インクジェット記録媒体
【課題】より高い画像濃度の画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に、該支持体側から順に、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれるポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体などの分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有している。
【解決手段】支持体上に、該支持体側から順に、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれるポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体などの分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質など、記録物の品位に対する要求は高い。例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。
【０００３】
その一例として、無機系の顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている。これは、多孔質構造を有するために、インクの速乾性に優れている。このように、インクの吸収性が高いことは記録特性の１つとして重要である一方、画像濃度が低下しやすい傾向があり、従来よりさらに高濃度で画像品質の高い記録画像を得ることのできるインクジェット記録用の記録媒体が種々検討されているが、必ずしも充分な性能が得られるに至っていない。
【０００４】
インクジェット記録に関する技術として、例えば、無機微粒子に対して７質量％以上２０質量％未満の水溶性有機溶剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献１参照）、インク受容層に水溶性有機溶剤を添加することで、インクの吸収性に優れるとされている。
【０００５】
また、無機微粒子、エマルジョン及び媒染剤とともに水溶性可塑剤を含有する層と、無機微粒子等を含有するインク吸収層とが順次設けられたインクジェット記録用紙が開示されており（例えば、特許文献２参照）、インク受容層の下層に可塑剤が添加されることにより、カール耐性を良化できるとされている。
【特許文献１】特開２００７−９８６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インク受容層が水溶性有機溶剤を含む上記のインクジェット記録媒体では、インク吸収性の向上に伴ない印画濃度の低下が発生してしまい、充分な濃度等の性能が得られない。
【０００７】
また、インク受容層の下層に水溶性可塑剤が添加された上記のインクジェット記録用紙によっても、必ずしも充分な濃度等の性能を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来に比べてより高い画像濃度の画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、該支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記高分子可塑剤が、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 前記高分子可塑剤が、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜４＞ 前記中間層が、更に無機微粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比べてより高い画像濃度の画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを設けて構成されたものである。
【００１５】
本発明においては、インクを受容するインク受容層の下層（インク受容層と支持体との間に設けられる層；以下同様）に、比較的分子量の小さい高分子可塑剤を含有することで、従来に比べて画像濃度の高い画像の記録が可能になる。また、高分子可塑剤の含有により下層でのインク溶剤の吸収性が良好になり、インク吸収容量の向上効果が得られ、脆性が改善される。
【００１６】
−中間層−
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層と支持体との間に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層を有する。中間層は、必要に応じて、さらに無機微粒子や、界面活性剤などのその他成分を用いて構成することができる。
【００１７】
（高分子可塑剤）
本発明における中間層は、水溶性の高分子可塑剤の少なくとも一種を含有する。高分子可塑剤は、それ自体が高分子で水溶性樹脂に対して相溶混和し、可塑効果を有するものである。また、水溶性とは、２５℃の純水に対して１質量％以上溶解することをいう。
【００１８】
高分子可塑剤の中間層中における含有量としては、層中の水溶性樹脂に対して、１０〜３００質量％が好ましく、２０〜２５０質量％がより好ましく、２５〜２００質量％がさらに好ましく、３０〜１８０質量％が特に好ましい。水溶性の高分子可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、耐水性が低下する弊害を伴なうことなく、従来に比べて濃度の高い画像が得られる。また、中間層でのインク溶媒の吸収性が良好になり、インク吸収容量、脆性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００１９】
水溶性の高分子可塑剤としては、例えば、多価アルコール及びそのエーテルが好ましい。具体的には、グリコール類の化合物が挙げられ、中でも、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましい。更に好ましくは、画像濃度の向上効果の点で、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールである。また、インク吸収容量及びインクジェット記録媒体の脆性の改善の点でも好ましい。
【００２０】
水溶性の高分子可塑剤の分子量としては、８００以上である。分子量が８００未満であると、画像濃度が低下する。また、中間層と後述のインク受容層とを同時重層により形成する場合には、中間層形成用の液中の高分子可塑剤が隣接するインク受容層形成用の液に移動しやすく、画像濃度が低下する。中でも、分子量は、１０００〜２００００が好ましく、２５００〜２００００がより好ましく、５０００〜２００００が特に好ましく、５０００〜１５０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量を上記範囲とすることで、画像濃度やインク吸収容量が高く、脆性を低く抑えたインクジェット記録媒体が得られる。特に分子量が２００００以下であると、高分子可塑剤による可塑化効果が大きい。
【００２１】
（水溶性樹脂）
本発明における中間層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等が挙げられる。これらは単独のみならず二種以上を併用することができる。
【００２２】
上記の中でも、前記高分子可塑剤との併用で画像濃度をより向上させる観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールと前記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合、ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の全質量に対する量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコール誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性や中間層形成用の調製液（例えば塗布液）の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００２５】
水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の中間層中における含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、後述の無機微粒子を含む場合に量の過多により層中の空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、中間層を形成したときの該層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２６】
本発明における中間層は、高い画像濃度が得られ、更にはインク吸収容量及び脆性が良好になる観点から、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の１種又は２種以上と、ポリビニルアルコールとを含有する場合が好ましい。
【００２７】
中間層中における高分子可塑剤（ｘ）と水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール；ｙ）との含有比率（ｘ／ｙ）としては、高い画像濃度が得られ、更にはインク吸収容量及び脆性の点も良好になる観点から、０．１〜３．０が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．２５〜２．０がさらに好ましく、０．３〜１．８質量％が特に好ましい。
【００２８】
（無機微粒子）
本発明における中間層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。無機微粒子を含有することにより、下記インク受容層のように多孔質構造を有するインク受容性の層に構成することができる。
【００２９】
無機微粒子としては、下記インク受容層に使用可能な無機微粒子と同様のものを用いることができ、良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
無機微粒子の詳細及び好ましい態様については、下記のインク受容層の項において詳述する。
【００３１】
前記水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合、ＰＶＡはその構造単位に水酸基を有しており、この水酸基は例えばシリカ粒子を併用したときにはシリカ粒子表面のシラノール基と水素結合を形成しやすいため、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成することができる。三次元網目構造の形成により、中間層を空隙率の高い多孔質構造の層に構成できるものと考えられる。
【００３２】
無機微粒子の中間層中における含有量としては、水溶性樹脂１質量部に対して、１．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
（その他成分）
本発明における中間層は、更に、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤や媒染剤、界面活性剤、及び他の添加剤等の成分を用いて構成することができる。架橋剤や媒染剤、界面活性剤及び他の添加剤等の詳細は、後述のインク受容層における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
−インク受容層−
本発明のインクジェット記録媒体は、前記中間層の上に、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層を有する。インク受容層は、必要に応じて、さらに水溶性樹脂の架橋剤や界面活性剤、媒染剤などの成分を用いて構成することができる。インク受容層は、外部より付与されたインクを受容し、画像が記録される。
