インクジェット記録媒体用塗工液、製造方法および記録媒体
【課題】 本発明の課題は、優れたインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【解決手段】 感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【解決手段】 感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、高画質を得るための光沢表面を持つインクジェット記録媒体の技術開発が進んでいるが、このような表面光沢の高い用紙としては、高い表面光沢を有するインクジェット用記録媒体として、キャスト法を用いた記録媒体が市販されている。キャスト法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥するウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから離型させて鏡面を写し取ることは共通している。キャスト法は一般に前述の冷却セットを利用する製造方法に比べて生産性の点で優れているといわれているが、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。特に、インクジェットプリンターを用い顔料インクにより印刷を行う場合、該クラックに顔料が浸透してしまい良好な発色の印刷画像が得られない等の問題点がある。
【０００３】
前記マイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献１に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合の粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
また、マイクロクラックの発生が比較的少なく、優れた表面光沢を持つインクジェット記録媒体としては、アルミナ水和物をインク吸収剤として用いた例（例えば、特許文献２）が挙げられるが、これらのインクジェット記録媒体においては、表面の強度が低く、擦れに因る傷がつき易く、該観点からの画像の保存性が低いことが問題であった。
近年、インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに高光沢かつ高画質、高い画像保存性が要望されるようになり、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹敵する様な光沢、記録品質を有するインクジェット記録媒体の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１２１２３号公報
【特許文献２】特開平０２−２７６６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来に比べて、より効率的に、より優れたインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
２）前記アルミナ水和物が擬ベーマイトであることを特徴とする１）のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
３）前記高分子化合物（Ａ）がカチオン基を含有することを特徴とする１）または２）のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
４）前記高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかのインクジェット記録媒体製造用塗工液。
５）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、１）〜４）のいずれかの塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げを行なうことを特徴とする上記インクジェット記録媒体の製造方法。
６）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、１）〜４）のいずれかの塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げ前に、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする５）の製造方法。
７）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、５）または６）に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする上記インクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明をもちいれば、従来に比べて、より効率的に、より優れたインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度の変化による親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【０００９】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１０】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
【００１３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢および印刷時の画質の観点からカチオン性が好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１４】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる記録紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１５】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
得られる塗工層の耐擦過性、印刷して得られる画像の発色性等の観点から高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を有することは好ましく、該カルボキシル基を有する高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１６】
カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマーなどが好ましい例として挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を用いることはより好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００１７】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、キャスト仕上げ時の生産性の観点から８０〜１５０℃が好ましい。ただし、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。塗工液粘度が、例えば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度であれば、均質な高い表面光沢をもつ記録紙を容易に製造することができる。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。
【００１９】
高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述のように得られる記録紙の表面光沢および印刷時の画質の観点からカチオン性が好ましい。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
また高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。
【００２３】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）エマルジョンの数平均粒子径である。
【００２４】
本発明において塗工液に親水性有機高分子化合物を含有することは得られる記録媒体の光沢の観点から好ましい。該親水性有機高分子化合物としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性有機高分子化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
好ましい親水性有機高分子化合物は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性有機高分子化合物を用いる場合、親水性有機高分子化合物とアルミナ水和物の比率は、親水性有機高分子化合物添加効果発現および得られる記録媒体の表面光沢性の観点から、乾燥質量比で１：１００〜３０：１００であり、好ましくは３：１００〜１０：１００の範囲である。
本発明において、記録媒体表面の耐擦過性および記録媒体の耐水性の観点から、前記親水性有機高分子化合物が硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００２６】
硬膜剤は、一般的には前記親水性有機高分子化合物と反応し得る官能基を有する化合物あるいは親水性有機高分子化合物が有する官能基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
特に好ましい親水性有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
上記硬膜剤の使用量は親水性有機高分子化合物の種類、硬膜剤の種類等により変化するが、概ね親水性有機高分子化合物１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００２７】
上記親水性有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００２９】
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を塗工液に含有させることは得られる記録媒体の耐擦過性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００３０】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる記録媒体の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の塗工液にアルミナ水和物を含有させることは、得られる記録媒体の表面光沢の観点およびインク吸収性の観点から好ましい。
アルミナ水和物としては、得られる記録媒体の表面光沢の観点およびインク吸収性の観点から擬ベーマイトが好ましい。ここで、擬ベーマイトは、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝１〜１．５）の組成式で表されるアルミナ水和物の微粒子であり、例えば、触媒化成工業（株）から市販されている「カタロイドＡＳ−３」（商品名）が挙げられる。
アルミナ水和物：（高分子化合物（Ａ）および前記親水性有機高分子化合物）の比率は、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：６０が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、本発明において親水性有機高分子化合物は必須成分ではない。
【００３３】
