インクジェット記録媒体
【課題】細線描画性と光沢度に優れるインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数を１．５〜１５．０とする。
【解決手段】支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数を１．５〜１５．０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く利用されている。
それに伴い、インクジェットプリンターの高解像度化も図られ、近年ではいわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきている。高画質画像を得るためのインクジェット記録用の記録媒体に求められる特性としては、速乾性（インクの吸収速度）やドット均一性（滲み耐性）、粒状、色濃度、彩度、耐湿性、そのほか種々の性能を満たしていることが必要とされている。
【０００３】
上記に関連して、基材上に、下塗層と、１次粒子の平均粒径が３〜４０ｎｍであって２次粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍである非晶質シリカを含むキャスト層と、を設けたインクジェット記録用紙が開示され、光沢性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、上層と下層の２層からなるインク受容層が設けられ、上層のインク受容層に含まれる無機微粒子の比表面積が、下層のインク受容層に含まれる無機微粒子の比表面積よりも小さいインクジェット記録媒体が開示され、インク吸収性に優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０６６１６号公報
【特許文献２】特開２００７−９８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の発明では、細線描画性や、光沢度が充分とは言い難い場合があった。
本発明は、細線描画性と光沢度に優れるインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向である前記インクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０であるインクジェット記録媒体。
＜２＞ 前記境界線の凹凸指数は３．０〜１０．０である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【０００７】
＜３＞ 前記第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
【０００８】
＜４＞ 前記第２の無機微粒子は、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、前記第１の無機微粒子は、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカ、および、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも一方である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞ 前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂を更に含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【０００９】
＜６＞ 支持体上に、第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と、第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順で積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成して、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する工程を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞ 前記塗布層に、（１）前記同時重層塗布と同時に、又は（２）前記塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程をさらに含む、前記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、細線描画性と光沢度に優れるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の長さの測定方法を示す模式図である。
【図２】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の近似直線を示す模式図である。
【図３】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向であるインクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０である。
【００１３】
インク受容層が、隣接する２層のインク受容層を含み、隣接するインク受容層の上層の細孔径分布におけるピーク径が、下層の細孔径分布におけるピーク径よりも小さく、かつ、隣接する２つのインク受容層の界面構造が凹凸状で複雑に入り組んでいることで、細線描画性と光沢度に優れる。これは例えば、上記構成のインク受容層では、インク吸収速度が向上することによるものと考えることができる。
【００１４】
本発明においては、インク受容層を構成する第１のインク受容層と第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径が、第２のインク受容層の方が小さくなっている。ここで「細孔径分布におけるピーク径」とは、インク受容層の細孔径分布を測定することで得られる細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径を意味する。
尚、本発明において細孔径分布の測定は、水銀圧入法を用いて行なわれる。具体的には、島津製作所製のオートポア等を用いて測定される。
【００１５】
本発明において、第１のインク受容層および第２のインク受容層の細孔径分布は、それぞれ以下のようにして測定される。
第２のインク受容層が最表層の場合には、インクジェット記録媒体をそのまま用いて、また、第２のインク受容層の上にさらに他の層が形成されている場合には、該他の層を削り取って第２のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ａ）を測定する。
【００１６】
次に第２のインク受容層（その上にさらに他の層がある場合には他の層も含めて）を削り取って第１のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｂ）を測定する。
さらに最表層から第１のインク受容層までを削り取ったものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｃ）を測定する。
こうして得られる細孔径分布（Ａ）から細孔径分布（Ｂ）を差し引いて得られる細孔径分布を第２のインク受容層の細孔径分布とする。また、細孔径分布（Ｂ）から細孔径分布（Ｃ）を差し引いて得られる細孔径分布を第１のインク受容層の細孔径分布とする。
尚、インクジェット記録媒体からインク受容層を構成する層を削り取るには、剃刀等を用いて行なう。具体的には、予め測定した第２のインク受容層の厚みを元に、膜厚を測定しながら、所定の膜厚を削り取ったことを確認して、第１のインク受容層を露出させた。
【００１７】
本発明においては、インク受容層を構成する隣接する２つのインク受容層において、細孔径分布におけるピーク径が第１のインク受容層（以下、「下層」ということがある）に比べて第２のインク受容層（以下、「上層」ということがある）のほうが小さくなっている。
【００１８】
また上層と下層の細孔径分布におけるピーク径の差としては、上層のほうが下層よりもピーク径が小さい限り特に制限はないが、インク吸収性の観点から、該ピーク径の差が０．０１５μｍ以上であることが好ましく、０．０１５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また前記上層と下層の細孔径分布におけるピーク径はそれぞれ、下層が０．０１０〜５．０μｍであることが好ましく、０．０１０〜４．０μｍであることがより好ましい。また上層が０．００５〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０１０〜０．１５μｍであることがより好ましい。
更に前記上層と下層の細孔径分布におけるピーク径は、下層が０．０１０〜５．０μｍであって、上層が０．００５〜０．２０μｍであって、その差が０．０１５μｍ以上であることが好ましく、下層が０．０１０〜４．０μｍであって、上層が０．０１０〜０．１５μｍであって、その差が０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
インク受容層における細孔径分布は、インク受容層を構成する無機微粒子の体積平均粒子径、必要に応じて含まれる水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比率、インク受容層形成方法等を適宜選択することで制御することができる。
例えば、無機微粒子の体積平均粒子径を大きくすることで、また、水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比率を大きくすることで細孔径分布のピーク径を大きくすることができる。
【００２１】
本発明におけるインク受容層は、第１のインク受容層と該第１のインク受容層上に隣接して設けられた第２のインク受容層とを含み、支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直な断面における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０になっている。
すなわち、インクジェット記録媒体のインク受容層が設けられた面の法線方向に割断した際に現れる第１のインク受容層と第２のインク受容層の界面構造が平坦ではなく、複雑に入り組んだ凹凸状になっている。図３に本発明のインクジェット記録媒体における第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面構造から抽出される境界線の一例を示す。
【００２２】
本発明における凹凸指数は、具体的には以下のようにして算出される。インクジェット記録媒体を、インク受容層が設けられた面に垂直な面で切断し、第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面が観察可能な断面サンプルを作製する。得られた断面サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して解像度０．０１μｍ／ピクセルの断面画像を得る。得られた断面画像から画像解析ソフトウエアを用いて第１のインク受容層および第２のインク受容層の境界線を抽出する。この境界線の長さＧと、境界線を直線近似した時の直線の長さＦから、Ｆに対するＧの比（Ｇ／Ｆ）として凹凸指数を算出する。なお、凹凸指数の算出は、境界線を直線近似した時の直線の長さが１３．０μｍの区間において行う。
【００２３】
境界線の長さは次のようにして算出する。図１に模式的に示すように、境界線をビットマップで表示し、境界線のピクセルの中心２と、隣接する境界線のピクセルの中心２とを線分３で結び、この線分の長さをこの間の境界線の長さとする。境界線の隣接するピクセルすべてにおいて同様の操作を行い、得られた線分の長さの合計を境界線の長さＧとする。
境界線を直線近似した時の直線４の長さは次のようにして算出する。図２の模式図に示すように、境界線のピクセルの中心をすべてＸ−Ｙ座標にあてはめ、最小２乗法により得られた近似直線の長さとする。
【００２４】
第１のインク受容層と第２のインク受容層の界面構造を凹凸指数が１．５〜１５．０になるように形成する方法としては、例えば、支持体上に、第１のインク受容層形成用塗布液と、第２のインク受容層形成用塗布液とが、支持体側からこの順に積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成したのち、これを乾燥して、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する方法を挙げることができる。
これは例えば、支持体表面の微細な凹凸が、乾燥する前の第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面構造に反映されるためと考えることができる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録媒体における第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０であることが好ましく、３．０〜８．０であることがより好ましい。
第２のインク受容層における平均膜厚当たりの特定溶媒に対する浸透量が前記範囲内であることで、細線描画性および光沢度がより効果的に向上する。
【００２６】
本発明において第２のインク受容層における前記浸透量Ａは、第２のインク受容層が最表面にある状態で測定される。すなわち第２のインク受容層が最表面層である場合にはそのままの状態で測定され、第２のインク受容層の上にさらに他の層が形成される場合には、該層を取り除いて第２のインク受容層を露出させた状態または該層を形成する前の状態で測定される。
他の層を取り除く方法については既述のとおりである。
【００２７】
また第２のインク受容層の平均膜厚は、支持体のインク受容層が設けられた面に対して垂直な断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定される。具体的には、断面の電子顕微鏡画像を用いて、第２のインク受容層の膜厚を１０点測定し、その算術平均として算出される。
【００２８】
（無機微粒子）
前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ無機微粒子の少なくとも１種を含む。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００２９】