【００３５】
前記中間層の上に積層されるインク受容層には、前記水溶性の高分子可塑剤が含まれてもよいが、高分子可塑剤の含有量は少ないことが好ましく、インク受容層中の高分子可塑剤の含有量としては、水溶性樹脂に対して、５０質量％以下であることが好ましい。インク受容層中の高分子可塑剤の含有量が５０質量％以下であると、従来に比べ高い画像濃度が得られる。
【００３６】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ微粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましい。
【００３７】
シリカ粒子は、通常その製造法により湿式法（沈降法）粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記沈降法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、「沈降法シリカ」とは該沈降法によって得られた含水シリカ粒子を意味する。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ粒子を意味する。本発明に用いるシリカ粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３８】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３９】
気相法シリカをはじめとするシリカ粒子は、比表面積が特に大きく、例えばインク受容層を形成する場合に、多孔質構造に構成することができる。適切な粒子径まで分散を行なうことによりインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４０】
特にシリカ粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着のため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
擬ベーマイトは、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（１＜ｘ＜２）で表され、一般にその結晶は（０２０）面が巨大な平面を形成する層状の化合物であり、その格子定数ｄは０．６７ｎｍである。ここで、擬ベーマイトは、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を有するものである。擬ベーマイトは、インクを良く吸収して定着し、インクの吸収性及び経時滲みを向上させることができる。また、容易に平滑な層が得られることから、ゾル状の擬ベーマイト（擬ベーマイトゾル）を原料として用いることが好ましい。
【００４２】
更に、前記擬ベーマイトのアスペクト比としては、３〜１０が好ましい。擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
【００４３】
また、無機微粒子は、そのＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であるものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上の小粒径であるときには、粒子表面積が大きくなるために、インク受容層を形成した場合において、インク吸収性が向上し、速乾性、インク滲み防止を高めて高画質画像を形成することができ、印画濃度を高める点でも有利である。
擬ベーマイトのＢＥＴ比表面積としては、２５０〜５００ｍ2が好ましい。
【００４４】
ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４５】
無機微粒子のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。水溶性樹脂としては、前記中間層で使用可能な水溶性樹脂と同様のものを用いることができ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールと前記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合の水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、水溶性樹脂（ポリビニルアルコールを含む）の詳細については既述の通りである。
【００４７】
前記無機微粒子としてシリカを用いる場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はその構造単位に水酸基を有しており、この水酸基はシリカ粒子表面のシラノール基と水素結合を形成し易いことから、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され易くなる。この三次元網目構造の形成により、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように多孔質構造に構成されたインク受容層は、インクジェット記録の際に毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）のインク受容層中における含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、量の過多により空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層を形成したときの該層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性やインク受容層形成用の塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００５０】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）；水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、層形成したときの膜構造に大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さすぎることにより空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００５１】
インクジェット記録媒体がインクジェットプリンタの搬送系を通過するときには応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有している必要がある。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でもインク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。かかる観点からは、前記ＰＢ比として５：１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２：１以上であることが好ましい。
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥させた場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５２】
（その他成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、架橋剤、媒染剤、界面活性剤などの各種成分等を含有することができる。
【００５３】
〜架橋剤〜
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。架橋剤を含むことによって、架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応で硬化された多孔質層を形成することができる。
【００５４】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５５】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５６】
架橋剤は、インク受容層用塗布液を塗布する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤含有もしくは架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に塩基性溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００５７】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、例えばインク受容層がインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成された塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を前記塗布層に付与することによって行なわれる。このとき、架橋剤であるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、これら両液に含有させておいてもよい。インク受容層が二層以上に構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から塩基性溶液を付与すればよい。
【００５８】
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５９】
〜界面活性剤〜
インク受容層（又はインク受容層形成用の調製液）には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【００６１】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００６２】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００６３】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００６５】
前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【００６６】
〜媒染剤〜
インク受容層は、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させる目的で、媒染剤を含有することができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。カチオン性媒染剤は、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００６７】
ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６８】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６９】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７０】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７２】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７４】
上記の媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性及び耐経時滲み性を向上させることができる。
【００７５】
〜水溶性多価金属化合物〜
インク受容層には、前記無機微粒子の分散剤として、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
