の５０質量％以上を占めることをいう。
【００２１】
−溶媒吸収層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも一層の溶媒吸収層を有する。この溶媒吸収層は、支持体と後述のインク受容層との間に設けられ、インク中の溶媒（特に水又は、水及び有機溶剤の混合溶媒など）を主として吸収する層であり、シリカ粒子以外の白色顔料（無機微粒子）とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを少なくとも用いて構成される。また、溶媒吸収層は、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。
【００２２】
（無機微粒子）
本発明における溶媒吸収層は、無機微粒子として、シリカ粒子以外の白色顔料の少なくとも一種を含有する。溶媒吸収層に含有される白色顔料は、白色系の無機顔料を好ましく用いることができ、多孔構造を形成しにくい粒子を用いてもよい。本発明においては、溶媒吸収層にセルロース化合物を含有することによる効果がより奏され、コスト低減にも寄与する観点から、多孔構造を形成し難い粒子を選択した形態が好ましい。
【００２３】
溶媒吸収層に使用可能な白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、カオリン（焼成カオリンを含む）、クレー、サチンホワイト、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪藻土、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。中でも、本発明の効果、つまり多孔構造を形成し難い粒子を用いるという観点から、シリカ粒子以外の白色顔料である金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩が好ましく、その中でもカオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２４】
炭酸カルシウムとしては、例えば、白石工業（株）製のカルライトＳＡなどを用いることができる。
【００２５】
前記カオリンとしては、特に限定はなく、天然のカオリンクレー（以下、単に「カオリンクレー」ともいう。）の他、カオリンクレーを処理した焼成カオリン、デラミカオリン等を用いることができる。
【００２６】
前記焼成カオリンは、天然のカオリンクレーを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。焼成カオリンの例としては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム（株）製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス９３、竹原化学工業（株）製のグロマックスＬＬ、などを挙げることができる。
【００２７】
前記デラミカオリンは、天然に産するカオリンクレー（カオリナイト）に機械的な力を加えて、層間剥離粉砕を行なったものであり、形状としては偏平な板状形状をなしている。カオリナイトは、２八面体型１：１層状ケイ酸塩であり、１：１層の化学的な組成は理想的には、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５・（ＯＨ）４であるが、八面体陽イオンとして、Ａｌを置換して多少のＦｅ３＋が含有される場合が多い。したがって、一般的にカオリナイトは板状を示すが、外部より物理的な力が加わると層間の剥離が起こり、さらに偏平なカオリナイトが得られる。この粉砕方法は、層剥離を目的としているため、一般にはデラミネーション粉砕と呼ばれ、この操作により得られたカオリナイトは、デラミカオリン、デラミネーションクレー、デラミネーテッドクレー、デラミクレー等と呼ばれる。本発明におけるデラミカオリンには、特定範囲に粒子径を揃えたエンジニアード・デラミカオリンも含まれる。
また、カオリンのアスペクト比は、一般には１５〜２０程度であるが、特にエンジニアード・デラミカオリンと呼ばれる、微細化し、均一な粒子径に揃えたものは５０を超えるものもある。
【００２８】
デラミカオリンとしては、例えば、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製のアストラプレート等、白石カルシウム（株）製のカオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ等、エンゲルハルト社製のＮｕクレー等、及び白石カルシウム（株）製のカオラックスＨＳ、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラプラス、コンツアー １５００、コンツアー ２０７０、コンツアー エクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ等のエンジニアード・デラミカオリンなどを挙げることができる。
【００２９】
カオリンクレーとしては、例えば、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス等、白石カルシウム社の（商品名）カオグロス９０、カオブライト９０、カオグロス、カオブライト、カオファイン等、竹原化学工業（株）製のユニオンクレーＲＣ−１等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、等を挙げることができる。
【００３０】
上記カオリンの中でも、溶媒の吸収性を高く確保する観点からは、焼成カオリン、カオリンクレーが好ましい。
カオリンを用いる場合、カオリンの平均粒子径には、特に限定はないが、溶媒の吸収性の観点からは、０．３〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明における溶媒吸収層は、顔料成分として、カオリンとカオリン以外の他の顔料とを併用した形態でもよい。この場合、他の顔料としては、カオリン以外の前記白色顔料、気相法シリカや湿式法シリカ等のシリカ微粒子、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００３２】
カオリン等の白色顔料の平均粒子径（凝集顔料の場合は凝集粒径）は、１μｍ〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。平均粒子径は、１μｍ以上であることで、溶媒吸収速度向上の効果がより良好になり、２０μｍ以下であることで、平滑性や光沢がより良好になる。
【００３３】
シリカ粒子以外の白色顔料の溶媒吸収層中における含有量は、溶媒吸収層の全質量に対して、４０〜９５質量％の範囲が好ましい。溶媒吸収層中の無機微粒子の含有割合は、４０質量％以上であると、溶媒の吸収性がより良好に保たれ、また９５質量％以下であると、塗布面状の点で有利である。
尚、前記白色顔料と共にシリカ微粒子やコロイダルシリカを含む場合、シリカ微粒子やコロイダルシリカは、本発明の効果を損なわず白色顔料との合計量が前記含有量の範囲を超えない範囲で含有することができる。
【００３４】
（バインダー）
本発明における溶媒吸収層は、バインダーの少なくとも一種を含有する。溶媒吸収層に含まれるバインダーは、後述するインク受容層に含まれる水溶性樹脂と同一種のものを用いてもよいし、あるいは異なる種のものであってもよい。
バインダーの含有により無機微粒子をより好適に分散含有し、塗膜強度をより向上させることができる。したがって、バインダーは成膜性を有するものであり、本発明におけるバインダーには、成膜性の低いセルロース化合物を含まない。
【００３５】
バインダーとしては、水溶性樹脂及びラテックスなどの樹脂材料から広く選択して用いることができる。好ましいバインダーとしては、水溶性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
前記ポリビニルアルコールの詳細については、後述するインク受容層の項において詳述する。
【００３６】
バインダーの溶媒吸収層中における含有量としては、溶媒吸収層の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
〜溶媒吸収層における無機微粒子とバインダーとの含有比〜
