インクジェット記録材料の製造方法
【課題】印刷速度が速い場合でも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を安定的に製造できる方法を提供すること、より具体的には、少量の添加でも高いバインダー力を示し、かつ耐水性の高いＰＶＡ系樹脂組成物をバインダーとして用い、多孔性無機微粒子を混合する時点でバインダー水溶液の粘度が高く、かつ有害性や他の添加薬剤に悪影響を及ぼす可能性のある水溶性の塩基性化合物を使用せずに、混合した後は塗布液の粘度変化が少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【解決手段】酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、更には耐水性に優れ、製造時のひび割れが起こりにくいインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより噴霧し、記録用媒体の表面に定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、カラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない等多くの利点から、家庭又はオフィス等のプリンターに広く用いられている。さらに最近では、デジタルカメラの普及も相まって、銀塩写真に代わる記録用方式として定着しつつあるほか、ＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤ等の光ディスクの表面に直接印刷する等、インクジェット記録材料も目的に応じて様々な材料が選ばれ、求められる品質もより高度でかつ多様なものになってきている。
【０００３】
インクジェット記録材料の構成としては、紙、プラスチックシート又はプラスチックディスク等の支持体上にインク受容層を設けている。インク受容層はシリカ、アルミナ等の多孔性無機材料が親水性樹脂バインダーで結着されており、多孔性無機材料がインクを速やかに吸収し、にじみを抑え、真円状の適正なドットを形成することによって、精細な画像を表現できる。ここでバインダー樹脂に求められる性能としては、（１）インクに対する親和性が高いこと、（２）無機微粒子に対するバインダー力が高いこと等が求められ、かかるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂等が広く使用されている。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式は高い表現力、すなわち画像の高精細化と、印刷速度の向上が求められている。かかる画像の高精細化を達成するため、記録材料の単位面積当たりのインクの吐出量を増やすという方法が取られており、記録材料は従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要になってきている。そのためインク受容層は空隙率を高くする必要があり、バインダー樹脂量の低減の方向で開発が進められている。
【０００５】
一方、印刷速度向上という課題に関して、高速で印刷すると、プリンター搬送中の記録材料表面への物理的な負荷が大きくなるとともに、上述のように多量のインクを吸収することによって、湿潤状態で大きな負荷がかかることになる。すなわちバインダー樹脂には、上述の（１）及び（２）以外に、（３）少量の添加でより高いバインダー力を発揮し、塗布液の乾燥中にインク受容層表面のひび割れ等が起こらないこと、（４）無機微粒子の空隙率を確保するため、塗布液の段階で多孔性微粒子に浸透しにくい高粘度の水溶液であること、（５）湿潤時にも高い表面強度を得ることのできる耐水性の高いものであること等の性能が更に求められるようになっている。
【０００６】
かかるインクジェット記録材料のインク受容層のバインダーとして、特許文献１には、重合度４０００以上のＰＶＡを用いる技術が開示されている。このような重合度の高いＰＶＡはバインダー強度が高く、水溶液粘度も高いため、少ないバインダー量でも乾燥時のひび割れが起こりにくく、微粒子の空隙性も確保できる。
【０００７】
しかしながら、前記ＰＶＡは、湿潤時の表面強度が不足するとともに、バインダー力、水溶液粘度についても十分ではなかった。更に、このような重合度の高いＰＶＡは生産効率が極めて悪いという問題がある。工業的に生産されているＰＶＡの重合度の上限は約４５００であり、それ以上の高重合度のＰＶＡは、特殊な設備を用いる方法、又は生産性を犠牲にした（低収率な）方法で生産する必要があり、コストが極めて高く、工業的に不利であるという問題がある。
【０００８】
一方、ＰＶＡとホウ素化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３）。これは、架橋剤としてホウ酸及び／又はホウ砂を用いることによりＰＶＡ水溶液の粘度を高くし、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子に浸透することを抑えることで、無機微粒子の空隙率を確保し、少ない使用量でバインダー力の向上、湿潤時の表面強度向上にも寄与しているものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、最近、ホウ酸等のホウ素化合物は生殖毒性が指摘され、欧州化学物質規制（ＲＥＡＣＨ）の高懸念物質の候補として挙げられる等、その毒性及び環境への悪影響のために使用が難しくなってきており、ＰＶＡ／ホウ素化合物に代わる架橋システムを有するＰＶＡ系樹脂バインダーが求められている。
【００１０】
これらの課題に対して、本発明者らは、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の鹸化物とヒドラジン系化合物を用いたインクジェット記録材料（特許文献４）を提案していた。また、特許文献５では、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。
【００１１】
これらケト基を有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン系化合物等の架橋剤を反応せしめて得られるバインダーは耐水性に優れ、湿潤時の表面強度が高いインクジェット記録材料が得られるものの、水溶液粘度が低いため、多孔性無機微粒子に浸透し、多量のインクが吸収されにくく、画像の精細性が十分でなく、改善が望まれていた。さらに、バインダー樹脂自体も微粒子の空隙に浸透するため微粒子間を結着するバインダーとしての量が少なく、乾燥時のひび割れ等が生じるという問題を完全に解決できていなかった。
【００１２】
さらに、このような変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤をバインダーとして用いる際の問題点として、変性ＰＶＡと架橋剤は水溶液中でも架橋反応が進むため、両者を混合した水溶液は経時的に粘度が高くなり、特にアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物の系では、両者の反応速度が高いため、インク受容層の塗布液を塗工している途中でゲル化してしまうというポットライフの問題があった。
【００１３】
一方、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とヒドラジン系化合物の系でも同様の問題はあるが、本発明者らが提案したジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、水溶性ヒドラジン化合物に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させる方法（特許文献６）を利用することによってポットライフの問題は解決することができる。特許文献６の［００２２］段落に記載されるように、この方法はジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡとヒドラジン化合物との急速な反応を抑制するため、あらかじめジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡの水溶液に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させた後に水溶性ヒドラジン化合物を添加し、作業可能な時間を長くするというものである。
【００１４】
しかしながら、この方法で得られるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、ヒドラジン系化合物及び水溶性有機アミン又はアンモニアの混合水溶液に多孔性無機微粒子を混合すると、前記混合水溶液の粘度が低いため、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を決着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下するという問題があった。
【００１５】
これらの問題を解決する方法として、本発明者らは酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、一定時間経過させ、混合水溶液が所望の粘度に達した時点で有機アミン等の水溶性の塩基性化合物を添加し、次いで多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布するインクジェット記録材料の製造方法を提案した（特願２０１０−２６１８０１）。
【００１６】
この方法によると、バインダー樹脂、架橋剤が微粒子の空隙への浸透を抑えることができ、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため生産性が高く、得られたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性が高いという効果があるものの、水溶性の塩基性化合物を添加することにより、インク受容層塗布液のｐＨが高くなり、製造する際に作業者の健康への影響が懸念されるとともに、高いｐＨになることにより、インク受容層塗布液に添加されるバインダー、架橋剤以外の薬剤に悪影響を与えたり、印刷時のインクの発色性に悪影響を与える場合があり、インク受容層塗布液のｐＨに影響を与えない方法で、前記課題を解決する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９２７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８４１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３０４５号公報