本発明に用いるアルミナ水和物は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、高光沢表面を持つ記録媒体を得るため、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミナ水和物が好ましく用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
アルミナ水和物の粒子径の下限は、アルミナ水和物の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
本発明に用いる塗工液に使用する溶剤はアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【００３５】
本発明による製造装置は、本発明の塗工液を、支持体上に塗工させる手段と、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与する手段を含む製造装置であることが好ましい。さらに、塗工液を塗工後でキャスト仕上げ前に、速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段を該製造装置に含むことは、得られる記録媒体の表面光沢、マイクロクラック抑制の観点から好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
【００３６】
支持体上に複数の塗工層を形成させる場合において、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば用いることができるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３７】
塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与する方法は、一般にキャスト法と呼ばれており、キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【００３８】
本発明において、キャスト仕上げにより塗工層表面に高い光沢を与える場合、微小クラックのない、あるいは微小クラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができるインクジェット記録媒体を製造できる。
塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段における、鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
塗工層を乾燥させる手段として、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、支持体上あるいは後述の下塗り層上に乾燥重量で３〜４０ｇ／ｍ2 、好ましくは８〜２５ｇ／ｍ2 となるように前述の塗工方法により塗工を行う。
前述の塗工層を冷却する手段としては、送風機、冷風機などによる送風冷却が好ましい。
【００３９】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは後述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００４０】
微粒子（Ｃ）としては、たとえば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナの使用が好ましい。該微粒子（Ｃ）の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら微粒子（Ｃ）のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
印刷時の画像解像性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−Ｇ８００）を用い官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００４２】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製ＤＧ−２）を用い、２００倍レンズを使用し１０箇所程度観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。 記録媒体表面の耐擦過性は、平滑な台上に固定した記録媒体表面上に、荷重が５０ｇ／ｃｍ2 となるようにおもりを乗せた普通紙（ライオン事務器製ＣＳ−ＨＰ）を乗せ、この普通紙を５０往復させて擦った後の記録媒体表面の傷を、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００４３】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００４４】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル７０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。その感温点を測定したところ１９℃であった。
【００４５】
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００４６】
（調製例４）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
（調製例５）
合成非晶質シリカ（( 株) トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ2 の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ2 になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【００４８】
［実施例１］
５０℃に加熱したアルミナ水和物分散液（触媒化成（株）製ＡＳ−３：商品名、以下、ＡＳ−３と記す）に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、ＡＳ−３／高分子エマルジョン１＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
調製例５で得られた下塗り紙上に、実施例１と同様にして得られた塗工液１を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例４］
５０℃に加熱したＡＳ−３に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、ＡＳ−３／高分子エマルジョン１＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、これに調製例４で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を、ＰＳＣ／高分子エマルジョン１＝３／１００（乾燥質量比）となる割合で混合し塗工液２を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、５０℃に加熱した上記塗工液２を、５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液２の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
ＡＳ−３に、ＡＳ−３／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合で、ホウ酸およびホウ砂を各々５％溶解した水溶液を加え混合した後、５０℃に加熱し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名、以下、ＰＶＡ２３５と記す）５％水溶液を、ＡＳ−３／ＰＶＡ２３５＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液３を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液３を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液３の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明をもちいれば、インク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質に優れたインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質に優れたインクジェット用記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
近年、高画質を得るための光沢表面を持つインクジェット記録媒体の技術開発が進んでいるが、このような表面光沢の高い用紙としては、高い表面光沢を有するインクジェット用記録媒体として、キャスト法を用いた記録媒体が市販されている。キャスト法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥するウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから離型させて鏡面を写し取ることは共通している。キャスト法は一般に前述の冷却セットを利用する製造方法に比べて生産性の点で優れているといわれているが、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。特に、インクジェットプリンターを用い顔料インクにより印刷を行う場合、該クラックに顔料が浸透してしまい良好な発色の印刷画像が得られない等の問題点がある。
【０００３】
前記マイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献１に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合の粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
また、マイクロクラックの発生が比較的少なく、優れた表面光沢を持つインクジェット記録媒体としては、アルミナ水和物をインク吸収剤として用いた例（例えば、特許文献２）が挙げられるが、これらのインクジェット記録媒体においては、表面の強度が低く、擦れに因る傷がつき易く、該観点からの画像の保存性が低いことが問題であった。
近年、インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに高光沢かつ高画質、高い画像保存性が要望されるようになり、例えば銀塩方式の写真用印画紙に匹敵する様な光沢、記録品質を有するインクジェット記録媒体の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１２１２３号公報
【特許文献２】特開平０２−２７６６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来に比べて、より効率的に、より優れたインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質を有するインクジェット用記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
２）前記アルミナ水和物が擬ベーマイトであることを特徴とする１）のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
３）前記高分子化合物（Ａ）がカチオン基を含有することを特徴とする１）または２）のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