溶媒吸収層において、無機微粒子（x）とバインダー（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、バインダー１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さ過ぎるために空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、溶媒の吸収性が低下するのを防ぐ観点から、２０／１〜５／１の範囲が好ましい。更には、ＰＢ比（x／y）は、溶媒吸収性をより向上させる観点から、１５／１〜７／１が好ましい。
【００３８】
（セルロース化合物）
本発明における溶媒吸収層は、カチオン性又はノニオン性のセルロース化合物の少なくとも一種を含有する。このセルロース化合物を前記バインダーとは別に所定比率で含有することにより、インク受容層の下層をなす溶媒吸収層の溶媒吸収能がより向上する。
【００３９】
本発明においては、セルロース化合物のうち、溶媒吸収層を形成する際の液中への相溶性の観点から、カチオン性又はノニオン性のセルロース化合物が用いられ、相溶性がより良好な点で、カチオン性のセルロース化合物（以下、「カチオン性セルロース化合物」や「カチオン化セルロース」等ということがある。）がより好ましい。
【００４０】
前記カチオン性セルロース化合物は、セルロースにアンモニウム基やアミノ基などのカチオン性基を常法により導入することによってカチオン化したセルロース化合物である。カチオン性セルロース化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのカチオン化セルロースが挙げられる。また、カチオン化セルロースは、上市されている市販品を用いてもよく、該市販品の例として、ダイセル化学工業（株）製のジェルナーＱＨ−２００、ＱＨ−３００、花王（株）製のポイズＣ−１５０Ｌ，同Ｃ−６０Ｈ（ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル）、ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−１２５，同ＪＲ−４００，同ＪＲ−３０Ｍ，同ＬＲ−４００，同ＬＲ−３０Ｍなどを容易に入手、使用することが可能である。
【００４１】
カチオン性セルロース化合物は、粘度との関係から、３質量％程度の水溶液として使用するのが好ましい。
【００４２】
前記カチオン性セルロース化合物のカチオン化度としては、０．８％以上が好ましい。カチオン化度が０．８％以上であると、塗布面状（特に光沢度）の点で有利である。また、カチオン化度は、１．５％以上が好ましい。また、カチオン化度の上限は、４％であることが望ましい。
なお、カチオン化度は、カチオン化されたセルロース分子中に含まれるカチオン性基（例えば４級アミン等の窒素含有基）の比率［％］である。
【００４３】
カチオン化度は、例えばコロイド滴定法により求められる。具体的には、
カチオン性セルロース０．１ｇを精秤し、０．１質量％水溶液となるようにイオン交換水に溶解させた後、このカチオン性セルロース水溶液１０ｇを精秤（Ａｇ）し、５倍に希釈後、トルイジンブルー３滴を加え、１／４００Ｎ ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。このとき、終点は青→（赤）紫に変わった時点とする。そして、滴定に要したＰＶＳＫ量をＢ（ｍｌ）、ブランク（カチオン性セルロースを溶解しない水溶液）の滴定に要するＰＶＳＫ量をＣ（ｍｌ）とし、以下の式から求められる。なお、Ｆは、１／４００Ｎ ＰＶＳＫのファクターを表す。
【００４４】
【数１】
【００４５】
前記ノニオン性セルロース化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。また、ノニオン性セルロース化合物は、上市されている市販品として、例えば、日本曹達（株）製のＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈ、ＣＥＬＮＹ ＳＳＬ，同ＳＬ，同Ｌ等、信越化学工業（株）製のＳＭ−４００、ＳＭ−１５００等、などを容易に入手、使用することが可能である。
【００４６】
また、本発明における溶媒吸収層は、前記バインダーに対するセルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）は１／１５〜３／１の範囲が好ましい。セルロース化合物／バインダー比が１／１５以上となる範囲では、セルロース化合物の割合が少な過ぎず、溶媒の吸収性向上の効果がより得られる。また、セルロース化合物／バインダー比が３／１以下の範囲では、セルロース化合物の割合が多くなり過ぎず、溶媒吸収層形成用の塗布液を調製したときの粘度が抑えられ、ハンドリング性や塗布性を良好に保てる。
中でも、セルロース化合物／バインダー比としては、１／９〜１／１の範囲が好ましく、１／５〜１／１．５の範囲がより好ましい。
【００４７】
溶媒吸収層は、例えば、溶媒吸収層形成用液を調製し、これを支持体上に塗布等により設けることによって形成することができる。このとき、溶媒吸収層形成用の塗布液は、一般に、固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、これを支持体上に乾燥質量で３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２となるように塗布するとよい。塗布量が５ｇ／ｍ２以上であることで、溶媒吸収性の改良効果がより良好になり、上層にインク受容層を設けた際に光沢がより良好になる。また、塗布量が２０ｇ／ｍ２以下であることで、層の強度が向上し、粉落ちや傷の発生を抑制することができる。
【００４８】
前記塗布は、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗布装置により行なうことができ、その後乾燥されることにより溶媒吸収層が得られる。溶媒吸収層の乾燥後には、必要に応じて、スーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００４９】
本発明における溶媒吸収層の層厚については、特に限定はなく、例えば、溶媒の吸収性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。なお、溶媒吸収層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【００５０】
−インク受容層−
本発明のインクジェット記録媒体は、前記溶媒吸収層の上に少なくとも一層のインク受容層を有する。このインク受容層は、最外層をなして外部から付与されたインクを受容し、少なくとも着色剤を固定化して画像形成を担う層であり、少なくとも無機微粒子と水溶性樹脂とを用いて構成される。また、インク受容層は、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成されてもよい。
【００５１】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。インク受容層に含有可能な無機微粒子としては、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
中でも、画像濃度、インク吸収性、及び画像滲みの防止の観点から、シリカ粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特にシリカ粒子が好ましく、その中でも気相法シリカが好ましい。
【００５２】
シリカ粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。このようにインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００５３】
一般にシリカ粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり（湿式法により得られたシリカ粒子を「湿式法シリカ」ともいう。）、これに対して気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。気相法シリカとは、該気相法により得られた無水シリカ粒子である。
【００５４】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５５】
インク受容層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの平均粒子径には特に限定はないが、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点からは、１０ｎｍ以下が好ましい。