【特許文献６】特開平１０−８７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、印刷速度が速い場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を安定的に製造できる方法を提供することである。より具体的には、少量の添加でも高いバインダー力を示し、かつ耐水性の高いＰＶＡ系樹脂組成物をバインダーとして用い、多孔性無機微粒子と混合する時点でバインダー水溶液の粘度が高く、かつ有機アミン等の塩基性化合物を使用しなくても、塗布液の粘度変化が少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して得られる混合水溶液と多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布することによって、前記した課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、及び、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［２］支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、得られた混合液が増粘した後に、該混合液に揮発性ケトン化合物を添加・混合し、次いで、多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程を有し、架橋剤を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤からなる混合液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトン化合物を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［３］前記架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［４］前記の揮発性ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［５］揮発性ケトン化合物の添加量が、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［６］前記の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、有機アミン等の水溶性の塩基性化合物を添加せずにインク受容層を作製する際の塗布液が優れた粘度安定性を有し、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため生産性が高く、工業的に有利である。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料は、インク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。さらに、本発明の製造方法では、ホウ素化合物を使用していないため、生殖毒性等が問題にならず、塩基性化合物の使用量を減らす或いは無くすことにより、製造作業者の健康への影響の懸念もなく、安全性が高い。さらに、本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録材料では、塩基性化合物の使用量を減らす或いは無くすことにより、印刷時のインクの発色性に与える悪影響は極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】下記合成例１の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（ＤＡＶＥＳ）８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％及びアセトン０．８重量％の混合液の２０℃における粘度の経時的な測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のインクジェット記録材料の製造方法を詳細に説明する。
【００２４】
本発明で使用される酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する。）は、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合し、得られる共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。
【００２５】
前記酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤とする溶液重合が工業的に好ましい。
【００２６】
酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られる重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリケン化及び酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２７】
上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニル又はジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類或いはその塩、或いはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸或いはその塩、アルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等から選ばれる１種以上とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでも良い。
【００２８】
上記のＤＡＶＥＳ中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、特に制限はないが、０．５〜１５モル％の範囲が好ましく、１〜１０モル％の範囲がより好ましい。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少ない場合には、耐水性又は耐湿性が低下するおそれがあり、ジアセトンアクリルアミドが多い場合には、水への溶解性が低下するため、水性塗布液を作製できないという問題がある。
【００２９】
上記のＤＡＶＥＳの鹸化度は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される鹸化度が８０モル％以上のものが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。
【００３０】
また、上記のＤＡＶＥＳの重合度については特に制限されないが、工業的生産性を高める点から、４５００以下が好ましく、ＤＡＶＥＳの粘度については、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法（回転粘度計法）で測定される４重量％水溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３１】
本発明に使用される架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、ＤＡＶＥＳのケトン基と反応性を有する官能基である、下記式（１）
−ＮＨ−ＮＨ２ （１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
【００３２】
架橋剤の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、並びにＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビュレットリートリ等のセミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
【００３３】
上記の架橋剤の添加量は、特に限定されないが、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性及び耐湿性が低くなるだけでなく、ＤＡＶＥＳ及び架橋剤を含む混合水溶液と多孔性無機微粒子を混合する際の粘度が低くなり、微粒子の空隙を確保できない。また、架橋剤の添加量が多すぎると、塗布液を一定の粘度に保つことが難しくなり生産性が低下し、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため、耐水性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明のＤＡＶＥＳに架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製したＤＡＶＥＳの水溶液に架橋剤の水溶液を添加する。ＤＡＶＥＳ水溶液の調製方法としては、あらかじめＤＡＶＥＳ樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のＰＶＡ系樹脂の溶解方法で調製することができる。一方、架橋剤はＤＡＶＥＳの水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液をＤＡＶＥＳ水溶液に添加する方法が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物について説明する。前記のＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液では、溶液中でＤＡＶＥＳと架橋剤の反応が進行し、溶液の粘度が経時的に上昇する。この点を考慮して、本発明では、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合後に添加する多孔性無機微粒子と該混合水溶液とを混合する過程及び基材上に塗工する過程での粘度上昇及び塗布液のゲル化を防ぐために、揮発性ケトン化合物を添加する。架橋剤は、ＤＡＶＥＳ中のケトン基、揮発性ケトン化合物中のケトン基と反応性を有するが、立体障害が少なく、運動性の大きい揮発性ケトン化合物との反応性の方が高いと考えられる。従って、ＤＡＶＥＳ及び揮発性ケトン化合物の両者が共存する場合、優先的に揮発性ケトン化合物と反応し、架橋剤中のヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基がブロックされ、ＤＡＶＥＳとの架橋反応が抑制され、揮発性ケトン化合物が存在するとインク受容層塗布液の粘度が安定すると考えられる。架橋剤と反応した揮発性ケトン化合物は、その後の反応工程で脱離し、揮発するため、最終的にはＤＡＶＥＳと架橋剤が反応し、インクジェット記録材料の物性及び耐水性に悪影響を及ぼさない。
【００３６】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物とは、沸点が１５０℃以下であり、分子内に少なくとも１個のケトン基を有する化合物であり、例えば、アセトン（２−プロパノン）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソプロピルケトン（３−メチル−２−ブタノン）、メチルビニルケトン（３−ブテン−２−オン）、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチル−ｎ−プロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（２−メチル−４−ペンタノン）、メチル−ｎ−ブチルケトン（２−ヘキサノン）、ジ−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−２−ヒドロキシプロピルケトン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、揮発ケトン化合物の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンは沸点が低く、水との混和性が良好であることから、本発明に使用するのに好適である。本発明では、揮発性ケトン化合物を１種又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３７】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物の使用量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜７０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。揮発性ケトン化合物の使用量がＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１重量部未満ではＤＡＶＥＳと架橋剤との架橋反応が十分に抑制されず、インク受容層塗布液の調製中、保管中或いは塗工中に増粘し、塗工できない恐れがある。また、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１００重量部を超える場合、ＤＡＶＥＳがケトン化合物に溶解しないため、ＤＡＶＥＳ及び架橋剤を含んだ混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加した際、ＤＡＶＥＳが析出し、塗工に問題が生じる恐れがある。
【００３８】
本発明で使用される多孔性無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、湿式合成シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジミュームゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料又は無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独又は２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３９】