４）前記高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかのインクジェット記録媒体製造用塗工液。
５）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、１）〜４）のいずれかの塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げを行なうことを特徴とする上記インクジェット記録媒体の製造方法。
６）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、１）〜４）のいずれかの塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げ前に、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする５）の製造方法。
７）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、５）または６）に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする上記インクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明をもちいれば、従来に比べて、より効率的に、より優れたインク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質を有するインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度の変化による親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【０００９】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１０】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
【００１３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、得られる記録紙の表面光沢および印刷時の画質の観点からカチオン性が好ましい。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１４】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる記録紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１５】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
得られる塗工層の耐擦過性、印刷して得られる画像の発色性等の観点から高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を有することは好ましく、該カルボキシル基を有する高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１６】
カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマーなどが好ましい例として挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を用いることはより好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００１７】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる記録媒体の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、キャスト仕上げ時の生産性の観点から８０〜１５０℃が好ましい。ただし、得られるインクジェット用記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合には−５０〜３０℃が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。塗工液粘度が、例えば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度であれば、均質な高い表面光沢をもつ記録紙を容易に製造することができる。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。
【００１９】
高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述のように得られる記録紙の表面光沢および印刷時の画質の観点からカチオン性が好ましい。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
また高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ａ）エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。
【００２３】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）エマルジョンの数平均粒子径である。
【００２４】
本発明において塗工液に親水性有機高分子化合物を含有することは得られる記録媒体の光沢の観点から好ましい。該親水性有機高分子化合物としては、例えばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、例えば特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、例えば特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性有機高分子化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
好ましい親水性有機高分子化合物は、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは平均重合度が３００〜４０００のものであり、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどからより好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性有機高分子化合物を用いる場合、親水性有機高分子化合物とアルミナ水和物の比率は、親水性有機高分子化合物添加効果発現および得られる記録媒体の表面光沢性の観点から、乾燥質量比で１：１００〜３０：１００であり、好ましくは３：１００〜１０：１００の範囲である。
本発明において、記録媒体表面の耐擦過性および記録媒体の耐水性の観点から、前記親水性有機高分子化合物が硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００２６】
硬膜剤は、一般的には前記親水性有機高分子化合物と反応し得る官能基を有する化合物あるいは親水性有機高分子化合物が有する官能基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
特に好ましい親水性有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩および／またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸および／またはホウ砂がもっとも好ましい。
上記硬膜剤の使用量は親水性有機高分子化合物の種類、硬膜剤の種類等により変化するが、概ね親水性有機高分子化合物１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００２７】
上記親水性有機高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、例えば米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書等に記載のアジリジン系化合物、例えば米国特許第３１００７０４号明細書等に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水および／または有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の全質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００２９】
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を塗工液に含有させることは得られる記録媒体の耐擦過性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００３０】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる記録媒体の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の塗工液にアルミナ水和物を含有させることは、得られる記録媒体の表面光沢の観点およびインク吸収性の観点から好ましい。
アルミナ水和物としては、得られる記録媒体の表面光沢の観点およびインク吸収性の観点から擬ベーマイトが好ましい。ここで、擬ベーマイトは、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝１〜１．５）の組成式で表されるアルミナ水和物の微粒子であり、例えば、触媒化成工業（株）から市販されている「カタロイドＡＳ−３」（商品名）が挙げられる。
アルミナ水和物：（高分子化合物（Ａ）および前記親水性有機高分子化合物）の比率は、得られる記録媒体の表面の耐擦性の観点および得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行う際のインク吸収性の観点から、乾燥質量比で１００：５〜１００：６０が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。ただし、本発明において親水性有機高分子化合物は必須成分ではない。
【００３３】
本発明に用いるアルミナ水和物は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、高光沢表面を持つ記録媒体を得るため、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミナ水和物が好ましく用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
アルミナ水和物の粒子径の下限は、アルミナ水和物の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
本発明に用いる塗工液に使用する溶剤はアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤および／または水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【００３５】
本発明による製造装置は、本発明の塗工液を、支持体上に塗工させる手段と、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与する手段を含む製造装置であることが好ましい。さらに、塗工液を塗工後でキャスト仕上げ前に、速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段を該製造装置に含むことは、得られる記録媒体の表面光沢、マイクロクラック抑制の観点から好ましい。