水溶性多価金属化合物は、以下の範囲で含有することが望ましい。すなわち、前記水溶性多価金属化合物のインク受容層中における含有量としては、前記無機微粒子に対して、２０〜４０質量％が好ましい。該含有量がこの範囲にあると、インク受容層形成用の調製液を調製する際に、ゼータ電位ζが６０ｍＶ以上の分散安定な電位領域にある分散液を調製することができる。一方、この含有量は、２０質量％以上であると分散液のゼータ電位ζを保って分散状態を良好に維持することができ、４０質量％以下であると他の弊害を伴なうことなく白色度の高いインク受容層が得られる。
【００７６】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（II）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（III）、乳酸鉄（III）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（III）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は、一種単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、水溶性多価金属化合物の「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００７８】
水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ …一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ …一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕 …一般式３
例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８０】
また、これらの市販品として、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００８１】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタン又はジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００８２】
〜その他添加剤〜
更に、インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００８３】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を用いて構成される。
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００８４】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００８６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８８】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９３】
原紙の表面及び裏面が被覆された支持体の場合、原紙を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９５】
ポリエチレン層で被覆されたポリエチレン被覆紙は、光沢紙として、あるいはポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面が形成されたものとして使用できる。
【００９６】
支持体にはバックコート層を設けることもできる。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９８】
〜〜インクジェット記録媒体の製造方法〜〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に該支持体から順に、中間層形成用の調製液（例えば塗布液（以下、中間層用塗布液ともいう））と、インク受容層形成用の調製液（例えば塗布液（以下、インク受容層用塗布液ともいう）とを塗布等して付与し、中間層とインク受容層とを重層することにより作製することができる。
【００９９】
インク受容層形成用の調製液（例えばインク受容層用塗布液）の付与量（例えば塗布量）としては、特に限定されるものではないが、８０ｇ／ｍ２〜２３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、中間層形成用の調製液（例えば中間層用塗布液）の付与量（例えば塗布量）としては、特に限定されるものではないが、４０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１８０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
また、中間層及びインク受容層を積層する場合、両層の形成に用いる調製液（例えば塗布液）の総量は、特に制限はないが、低湿下での品質保持の観点から、４３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２〜３５０ｇ／ｍ２がより好ましく、１２０ｇ／ｍ２〜３３０ｇ／ｍ２が更に好ましく、１４０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。総量が３００ｇ／ｍ２以下であると、低湿環境条件でカール発生が減少傾向になる。
【０１００】
また、中間層形成用の調製液（例えば中間層用塗布液）の量が、インク受容層形成用の調製液（例えばインク受容層用塗布液）の量より多いことが、インク吸収性及び低湿環境下でのカール発生の点で好ましい。具体的には、中間層用塗布液の塗布量とインク受容層用塗布液の塗布量との質量比率は、９７．５：２．５〜２０：８０が好ましく、９５：５〜２０：８０がより好ましく、９０：１０〜３０：７０が特に好ましい。
【０１０１】
インク受容層用塗布液及び中間層用塗布液を支持体に塗布する場合、インク受容層用塗布液の塗布と中間層用塗布液の塗布とを同時に行なってもよいし、あるいは中間層用塗布液を塗布した後に該塗布層上にインク受容層用塗布液を塗布してもよい。本発明においては、高分子可塑剤による画像濃度の向上効果がより顕著になる点で、中間層用塗布液とインク受容層用塗布液とを同時重層塗布することが好ましい。
【０１０２】
中間層用塗布液の塗布は、エクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法により行なうことができ、インク受容層用塗布液との同時重層塗布の観点から、エクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーターが好ましい。また、インク受容層用塗布液の塗布も、上記と同様のコーターを用いた公知の塗布方法により行なうことができるが、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触せず、かつ同時塗布が可能な点から、エクストルージョンダイコーター、カーテンコーター、バーコーターを用いた塗布法が好適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０４】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３４０ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、さらに消泡剤０．１２％を加えた。
【０１０５】
このようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）１ｇ／ｍ２を塗布して乾燥させ、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量は、２０５ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１９２μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１０６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを３６ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、ウラ面と逆側のオモテ面にコロナ放電処理を施し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを４０ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングし、支持体とした。
【０１０７】
−インク受容層用塗布液Ａの調製−
下記の「シリカ分散液Ａの組成」のうち、まず（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合し、これに更に（４）ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製のアルティマイザーで１７０ＭＰａにて分散し、１パスにてメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ａを調製した。
【０１０８】
<シリカ分散液Ａの組成>
（１）気相法シリカ微粒子・・・１５．０部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水・・・８２．９部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体・・・１．３１部
（シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）、第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０・・・０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル）
【０１０９】
続いて、下記の「インク受容層用塗布液Ａの組成」のうち、まず、上記で得た（１）シリカ分散液Ａに、（２）イオン交換水、（３）７．５％ホウ酸液、（４）ＳＣ−５０５、（５）ポリビニルアルコール溶解液、（６）スーパーフレックス６５０−５、及び（７）エタノールを順次添加して混合し、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１１０】
<インク受容層用塗布液Ａの組成>
（１）前記シリカ分散液Ａ・・・５８．７部
（２）イオン交換水・・・５．１部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）・・・５．２部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％水溶液）（ハイモ（株）製、ＳＣ−５０５）・・・０．２部
（５）ポリビニルアルコール溶解液・・・２７．５部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ポリビニルアルコール・・・６．９６部
（ＰＶＡ−２３５、鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル・・・０．２３部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・２．１２部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水・・・９０．６９部
（６）スーパーフレックス６５０−５（第一工業製薬（株）製；カチオン変性ポリウレタン）・・・２．２部
（７）エタノール・・・１．１部
【０１１１】
−インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂの調製−