また、インク受容層に含まれる気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。インク受容層に含まれる気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受容層の透明性が高く、画像濃度を高く保つことが可能である。
【００５６】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００５７】
前記インク受容層は、顔料成分として、前記気相法シリカと気相法シリカ又はシリカ粒子以外の他の無機微粒子とを併用してもよい。
【００５８】
無機微粒子（特に気相法シリカ）のインク受容層中における含有量は、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、インク受容層の全固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
また、気相法シリカを用いる場合、インク受容層中における無機微粒子の全質量に対する気相法シリカの質量比率としては、画像濃度及びインク吸収性をより向上させる観点から、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００５９】
（水溶性樹脂）
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。水溶性樹脂の含有により無機微粒子をより好適に分散含有し、層強度がより向上する。なお、インク受容層に含まれる水溶性樹脂は、前記溶媒吸収層中に用いられるバインダーと同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
【００６０】
インク受容層に使用可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性、及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む。）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む。）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００６１】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。
前記酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（以下、高鹸化ポリビニルアルコールと称することがある。）が特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％以上であると、より良好な中間調の色相が得られ、また塗布液の粘度上昇が効果的に抑制され、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であると、インク吸収性がより向上する。
ポリビニルアルコールの鹸化度としては、好ましくは９３〜９７ｍｏｌ％である。
前記高鹸化ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは２０００〜３５００である。重合度は、１５００以上であるとインク受容層のひび割れをより効果的に抑制でき、また３６００以下であると塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００６３】
水溶性樹脂として、前記高鹸化ポリビニルアルコールは、これ以外の水溶性樹脂と併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が前記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることができる。なお、インク受容層には、セルロースが含まれてもよい。
前記高鹸化ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合、高鹸化ポリビニルアルコールと水溶性樹脂との合計量に対する高鹸化ポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００６４】
ポリビニルアルコール、特に高鹸化ポリビニルアルコールのインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該含有量の過多によって空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６６】
〜インク受容層における無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
インク受容層において、無機微粒子（x）と水溶性樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、水溶性樹脂１質量部に対する顔料の質量〕は、インク受容層の層構造にも大きな影響を与える場合がある。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、
インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する層強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましく、また膜強度の低下や乾燥時のひび割れの抑制効果をより効果的に高める観点から、１．５／１〜８／１がより好ましい。
また、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、インク受容層全体のＰＢ比（x／y）としては１０／１以下が好ましい。
【００６７】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと高鹸化ポリビニルアルコールとをＰＢ比（x／y）が１．５／１〜１０／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６８】
（ホウ素化合物）
本発明におけるインク受容層は、ホウ素化合物を含有することができる。ホウ素化合物は、インク受容層中において架橋剤として用いられることが好ましい。すなわち、インク受容層が、ホウ素化合物による水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６９】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、ホウ酸又はホウ酸塩をポリビニルアルコールと組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００７０】
インク受容層全体において、前記ホウ素化合物は、前記ポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲で含有されることが好ましく、０．０８〜０．４５質量部の範囲で含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋し、ひび割れ等が防止される。
【００７１】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などは、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤（以下、「他の架橋剤」ともいう。）として用いることができる。
他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。他の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、画像の滲みを抑制する観点及びシリカを分散する観点より、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
【００７３】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００７４】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