本発明で使用される多孔性無機微粒子の粒子径については、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合、平均粒子径が１〜１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、平均粒子径は５〜１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナ及び擬ベーマイトアルミナの場合、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り例えば５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２，１９９１年参照）。
【００４０】
多孔性無機微粒子とＤＡＶＥＳの使用割合については、多孔性無機微粒子の種類、目的に応じて設定されるが、ＤＡＶＥＳ／多孔性無機微粒子の重量比が１／１００〜１００／１００が好ましく、３／１００〜５０／１００がより好ましい。
【００４１】
本発明では、ＤＡＶＥＳ、架橋剤、揮発性ケトン化合物、多孔性無機微粒子及び水を含有するインク受容層塗布液を作製する際、各成分を混合する順序及びタイミングが重要である。本発明者らは、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液、及び異なるタイミングで揮発性ケトン化合物を添加した場合の混合水溶液の粘度の経時変化を調べた。図１に、ＤＡＶＥＳ８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％、アセトン０．８重量％の混合液の２０℃での粘度を経時的に測定した結果を示す。
【００４２】
図１中の［１］は、ＤＡＶＥＳとＡＤＨの混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加しない場合の粘度の経時変化を示したものであるが、図からわかるようにＡＤＨを添加した直後から架橋反応がおこり、混合水溶液の粘度は急激に上昇する。また、図１中の［２］はＤＡＶＥＳとアセトンの混合水溶液にＡＤＨを添加した場合の粘度の経時変化であり、アセトンが一時的にＡＤＨと反応することにより、ＤＡＶＥＳとＡＤＨとの架橋反応が抑制され、混合水溶液の粘度が低いレベルで安定している。それに対して、図１中の［３］は、ＤＡＶＥＳにＡＤＨを添加してから５時間後にアセトンを添加した場合の粘度の経時変化であるが、アセトンを添加するまでは図１中の［１］と同様の粘度変化を示すが、アセトンを添加した後は、アセトン添加時点の粘度で安定する。
【００４３】
インクジェット受容層の塗布液を作製する際、図１中の［１］のように、揮発性ケトン化合物を添加しないと、粘度が短時間で上昇するため、適正な粘度で多孔性無機微粒子とバインダー水溶液を混合することが難しく、混合中又は塗布液の塗工中に粘度が大きく変化し、最悪の場合、途中で塗工不能になってしまうことがある。また、図１中の［２］のように、ＤＡＶＥＳと揮発性ケトン化合物の混合水溶液を作った後に架橋剤を添加する場合は、バインダー水溶液の粘度が低いため、多孔性無機微粒子と混合すると、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を決着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下する。
【００４４】
そこで、図１中の［３］のようにＤＡＶＥＳ水溶液に架橋剤を添加して、一定時間放置し、混合水溶液が所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加すると、その粘度が長時間維持され、その後多孔性無機微粒子と混合しても、バインダー樹脂及び架橋剤の微粒子の空隙への浸透を抑えることができ、混合中又は塗工中に増粘するという作業における問題もなくなるというのが、本発明の趣旨である。
【００４５】
すなわち、本発明のインク受容層塗布液に使用する各成分を混合する順序としては、ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤、続いて揮発性ケトン化合物、最後に多孔性無機微粒子という順でなければならず、この順序が損なわれると本発明の効果を発揮しない。
【００４６】
また、本発明のインク受容層塗布液を作製する場合、ＤＡＶＥＳ水溶液を作製してから架橋剤を添加するまでに時間については特に制限はないが、架橋剤を添加した後、揮発性ケトン化合物を添加するタイミングは重要である。すなわちＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液の粘度が上昇し、所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加しなければならない。ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液の増粘速度は、水溶液の濃度、架橋剤量、温度等によって変化するため、あらかじめ測定した粘度の経時変化の結果から、所望の粘度になるまでの時間を割り出すか、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液を撹拌する際の撹拌機のトルク及び電流値から所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加することが望ましい。
【００４７】
ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間については、前述のように水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件によって異なるが、少なくとも３０分以上とする必要がある。この時間が３０分未満では、混合水溶液が所望の粘度に達していないか、又は３０分未満で所望の粘度に達する場合は、揮発性ケトン化合物を添加しても増粘速度が十分に小さくならず、その後の混合及び塗工工程で問題になるおそれがある。一方、ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を長くすることについては、混合水溶液が所望の粘度以上にならないように留意さえすれば良いが、あまり長すぎる場合は生産性が低下するため、通常は４８時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内になるよう水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件を設定する方が良い。
【００４８】
本発明の方法は、ＤＡＶＥＳの水溶液と架橋剤を混合し、その混合水溶液が増粘した後に、揮発性ケトン化合物及び多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液の調製を行うものであるが、架橋剤を混合した直後（揮発性ケトン化合物添加前）のＤＡＶＥＳ及び架橋剤からなる混合水溶液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトン化合物を添加・混合した直後（多孔性無機微粒子添加前）のＤＡＶＥＳ、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合水溶液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることが好ましく、１．５〜８．０であることがより好ましい。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．３未満の場合は、多孔性無機微粒子を混合する際のバインダー水溶液の粘度が低いため、インク受容層のインク吸収性が低くなるという点で不利である。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１０．０を超える場合は、バインダー水溶液の粘度が高くなりすぎ、多孔性無機微粒子との混合及び支持体への塗工が難しくなるという点で不利である。
【００４９】
ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの間、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液は静置していても、撹拌していてもかまわない。また、その時の温度にも特に制限はないが、通常は１０℃〜８０℃であり、１５℃〜６０℃が好ましい。
【００５０】
ＤＡＶＥＳ、架橋剤の混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加、混合してから多孔性無機微粒子を添加するまでの時間には特に制限はない。また、ＤＡＶＥＳ、架橋剤及び揮発性ケトン化合物を含有する混合水溶液と多孔性無機微粒子との混合方法についても制限はないが、混合水溶液中で多孔性無機微粒子をできる限り均一に分散させるため、高速ホモジナイザー等の公知の混合装置及び方法を使用することによって、インク受容層塗布液を作製することができる。得られたインク受容層塗布液の最適なｐＨについては、インク受容層塗布液に添加される他の薬剤及びインクジェットプリンターのインクの種類によって異なるが、一般的に５．０〜９．０が好ましく、５．５〜８．５がさらに好ましい。
【００５１】
かかる塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、或いは無機充填剤、可塑剤、インク定着剤、界面活性剤等を併用して用いることもできる。併用できる他の水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換或いは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体或いはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００５２】
また、かかる塗布液において、水溶性の塩基性化合物の作業者の健康への影響が小さい場合、又は、バインダー樹脂及び架橋剤以外の添加剤や印刷時のインクの発色性への悪影響が小さい場合、水溶性の塩基性化合物と揮発性ケトン化合物を併用して、かかる塗布液の安定化を図ってもよい。水溶性の塩基性化合物による架橋反応の抑制機構と揮発性ケトン化合物による架橋反応の抑制機構は異なるため、両者を併用することによりＤＡＶＥＳと架橋剤が共存する混合水溶液の安定化効果は高くなり、逆に言えば、揮発性ケトン化合物を反応抑制剤として使用することにより、水溶性の塩基性化合物の添加量を減らすことができる。
【００５３】
本発明で使用される水溶性の塩基性化合物としては、例えば、水溶性有機アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられ、水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、前記の方法によって得られたＤＡＶＥＳ、架橋剤、揮発性ケトン化合物、多孔性無機微粒子及び水からなるインク受容層塗布液を支持体上に塗工し、インク受容層を形成するものである。
【００５５】
かかる支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙、上級紙・中級紙・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙等）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート及び成型物が使用される。
【００５６】
支持体上にインク受容層を設けるための塗布液の塗工方法としては、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター及びサイズプレス等の装置を用いた公知の方法が用いられる。
【００５７】
かかる塗布液中の固形分量は、特に制限されないが、塗布液全体の５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。塗布液中の固形分量が少ない場合は、乾燥負荷が大きくなるだけでなく、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に固形分量が多い場合には、塗布液が高粘度となり、高速での塗工が困難になる等、作業性が低下することがある。
【００５８】