無機微粒子としては、例えば、無定形シリカ（非晶質シリカともいう）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
無定形シリカは、通常はその製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であるのに対し、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。本発明に好適に用いられる気相法シリカは、気相法によって得られた無水シリカ微粒子である。
【００３１】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があることで異なった性質を示し、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易い一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、結果として空隙率の高い構造になるものと推定される。
【００３２】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与することができ、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰなど透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性、光沢が得られる。
【００３３】
本発明において、第１のインク受容層に含まれる第１の無機微粒子は、インク吸収性の観点から、無定形シリカまたはコロイダルシリカであることが好ましく、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがより好ましく、２次粒子の体積平均粒子径が、０．５０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがさらに好ましい。
また第２のインク受容層に含まれる第２の無機微粒子は、インク吸収性の観点から、無定形シリカであることが好ましく、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであることがより好ましく、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０７μｍ〜０．１８μｍである無定形シリカであることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに第２の無機微粒子が１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍかつ２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、第１の無機微粒子が、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることが好ましく、第２の無機微粒子が１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍかつ２次粒子の体積平均粒子径が０．０７μｍ〜０．１８μｍである無定形シリカであって、第１の無機微粒子が、２次粒子の体積平均粒子径が０．５０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがより好ましい。
かかる態様であることにより、細線描画性および光沢度がより効果的に向上する。
【００３５】
また例えば、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカを含む第１のインク受容層形成用塗布液と、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液と、を用いて第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成することにより、第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径のほうが小さいインク受容層を形成することができる。
【００３６】
無機微粒子の第１および第２のインク受容層中における含有量としては、それぞれ５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％を超えた量である。無機微粒子の量が５０質量％以上、更には６０質量％を超えた範囲であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能であり、インク吸収性により優れたインクジェット記録媒体を作製することができる。
無機微粒子のインク受容層中における含有量は、インク受容層を形成する組成物中の水以外の固形成分に基づいて算出される量である。また無機微粒子の含有量は第１のインク受容層と第２のインク受容層とで同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
尚、無定形シリカの１次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される１次粒子１００個の算術平均として算出される。また、無定形シリカの２次粒子の体積平均粒子径およびコロイダルシリカの体積平均粒子径は、光散乱法を用いて測定される。
【００３８】
（水溶性樹脂）
本発明における第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中におけるポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。
【００４１】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の２次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。このように三次元網目構造が形成されることにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように形成された多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生を抑えて真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４２】
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止するとともに、該含有量の過多により、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００４３】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であるものが好ましく、２０００以上であるものがより好ましい。中でも、光沢度や画像濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４４】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
無機微粒子（例えば、無定形シリカ；ｐ）と水溶性樹脂（例えば、ＰＶＡ；ｂ）との含有比〔ＰＢ比（ｐ：ｂ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｐ：ｂ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００４５】
（媒染剤）
本発明における第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ媒染剤の少なくとも１種を含有することができる。
媒染剤としては、有機媒染剤及び無機媒染剤のいずれも用いることができる。有機媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基をカチオン性基として含むポリマー媒染剤が好適である。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤を用いてもよい。また、前記無機媒染剤としては、水溶性金属化合物などが好適である。
【００４６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性ラテックス粒子等のいずれの形態でも使用できる。
【００４７】
前記媒染モノマーの具体例としては、特開２００２−２７４０２４号公報の段落番号［００６９］〜［００７５］に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４８】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等も好ましい。
【００４９】
中でも、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンとしては、市販品として例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００５０】
ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が前記範囲内であると、耐水性及び耐経時滲みが向上する。
【００５１】
また、前記無機媒染剤としては、水溶性多価金属化合物が好適である。
水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。なお、水溶性金属化合物の「水溶性」は、２０℃の水に１質量％以上が溶解することをいう。
【００５２】
水溶性金属化合物の中でも、３価以上の多価金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物又は周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましく、アルミニウム化合物がより好ましく、特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。
【００５３】
前記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム又はその水和物（例：塩化アルミニウム六水和物）、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」、「ポリ塩化アルミニウム」ともいう。）が知られており、好ましく用いられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕・・・式３
これらは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５４】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。媒染剤の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収、透過が阻害されるのを効果的に防ぐことができる。インク受像層を、（１）インク受容層形成用の塗布液の塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する方法（ウエット・オン・ウエット法）により形成する場合には、インク受容層形成用の塗布液中に含まれる媒染剤の量が、最終的に得られるインク受容層中に含まれる全媒染剤量の９５質量％以上を占めることが好ましい。該塗布液中に含まれる媒染剤の量が前記範囲内であると、ブロンジングを効果的に防ぐことができる。
【００５５】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、硼素化合物等の架橋剤や、界面活性剤、有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
【００５６】
前記架橋剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１２５］〜［０１２９］に記載のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５７】
前記界面活性剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１４９］〜［０１５４］に記載ものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５８】
前記有機溶剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１５５］に記載ものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５９】
さらに本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などのその他添加剤を含有することができる。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００６０】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、より高い浸透量が得られる点で、水浸透性支持体が好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００９−７３１５８号公報の段落番号［０１７］〜［０２６］に記載の支持体を挙げることができる。
【００６２】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、既述のインク受容層を形成することができる方法であれば、特に制限なくいずれの方法によって作製されてもよい。
【００６３】
インク受容層を形成する受容層形成工程は、下記ウェット・オン・ウェット法によるほか、支持体上に、第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成する工程と、形成された塗布層を、前記塗布時の塗布液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程とを有する形態（セット乾燥法）により、インク受容層を形成することができる。
【００６４】
塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで５〜３０秒間、冷却させる方法が好適である。冷却する工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定される。