また更に、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７６】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）可能な他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７８】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００７９】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００８０】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「スーパーフレックス６５０−５」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００８１】
また、顔料分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。その市販品として、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００８２】
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、特開２００７−２２３１１９号公報の段落番号００１８〜００４６に記載の、カチオン変性自己乳化性高分子を用いることもできる。
【００８３】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００８４】
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００８５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図ることができる。
【００８６】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１〜式３で表され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ （５＜ｍ＜８０、１＜ｎ＜５） ・・・式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ （１＜ｎ＜２） ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （０＜ｍ＜３ｎ、５＜ｍ＜８） ・・・式３
【００８８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、また他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを容易に入手することができる。本発明では、これらの市販品をそのまま用いてもよいし、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００８９】
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００９０】
（ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、ジルコニウム化合物を含むことが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることにより、耐水性の向上効果が得られる。
【００９１】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００９２】
ジルコニウム化合物のインク受容層における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％が最も好ましい。ジルコニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収性を低下させずに耐水性が向上する。
【００９３】
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外の他の水溶性多価金属化合物を併用してもよい。他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００９４】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、更に各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。これらの成分を含むことにより、インク色材の劣化を抑制することができる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち、１箇所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００９６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００９７】
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９８】
これらの褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
褪色防止剤のインク受容層中における添加量としては、インク受容層形成用の調製液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９９】
インク受容層は、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することが好ましい。
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１００】
高沸点有機溶剤のインク受容層形成用の調製液中における含有量としては、０．０５質量％〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１質量％〜０．６質量％である。
【０１０１】
また、インク受容層には、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として、酸やアルカリ等が含まれてもよく、無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、インク受容層には、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子が含まれてもよく、表面の摩擦帯電や剥離帯電が抑制される。また、インク受容層には各種のマット剤が含まれてもよく、表面の摩擦特性が低減される。
【０１０２】
本発明におけるインク受容層の層厚については、特に限定はなく、例えば、インク吸収性、濃度、光沢の観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。なお、インク受容層の層厚は、剃刀あるいはミクロトームなどで裁断し、その裁断面（断面）を光学顕微鏡にて測定される。
【０１０３】
−他の層−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に前記溶媒吸収層及び前記インク受容層以外の層、例えば、最上層（例えばコロイダルシリカ層等）、中間層、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層等が必要に応じて設けられていてもよい。
【０１０４】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を有しており、該支持体としては、水浸透性又は水非浸透性の支持体のいずれも用いることができる。本発明においては、画像記録に伴なうカール等の変形が抑制され、高光沢が得られやすい等の点から、水非浸透性の支持体が好ましい。
【０１０５】
「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【０１０６】
水非浸透性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１０７】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０８】
不透明支持体としては、例えば、下記の様な支持体が挙げられる。
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙等、原紙の表面がポリオレフィン樹脂で被覆された構造のポリオレフィン樹脂被覆紙も好適である。