かかる塗布液を支持体に塗工した後の乾燥方法についても特に制限されないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法等加熱乾燥を用いることが生産性の観点から好ましい。その場合の乾燥条件についても特に制限されず、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥すればよい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。
【００６０】
下記の方法によりＤＡＶＥＳを合成した。鹸化度、４％水溶液粘度はＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）に準じて測定を行った。また、ジアセトンアクリルアミド含有量（変性度）については、ＤＡＶＥＳをメタノールで十分洗浄したサンプルの窒素分析の結果から求めた。
【００６１】
ＤＡＶＥＳの合成例を以下に示す。
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６８０部、ジアセトンアクリルアミド５部、及びメタノール１７２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１部をメタノール５０部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５０部をメタノール４３部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物を得た。この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であった。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．４モル％であった。
【００６２】
［合成例２〜３］
表１に示すように仕込み組成を変え、鹸化反応の水酸化ナトリウム量を変えた以外は、合成例１と同様にして表１に示すＤＡＶＥＳ２〜３を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［実施例１］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１ ８部に純水９２部を加え、撹拌しながら昇温し、９０℃で２時間溶解を行った後、２０℃まで冷却し８％水溶液を得た。この水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、揮発性ケトン化合物としてアセトン０．８部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８８ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトンを添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は６２０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
上記の混合水溶液５０部に、非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］３５部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水１６０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
［実施例２］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１の８％水溶液１００部に、５０℃に加温した後、架橋剤としてヘキサメチレンセミカルバジド［旭化成ケミカルズ（株）製 ハードナーＳＣ］の１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、５０℃でゆっくりと撹拌しながら３時間経過後に、揮発性ケトン化合物としてメチルエチルケトン１．２部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２１２ｍＰａ・ｓであったが、３時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は５４４ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
［実施例３］
合成例２で得られたＤＡＶＥＳ２の８％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら２時間後に、揮発性ケトン化合物としてメチルイソプロピルケトン１．６部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は９２ｍＰａ・ｓであったが、２時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は４９８ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
［実施例４］
合成例３で得られたＤＡＶＥＳ３の８％水溶液１００部に、架橋剤としてカルボヒドラジドの１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら１時間後に、揮発性ケトン化合物としてアセトン２．４部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は７６６ｍＰａ・ｓであったが、１時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１０９０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
［実施例５］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を４時間から６時間に換えた以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８４ｍＰａ・ｓであったが、６時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１６６０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
［実施例６］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を３時間から４０分間に換えた以外は実施例２と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２１２ｍＰａ・ｓであったが、４０分間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２８５ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
［実施例７］
揮発性ケトン化合物としてアセトンの添加量を０．８部から０．２４部に変更した以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８８ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトンを添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は６３５ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
［比較例１］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を４時間から１５分間に換えた以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８５ｍＰａ・ｓであったが、１５分間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は３０２ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
［比較例２］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳに換えた未変性ＰＶＡ［日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＰ−１８，鹸化度８８．０モル％、４％水溶液粘度２４．１ｍＰａ・ｓ］を使用した以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２７２ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２７０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
［比較例３］
架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製し、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。混合液の作製条件を表２に示す。
【００７４】
［比較例４］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳの８％水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、揮発性ケトン化合物を添加していない混合水溶液に対して、実施例１と同様にして、インク受容層塗布液を作製し、上質紙に塗工しようとしたが、途中で塗布液がゲル化し、塗工を継続することができず、インクジェット記録材料が得られなかった。混合液の作製条件を表２に示す。
【００７５】
【表２】
（表中、各略称は、以下の意味を有する。
ADH：アジピン酸ジヒドラジド、SC：ヘキサメチレンセミカルバジド（ハードナーSC）、APA：N-アミノポリアクリルアミド（APA-L）、CDH：カルボヒドラジド、ATN：アセトン、MEK：メチルエチルケトン、MIPK：メチルイソプロピルケトン
また、実施例１〜７及び比較例１〜４のインク受容層塗布液のｐＨは、いずれも６．０〜６．５であった。）
【００７６】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
＜亀裂観察＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
○ ： 表面亀裂が観察されず問題なし
△ ： 表面の亀裂が複数観察され、実用が困難なレベル
× ： 非常に多数の亀裂が観察され、実用が不可能なレベル
【００７８】
＜表面強度＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○ ： ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
△ ： 塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル
× ： 塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル
【００７９】
＜インク吸収性＞
作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン（株）製プリンター「ＰＸ−Ｖ６３０」にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
【００８０】
＜耐水性＞
インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○ ： にじみがなく、原形をとどめている。
× ： にじみが大きく、原形をとどめていない。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３から明らかなように、本発明の製造方法によって作製された実施例１〜７のインクジェット記録材料は、インク受容層表面の亀裂もなく、高い表面強度を示していることが確認された。また、本発明のインクジェット記録材料では、インク吸収性も高く、耐水性も高いことから、高速で印刷される際にも精細な画像を表示することか可能になる。このように、本発明の製造方法によって作製されたインクジェット記録材料は、インク吸収性を高めるためインク受容層の空隙率が高く、バインダー樹脂量が少ない場合であっても、高いバインダー力を有し、インク受容層表面にひび割れも起こらないという優れた効果を有する。
【００８３】