【００６５】
本発明のインクジェット記録媒体は、第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順に、支持体上に同時重層塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し（ウェット・オン・ウェット（Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ）法、以下、「ＷＯＷ法」ということがある）、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて、架橋硬化されたインク受容層を形成する受容層形成工程を設けた方法により製造されたものであることが好ましい。
【００６６】
インク受容層形成用塗布液に含有される成分、具体的には無機微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び必要により架橋剤等の他の成分の詳細については、既述の通りである。
インク受容層形成用塗布液は、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）とＰＶＡ（水溶性樹脂）と媒染剤とホウ酸（架橋剤）とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、この場合を一例に調製方法を示す。即ち、
まず水中に、気相法シリカを添加し、さらに媒染剤を加えた後、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散する。その後、これにホウ酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性もしくは両性界面活性剤及び高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
【００６７】
また、上記のようにホウ酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。ホウ酸などの架橋剤は、インク受容層形成用塗布液に加えずあるいは加えると共に、後述の塩基性溶液に加えて付与してもよい。
【００６８】
無機微粒子の分散に際しては、無機微粒子とともにカチオン性樹脂を添加しておき、無機微粒子がカチオン性樹脂で分散された形態が好ましい。
カチオン性樹脂には、特に制限はないが、水溶性又は水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
カチオン樹脂のインク受容層中における含有量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。カチオン樹脂の添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００７０】
インク受容層形成用塗布液は、酸性溶液であることが好ましく、そのｐＨとしては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。ｐＨは、媒染剤の種類や量を選定することで調整できる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。ｐＨが５．０以下であることにより、硼素化合物等の架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応を抑制することができる。
【００７１】
本発明においては、第１のインク受容層形成用塗布液と第２のインク受容層形成用塗布液とを同時重層塗布することが好ましい。
同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。同時重層塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。硼素化合物を用いる場合、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７２】
第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液の塗布量は、それぞれ１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１８０ｇ／ｍ２がより好ましい。また第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液の合計塗布量は、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１８０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７３】
塩基性溶液は、ｐＨが７．１以上の溶液であることが好ましく、ｐＨ７．５以上の溶液あることがより好ましい。ｐＨが７．１以上であると、インク受容層の硬膜反応が良好になり、傷の発生が生じ難くなる。塩基性溶液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。塩基性物質としては、分子量７００以下のアミン系化合物などが挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン等）、第二級アミン（ジメチルアミン等）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及び／又はその塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００７４】
塩基性物質の中でも、インク受容層の耐傷性、湿熱滲み、保存性などの性能向上の点で、アンモニア、分子量７００以下の第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更にはアンモニア、分子量７００以下のアンモニウム塩が好ましい。
【００７５】
塩基性溶液は、前記インク受容層形成用塗布液に含有すると共にあるいは含有せずに、硼素化合物などの架橋剤を含んでもよい。また、塩基性溶液は、画像の耐水性、耐経時滲みの更なる向上を図るために、カチオン性媒染剤などの媒染剤成分を含有してもよい。架橋剤、媒染剤成分の詳細については、既述の通りである。
【００７６】
「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。この恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７７】
インク受容層形成用塗布液の塗布により形成された塗布層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、このときの乾燥は一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）行なわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００７８】
第１および第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して形成した塗布層が、減率乾燥を示すようになる前に塩基性溶液を付与する方法としては、（ｉ）塩基性溶液をインク受容層形成用塗布液により形成された塗布層上に更に塗布する方法、（ii）スプレー等の方法によって塩基性溶液を噴霧する方法、（iii）塩基性溶液中に、インク受容層形成用塗布液が塗布されて塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。なお、方法（ｉ）において塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の既設の塗布層にコーターが接触しない方法が好ましい。
【００７９】
塩基性溶液の付与量としては、０．１〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８０】
また、塩基性溶液の付与をインク受容層形成用塗布液の塗布と同時に行なう場合、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液を、インク受容層形成用塗布液が支持体と接触する積層順にて支持体の上に同時重層塗布し、乾燥硬化させることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８２】
＜実施例１＞
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【００８３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ３に調整した基紙を得て、本実施例に用いる支持体とした。
【００８４】
−インク受容層の形成−
（インク受容層形成用塗布液Ａ−１の調製）
下記組成中のイオン交換水１２７．７ｋｇにコロイダルシリカ（二次粒子径０．４μｍ、ＳｉＯ２濃度２４％）を３５８．３ｋｇ混合し、これにシャロールＤＣ−９０２Ｐを７．０ｋｇ混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた。得られたシリカ分散液の体積平均粒子径は０．４μｍであった。
その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（２％）とジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、インク受容層形成用塗布液Ａ−１を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【００８５】
<インク受容層形成用塗布液Ａ−１の組成>
・イオン交換水 ・・・１２７．７ｋｇ
・コロイダルシリカ ・・・３５８．３ｋｇ
（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）
（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液） ・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５％水溶液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる残量
【００８６】
（インク受容層形成用塗布液Ｂ−１の調製）
下記組成中のイオン交換水４００ｋｇに気相法シリカ微粒子（１次粒子の平均粒子径７ｎｍ）を８６．０ｋｇ混合し、これにシャロールＤＣ−９０２Ｐを７．０ｋｇ混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行なった。得られたシリカ分散液の２次粒子の体積平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００８７】
その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（２％）とジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【００８８】
<インク受容層形成用塗布液Ｂ−１の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５％水溶液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる残量
【００８９】
（インク受容層の形成）
上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、前記インク受容層形成用塗布液Ａ−１（下層用塗布液）１２０ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液Ｂ−１（上層用塗布液）４０ｇ／ｍ２と、を上層用塗布液が下層用塗布液上に積層するように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ａ−１およびインク受容層形成用塗布液Ｂ−１により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を下記組成の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、インク受容層を形成し、インクジェット記録媒体１を作製した。
【００９０】
<塩基性溶液の組成>
・イオン交換水 ・・・ ７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・ ０．６５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム ・・・ ｐＨ７．３となる添加量
・イオン交換水 ・・・ 全量が１００．０ｋｇとなる残量
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％、ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）３５８．３ｋｇの代わりに、二次粒径４μｍの無定形シリカ（無機微粒子、水沢化学工業（株）製）８６．０ｋｇに変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を作製した。
【００９２】
＜実施例３＞
〜インク受容層の形成〜
上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、下記組成を有するインク受容層形成用塗布液Ａ−３（下層用塗布液）１００ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液Ｂ−３（上層用塗布液）３４ｇ／ｍ２と、を上層用塗布液が下層用塗布液上に積層するように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布し、５℃で２０秒間、冷却した後、４０℃・１０％ＲＨの条件で乾燥させた。このようなセット乾燥法により、支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体３を作製した。
【００９３】
<インク受容層形成用塗布液Ａ−３の組成>
・イオン交換水 ・・・１２７．７ｋｇ
・コロイダルシリカ ・・・３５８．３ｋｇ