【０１０９】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１１０】
次に、レジンコート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０％〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィン（より好ましくはポリエチレン）は、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１６】
特に、インク受容層を形成する側のポリオレフィン層（好ましくはポリエチレン層）は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタンを用いる場合、その含有量はポリエチレンに対して、概ね３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１３質量％がより好ましい。
ポリエチレン層の厚みは、特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１１７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙（好ましくはポリエチレン樹脂被覆紙）は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２０】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、その製造方法に特に制限なく作製することが可能であり、例えば、水非浸透性支持体上に、シリカ粒子以外の白色顔料（無機微粒子）とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層形成用の塗布液と、無機微粒子と水溶性樹脂とを含むインク受容層形成用の塗布液とを、該水非浸透性支持体側からみて溶媒吸収層形成用の塗布液（以下、第１の塗布液ともいう。）、インク受容層形成用の塗布液（以下、第２の塗布液ともいう。）の順に積層されるように逐次塗布あるいは同時重層塗布し、乾燥させて、溶媒吸収層とインク受容層とを重層形成する工程（以下、塗布工程という。）を設けた製造方法によって好適に作製することができる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造においては、必要に応じて、更に他の工程が設けられてもよい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録媒体を構成するインク受容層が２層構造であるときは、例えば、水非浸透性支持体上に第１の塗布液を塗布して溶媒吸収層を形成した後、形成された溶媒吸収層の上に２種類の第２の塗布液を塗布することで２層構造のインク受容層を形成することができる。
【０１２２】
塗布工程における塗布は、支持体側からみて、第１の塗布液、第２の塗布液の順に塗布液を塗布することができる塗布方法であれば、任意の方法で行なうことができる。塗布は、例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法による場合は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等により行なうことができる。また、複数の塗布液を乾燥工程を設けずに同時に塗布する同時重層塗布方法による場合は、例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等により行なうことができる。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（ＷＯＷ法）により行なってもよい。
【０１２３】
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましい。すなわち、同時重層塗布では、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えばインク受容層）に含有される成分が下層（例えば溶媒吸収層）へ浸透し難くなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【０１２４】
溶媒吸収層の形成に用いられる第１の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、インク受容層の形成に用いられる第２の塗布液の固形分塗布量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２５】
第１の塗布液は、例えば、カオリンと分散剤とを水中に添加して（例えば水中のカオリンは１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）又は液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記カオリンの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、セルロース化合物を加え、さらに必要に応じて、含窒素有機カチオンポリマーや水溶性アルミニウム化合物、ホウ素化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物やホウ素化合物等は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。また、上記の分散には、液液衝突型分散機であるアルティマイザー（スギノマシン社製）を用いてもよい。
【０１２６】
ここで、カオリンと分散剤とからなる水分散物の調製は、カオリン水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液をカオリン水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、カオリン水分散液ではなく、粉体のカオリンを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
このとき、分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。分散剤のカオリン等の無機微粒子に対する量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１２７】
第１の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒が好適である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２８】
第２の塗布液は、例えば、前記第１の塗布液の調製方法において、カオリンを気相法シリカに置き換えた方法により好適に調製することができる。第２の塗布液は酸性に調製されるのが好ましく、ｐＨとして５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、例えば含窒素カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）によるバインダーの架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録媒体の製造に際しては、更に、
（1）少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、
（2）前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程を有していることが好ましい。
塩基性溶液を付与する工程を有することにより、塗布層の架橋硬化がより促進されてなるインク受容層を形成することができる。
【０１３０】
前記「少なくとも前記第２の塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時」に前記塩基性溶液を付与する方法としては、第２の塗布液（及び必要に応じて前記他の塗布液）と前記塩基性溶液とを、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。あるいは、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に第２の塗布液と塩基性溶液とを同時塗布してもよい。
【０１３１】