下記の「シリカ分散液Ｂの組成」のうち、まず（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合し、これに更に（４）ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、平均粒子径０．６５ｍｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ビーズを８０％体積充填したセラミック製のサンドグラインダー（シンマルエンタープライゼス社製の「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」）を用いて、メジアン径（平均粒子径）１４０ｎｍまで微細分散し、シリカ分散液Ｂを得た。
【０１１２】
<シリカ分散液Ｂの組成>
（１）気相法シリカ微粒子・・・１５．０部
（日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水・・・８２．９部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体・・・１．３１部
（シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）、第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０（酢酸ジルコニル）・・・０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１１３】
続いて、下記の「インク受容層用塗布液Ｂの組成」となるように、上記より得た（１）シリカ分散液Ｂに、（２）イオン交換水、（３）７．５％ホウ酸液、（４）ＳＣ−５０５、（５）ポリビニルアルコール溶解液、（６）スーパーフレックス６５０−５、（７）エタノール、及び（８）ポリエチレングリコールを順次添加して混合し、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂを調製した。
【０１１４】
<インク受容層用塗布液Ｂの組成>
（１）前記シリカ分散液Ｂ・・・５８．７部
（２）イオン交換水・・・５．１部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）・・・５．２部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（ＳＣ−５０５（５０％水溶液）、ハイモ（株）製）・・・０．２部
（５）ポリビニルアルコール溶解液・・・２７．５部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ポリビニルアルコール・・・６．９６部
（ＰＶＡ−２３５、鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル・・・０．２３部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・２．１２部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水・・・９０．６９部
（６）カチオン変性ポリウレタン・・・２．２部
（スーパーフレックス６５０−５、第一工業製薬（株）製）
（７）エタノール・・・１．１部
（８）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００（分子量１０００）、東邦化学工業（株）製）・・・７．０部
【０１１５】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記で作製した支持体のオモテ面に、１３０ｇ／ｍ２の塗布量となるように前記インク受容層用塗布液Ｂを流すと共に、更にその上に１３０ｇ／ｍ２の塗布量となるように前記インク受容層用塗布液Ａを流し、下記組成のインライン液を１１．４ｇ／ｍ２の塗布量となるよう流すことによりインク受容層用塗布液Ａとインラインミキシングし、エクストルージョンダイコーターで同時重層塗布を行なった。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。このとき、塗布層は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒間浸漬し、塗布層上に塩基性溶液１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。このようにして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１６】
<インライン液の組成>
・塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液・・・２０部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・イオン交換水・・・８０部
【０１１７】
<塩基性溶液の組成>
・ホウ酸・・・０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）・・・０．３３部
（ジルコソールＡＣ−７、第一稀元素化学工業（株）製）
・炭酸アンモニウム（一級、関東化学（株）製）・・・３．５部
・イオン交換水・・・６３．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２％水溶液）・・・３０．０部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
【０１１８】
（実施例２）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をジグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ１０００（分子量１０００）、阪本薬品工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリグリセリン（ＰＧＬ Ｘ（分子量：３０００）、ダイセル化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ニューポールＰＥ−７４（分子量：３４００）、三洋化成工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２１】
（実施例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００（分子量：６０００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２２】
（実施例６）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００（分子量：２００００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２３】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層用塗布液Ａに更にグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）７．０部を加えると共に、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をエチレングリコール（分子量：６２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２６】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００（分子量：６００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２７】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２８】
（評価）
上記で作製した各インクジェット記録用シートについて、下記評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
−１．画像濃度−
インクジェット記録用シートを２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間保管した後、セイコーエプソン社製のプリンタＰＭ−Ａ７００を用いて最高濃度にて黒ベタ画像を印画し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて、黒ベタ画像の濃度測定を行ない、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：濃度が２．５以上であった。
Ａ ：濃度が２．４以上２．５未満であった。
Ｂ ：濃度が２．３以上２．４未満であった。
Ｃ ：濃度が２．２以上２．３未満であった。
【０１３０】
−２．インク吸収容量（空隙容量）−
ジエチレングリコールを各々のインクジェット記録用シートのインク受容層全体に浸透させた後に、空隙より溢れたジエチレングリコールを拭き取ることで、浸透させる前後でのインクジェット記録用シートの重量差を求め、インクジェット記録用シートの１ｍ２当たりのインク吸収容量（空隙容量）を測定した。インク吸収容量（空隙容量）が２０ｍｌ／ｍ２以上であることがインク吸収性の基準となる。ジエチレングリコールの比重は、１．１１８として重量を容量へ換算した。
<評価基準>
ＡＡ：インク吸収容量が２４ｍｌ／ｍ２以上であった。
Ａ ：インク吸収容量が２３ｍｌ／ｍ２以上２４ｍｌ／ｍ２未満であった。
Ｂ ：インク吸収容量が２２ｍｌ／ｍ２以上２３ｍｌ／ｍ２未満であった。
Ｃ ：インク吸収容量が２２ｍｌ／ｍ２未満であった。
【０１３１】
−３．脆性−
温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境条件下で、直径の異なる金属棒の各々にインクジェット記録用シートをインク受容層が外側に向くようにして巻き付け、インク受容層に亀裂が発生した金属棒の最大直径を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって脆性の評価を行なった。
<評価基準>
ＡＡ：直径２０ｍｍ未満
Ａ ：直径２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
Ｂ ：直径３０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
Ｃ ：直径４０ｍｍ以上
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
前記表１に示すように、実施例では、高い画像濃度が得られ、しかもインク吸収性及び脆性も良好であった。これに対し、比較例では、画像濃度が劣っており、高分子可塑剤を用いなかった比較例５では、画像濃度をある程度維持してもインク吸収性及び脆性の点で劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質など、記録物の品位に対する要求は高い。例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。
【０００３】
その一例として、無機系の顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている。これは、多孔質構造を有するために、インクの速乾性に優れている。このように、インクの吸収性が高いことは記録特性の１つとして重要である一方、画像濃度が低下しやすい傾向があり、従来よりさらに高濃度で画像品質の高い記録画像を得ることのできるインクジェット記録用の記録媒体が種々検討されているが、必ずしも充分な性能が得られるに至っていない。
【０００４】