（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％、ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ・・・ ７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ホウ砂水溶液（６％液） ・・・ ８０．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７％水溶液 ・・・ ２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・ 全量が８５２．０ｋｇとなる量
【００９４】
<インク受容層形成用塗布液Ｂ−３の組成>
・イオン交換水 ・・・ ４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ・・・ ７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ホウ砂水溶液（６％液） ・・・ ８０．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７％水溶液 ・・・ ２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・ 全量が８５２．０ｋｇとなる量
【００９５】
＜実施例４＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、二次粒径８μｍの無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（水沢化学工業（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体４を作製した。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１（下層用塗布液）１２０ｇ／ｍ２に代えて１８０ｇ／ｍ２、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１（上層用塗布液）４０ｇ／ｍ２に代えて３０ｇ／ｍ２をとして積層させたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体５を作製した。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、日本アエロジル（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体６を作製した。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、二次粒径１２μｍの無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（水沢化学工業（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体７を作製した。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例２におけるインク受容層形成において、上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、インク受容層形成用塗布液Ａ−２を４０ｇ／ｍ２の塗布量でエクストルージョンダイコーターにて塗布、
し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ａ−２により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を実施例１の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、第１のインク受容層を形成した後、形成された第１のインク受容層上に、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１を１２０ｇ／ｍ２の塗布量でエクストルージョンダイコーターにて塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を上記組成の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、インク受容層を形成し、インクジェット記録媒体Ｃ１を作製した。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例２において、インク受容層形成用塗布液Ａ−２とインク受容層形成用塗布液Ｂ−１の積層順を逆にしたこと、すなわち、上層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Ａ−２を用い、下層用塗布液としてのインク受容層形成用塗布液Ｂ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ２を作製した。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において、上層用塗布液および下層用塗布液として、ともにインク受容層形成用塗布液Ａ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ３を作製した。
【０１０２】
−評価−
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
尚、表１中、「１次粒径」は１次粒子の平均粒子径を意味し、「２次粒径」は、２次粒子の体積平均粒子径を意味する。また、「ＷＯＷ」はインク受容層をＷＯＷ法で形成したことを、「セット乾燥」はインク受容層をセット乾燥法で形成したことを意味する。
【０１０３】
（細孔径分布）
得られたインクジェット記録媒体をそのまま用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｃ）を測定した。次に第２のインク受容層を剃刀を用いて削り取って第１のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｄ）を測定した。さらにインクジェット記録媒体の作製に用いた支持体を用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｅ）を測定した。
【０１０４】
得られた細孔径分布（Ｃ）から細孔径分布（Ｄ）を差し引いて第２のインク受容層の細孔径分布を得て、細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径として、第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径を求めた。
【０１０５】
また、細孔径分布（Ｄ）から細孔径分布（Ｅ）を差し引いて第１のインク受容層の細孔径分布を得て、細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径として、第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径を求めた。
尚、水銀圧入法による細孔径分布の測定は、島津製作所製 オートポアを用いて、通常の条件で行なった。
【０１０６】
（平均膜厚当たりの浸透量）
得られたインクジェット記録媒体について、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）を測定した。
【０１０７】
また、断面の電子顕微鏡画像を用いて、第２のインク受容層の膜厚を１０点測定し、その算術平均として第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）を求め、平均膜厚当たりの浸透量（Ａ／Ｂ、浸透量／平均膜厚）を算出した。
【０１０８】
（凹凸指数）
得られたインクジェット記録媒体の断面をミクロトームにより切り出して測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、分解能０．０１μm／ピクセルの画像データを得た。第１のインク受容層と第２のインク受容層の境界付近を、画像処理して境界線を抽出し、前記の方法により凹凸指数を算出した。
図３に、実施例１のインクジェット記録媒体１における抽出された境界線の一例を模式的に示す。
【０１０９】
（細線描画性１）
インクジェット記録媒体に、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ−８０１Ａ）を用いて、レッド、グリーン、ブルーの各細線（線幅０．５ｍｍ）を印画した後、２５倍のルーペで観察して、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：細線に、滲みがなかった。
○：細線に、僅かに滲みが認められた。
△：細線に、滲みが認められた。
×：細線が、著しく滲んでいた。
【０１１０】
（細線描画性２）
インクジェット記録媒体に、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ−８０１Ａ）を用いて、イエローベタに挟まれたレッド、グリーン、ブルーの各細線（線幅１．０ｍｍ）を印画した後、目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：細線に、滲みがなかった。
○：細線に、僅かに滲みが認められた。
△：細線に、滲みが認められた。
×：細線が、著しく滲んでいた。
【０１１１】
（光沢度）
インクジェット記録媒体に、インクジェットプリンターＥＰ−８０１Ａ（セイコーエプソン（株）製）を用いて２３℃、５０％ＲＨの環境下で黒ベタ画像を記録した。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２０％以上３０％未満
△：光沢度が１０％以上２０％未満
×：光沢度が１０％未満
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体においては、細線描画性と光沢度に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１ ： 境界線のピクセル
２ ： 境界線のピクセル中心
３ ： 隣接する境界線のピクセルのそれぞれの中心を結んだ線
４ ： 最小二乗法で求まる近似直線
５ ： 断面のＳＥＭ画像から抽出された第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線
６ ： 境界線の近似直線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から広く利用されている。
それに伴い、インクジェットプリンターの高解像度化も図られ、近年ではいわゆる写真ライクな高画質画像が得られるようになってきている。高画質画像を得るためのインクジェット記録用の記録媒体に求められる特性としては、速乾性（インクの吸収速度）やドット均一性（滲み耐性）、粒状、色濃度、彩度、耐湿性、そのほか種々の性能を満たしていることが必要とされている。
【０００３】
上記に関連して、基材上に、下塗層と、１次粒子の平均粒径が３〜４０ｎｍであって２次粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍである非晶質シリカを含むキャスト層と、を設けたインクジェット記録用紙が開示され、光沢性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、上層と下層の２層からなるインク受容層が設けられ、上層のインク受容層に含まれる無機微粒子の比表面積が、下層のインク受容層に含まれる無機微粒子の比表面積よりも小さいインクジェット記録媒体が開示され、インク吸収性に優れるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０６６１６号公報
【特許文献２】特開２００７−９８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の発明では、細線描画性や、光沢度が充分とは言い難い場合があった。
本発明は、細線描画性と光沢度に優れるインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向である前記インクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０であるインクジェット記録媒体。
＜２＞ 前記境界線の凹凸指数は３．０〜１０．０である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【０００７】
＜３＞ 前記第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
【０００８】
＜４＞ 前記第２の無機微粒子は、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、前記第１の無機微粒子は、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカ、および、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも一方である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞ 前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂を更に含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【０００９】
＜６＞ 支持体上に、第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と、第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順で積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成して、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する工程を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞ 前記塗布層に、（１）前記同時重層塗布と同時に、又は（２）前記塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程をさらに含む、前記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、細線描画性と光沢度に優れるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の長さの測定方法を示す模式図である。