比較例１は、本発明の製造方法において、架橋剤を添加してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間が短く、架橋反応が十分に進んでいない状態で使用しているため、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透することによって、バインダー量が少なくなってしまったため、強度が低下し、インク吸収性も低下したものと考えられる。
【００８４】
比較例２、３は、それぞれ酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤を使用していないため、架橋反応が起こらずに表面強度、インク吸収性及び耐水性の全ての評価項目で問題が見られたと考えられる。
【００８５】
比較例４は、本発明の構成要素の中の揮発性ケトン化合物を使用していないため、インク受容層塗布液を調製する過程及びそれを塗工する過程で、架橋反応が進みすぎ、インクジェット記録材料の製造ができなくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法によると、有害性があり、他の添加薬剤に悪影響を与える可能性のある水溶性の塩基性化合物を使用せず、インク受容層を作製する際の塗布液の粘度安定性に優れ、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため、生産性が高い。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、更には耐水性に優れ、製造時のひび割れが起こりにくいインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより噴霧し、記録用媒体の表面に定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、カラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない等多くの利点から、家庭又はオフィス等のプリンターに広く用いられている。さらに最近では、デジタルカメラの普及も相まって、銀塩写真に代わる記録用方式として定着しつつあるほか、ＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤ等の光ディスクの表面に直接印刷する等、インクジェット記録材料も目的に応じて様々な材料が選ばれ、求められる品質もより高度でかつ多様なものになってきている。
【０００３】
インクジェット記録材料の構成としては、紙、プラスチックシート又はプラスチックディスク等の支持体上にインク受容層を設けている。インク受容層はシリカ、アルミナ等の多孔性無機材料が親水性樹脂バインダーで結着されており、多孔性無機材料がインクを速やかに吸収し、にじみを抑え、真円状の適正なドットを形成することによって、精細な画像を表現できる。ここでバインダー樹脂に求められる性能としては、（１）インクに対する親和性が高いこと、（２）無機微粒子に対するバインダー力が高いこと等が求められ、かかるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂等が広く使用されている。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式は高い表現力、すなわち画像の高精細化と、印刷速度の向上が求められている。かかる画像の高精細化を達成するため、記録材料の単位面積当たりのインクの吐出量を増やすという方法が取られており、記録材料は従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要になってきている。そのためインク受容層は空隙率を高くする必要があり、バインダー樹脂量の低減の方向で開発が進められている。
【０００５】
一方、印刷速度向上という課題に関して、高速で印刷すると、プリンター搬送中の記録材料表面への物理的な負荷が大きくなるとともに、上述のように多量のインクを吸収することによって、湿潤状態で大きな負荷がかかることになる。すなわちバインダー樹脂には、上述の（１）及び（２）以外に、（３）少量の添加でより高いバインダー力を発揮し、塗布液の乾燥中にインク受容層表面のひび割れ等が起こらないこと、（４）無機微粒子の空隙率を確保するため、塗布液の段階で多孔性微粒子に浸透しにくい高粘度の水溶液であること、（５）湿潤時にも高い表面強度を得ることのできる耐水性の高いものであること等の性能が更に求められるようになっている。
【０００６】
かかるインクジェット記録材料のインク受容層のバインダーとして、特許文献１には、重合度４０００以上のＰＶＡを用いる技術が開示されている。このような重合度の高いＰＶＡはバインダー強度が高く、水溶液粘度も高いため、少ないバインダー量でも乾燥時のひび割れが起こりにくく、微粒子の空隙性も確保できる。
【０００７】
しかしながら、前記ＰＶＡは、湿潤時の表面強度が不足するとともに、バインダー力、水溶液粘度についても十分ではなかった。更に、このような重合度の高いＰＶＡは生産効率が極めて悪いという問題がある。工業的に生産されているＰＶＡの重合度の上限は約４５００であり、それ以上の高重合度のＰＶＡは、特殊な設備を用いる方法、又は生産性を犠牲にした（低収率な）方法で生産する必要があり、コストが極めて高く、工業的に不利であるという問題がある。
【０００８】
一方、ＰＶＡとホウ素化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３）。これは、架橋剤としてホウ酸及び／又はホウ砂を用いることによりＰＶＡ水溶液の粘度を高くし、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子に浸透することを抑えることで、無機微粒子の空隙率を確保し、少ない使用量でバインダー力の向上、湿潤時の表面強度向上にも寄与しているものと考えられる。
【０００９】
しかしながら、最近、ホウ酸等のホウ素化合物は生殖毒性が指摘され、欧州化学物質規制（ＲＥＡＣＨ）の高懸念物質の候補として挙げられる等、その毒性及び環境への悪影響のために使用が難しくなってきており、ＰＶＡ／ホウ素化合物に代わる架橋システムを有するＰＶＡ系樹脂バインダーが求められている。
【００１０】
これらの課題に対して、本発明者らは、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の鹸化物とヒドラジン系化合物を用いたインクジェット記録材料（特許文献４）を提案していた。また、特許文献５では、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。
【００１１】
これらケト基を有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン系化合物等の架橋剤を反応せしめて得られるバインダーは耐水性に優れ、湿潤時の表面強度が高いインクジェット記録材料が得られるものの、水溶液粘度が低いため、多孔性無機微粒子に浸透し、多量のインクが吸収されにくく、画像の精細性が十分でなく、改善が望まれていた。さらに、バインダー樹脂自体も微粒子の空隙に浸透するため微粒子間を結着するバインダーとしての量が少なく、乾燥時のひび割れ等が生じるという問題を完全に解決できていなかった。
【００１２】
さらに、このような変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤をバインダーとして用いる際の問題点として、変性ＰＶＡと架橋剤は水溶液中でも架橋反応が進むため、両者を混合した水溶液は経時的に粘度が高くなり、特にアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物の系では、両者の反応速度が高いため、インク受容層の塗布液を塗工している途中でゲル化してしまうというポットライフの問題があった。
【００１３】
一方、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とヒドラジン系化合物の系でも同様の問題はあるが、本発明者らが提案したジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、水溶性ヒドラジン化合物に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させる方法（特許文献６）を利用することによってポットライフの問題は解決することができる。特許文献６の［００２２］段落に記載されるように、この方法はジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡとヒドラジン化合物との急速な反応を抑制するため、あらかじめジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡの水溶液に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させた後に水溶性ヒドラジン化合物を添加し、作業可能な時間を長くするというものである。
【００１４】
しかしながら、この方法で得られるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、ヒドラジン系化合物及び水溶性有機アミン又はアンモニアの混合水溶液に多孔性無機微粒子を混合すると、前記混合水溶液の粘度が低いため、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を決着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下するという問題があった。
【００１５】
これらの問題を解決する方法として、本発明者らは酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、一定時間経過させ、混合水溶液が所望の粘度に達した時点で有機アミン等の水溶性の塩基性化合物を添加し、次いで多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布するインクジェット記録材料の製造方法を提案した（特願２０１０−２６１８０１）。
【００１６】
この方法によると、バインダー樹脂、架橋剤が微粒子の空隙への浸透を抑えることができ、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため生産性が高く、得られたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性が高いという効果があるものの、水溶性の塩基性化合物を添加することにより、インク受容層塗布液のｐＨが高くなり、製造する際に作業者の健康への影響が懸念されるとともに、高いｐＨになることにより、インク受容層塗布液に添加されるバインダー、架橋剤以外の薬剤に悪影響を与えたり、印刷時のインクの発色性に悪影響を与える場合があり、インク受容層塗布液のｐＨに影響を与えない方法で、前記課題を解決する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９２７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４８４１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２１３０４５号公報