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
【００３６】
支持体上に複数の塗工層を形成させる場合において、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば用いることができるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３７】
塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与する方法は、一般にキャスト法と呼ばれており、キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【００３８】
本発明において、キャスト仕上げにより塗工層表面に高い光沢を与える場合、微小クラックのない、あるいは微小クラックの極めて少ない、高い解像度の画像を与えることができるインクジェット記録媒体を製造できる。
塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段における、鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えばステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
塗工層を乾燥させる手段として、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、支持体上あるいは後述の下塗り層上に乾燥重量で３〜４０ｇ／ｍ2 、好ましくは８〜２５ｇ／ｍ2 となるように前述の塗工方法により塗工を行う。
前述の塗工層を冷却する手段としては、送風機、冷風機などによる送風冷却が好ましい。
【００３９】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは後述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【００４０】
微粒子（Ｃ）としては、たとえば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナの使用が好ましい。該微粒子（Ｃ）の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら微粒子（Ｃ）のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
印刷時の画像解像性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−Ｇ８００）を用い官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００４２】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製ＤＧ−２）を用い、２００倍レンズを使用し１０箇所程度観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。 記録媒体表面の耐擦過性は、平滑な台上に固定した記録媒体表面上に、荷重が５０ｇ／ｃｍ2 となるようにおもりを乗せた普通紙（ライオン事務器製ＣＳ−ＨＰ）を乗せ、この普通紙を５０往復させて擦った後の記録媒体表面の傷を、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００４３】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００４４】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル７０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が８０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。その感温点を測定したところ１９℃であった。
【００４５】
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液４０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドのメタンスルホン酸中和物の７０％水溶液６部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「コータミン８６Ｗ」の２８％水溶液９部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」の７０％水溶液１部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液４５部、アミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩の７０％水溶液６部を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００４６】
（調製例４）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
（調製例５）
合成非晶質シリカ（( 株) トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ2 の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ2 になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【００４８】
［実施例１］
５０℃に加熱したアルミナ水和物分散液（触媒化成（株）製ＡＳ−３：商品名、以下、ＡＳ−３と記す）に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、ＡＳ−３／高分子エマルジョン１＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
調製例５で得られた下塗り紙上に、実施例１と同様にして得られた塗工液１を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例４］
５０℃に加熱したＡＳ−３に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１を、ＡＳ−３／高分子エマルジョン１＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、これに調製例４で得られたポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を、ＰＳＣ／高分子エマルジョン１＝３／１００（乾燥質量比）となる割合で混合し塗工液２を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、５０℃に加熱した上記塗工液２を、５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、剥離させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液２の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
ＡＳ−３に、ＡＳ−３／ホウ酸／ホウ砂＝１００／３／０．５（乾燥質量比）となる割合で、ホウ酸およびホウ砂を各々５％溶解した水溶液を加え混合した後、５０℃に加熱し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名、以下、ＰＶＡ２３５と記す）５％水溶液を、ＡＳ−３／ＰＶＡ２３５＝１００／１６（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液３を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液３を５０℃に加熱したバーコーターで塗工した後、該塗工層表面に５℃の冷風を１５秒間吹きつけた後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、インクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液３の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明をもちいれば、インク吸収性、表面光沢、耐擦過性、画質に優れたインクジェット用記録媒体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項２】
前記アルミナ水和物が擬ベーマイトであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）がカチオン基を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項５】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げを行なうことを特徴とする上記インクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げ前に、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項５または請求項６に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする上記インクジェット記録媒体。
【請求項１】
感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン及びアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項２】
前記アルミナ水和物が擬ベーマイトであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）がカチオン基を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体製造用塗工液。
【請求項５】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げを行なうことを特徴とする上記インクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも１層の形成方法が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗工液を、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、キャスト仕上げ前に、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも１層が、請求項５または請求項６に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする上記インクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２００６−１４２４８５（Ｐ２００６−１４２４８５Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３１３１０（Ｐ２００４−３３１３１０）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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