【図２】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の近似直線を示す模式図である。
【図３】本実施例にかかるインクジェット記録媒体における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向であるインクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０である。
【００１３】
インク受容層が、隣接する２層のインク受容層を含み、隣接するインク受容層の上層の細孔径分布におけるピーク径が、下層の細孔径分布におけるピーク径よりも小さく、かつ、隣接する２つのインク受容層の界面構造が凹凸状で複雑に入り組んでいることで、細線描画性と光沢度に優れる。これは例えば、上記構成のインク受容層では、インク吸収速度が向上することによるものと考えることができる。
【００１４】
本発明においては、インク受容層を構成する第１のインク受容層と第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径が、第２のインク受容層の方が小さくなっている。ここで「細孔径分布におけるピーク径」とは、インク受容層の細孔径分布を測定することで得られる細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径を意味する。
尚、本発明において細孔径分布の測定は、水銀圧入法を用いて行なわれる。具体的には、島津製作所製のオートポア等を用いて測定される。
【００１５】
本発明において、第１のインク受容層および第２のインク受容層の細孔径分布は、それぞれ以下のようにして測定される。
第２のインク受容層が最表層の場合には、インクジェット記録媒体をそのまま用いて、また、第２のインク受容層の上にさらに他の層が形成されている場合には、該他の層を削り取って第２のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ａ）を測定する。
【００１６】
次に第２のインク受容層（その上にさらに他の層がある場合には他の層も含めて）を削り取って第１のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｂ）を測定する。
さらに最表層から第１のインク受容層までを削り取ったものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｃ）を測定する。
こうして得られる細孔径分布（Ａ）から細孔径分布（Ｂ）を差し引いて得られる細孔径分布を第２のインク受容層の細孔径分布とする。また、細孔径分布（Ｂ）から細孔径分布（Ｃ）を差し引いて得られる細孔径分布を第１のインク受容層の細孔径分布とする。
尚、インクジェット記録媒体からインク受容層を構成する層を削り取るには、剃刀等を用いて行なう。具体的には、予め測定した第２のインク受容層の厚みを元に、膜厚を測定しながら、所定の膜厚を削り取ったことを確認して、第１のインク受容層を露出させた。
【００１７】
本発明においては、インク受容層を構成する隣接する２つのインク受容層において、細孔径分布におけるピーク径が第１のインク受容層（以下、「下層」ということがある）に比べて第２のインク受容層（以下、「上層」ということがある）のほうが小さくなっている。
【００１８】
また上層と下層の細孔径分布におけるピーク径の差としては、上層のほうが下層よりもピーク径が小さい限り特に制限はないが、インク吸収性の観点から、該ピーク径の差が０．０１５μｍ以上であることが好ましく、０．０１５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また前記上層と下層の細孔径分布におけるピーク径はそれぞれ、下層が０．０１０〜５．０μｍであることが好ましく、０．０１０〜４．０μｍであることがより好ましい。また上層が０．００５〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０１０〜０．１５μｍであることがより好ましい。
更に前記上層と下層の細孔径分布におけるピーク径は、下層が０．０１０〜５．０μｍであって、上層が０．００５〜０．２０μｍであって、その差が０．０１５μｍ以上であることが好ましく、下層が０．０１０〜４．０μｍであって、上層が０．０１０〜０．１５μｍであって、その差が０．０５μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
インク受容層における細孔径分布は、インク受容層を構成する無機微粒子の体積平均粒子径、必要に応じて含まれる水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比率、インク受容層形成方法等を適宜選択することで制御することができる。
例えば、無機微粒子の体積平均粒子径を大きくすることで、また、水溶性樹脂に対する無機微粒子の含有比率を大きくすることで細孔径分布のピーク径を大きくすることができる。
【００２１】
本発明におけるインク受容層は、第１のインク受容層と該第１のインク受容層上に隣接して設けられた第２のインク受容層とを含み、支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直な断面における第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０になっている。
すなわち、インクジェット記録媒体のインク受容層が設けられた面の法線方向に割断した際に現れる第１のインク受容層と第２のインク受容層の界面構造が平坦ではなく、複雑に入り組んだ凹凸状になっている。図３に本発明のインクジェット記録媒体における第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面構造から抽出される境界線の一例を示す。
【００２２】
本発明における凹凸指数は、具体的には以下のようにして算出される。インクジェット記録媒体を、インク受容層が設けられた面に垂直な面で切断し、第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面が観察可能な断面サンプルを作製する。得られた断面サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して解像度０．０１μｍ／ピクセルの断面画像を得る。得られた断面画像から画像解析ソフトウエアを用いて第１のインク受容層および第２のインク受容層の境界線を抽出する。この境界線の長さＧと、境界線を直線近似した時の直線の長さＦから、Ｆに対するＧの比（Ｇ／Ｆ）として凹凸指数を算出する。なお、凹凸指数の算出は、境界線を直線近似した時の直線の長さが１３．０μｍの区間において行う。
【００２３】
境界線の長さは次のようにして算出する。図１に模式的に示すように、境界線をビットマップで表示し、境界線のピクセルの中心２と、隣接する境界線のピクセルの中心２とを線分３で結び、この線分の長さをこの間の境界線の長さとする。境界線の隣接するピクセルすべてにおいて同様の操作を行い、得られた線分の長さの合計を境界線の長さＧとする。
境界線を直線近似した時の直線４の長さは次のようにして算出する。図２の模式図に示すように、境界線のピクセルの中心をすべてＸ−Ｙ座標にあてはめ、最小２乗法により得られた近似直線の長さとする。
【００２４】
第１のインク受容層と第２のインク受容層の界面構造を凹凸指数が１．５〜１５．０になるように形成する方法としては、例えば、支持体上に、第１のインク受容層形成用塗布液と、第２のインク受容層形成用塗布液とが、支持体側からこの順に積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成したのち、これを乾燥して、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する方法を挙げることができる。
これは例えば、支持体表面の微細な凹凸が、乾燥する前の第１のインク受容層および第２のインク受容層の界面構造に反映されるためと考えることができる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録媒体における第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０であることが好ましく、３．０〜８．０であることがより好ましい。
第２のインク受容層における平均膜厚当たりの特定溶媒に対する浸透量が前記範囲内であることで、細線描画性および光沢度がより効果的に向上する。
【００２６】
本発明において第２のインク受容層における前記浸透量Ａは、第２のインク受容層が最表面にある状態で測定される。すなわち第２のインク受容層が最表面層である場合にはそのままの状態で測定され、第２のインク受容層の上にさらに他の層が形成される場合には、該層を取り除いて第２のインク受容層を露出させた状態または該層を形成する前の状態で測定される。
他の層を取り除く方法については既述のとおりである。
【００２７】
また第２のインク受容層の平均膜厚は、支持体のインク受容層が設けられた面に対して垂直な断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定される。具体的には、断面の電子顕微鏡画像を用いて、第２のインク受容層の膜厚を１０点測定し、その算術平均として算出される。
【００２８】
（無機微粒子）
前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ無機微粒子の少なくとも１種を含む。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００２９】
無機微粒子としては、例えば、無定形シリカ（非晶質シリカともいう）、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
無定形シリカは、通常はその製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であるのに対し、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。本発明に好適に用いられる気相法シリカは、気相法によって得られた無水シリカ微粒子である。
【００３１】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があることで異なった性質を示し、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易い一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、結果として空隙率の高い構造になるものと推定される。
【００３２】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与することができ、高い色濃度と良好な発色性が得られる。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰなど透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性、光沢が得られる。
【００３３】
本発明において、第１のインク受容層に含まれる第１の無機微粒子は、インク吸収性の観点から、無定形シリカまたはコロイダルシリカであることが好ましく、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがより好ましく、２次粒子の体積平均粒子径が、０．５０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがさらに好ましい。
また第２のインク受容層に含まれる第２の無機微粒子は、インク吸収性の観点から、無定形シリカであることが好ましく、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであることがより好ましく、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０７μｍ〜０．１８μｍである無定形シリカであることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに第２の無機微粒子が１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍかつ２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、第１の無機微粒子が、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることが好ましく、第２の無機微粒子が１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍかつ２次粒子の体積平均粒子径が０．０７μｍ〜０．１８μｍである無定形シリカであって、第１の無機微粒子が、２次粒子の体積平均粒子径が０．５０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカであることがより好ましい。
かかる態様であることにより、細線描画性および光沢度がより効果的に向上する。
【００３５】
また例えば、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカまたはコロイダルシリカを含む第１のインク受容層形成用塗布液と、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカを含む第２のインク受容層形成用塗布液と、を用いて第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成することにより、第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径のほうが小さいインク受容層を形成することができる。
【００３６】
無機微粒子の第１および第２のインク受容層中における含有量としては、それぞれ５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％を超えた量である。無機微粒子の量が５０質量％以上、更には６０質量％を超えた範囲であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能であり、インク吸収性により優れたインクジェット記録媒体を作製することができる。