【特許文献６】特開平１０−８７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、印刷速度が速い場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を安定的に製造できる方法を提供することである。より具体的には、少量の添加でも高いバインダー力を示し、かつ耐水性の高いＰＶＡ系樹脂組成物をバインダーとして用い、多孔性無機微粒子と混合する時点でバインダー水溶液の粘度が高く、かつ有機アミン等の塩基性化合物を使用しなくても、塗布液の粘度変化が少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して得られる混合水溶液と多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布することによって、前記した課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、及び、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［２］支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、得られた混合液が増粘した後に、該混合液に揮発性ケトン化合物を添加・混合し、次いで、多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程を有し、架橋剤を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤からなる混合液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトン化合物を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［３］前記架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［４］前記の揮発性ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［５］揮発性ケトン化合物の添加量が、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［６］前記の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、有機アミン等の水溶性の塩基性化合物を添加せずにインク受容層を作製する際の塗布液が優れた粘度安定性を有し、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため生産性が高く、工業的に有利である。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料は、インク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。さらに、本発明の製造方法では、ホウ素化合物を使用していないため、生殖毒性等が問題にならず、塩基性化合物の使用量を減らす或いは無くすことにより、製造作業者の健康への影響の懸念もなく、安全性が高い。さらに、本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録材料では、塩基性化合物の使用量を減らす或いは無くすことにより、印刷時のインクの発色性に与える悪影響は極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】下記合成例１の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（ＤＡＶＥＳ）８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％及びアセトン０．８重量％の混合液の２０℃における粘度の経時的な測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のインクジェット記録材料の製造方法を詳細に説明する。
【００２４】
本発明で使用される酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する。）は、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合し、得られる共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。
【００２５】
前記酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤とする溶液重合が工業的に好ましい。
【００２６】
酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られる重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリケン化及び酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２７】
上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニル又はジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類或いはその塩、或いはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸或いはその塩、アルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等から選ばれる１種以上とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでも良い。
【００２８】
上記のＤＡＶＥＳ中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、特に制限はないが、０．５〜１５モル％の範囲が好ましく、１〜１０モル％の範囲がより好ましい。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少ない場合には、耐水性又は耐湿性が低下するおそれがあり、ジアセトンアクリルアミドが多い場合には、水への溶解性が低下するため、水性塗布液を作製できないという問題がある。
【００２９】
上記のＤＡＶＥＳの鹸化度は特に制限されないが、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される鹸化度が８０モル％以上のものが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。
【００３０】
また、上記のＤＡＶＥＳの重合度については特に制限されないが、工業的生産性を高める点から、４５００以下が好ましく、ＤＡＶＥＳの粘度については、ＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法（回転粘度計法）で測定される４重量％水溶液粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３１】
本発明に使用される架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、ＤＡＶＥＳのケトン基と反応性を有する官能基である、下記式（１）
−ＮＨ−ＮＨ２ （１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２ （３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
【００３２】
架橋剤の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、並びにＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビュレットリートリ等のセミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
【００３３】
上記の架橋剤の添加量は、特に限定されないが、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性及び耐湿性が低くなるだけでなく、ＤＡＶＥＳ及び架橋剤を含む混合水溶液と多孔性無機微粒子を混合する際の粘度が低くなり、微粒子の空隙を確保できない。また、架橋剤の添加量が多すぎると、塗布液を一定の粘度に保つことが難しくなり生産性が低下し、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため、耐水性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明のＤＡＶＥＳに架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製したＤＡＶＥＳの水溶液に架橋剤の水溶液を添加する。ＤＡＶＥＳ水溶液の調製方法としては、あらかじめＤＡＶＥＳ樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のＰＶＡ系樹脂の溶解方法で調製することができる。一方、架橋剤はＤＡＶＥＳの水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液をＤＡＶＥＳ水溶液に添加する方法が好ましい。
【００３５】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物について説明する。前記のＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液では、溶液中でＤＡＶＥＳと架橋剤の反応が進行し、溶液の粘度が経時的に上昇する。この点を考慮して、本発明では、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合後に添加する多孔性無機微粒子と該混合水溶液とを混合する過程及び基材上に塗工する過程での粘度上昇及び塗布液のゲル化を防ぐために、揮発性ケトン化合物を添加する。架橋剤は、ＤＡＶＥＳ中のケトン基、揮発性ケトン化合物中のケトン基と反応性を有するが、立体障害が少なく、運動性の大きい揮発性ケトン化合物との反応性の方が高いと考えられる。従って、ＤＡＶＥＳ及び揮発性ケトン化合物の両者が共存する場合、優先的に揮発性ケトン化合物と反応し、架橋剤中のヒドラジノ基、ヒドラジド基又はセミカルバジド基がブロックされ、ＤＡＶＥＳとの架橋反応が抑制され、揮発性ケトン化合物が存在するとインク受容層塗布液の粘度が安定すると考えられる。架橋剤と反応した揮発性ケトン化合物は、その後の反応工程で脱離し、揮発するため、最終的にはＤＡＶＥＳと架橋剤が反応し、インクジェット記録材料の物性及び耐水性に悪影響を及ぼさない。
【００３６】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物とは、沸点が１５０℃以下であり、分子内に少なくとも１個のケトン基を有する化合物であり、例えば、アセトン（２−プロパノン）、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソプロピルケトン（３−メチル−２−ブタノン）、メチルビニルケトン（３−ブテン−２−オン）、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチル−ｎ−プロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（２−メチル−４−ペンタノン）、メチル−ｎ−ブチルケトン（２−ヘキサノン）、ジ−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−２−ヒドロキシプロピルケトン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、揮発ケトン化合物の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンは沸点が低く、水との混和性が良好であることから、本発明に使用するのに好適である。本発明では、揮発性ケトン化合物を１種又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３７】
本発明で使用する揮発性ケトン化合物の使用量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜７０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。揮発性ケトン化合物の使用量がＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１重量部未満ではＤＡＶＥＳと架橋剤との架橋反応が十分に抑制されず、インク受容層塗布液の調製中、保管中或いは塗工中に増粘し、塗工できない恐れがある。また、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して、１００重量部を超える場合、ＤＡＶＥＳがケトン化合物に溶解しないため、ＤＡＶＥＳ及び架橋剤を含んだ混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加した際、ＤＡＶＥＳが析出し、塗工に問題が生じる恐れがある。
【００３８】