前記「塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に塩基性溶液を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」と呼ばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
ここで、塩基性溶液を付与する方法としては、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に塩基性溶液を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により塩基性溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を前記塩基性溶液中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１３２】
前記（ｉ）において、前記塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を適用することができる。中でも、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の、既設の塗布層にコーターが直接接触しない方法が好ましい。
【０１３３】
「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用の塗布液である前記第１の塗布液（及び必要に応じて他の塗布液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３４】
「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１３５】
前記塩基性溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７．１以上であり、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び第２の塗布液に含まれるバインダー又は水溶性樹脂の架橋反応をより促進させることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れの発生をより効果的に抑制できる。
【０１３６】
−塩基性化合物−
塩基性溶液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１３７】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１３８】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１３９】
塩基性溶液には、溶媒吸収層及び／又はインク受容層の架橋硬化をより促進する観点から、前述のホウ素化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。塩基性溶液中におけるホウ素化合物の含有率は、０．２０質量％以上２．００質量％以下が好ましく、０．３０質量％以上１．２０質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
また、塩基性溶液は、金属化合物の少なくとも１種を含有してもよい。
塩基性溶液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Coordinantion Chemistry Review）」、第84巻、85〜277頁（1988年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１４１】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、塩基性溶液には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１４２】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の塩基性溶液中の含有量としては、塩基性溶液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１４３】
更に、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、塩基性溶液は、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することができる。マグネシウム塩の中では、塩化マグネシウムが特に好ましい。マグネシウム塩の添加量としては、塩基性溶液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましい。
また、塩基性溶液は、必要に応じ、前記他の架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
【０１４４】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に塩基性化合物（例えば１〜５質量％）と必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３質量％）を添加し、充分に攪拌することで調製できる。このとき、溶媒には水のほか、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録媒体の製造には、塗布工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）と、冷却された塗布層を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを設けて、インク受容層を形成してもよい。
【０１４６】
冷却工程での冷却方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。このとき、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１４７】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性、及び塗膜強度を向上させることが可能である。カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となる（すなわちインク吸収性が低下する）ことがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なうことが重要である。
カレンダー処理を行なう場合、ロール温度は３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体を用い、該インクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、形成された画像を加熱して乾燥させる乾燥工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。
本発明のインクジェット記録媒体の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
［画像形成工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１５０】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５１】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。本発明においては、これらのうちいずれの吐出方式も適用することができる。
なお、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１５２】
また、インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５３】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１５４】
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１５５】
［乾燥工程］
本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱し、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥させる乾燥工程を有する。
乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の有機溶剤及び水の少なくとも一部を除去することができる態様であれば、特に制限はなく、通常利用される加熱方法を適用することができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１５６】
乾燥工程における加熱温度は、適宜選択すればよく、例えば２５℃〜７０℃とすることができる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体が用いられるため、着弾したインクの吸収が速く、より高速に画像形成することが可能であるが、更に乾燥工程を設け、この乾燥工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体の加熱を施すことで、画像の滲みの発生が改善され、高画質の画像をより高速に形成することが可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５９】
（実施例１）
−水非浸透性支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製 アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、さらに消泡剤０．１２％を加えた。
【０１６０】
上記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量を１５７ｇ／ｍ２として抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１６１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを８０％／２０％の比率（高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン）でブレンドして２０ｇ／ｍ２となるように３２０℃の温度で溶融押し出しコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、オモテ面（前記ウラ面と反対側の面）にコロナ処理を施し、該オモテ面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
【０１６２】
以上のようにして、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１６３】
−溶媒吸収層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）カオリン、（２）イオン交換水、及び（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、この分散液に（４）ポリビニルアルコール溶解液、（５）界面活性剤水溶液、及び（６）セルロース水溶液を加え、さらに（７）イオン交換水で濃度調整して、溶媒吸収層形成用塗布液を調製した。
【０１６４】
<溶媒吸収層形成用塗布液の組成>
（１）カオリン（カオカル、白石工業（株）製；白色顔料） ・・・４０部
（２）イオン交換水 ・・・５９．６部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液） ・・・０．４部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ポリビニルアルコール（ＪＭ３３（鹸化度９５．５％、重合度３３００）、日本酢ビ・ポバール（株）製）の７質量％溶解液 ・・・４１．４部
（５）界面活性剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）の１０質量％水溶液
・・・０．６部
（６）セルロース（ＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＲ−４００、ダウ・ケミカル社製；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ））の５質量％水溶液
・・・ ２８．６部
（７）イオン交換水 ・・・１１５．１部
【０１６５】
−インク受容層形成用塗布液の調製−
下記組成に示す（１）気相法シリカ微粒子、（２）イオン交換水、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ、及び（４）ジルコゾールＺＡ−３０を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ホウ酸水溶液及び（６）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
なお、気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール（水溶性樹脂）との固形分比［質量比］（ＰＢ比＝（１）気相法シリカ微粒子：（６）溶解液中のＰＶＡ量）は、４．９：１であり、塗布液のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０１６６】
<インク受容層形成用塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・４７．３部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液） ・・・０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０ ・・・０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、オキシ塩化ジルコニル）
（５）ホウ酸（５質量％水溶液） ・・・６．６部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３ ・・・１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；
鹸化度９５．５％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ ・・・０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水 ・・・２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・０．０６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【０１６７】
−溶媒吸収層及びインク受容層の形成−
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行なった後、該一方の面にエクストルージョンダイコーターにて、上記で得られた、前記溶媒吸収層形成用塗布液を８４．０ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液を５８．０ｇ／ｍ２としこれに下記インライン液を４．０ｇ／ｍ２の速度にてインライン混合したものと、を支持体側からこの順になるように同時重層塗布した。このとき、２層構造のうち、溶媒吸収層形成用塗布液は下層を、インク受容層形成用塗布液は上層をそれぞれ形成する。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・２．０部
・イオン交換水 ・・・８．０部
【０１６８】
前記溶媒吸収層形成用塗布液及び前記インク受容層形成用塗布液の塗布により支持体上に形成された２層の塗布層に対し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）の熱風をあて、該塗布層のうちインク受容層形成用塗布液からなる上層側の塗布層の固形分濃度が３６質量％になるまで乾燥させた。この期間中、インク受容層形成用塗布液からなる上層側の塗布層は、恒率乾燥を示した。その直後、下記組成よりなる塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬し、塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた。
このようにして、支持体側から順に溶媒吸収層（下層）とインク受容層（上層）とを有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０１６９】