無機微粒子のインク受容層中における含有量は、インク受容層を形成する組成物中の水以外の固形成分に基づいて算出される量である。また無機微粒子の含有量は第１のインク受容層と第２のインク受容層とで同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
尚、無定形シリカの１次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される１次粒子１００個の算術平均として算出される。また、無定形シリカの２次粒子の体積平均粒子径およびコロイダルシリカの体積平均粒子径は、光散乱法を用いて測定される。
【００３８】
（水溶性樹脂）
本発明における第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂である、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中におけるポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコールの誘導体が含まれる。
【００４１】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の２次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。このように三次元網目構造が形成されることにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層が形成されるものと考えられる。このように形成された多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生を抑えて真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４２】
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止するとともに、該含有量の過多により、該空隙が樹脂によって塞がれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００４３】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上であるものが好ましく、２０００以上であるものがより好ましい。中でも、光沢度や画像濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００４４】
〜無機微粒子と水溶性樹脂との含有比〜
無機微粒子（例えば、無定形シリカ；ｐ）と水溶性樹脂（例えば、ＰＶＡ；ｂ）との含有比〔ＰＢ比（ｐ：ｂ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｐ：ｂ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００４５】
（媒染剤）
本発明における第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ媒染剤の少なくとも１種を含有することができる。
媒染剤としては、有機媒染剤及び無機媒染剤のいずれも用いることができる。有機媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基をカチオン性基として含むポリマー媒染剤が好適である。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤を用いてもよい。また、前記無機媒染剤としては、水溶性金属化合物などが好適である。
【００４６】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性ラテックス粒子等のいずれの形態でも使用できる。
【００４７】
前記媒染モノマーの具体例としては、特開２００２−２７４０２４号公報の段落番号［００６９］〜［００７５］に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４８】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等も好ましい。
【００４９】
中でも、滲み抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンとしては、市販品として例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００５０】
ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が前記範囲内であると、耐水性及び耐経時滲みが向上する。
【００５１】
また、前記無機媒染剤としては、水溶性多価金属化合物が好適である。
水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。なお、水溶性金属化合物の「水溶性」は、２０℃の水に１質量％以上が溶解することをいう。
【００５２】
水溶性金属化合物の中でも、３価以上の多価金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物又は周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましく、アルミニウム化合物がより好ましく、特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。
【００５３】
前記水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム又はその水和物（例：塩化アルミニウム六水和物）、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」、「ポリ塩化アルミニウム」ともいう。）が知られており、好ましく用いられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記式１、式２又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）〔０＜ｍ＜３ｎ〕・・・式３
これらは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５４】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。媒染剤の含有量が前記範囲内であると、インクの吸収、透過が阻害されるのを効果的に防ぐことができる。インク受像層を、（１）インク受容層形成用の塗布液の塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する方法（ウエット・オン・ウエット法）により形成する場合には、インク受容層形成用の塗布液中に含まれる媒染剤の量が、最終的に得られるインク受容層中に含まれる全媒染剤量の９５質量％以上を占めることが好ましい。該塗布液中に含まれる媒染剤の量が前記範囲内であると、ブロンジングを効果的に防ぐことができる。
【００５５】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、硼素化合物等の架橋剤や、界面活性剤、有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
【００５６】
前記架橋剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１２５］〜［０１２９］に記載のものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５７】
前記界面活性剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１４９］〜［０１５４］に記載ものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５８】
前記有機溶剤としては、例えば、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１５５］に記載ものを挙げることができ、好ましい態様も同様である。
【００５９】
さらに本発明におけるインク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤などのその他添加剤を含有することができる。なお、これらの添加剤の詳細については、特開２００７−９８６５７号公報の段落［００８１］〜［００９０］の記載を参照することができる。
【００６０】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、より高い浸透量が得られる点で、水浸透性支持体が好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００９−７３１５８号公報の段落番号［０１７］〜［０２６］に記載の支持体を挙げることができる。
【００６２】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、既述のインク受容層を形成することができる方法であれば、特に制限なくいずれの方法によって作製されてもよい。
【００６３】
インク受容層を形成する受容層形成工程は、下記ウェット・オン・ウェット法によるほか、支持体上に、第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して塗布層を形成する工程と、形成された塗布層を、前記塗布時の塗布液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程とを有する形態（セット乾燥法）により、インク受容層を形成することができる。
【００６４】
塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで５〜３０秒間、冷却させる方法が好適である。冷却する工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定される。
【００６５】
本発明のインクジェット記録媒体は、第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順に、支持体上に同時重層塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、前記塗布層に塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与し（ウェット・オン・ウェット（Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ）法、以下、「ＷＯＷ法」ということがある）、前記塗布液及び前記塩基性溶液の少なくとも一方に架橋剤を含ませて、架橋硬化されたインク受容層を形成する受容層形成工程を設けた方法により製造されたものであることが好ましい。
【００６６】
インク受容層形成用塗布液に含有される成分、具体的には無機微粒子、水溶性樹脂、媒染剤、及び必要により架橋剤等の他の成分の詳細については、既述の通りである。
インク受容層形成用塗布液は、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）とＰＶＡ（水溶性樹脂）と媒染剤とホウ酸（架橋剤）とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、この場合を一例に調製方法を示す。即ち、
まず水中に、気相法シリカを添加し、さらに媒染剤を加えた後、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散する。その後、これにホウ酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性もしくは両性界面活性剤及び高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
【００６７】
また、上記のようにホウ酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。ホウ酸などの架橋剤は、インク受容層形成用塗布液に加えずあるいは加えると共に、後述の塩基性溶液に加えて付与してもよい。
【００６８】
無機微粒子の分散に際しては、無機微粒子とともにカチオン性樹脂を添加しておき、無機微粒子がカチオン性樹脂で分散された形態が好ましい。
カチオン性樹脂には、特に制限はないが、水溶性又は水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
カチオン樹脂のインク受容層中における含有量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。カチオン樹脂の添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００７０】
インク受容層形成用塗布液は、酸性溶液であることが好ましく、そのｐＨとしては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。ｐＨは、媒染剤の種類や量を選定することで調整できる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。ｐＨが５．０以下であることにより、硼素化合物等の架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応を抑制することができる。
【００７１】
本発明においては、第１のインク受容層形成用塗布液と第２のインク受容層形成用塗布液とを同時重層塗布することが好ましい。
同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なえる。同時重層塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。硼素化合物を用いる場合、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７２】