本発明で使用される多孔性無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、湿式合成シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジミュームゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料又は無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独又は２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３９】
本発明で使用される多孔性無機微粒子の粒子径については、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合、平均粒子径が１〜１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、平均粒子径は５〜１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナ及び擬ベーマイトアルミナの場合、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り例えば５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２，１９９１年参照）。
【００４０】
多孔性無機微粒子とＤＡＶＥＳの使用割合については、多孔性無機微粒子の種類、目的に応じて設定されるが、ＤＡＶＥＳ／多孔性無機微粒子の重量比が１／１００〜１００／１００が好ましく、３／１００〜５０／１００がより好ましい。
【００４１】
本発明では、ＤＡＶＥＳ、架橋剤、揮発性ケトン化合物、多孔性無機微粒子及び水を含有するインク受容層塗布液を作製する際、各成分を混合する順序及びタイミングが重要である。本発明者らは、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液、及び異なるタイミングで揮発性ケトン化合物を添加した場合の混合水溶液の粘度の経時変化を調べた。図１に、ＤＡＶＥＳ８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％、アセトン０．８重量％の混合液の２０℃での粘度を経時的に測定した結果を示す。
【００４２】
図１中の［１］は、ＤＡＶＥＳとＡＤＨの混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加しない場合の粘度の経時変化を示したものであるが、図からわかるようにＡＤＨを添加した直後から架橋反応がおこり、混合水溶液の粘度は急激に上昇する。また、図１中の［２］はＤＡＶＥＳとアセトンの混合水溶液にＡＤＨを添加した場合の粘度の経時変化であり、アセトンが一時的にＡＤＨと反応することにより、ＤＡＶＥＳとＡＤＨとの架橋反応が抑制され、混合水溶液の粘度が低いレベルで安定している。それに対して、図１中の［３］は、ＤＡＶＥＳにＡＤＨを添加してから５時間後にアセトンを添加した場合の粘度の経時変化であるが、アセトンを添加するまでは図１中の［１］と同様の粘度変化を示すが、アセトンを添加した後は、アセトン添加時点の粘度で安定する。
【００４３】
インクジェット受容層の塗布液を作製する際、図１中の［１］のように、揮発性ケトン化合物を添加しないと、粘度が短時間で上昇するため、適正な粘度で多孔性無機微粒子とバインダー水溶液を混合することが難しく、混合中又は塗布液の塗工中に粘度が大きく変化し、最悪の場合、途中で塗工不能になってしまうことがある。また、図１中の［２］のように、ＤＡＶＥＳと揮発性ケトン化合物の混合水溶液を作った後に架橋剤を添加する場合は、バインダー水溶液の粘度が低いため、多孔性無機微粒子と混合すると、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を決着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下する。
【００４４】
そこで、図１中の［３］のようにＤＡＶＥＳ水溶液に架橋剤を添加して、一定時間放置し、混合水溶液が所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加すると、その粘度が長時間維持され、その後多孔性無機微粒子と混合しても、バインダー樹脂及び架橋剤の微粒子の空隙への浸透を抑えることができ、混合中又は塗工中に増粘するという作業における問題もなくなるというのが、本発明の趣旨である。
【００４５】
すなわち、本発明のインク受容層塗布液に使用する各成分を混合する順序としては、ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤、続いて揮発性ケトン化合物、最後に多孔性無機微粒子という順でなければならず、この順序が損なわれると本発明の効果を発揮しない。
【００４６】
また、本発明のインク受容層塗布液を作製する場合、ＤＡＶＥＳ水溶液を作製してから架橋剤を添加するまでに時間については特に制限はないが、架橋剤を添加した後、揮発性ケトン化合物を添加するタイミングは重要である。すなわちＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液の粘度が上昇し、所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加しなければならない。ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液の増粘速度は、水溶液の濃度、架橋剤量、温度等によって変化するため、あらかじめ測定した粘度の経時変化の結果から、所望の粘度になるまでの時間を割り出すか、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液を撹拌する際の撹拌機のトルク及び電流値から所望の粘度になった時点で揮発性ケトン化合物を添加することが望ましい。
【００４７】
ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間については、前述のように水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件によって異なるが、少なくとも３０分以上とする必要がある。この時間が３０分未満では、混合水溶液が所望の粘度に達していないか、又は３０分未満で所望の粘度に達する場合は、揮発性ケトン化合物を添加しても増粘速度が十分に小さくならず、その後の混合及び塗工工程で問題になるおそれがある。一方、ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を長くすることについては、混合水溶液が所望の粘度以上にならないように留意さえすれば良いが、あまり長すぎる場合は生産性が低下するため、通常は４８時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内になるよう水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件を設定する方が良い。
【００４８】
本発明の方法は、ＤＡＶＥＳの水溶液と架橋剤を混合し、その混合水溶液が増粘した後に、揮発性ケトン化合物及び多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液の調製を行うものであるが、架橋剤を混合した直後（揮発性ケトン化合物添加前）のＤＡＶＥＳ及び架橋剤からなる混合水溶液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトン化合物を添加・混合した直後（多孔性無機微粒子添加前）のＤＡＶＥＳ、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合水溶液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることが好ましく、１．５〜８．０であることがより好ましい。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．３未満の場合は、多孔性無機微粒子を混合する際のバインダー水溶液の粘度が低いため、インク受容層のインク吸収性が低くなるという点で不利である。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１０．０を超える場合は、バインダー水溶液の粘度が高くなりすぎ、多孔性無機微粒子との混合及び支持体への塗工が難しくなるという点で不利である。
【００４９】
ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの間、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合水溶液は静置していても、撹拌していてもかまわない。また、その時の温度にも特に制限はないが、通常は１０℃〜８０℃であり、１５℃〜６０℃が好ましい。
【００５０】
ＤＡＶＥＳ、架橋剤の混合水溶液に揮発性ケトン化合物を添加、混合してから多孔性無機微粒子を添加するまでの時間には特に制限はない。また、ＤＡＶＥＳ、架橋剤及び揮発性ケトン化合物を含有する混合水溶液と多孔性無機微粒子との混合方法についても制限はないが、混合水溶液中で多孔性無機微粒子をできる限り均一に分散させるため、高速ホモジナイザー等の公知の混合装置及び方法を使用することによって、インク受容層塗布液を作製することができる。得られたインク受容層塗布液の最適なｐＨについては、インク受容層塗布液に添加される他の薬剤及びインクジェットプリンターのインクの種類によって異なるが、一般的に５．０〜９．０が好ましく、５．５〜８．５がさらに好ましい。
【００５１】
かかる塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、或いは無機充填剤、可塑剤、インク定着剤、界面活性剤等を併用して用いることもできる。併用できる他の水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換或いは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体或いはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００５２】
また、かかる塗布液において、水溶性の塩基性化合物の作業者の健康への影響が小さい場合、又は、バインダー樹脂及び架橋剤以外の添加剤や印刷時のインクの発色性への悪影響が小さい場合、水溶性の塩基性化合物と揮発性ケトン化合物を併用して、かかる塗布液の安定化を図ってもよい。水溶性の塩基性化合物による架橋反応の抑制機構と揮発性ケトン化合物による架橋反応の抑制機構は異なるため、両者を併用することによりＤＡＶＥＳと架橋剤が共存する混合水溶液の安定化効果は高くなり、逆に言えば、揮発性ケトン化合物を反応抑制剤として使用することにより、水溶性の塩基性化合物の添加量を減らすことができる。
【００５３】
本発明で使用される水溶性の塩基性化合物としては、例えば、水溶性有機アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられ、水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、前記の方法によって得られたＤＡＶＥＳ、架橋剤、揮発性ケトン化合物、多孔性無機微粒子及び水からなるインク受容層塗布液を支持体上に塗工し、インク受容層を形成するものである。
【００５５】
かかる支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙、上級紙・中級紙・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙等）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート及び成型物が使用される。
【００５６】
支持体上にインク受容層を設けるための塗布液の塗工方法としては、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター及びサイズプレス等の装置を用いた公知の方法が用いられる。
【００５７】