<塩基性化合物を含む液の組成>
・ホウ酸（架橋剤） ・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）・・・５．０部
・イオン交換水 ・・・９３．７５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・０．６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
【０１７０】
−評価−
（１）光沢度
上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層の表面における６０°光沢度（単位：°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）を用いて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表１に示す。
<評価基準>
ＡＡ：３５％以上（Super Excellent）
Ａ：３０％以上３５％未満（Excellent）
Ｂ：２５％以上３０％未満（Good）
Ｃ：２０％以上２５％未満（Acceptable）
Ｄ：２０％未満（No Good）
【０１７１】
（２）インク吸収性
インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ｉＰ４２００（キヤノン社製）を用い、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの各インクが互いに隣接する桝目模様にしてベタ印字を行ない、それぞれの境界部分の色の滲みの程度を目視で観察し、滲みの程度をインク吸収性の評価を行なう指標とした。なお、インクカートリッジは、キヤノン社製のＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７Ｙ及びＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
<評価基準>
Ａ：境界部分に滲みがみられず、良好な状態を示した。
Ｂ：境界部分に滲みが若干みられたが、ほとんど問題にならない程度であった。
Ｃ：境界部分に滲みが多少みられたものの、実使用上は許容できる程度であった。
Ｄ：境界部分に滲みが認められ、実用上許容できない程度であった。
【０１７２】
（実施例２〜９）
実施例１において、溶媒吸収層にセルロース化合物として用いたＪＲ−４００（カチオン化ＨＥＣ）５質量％水溶液を、下記表１に記載の各セルロース化合物の水溶液（各溶解濃度）にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７３】
（実施例１０〜１３）
実施例１において、下記表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７４】
（実施例１４〜１５）
実施例１において、セルロース化合物／バインダーの比率を下記表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７５】
（比較例１〜２）
実施例１において、顔料種を変更せず又は変更すると共に、セルロース化合物を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、支持体側から順に溶媒吸収層とインク受容層とを有するインクジェット記録媒体を作製し、同様の評価を行なった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
前記表１中の成分の詳細は以下の通りである。
＊顔料
・カルライトＳＡ：白石工業（株）製の炭酸カルシウム（平均粒子径３．３μｍ）
・カオブライト：白石カルシウム社製のカオリンクレー（平均粒子径１．８μｍ）
＊セルロース化合物
−カチオン性セルロース−
・ＪＲ−４００：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＬＲ−４００：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＬＫ：ダウ・ケミカル社製のＵＣＡＲＥ ＰＯＬＹＭＥＲ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・ＱＨ−２００：ダイセル化学工業（株）製のジェルナーＱＨ−２００（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
・Ｃ−１５０Ｌ：花王（株）製のポイズＣ−１５０Ｌ（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
−ノニオン性セルロース−
・ＨＰＣ−Ｍ，ＨＰＣ−Ｈ：日本曹達（株）製（ヒドロキシプロピルセルロース）
・ＳＭ−４００，ＳＭ−１５００：信越化学工業（株）製（メチルセルロース）
【０１７８】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べ、良好なインク吸収性を示し、光沢性に優れていた。特にカチオン性のセルロース化合物を用いた場合に、著しい向上効果が認められた。これに対し、比較例では、インク吸収性に劣っており、表面光沢も不充分なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、
前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層と、
を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記溶媒吸収層は、前記バインダーに対する前記セルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）が１／１５〜３／１である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層中の無機微粒子が気相法シリカである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記カチオン性のセルロース化合物のカチオン化度が０．８％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記白色顔料が、カオリン及び炭酸カルシウムの少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、
形成された前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に設けられ、シリカ粒子以外の白色顔料とバインダーとカチオン性又はノニオン性のセルロース化合物とを含む溶媒吸収層と、
前記溶媒吸収層上に設けられ、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層と、
を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記溶媒吸収層は、前記バインダーに対する前記セルロース化合物の比率（セルロース化合物／バインダー）が１／１５〜３／１である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層中の無機微粒子が気相法シリカである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記カチオン性のセルロース化合物のカチオン化度が０．８％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記白色顔料が、カオリン及び炭酸カルシウムの少なくとも一方である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体にインクジェット法によりインクを吐出して画像を形成する画像形成工程と、
形成された前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−５１１６４（Ｐ２０１２−５１１６４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４１２０（Ｐ２０１０−１９４１２０）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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