第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液の塗布量は、それぞれ１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１８０ｇ／ｍ２がより好ましい。また第１のインク受容層形成用塗布液および第２のインク受容層形成用塗布液の合計塗布量は、１０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜１８０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７３】
塩基性溶液は、ｐＨが７．１以上の溶液であることが好ましく、ｐＨ７．５以上の溶液あることがより好ましい。ｐＨが７．１以上であると、インク受容層の硬膜反応が良好になり、傷の発生が生じ難くなる。塩基性溶液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。塩基性物質としては、分子量７００以下のアミン系化合物などが挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン等）、第二級アミン（ジメチルアミン等）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及び／又はその塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００７４】
塩基性物質の中でも、インク受容層の耐傷性、湿熱滲み、保存性などの性能向上の点で、アンモニア、分子量７００以下の第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更にはアンモニア、分子量７００以下のアンモニウム塩が好ましい。
【００７５】
塩基性溶液は、前記インク受容層形成用塗布液に含有すると共にあるいは含有せずに、硼素化合物などの架橋剤を含んでもよい。また、塩基性溶液は、画像の耐水性、耐経時滲みの更なる向上を図るために、カチオン性媒染剤などの媒染剤成分を含有してもよい。架橋剤、媒染剤成分の詳細については、既述の通りである。
【００７６】
「塗布層が減率乾燥を示す前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間をさし、この間においては塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。この恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７７】
インク受容層形成用塗布液の塗布により形成された塗布層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、このときの乾燥は一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）行なわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００７８】
第１および第２のインク受容層形成用塗布液を塗布して形成した塗布層が、減率乾燥を示すようになる前に塩基性溶液を付与する方法としては、（ｉ）塩基性溶液をインク受容層形成用塗布液により形成された塗布層上に更に塗布する方法、（ii）スプレー等の方法によって塩基性溶液を噴霧する方法、（iii）塩基性溶液中に、インク受容層形成用塗布液が塗布されて塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。なお、方法（ｉ）において塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の既設の塗布層にコーターが接触しない方法が好ましい。
【００７９】
塩基性溶液の付与量としては、０．１〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８０】
また、塩基性溶液の付与をインク受容層形成用塗布液の塗布と同時に行なう場合、インク受容層形成用塗布液及び塩基性溶液を、インク受容層形成用塗布液が支持体と接触する積層順にて支持体の上に同時重層塗布し、乾燥硬化させることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８２】
＜実施例１＞
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【００８３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ３に調整した基紙を得て、本実施例に用いる支持体とした。
【００８４】
−インク受容層の形成−
（インク受容層形成用塗布液Ａ−１の調製）
下記組成中のイオン交換水１２７．７ｋｇにコロイダルシリカ（二次粒子径０．４μｍ、ＳｉＯ２濃度２４％）を３５８．３ｋｇ混合し、これにシャロールＤＣ−９０２Ｐを７．０ｋｇ混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた。得られたシリカ分散液の体積平均粒子径は０．４μｍであった。
その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（２％）とジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、インク受容層形成用塗布液Ａ−１を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【００８５】
<インク受容層形成用塗布液Ａ−１の組成>
・イオン交換水 ・・・１２７．７ｋｇ
・コロイダルシリカ ・・・３５８．３ｋｇ
（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）
（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液） ・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５％水溶液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる残量
【００８６】
（インク受容層形成用塗布液Ｂ−１の調製）
下記組成中のイオン交換水４００ｋｇに気相法シリカ微粒子（１次粒子の平均粒子径７ｎｍ）を８６．０ｋｇ混合し、これにシャロールＤＣ−９０２Ｐを７．０ｋｇ混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行なった。得られたシリカ分散液の２次粒子の体積平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００８７】
その後、６０分間攪拌を行ない、撹拌しながらホウ酸水溶液（５％）を添加した。これに更に、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（２％）とジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００．０ｋｇに調整することにより、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１を調製した。なお、無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【００８８】
<インク受容層形成用塗布液Ｂ−１の組成>
・イオン交換水 ・・・４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ （５１．５％水溶液）・・・７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ＺＡ−３０ ・・・５．０ｋｇ
（媒染剤、酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホウ酸水溶液（５％水溶液） ・・・６３．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの５％水溶液 ・・・３５３．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・５２．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの２％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・全量が１０００．０ｋｇとなる残量
【００８９】
（インク受容層の形成）
上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、前記インク受容層形成用塗布液Ａ−１（下層用塗布液）１２０ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液Ｂ−１（上層用塗布液）４０ｇ／ｍ２と、を上層用塗布液が下層用塗布液上に積層するように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ａ−１およびインク受容層形成用塗布液Ｂ−１により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を下記組成の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、インク受容層を形成し、インクジェット記録媒体１を作製した。
【００９０】
<塩基性溶液の組成>
・イオン交換水 ・・・ ７０．０ｋｇ
・ホウ酸 ・・・ ０．６５ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム ・・・ ｐＨ７．３となる添加量
・イオン交換水 ・・・ 全量が１００．０ｋｇとなる残量
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％、ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）３５８．３ｋｇの代わりに、二次粒径４μｍの無定形シリカ（無機微粒子、水沢化学工業（株）製）８６．０ｋｇに変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体２を作製した。
【００９２】
＜実施例３＞
〜インク受容層の形成〜
上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、下記組成を有するインク受容層形成用塗布液Ａ−３（下層用塗布液）１００ｇ／ｍ２と、前記インク受容層形成用塗布液Ｂ−３（上層用塗布液）３４ｇ／ｍ２と、を上層用塗布液が下層用塗布液上に積層するように、エクストルージョンダイコーターにて同時重層塗布し、５℃で２０秒間、冷却した後、４０℃・１０％ＲＨの条件で乾燥させた。このようなセット乾燥法により、支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録媒体３を作製した。
【００９３】
<インク受容層形成用塗布液Ａ−３の組成>
・イオン交換水 ・・・１２７．７ｋｇ
・コロイダルシリカ ・・・３５８．３ｋｇ
（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％、ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ・・・ ７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ホウ砂水溶液（６％液） ・・・ ８０．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７％水溶液 ・・・ ２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・ 全量が８５２．０ｋｇとなる量
【００９４】
<インク受容層形成用塗布液Ｂ−３の組成>
・イオン交換水 ・・・ ４００．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８６．０ｋｇ
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
・シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液） ・・・ ７．０ｋｇ
（カチオン性樹脂、媒染剤、第一工業製薬（株）製）
・ホウ砂水溶液（６％液） ・・・ ８０．０ｋｇ
・ポリビニルアルコールの７％水溶液 ・・・ ２５２．０ｋｇ
（ＪＭ−３３、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール社製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ５．０ｋｇ
（エマルゲン１０９Ｐの１０％水溶液、花王（株）製；ノニオン系界面活性剤）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ ３．０ｋｇ
（ＤＥＧｍＢＥ；高沸点有機溶剤）
・イオン交換水 ・・・ 全量が８５２．０ｋｇとなる量
【００９５】
＜実施例４＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、二次粒径８μｍの無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（水沢化学工業（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体４を作製した。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１（下層用塗布液）１２０ｇ／ｍ２に代えて１８０ｇ／ｍ２、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１（上層用塗布液）４０ｇ／ｍ２に代えて３０ｇ／ｍ２をとして積層させたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体５を作製した。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、インク受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、日本アエロジル（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体６を作製した。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例１のインクジェット記録媒体１の作製において、受容層形成用塗布液Ａ−１で用いたイオン交換水１２７．７ｋｇを４００．０ｋｇに変更し、コロイダルシリカ（無機微粒子、ＳｉＯ２濃度２４％）３５８．３ｋｇ（ＰＬ−２０、扶桑化学工業（株）製）の代わりに、二次粒径１２μｍの無定形シリカ（無機微粒子）８６．０ｋｇ（水沢化学工業（株）製）に変更したインク受容層形成用塗布液Ａ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体７を作製した。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例２におけるインク受容層形成において、上記で得られた支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このコロナ放電処理面に、インク受容層形成用塗布液Ａ−２を４０ｇ／ｍ２の塗布量でエクストルージョンダイコーターにて塗布、