インクジェット記録に関する技術として、例えば、無機微粒子に対して７質量％以上２０質量％未満の水溶性有機溶剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献１参照）、インク受容層に水溶性有機溶剤を添加することで、インクの吸収性に優れるとされている。
【０００５】
また、無機微粒子、エマルジョン及び媒染剤とともに水溶性可塑剤を含有する層と、無機微粒子等を含有するインク吸収層とが順次設けられたインクジェット記録用紙が開示されており（例えば、特許文献２参照）、インク受容層の下層に可塑剤が添加されることにより、カール耐性を良化できるとされている。
【特許文献１】特開２００７−９８６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インク受容層が水溶性有機溶剤を含む上記のインクジェット記録媒体では、インク吸収性の向上に伴ない印画濃度の低下が発生してしまい、充分な濃度等の性能が得られない。
【０００７】
また、インク受容層の下層に水溶性可塑剤が添加された上記のインクジェット記録用紙によっても、必ずしも充分な濃度等の性能を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来に比べてより高い画像濃度の画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、該支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記高分子可塑剤が、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 前記高分子可塑剤が、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜４＞ 前記中間層が、更に無機微粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比べてより高い画像濃度の画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを設けて構成されたものである。
【００１５】
本発明においては、インクを受容するインク受容層の下層（インク受容層と支持体との間に設けられる層；以下同様）に、比較的分子量の小さい高分子可塑剤を含有することで、従来に比べて画像濃度の高い画像の記録が可能になる。また、高分子可塑剤の含有により下層でのインク溶剤の吸収性が良好になり、インク吸収容量の向上効果が得られ、脆性が改善される。
【００１６】
−中間層−
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層と支持体との間に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層を有する。中間層は、必要に応じて、さらに無機微粒子や、界面活性剤などのその他成分を用いて構成することができる。
【００１７】
（高分子可塑剤）
本発明における中間層は、水溶性の高分子可塑剤の少なくとも一種を含有する。高分子可塑剤は、それ自体が高分子で水溶性樹脂に対して相溶混和し、可塑効果を有するものである。また、水溶性とは、２５℃の純水に対して１質量％以上溶解することをいう。
【００１８】
高分子可塑剤の中間層中における含有量としては、層中の水溶性樹脂に対して、１０〜３００質量％が好ましく、２０〜２５０質量％がより好ましく、２５〜２００質量％がさらに好ましく、３０〜１８０質量％が特に好ましい。水溶性の高分子可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、耐水性が低下する弊害を伴なうことなく、従来に比べて濃度の高い画像が得られる。また、中間層でのインク溶媒の吸収性が良好になり、インク吸収容量、脆性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００１９】
水溶性の高分子可塑剤としては、例えば、多価アルコール及びそのエーテルが好ましい。具体的には、グリコール類の化合物が挙げられ、中でも、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましい。更に好ましくは、画像濃度の向上効果の点で、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールである。また、インク吸収容量及びインクジェット記録媒体の脆性の改善の点でも好ましい。
【００２０】
水溶性の高分子可塑剤の分子量としては、８００以上である。分子量が８００未満であると、画像濃度が低下する。また、中間層と後述のインク受容層とを同時重層により形成する場合には、中間層形成用の液中の高分子可塑剤が隣接するインク受容層形成用の液に移動しやすく、画像濃度が低下する。中でも、分子量は、１０００〜２００００が好ましく、２５００〜２００００がより好ましく、５０００〜２００００が特に好ましく、５０００〜１５０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量を上記範囲とすることで、画像濃度やインク吸収容量が高く、脆性を低く抑えたインクジェット記録媒体が得られる。特に分子量が２００００以下であると、高分子可塑剤による可塑化効果が大きい。
【００２１】
（水溶性樹脂）
本発明における中間層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等が挙げられる。これらは単独のみならず二種以上を併用することができる。
【００２２】
上記の中でも、前記高分子可塑剤との併用で画像濃度をより向上させる観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールと前記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合、ポリビニルアルコールの水溶性樹脂の全質量に対する量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコール誘導体が含まれる。ポリビニルアルコールは、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性や中間層形成用の調製液（例えば塗布液）の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００２５】
水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の中間層中における含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、後述の無機微粒子を含む場合に量の過多により層中の空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、中間層を形成したときの該層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００２６】
本発明における中間層は、高い画像濃度が得られ、更にはインク吸収容量及び脆性が良好になる観点から、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の１種又は２種以上と、ポリビニルアルコールとを含有する場合が好ましい。
【００２７】
中間層中における高分子可塑剤（ｘ）と水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール；ｙ）との含有比率（ｘ／ｙ）としては、高い画像濃度が得られ、更にはインク吸収容量及び脆性の点も良好になる観点から、０．１〜３．０が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．２５〜２．０がさらに好ましく、０．３〜１．８質量％が特に好ましい。
【００２８】
（無機微粒子）
本発明における中間層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。無機微粒子を含有することにより、下記インク受容層のように多孔質構造を有するインク受容性の層に構成することができる。
【００２９】
無機微粒子としては、下記インク受容層に使用可能な無機微粒子と同様のものを用いることができ、良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
無機微粒子の詳細及び好ましい態様については、下記のインク受容層の項において詳述する。
【００３１】
前記水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合、ＰＶＡはその構造単位に水酸基を有しており、この水酸基は例えばシリカ粒子を併用したときにはシリカ粒子表面のシラノール基と水素結合を形成しやすいため、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成することができる。三次元網目構造の形成により、中間層を空隙率の高い多孔質構造の層に構成できるものと考えられる。
【００３２】
無機微粒子の中間層中における含有量としては、水溶性樹脂１質量部に対して、１．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
（その他成分）
本発明における中間層は、更に、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤や媒染剤、界面活性剤、及び他の添加剤等の成分を用いて構成することができる。架橋剤や媒染剤、界面活性剤及び他の添加剤等の詳細は、後述のインク受容層における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
−インク受容層−
本発明のインクジェット記録媒体は、前記中間層の上に、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層を有する。インク受容層は、必要に応じて、さらに水溶性樹脂の架橋剤や界面活性剤、媒染剤などの成分を用いて構成することができる。インク受容層は、外部より付与されたインクを受容し、画像が記録される。
【００３５】
前記中間層の上に積層されるインク受容層には、前記水溶性の高分子可塑剤が含まれてもよいが、高分子可塑剤の含有量は少ないことが好ましく、インク受容層中の高分子可塑剤の含有量としては、水溶性樹脂に対して、５０質量％以下であることが好ましい。インク受容層中の高分子可塑剤の含有量が５０質量％以下であると、従来に比べ高い画像濃度が得られる。
【００３６】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ微粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましい。
【００３７】
シリカ粒子は、通常その製造法により湿式法（沈降法）粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記沈降法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、「沈降法シリカ」とは該沈降法によって得られた含水シリカ粒子を意味する。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ粒子を意味する。本発明に用いるシリカ粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３８】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３９】
気相法シリカをはじめとするシリカ粒子は、比表面積が特に大きく、例えばインク受容層を形成する場合に、多孔質構造に構成することができる。適切な粒子径まで分散を行なうことによりインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４０】
特にシリカ粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着のため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
擬ベーマイトは、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（１＜ｘ＜２）で表され、一般にその結晶は（０２０）面が巨大な平面を形成する層状の化合物であり、その格子定数ｄは０．６７ｎｍである。ここで、擬ベーマイトは、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を有するものである。擬ベーマイトは、インクを良く吸収して定着し、インクの吸収性及び経時滲みを向上させることができる。また、容易に平滑な層が得られることから、ゾル状の擬ベーマイト（擬ベーマイトゾル）を原料として用いることが好ましい。
【００４２】
更に、前記擬ベーマイトのアスペクト比としては、３〜１０が好ましい。擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
【００４３】
また、無機微粒子は、そのＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であるものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上の小粒径であるときには、粒子表面積が大きくなるために、インク受容層を形成した場合において、インク吸収性が向上し、速乾性、インク滲み防止を高めて高画質画像を形成することができ、印画濃度を高める点でも有利である。
擬ベーマイトのＢＥＴ比表面積としては、２５０〜５００ｍ2が好ましい。
【００４４】
ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４５】
無機微粒子のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の質量に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。水溶性樹脂としては、前記中間層で使用可能な水溶性樹脂と同様のものを用いることができ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールと前記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合の水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、水溶性樹脂（ポリビニルアルコールを含む）の詳細については既述の通りである。
【００４７】
前記無機微粒子としてシリカを用いる場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はその構造単位に水酸基を有しており、この水酸基はシリカ粒子表面のシラノール基と水素結合を形成し易いことから、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され易くなる。この三次元網目構造の形成により、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように多孔質構造に構成されたインク受容層は、インクジェット記録の際に毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）のインク受容層中における含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、量の過多により空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層を形成したときの該層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性やインク受容層形成用の塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００５０】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）；水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、層形成したときの膜構造に大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さすぎることにより空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００５１】
インクジェット記録媒体がインクジェットプリンタの搬送系を通過するときには応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有している必要がある。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でもインク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。かかる観点からは、前記ＰＢ比として５：１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２：１以上であることが好ましい。
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥させた場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５２】
（その他成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、架橋剤、媒染剤、界面活性剤などの各種成分等を含有することができる。
【００５３】
〜架橋剤〜
インク受容層は、水溶性樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。架橋剤を含むことによって、架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応で硬化された多孔質層を形成することができる。
【００５４】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５５】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５６】
架橋剤は、インク受容層用塗布液を塗布する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤含有もしくは架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に塩基性溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００５７】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、例えばインク受容層がインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成された塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を前記塗布層に付与することによって行なわれる。このとき、架橋剤であるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、これら両液に含有させておいてもよい。インク受容層が二層以上に構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から塩基性溶液を付与すればよい。
【００５８】
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５９】
〜界面活性剤〜
インク受容層（又はインク受容層形成用の調製液）には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【００６１】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００６２】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００６３】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００６５】
前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【００６６】
〜媒染剤〜
インク受容層は、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させる目的で、媒染剤を含有することができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。カチオン性媒染剤は、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００６７】
ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６８】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６９】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７０】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７２】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７４】
上記の媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性及び耐経時滲み性を向上させることができる。
【００７５】
〜水溶性多価金属化合物〜
インク受容層には、前記無機微粒子の分散剤として、水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
水溶性多価金属化合物は、以下の範囲で含有することが望ましい。すなわち、前記水溶性多価金属化合物のインク受容層中における含有量としては、前記無機微粒子に対して、２０〜４０質量％が好ましい。該含有量がこの範囲にあると、インク受容層形成用の調製液を調製する際に、ゼータ電位ζが６０ｍＶ以上の分散安定な電位領域にある分散液を調製することができる。一方、この含有量は、２０質量％以上であると分散液のゼータ電位ζを保って分散状態を良好に維持することができ、４０質量％以下であると他の弊害を伴なうことなく白色度の高いインク受容層が得られる。
【００７６】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（II）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（III）、乳酸鉄（III）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（III）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は、一種単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、水溶性多価金属化合物の「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００７８】
水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ …一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ …一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕 …一般式３
例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８０】
また、これらの市販品として、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００８１】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタン又はジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００８２】
〜その他添加剤〜
更に、インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００８３】
−支持体−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を用いて構成される。
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００８４】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００８６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８７】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８８】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００９２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９３】
原紙の表面及び裏面が被覆された支持体の場合、原紙を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９４】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９５】
ポリエチレン層で被覆されたポリエチレン被覆紙は、光沢紙として、あるいはポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面が形成されたものとして使用できる。
【００９６】
支持体にはバックコート層を設けることもできる。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９７】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９８】
〜〜インクジェット記録媒体の製造方法〜〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に該支持体から順に、中間層形成用の調製液（例えば塗布液（以下、中間層用塗布液ともいう））と、インク受容層形成用の調製液（例えば塗布液（以下、インク受容層用塗布液ともいう）とを塗布等して付与し、中間層とインク受容層とを重層することにより作製することができる。
【００９９】
インク受容層形成用の調製液（例えばインク受容層用塗布液）の付与量（例えば塗布量）としては、特に限定されるものではないが、８０ｇ／ｍ２〜２３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２が更に好ましい。また、中間層形成用の調製液（例えば中間層用塗布液）の付与量（例えば塗布量）としては、特に限定されるものではないが、４０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１８０ｇ／ｍ２が更に好ましい。
また、中間層及びインク受容層を積層する場合、両層の形成に用いる調製液（例えば塗布液）の総量は、特に制限はないが、低湿下での品質保持の観点から、４３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２〜３５０ｇ／ｍ２がより好ましく、１２０ｇ／ｍ２〜３３０ｇ／ｍ２が更に好ましく、１４０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。総量が３００ｇ／ｍ２以下であると、低湿環境条件でカール発生が減少傾向になる。
【０１００】
また、中間層形成用の調製液（例えば中間層用塗布液）の量が、インク受容層形成用の調製液（例えばインク受容層用塗布液）の量より多いことが、インク吸収性及び低湿環境下でのカール発生の点で好ましい。具体的には、中間層用塗布液の塗布量とインク受容層用塗布液の塗布量との質量比率は、９７．５：２．５〜２０：８０が好ましく、９５：５〜２０：８０がより好ましく、９０：１０〜３０：７０が特に好ましい。
【０１０１】
インク受容層用塗布液及び中間層用塗布液を支持体に塗布する場合、インク受容層用塗布液の塗布と中間層用塗布液の塗布とを同時に行なってもよいし、あるいは中間層用塗布液を塗布した後に該塗布層上にインク受容層用塗布液を塗布してもよい。本発明においては、高分子可塑剤による画像濃度の向上効果がより顕著になる点で、中間層用塗布液とインク受容層用塗布液とを同時重層塗布することが好ましい。
【０１０２】
中間層用塗布液の塗布は、エクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法により行なうことができ、インク受容層用塗布液との同時重層塗布の観点から、エクストルージョンダイコーター、スロットコーター、カーテンコーターが好ましい。また、インク受容層用塗布液の塗布も、上記と同様のコーターを用いた公知の塗布方法により行なうことができるが、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触せず、かつ同時塗布が可能な点から、エクストルージョンダイコーター、カーテンコーター、バーコーターを用いた塗布法が好適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０４】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３４０ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、さらに消泡剤０．１２％を加えた。
【０１０５】
このようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）１ｇ／ｍ２を塗布して乾燥させ、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量は、２０５ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１９２μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１０６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを３６ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、ウラ面と逆側のオモテ面にコロナ放電処理を施し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを４０ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングし、支持体とした。
【０１０７】
−インク受容層用塗布液Ａの調製−
下記の「シリカ分散液Ａの組成」のうち、まず（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合し、これに更に（４）ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、スギノマシン社製のアルティマイザーで１７０ＭＰａにて分散し、１パスにてメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液Ａを調製した。
【０１０８】
<シリカ分散液Ａの組成>
（１）気相法シリカ微粒子・・・１５．０部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水・・・８２．９部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体・・・１．３１部
（シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）、第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０・・・０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル）
【０１０９】
続いて、下記の「インク受容層用塗布液Ａの組成」のうち、まず、上記で得た（１）シリカ分散液Ａに、（２）イオン交換水、（３）７．５％ホウ酸液、（４）ＳＣ−５０５、（５）ポリビニルアルコール溶解液、（６）スーパーフレックス６５０−５、及び（７）エタノールを順次添加して混合し、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１１０】
<インク受容層用塗布液Ａの組成>
（１）前記シリカ分散液Ａ・・・５８．７部
（２）イオン交換水・・・５．１部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）・・・５．２部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％水溶液）（ハイモ（株）製、ＳＣ−５０５）・・・０．２部
（５）ポリビニルアルコール溶解液・・・２７．５部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ポリビニルアルコール・・・６．９６部
（ＰＶＡ−２３５、鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル・・・０．２３部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・２．１２部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水・・・９０．６９部
（６）スーパーフレックス６５０−５（第一工業製薬（株）製；カチオン変性ポリウレタン）・・・２．２部
（７）エタノール・・・１．１部
【０１１１】
−インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂの調製−
下記の「シリカ分散液Ｂの組成」のうち、まず（２）イオン交換水に（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（シャロールＤＣ９０２Ｐ）を混合した液に（１）気相法シリカ微粒子を混合し、これに更に（４）ジルコゾールＺＡ−３０を添加したスラリーを、平均粒子径０．６５ｍｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ビーズを８０％体積充填したセラミック製のサンドグラインダー（シンマルエンタープライゼス社製の「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」）を用いて、メジアン径（平均粒子径）１４０ｎｍまで微細分散し、シリカ分散液Ｂを得た。
【０１１２】
<シリカ分散液Ｂの組成>
（１）気相法シリカ微粒子・・・１５．０部
（日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水・・・８２．９部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体・・・１．３１部
（シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）、第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０（酢酸ジルコニル）・・・０．８１部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１１３】
続いて、下記の「インク受容層用塗布液Ｂの組成」となるように、上記より得た（１）シリカ分散液Ｂに、（２）イオン交換水、（３）７．５％ホウ酸液、（４）ＳＣ−５０５、（５）ポリビニルアルコール溶解液、（６）スーパーフレックス６５０−５、（７）エタノール、及び（８）ポリエチレングリコールを順次添加して混合し、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂを調製した。
【０１１４】
<インク受容層用塗布液Ｂの組成>
（１）前記シリカ分散液Ｂ・・・５８．７部
（２）イオン交換水・・・５．１部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤）・・・５．２部
（４）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（ＳＣ−５０５（５０％水溶液）、ハイモ（株）製）・・・０．２部
（５）ポリビニルアルコール溶解液・・・２７．５部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ポリビニルアルコール・・・６．９６部
（ＰＶＡ−２３５、鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル・・・０．２３部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・２．１２部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水・・・９０．６９部
（６）カチオン変性ポリウレタン・・・２．２部
（スーパーフレックス６５０−５、第一工業製薬（株）製）
（７）エタノール・・・１．１部
（８）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００（分子量１０００）、東邦化学工業（株）製）・・・７．０部
【０１１５】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記で作製した支持体のオモテ面に、１３０ｇ／ｍ２の塗布量となるように前記インク受容層用塗布液Ｂを流すと共に、更にその上に１３０ｇ／ｍ２の塗布量となるように前記インク受容層用塗布液Ａを流し、下記組成のインライン液を１１．４ｇ／ｍ２の塗布量となるよう流すことによりインク受容層用塗布液Ａとインラインミキシングし、エクストルージョンダイコーターで同時重層塗布を行なった。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。このとき、塗布層は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒間浸漬し、塗布層上に塩基性溶液１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に８０℃で１０分間乾燥させた。このようにして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１６】
<インライン液の組成>
・塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液・・・２０部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・イオン交換水・・・８０部
【０１１７】
<塩基性溶液の組成>
・ホウ酸・・・０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液）・・・０．３３部
（ジルコソールＡＣ−７、第一稀元素化学工業（株）製）
・炭酸アンモニウム（一級、関東化学（株）製）・・・３．５部
・イオン交換水・・・６３．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２％水溶液）・・・３０．０部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製；界面活性剤）
【０１１８】
（実施例２）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をジグリセリルエーテル（ＳＣ−Ｅ１０００（分子量１０００）、阪本薬品工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリグリセリン（ＰＧＬ Ｘ（分子量：３０００）、ダイセル化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ニューポールＰＥ−７４（分子量：３４００）、三洋化成工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２１】
（実施例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００（分子量：６０００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２２】
（実施例６）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００（分子量：２００００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２３】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層用塗布液Ａに更にグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）７．０部を加えると共に、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をグリセリン（分子量：９２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をエチレングリコール（分子量：６２、関東化学（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２６】
（比較例４）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂ中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００（分子量：６００）、東邦化学工業（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２７】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液（中間層用塗布液）Ｂにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１２８】
（評価）
上記で作製した各インクジェット記録用シートについて、下記評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
−１．画像濃度−
インクジェット記録用シートを２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間保管した後、セイコーエプソン社製のプリンタＰＭ−Ａ７００を用いて最高濃度にて黒ベタ画像を印画し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて、黒ベタ画像の濃度測定を行ない、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：濃度が２．５以上であった。
Ａ ：濃度が２．４以上２．５未満であった。
Ｂ ：濃度が２．３以上２．４未満であった。
Ｃ ：濃度が２．２以上２．３未満であった。
【０１３０】
−２．インク吸収容量（空隙容量）−
ジエチレングリコールを各々のインクジェット記録用シートのインク受容層全体に浸透させた後に、空隙より溢れたジエチレングリコールを拭き取ることで、浸透させる前後でのインクジェット記録用シートの重量差を求め、インクジェット記録用シートの１ｍ２当たりのインク吸収容量（空隙容量）を測定した。インク吸収容量（空隙容量）が２０ｍｌ／ｍ２以上であることがインク吸収性の基準となる。ジエチレングリコールの比重は、１．１１８として重量を容量へ換算した。
<評価基準>
ＡＡ：インク吸収容量が２４ｍｌ／ｍ２以上であった。
Ａ ：インク吸収容量が２３ｍｌ／ｍ２以上２４ｍｌ／ｍ２未満であった。
Ｂ ：インク吸収容量が２２ｍｌ／ｍ２以上２３ｍｌ／ｍ２未満であった。
Ｃ ：インク吸収容量が２２ｍｌ／ｍ２未満であった。
【０１３１】
−３．脆性−
温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境条件下で、直径の異なる金属棒の各々にインクジェット記録用シートをインク受容層が外側に向くようにして巻き付け、インク受容層に亀裂が発生した金属棒の最大直径を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって脆性の評価を行なった。
<評価基準>
ＡＡ：直径２０ｍｍ未満
Ａ ：直径２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
Ｂ ：直径３０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
Ｃ ：直径４０ｍｍ以上
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
前記表１に示すように、実施例では、高い画像濃度が得られ、しかもインク吸収性及び脆性も良好であった。これに対し、比較例では、画像濃度が劣っており、高分子可塑剤を用いなかった比較例５では、画像濃度をある程度維持してもインク吸収性及び脆性の点で劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、該支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記高分子可塑剤が、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記高分子可塑剤が、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記中間層が、更に無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体上に、該支持体側から順に、分子量８００以上の水溶性の高分子可塑剤及び水溶性樹脂を含む中間層と、無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記高分子可塑剤が、多価アルコール及びそのエーテルより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記高分子可塑剤が、ポリグリセリン、ジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記中間層が、更に無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１０−７６２２７（Ｐ２０１０−７６２２７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６４６３（Ｐ２００８−２４６４６３）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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