し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ａ−２により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を実施例１の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、第１のインク受容層を形成した後、形成された第１のインク受容層上に、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１を１２０ｇ／ｍ２の塗布量でエクストルージョンダイコーターにて塗布し、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０質量％になるまで乾燥させた。この間、インク受容層形成用塗布液Ｂ−１により形成された塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、この塗布層を上記組成の塩基性溶液に３０秒浸漬し、塗布層上に塩基性溶液を湿潤塗布量１５ｇ／ｍ２で付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与、ＷＯＷ法）。そして、さらに８０℃下で１０分間、乾燥させて、インク受容層を形成し、インクジェット記録媒体Ｃ１を作製した。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例２において、インク受容層形成用塗布液Ａ−２とインク受容層形成用塗布液Ｂ−１の積層順を逆にしたこと、すなわち、上層用塗布液としてインク受容層形成用塗布液Ａ−２を用い、下層用塗布液としてのインク受容層形成用塗布液Ｂ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ２を作製した。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において、上層用塗布液および下層用塗布液として、ともにインク受容層形成用塗布液Ａ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体Ｃ３を作製した。
【０１０２】
−評価−
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
尚、表１中、「１次粒径」は１次粒子の平均粒子径を意味し、「２次粒径」は、２次粒子の体積平均粒子径を意味する。また、「ＷＯＷ」はインク受容層をＷＯＷ法で形成したことを、「セット乾燥」はインク受容層をセット乾燥法で形成したことを意味する。
【０１０３】
（細孔径分布）
得られたインクジェット記録媒体をそのまま用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｃ）を測定した。次に第２のインク受容層を剃刀を用いて削り取って第１のインク受容層を露出させたものを用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｄ）を測定した。さらにインクジェット記録媒体の作製に用いた支持体を用いて、水銀圧入法により細孔径分布（Ｅ）を測定した。
【０１０４】
得られた細孔径分布（Ｃ）から細孔径分布（Ｄ）を差し引いて第２のインク受容層の細孔径分布を得て、細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径として、第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径を求めた。
【０１０５】
また、細孔径分布（Ｄ）から細孔径分布（Ｅ）を差し引いて第１のインク受容層の細孔径分布を得て、細孔径分布曲線のピークに対応する細孔直径として、第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径を求めた。
尚、水銀圧入法による細孔径分布の測定は、島津製作所製 オートポアを用いて、通常の条件で行なった。
【０１０６】
（平均膜厚当たりの浸透量）
得られたインクジェット記録媒体について、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）を測定した。
【０１０７】
また、断面の電子顕微鏡画像を用いて、第２のインク受容層の膜厚を１０点測定し、その算術平均として第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）を求め、平均膜厚当たりの浸透量（Ａ／Ｂ、浸透量／平均膜厚）を算出した。
【０１０８】
（凹凸指数）
得られたインクジェット記録媒体の断面をミクロトームにより切り出して測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、分解能０．０１μm／ピクセルの画像データを得た。第１のインク受容層と第２のインク受容層の境界付近を、画像処理して境界線を抽出し、前記の方法により凹凸指数を算出した。
図３に、実施例１のインクジェット記録媒体１における抽出された境界線の一例を模式的に示す。
【０１０９】
（細線描画性１）
インクジェット記録媒体に、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ−８０１Ａ）を用いて、レッド、グリーン、ブルーの各細線（線幅０．５ｍｍ）を印画した後、２５倍のルーペで観察して、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：細線に、滲みがなかった。
○：細線に、僅かに滲みが認められた。
△：細線に、滲みが認められた。
×：細線が、著しく滲んでいた。
【０１１０】
（細線描画性２）
インクジェット記録媒体に、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ−８０１Ａ）を用いて、イエローベタに挟まれたレッド、グリーン、ブルーの各細線（線幅１．０ｍｍ）を印画した後、目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：細線に、滲みがなかった。
○：細線に、僅かに滲みが認められた。
△：細線に、滲みが認められた。
×：細線が、著しく滲んでいた。
【０１１１】
（光沢度）
インクジェット記録媒体に、インクジェットプリンターＥＰ−８０１Ａ（セイコーエプソン（株）製）を用いて２３℃、５０％ＲＨの環境下で黒ベタ画像を記録した。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２０％以上３０％未満
△：光沢度が１０％以上２０％未満
×：光沢度が１０％未満
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体においては、細線描画性と光沢度に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１ ： 境界線のピクセル
２ ： 境界線のピクセル中心
３ ： 隣接する境界線のピクセルのそれぞれの中心を結んだ線
４ ： 最小二乗法で求まる近似直線
５ ： 断面のＳＥＭ画像から抽出された第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線
６ ： 境界線の近似直線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、
前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、
前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向である前記インクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線について、境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０であるインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記境界線の凹凸指数が３．０〜１０．０である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記第２の無機微粒子は、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、
前記第１の無機微粒子は、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカ、および、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも一方である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
支持体上に、第１無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と、第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順で積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成し、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布層に、（１）前記同時重層塗布と同時に、又は（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程をさらに含む、請求項６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に設けられるとともに第１の無機微粒子を含む第１のインク受容層と、前記第１のインク受容層上に接して設けられるとともに第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層と、を有するインクジェット記録媒体であって、
前記第１のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径よりも、前記第２のインク受容層の細孔径分布におけるピーク径の方が小さく、かつ、
前記支持体の第１のインク受容層および第２のインク受容層が設けられた面に対して垂直方向である前記インクジェット記録媒体の断面における前記第１のインク受容層と第２のインク受容層との境界線について、境界線の凹凸指数が１．５〜１５．０であるインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記境界線の凹凸指数が３．０〜１０．０である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第２のインク受容層は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび水を質量比が１５／１５／７０（ジエチレングリコール／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／水）となるように混合した液体を用い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に準じたブリストー法で、接触時間０．０５秒で測定される浸透量Ａ（ｍｌ／ｍ２）の、前記第２のインク受容層の平均膜厚Ｂ（μｍ）に対する比率（Ａ／Ｂ）が３．０〜１０．０である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記第２の無機微粒子は、１次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍであって２次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２０μｍである無定形シリカであって、
前記第１の無機微粒子は、２次粒子の体積平均粒子径が０．３０μｍ〜８．０μｍである無定形シリカ、および、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも一方である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第１のインク受容層および第２のインク受容層は、それぞれ水溶性樹脂を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
支持体上に、第１無機微粒子を含む第１のインク受容層形成用塗布液と、第２の無機微粒子を含む第２のインク受容層形成用塗布液とを、支持体の側からこの順で積層されるように同時重層塗布して塗布層を形成し、第１のインク受容層および第２のインク受容層を形成する工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布層に、（１）前記同時重層塗布と同時に、又は（２）前記塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、塩基性化合物を含む塩基性溶液を付与する工程をさらに含む、請求項６に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０７１７３（Ｐ２０１１−２０７１７３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９６０８（Ｐ２０１０−７９６０８）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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