かかる塗布液中の固形分量は、特に制限されないが、塗布液全体の５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。塗布液中の固形分量が少ない場合は、乾燥負荷が大きくなるだけでなく、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に固形分量が多い場合には、塗布液が高粘度となり、高速での塗工が困難になる等、作業性が低下することがある。
【００５８】
かかる塗布液を支持体に塗工した後の乾燥方法についても特に制限されないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法等加熱乾燥を用いることが生産性の観点から好ましい。その場合の乾燥条件についても特に制限されず、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥すればよい。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。
【００６０】
下記の方法によりＤＡＶＥＳを合成した。鹸化度、４％水溶液粘度はＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）に準じて測定を行った。また、ジアセトンアクリルアミド含有量（変性度）については、ＤＡＶＥＳをメタノールで十分洗浄したサンプルの窒素分析の結果から求めた。
【００６１】
ＤＡＶＥＳの合成例を以下に示す。
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６８０部、ジアセトンアクリルアミド５部、及びメタノール１７２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１部をメタノール５０部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５０部をメタノール４３部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物を得た。この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であった。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．４モル％であった。
【００６２】
［合成例２〜３］
表１に示すように仕込み組成を変え、鹸化反応の水酸化ナトリウム量を変えた以外は、合成例１と同様にして表１に示すＤＡＶＥＳ２〜３を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［実施例１］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１ ８部に純水９２部を加え、撹拌しながら昇温し、９０℃で２時間溶解を行った後、２０℃まで冷却し８％水溶液を得た。この水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、揮発性ケトン化合物としてアセトン０．８部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８８ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトンを添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は６２０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
上記の混合水溶液５０部に、非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均粒子径４．５μｍ］３５部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水１６０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
［実施例２］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１の８％水溶液１００部に、５０℃に加温した後、架橋剤としてヘキサメチレンセミカルバジド［旭化成ケミカルズ（株）製 ハードナーＳＣ］の１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、５０℃でゆっくりと撹拌しながら３時間経過後に、揮発性ケトン化合物としてメチルエチルケトン１．２部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２１２ｍＰａ・ｓであったが、３時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は５４４ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
［実施例３］
合成例２で得られたＤＡＶＥＳ２の８％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製 ＡＰＡ−Ｌ］の１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら２時間後に、揮発性ケトン化合物としてメチルイソプロピルケトン１．６部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は９２ｍＰａ・ｓであったが、２時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は４９８ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
［実施例４］
合成例３で得られたＤＡＶＥＳ３の８％水溶液１００部に、架橋剤としてカルボヒドラジドの１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら１時間後に、揮発性ケトン化合物としてアセトン２．４部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は７６６ｍＰａ・ｓであったが、１時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１０９０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６８】
［実施例５］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を４時間から６時間に換えた以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８４ｍＰａ・ｓであったが、６時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１６６０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
［実施例６］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を３時間から４０分間に換えた以外は実施例２と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２１２ｍＰａ・ｓであったが、４０分間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２８５ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
［実施例７］
揮発性ケトン化合物としてアセトンの添加量を０．８部から０．２４部に変更した以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８８ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトンを添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は６３５ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
［比較例１］
架橋剤を添加してから、揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間を４時間から１５分間に換えた以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８５ｍＰａ・ｓであったが、１５分間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は３０２ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
［比較例２］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳに換えた未変性ＰＶＡ［日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＰ−１８，鹸化度８８．０モル％、４％水溶液粘度２４．１ｍＰａ・ｓ］を使用した以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２７２ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に揮発性ケトン化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２７０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。上記の混合水溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
［比較例３］
架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様にして混合水溶液を作製し、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。混合液の作製条件を表２に示す。
【００７４】
［比較例４］
合成例１で得られたＤＡＶＥＳの８％水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、揮発性ケトン化合物を添加していない混合水溶液に対して、実施例１と同様にして、インク受容層塗布液を作製し、上質紙に塗工しようとしたが、途中で塗布液がゲル化し、塗工を継続することができず、インクジェット記録材料が得られなかった。混合液の作製条件を表２に示す。
【００７５】
【表２】
（表中、各略称は、以下の意味を有する。
ADH：アジピン酸ジヒドラジド、SC：ヘキサメチレンセミカルバジド（ハードナーSC）、APA：N-アミノポリアクリルアミド（APA-L）、CDH：カルボヒドラジド、ATN：アセトン、MEK：メチルエチルケトン、MIPK：メチルイソプロピルケトン
また、実施例１〜７及び比較例１〜４のインク受容層塗布液のｐＨは、いずれも６．０〜６．５であった。）
【００７６】
以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
＜亀裂観察＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
○ ： 表面亀裂が観察されず問題なし
△ ： 表面の亀裂が複数観察され、実用が困難なレベル
× ： 非常に多数の亀裂が観察され、実用が不可能なレベル
【００７８】
＜表面強度＞
作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○ ： ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
△ ： 塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル
× ： 塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル
【００７９】
＜インク吸収性＞
作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン（株）製プリンター「ＰＸ−Ｖ６３０」にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
【００８０】
＜耐水性＞
インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○ ： にじみがなく、原形をとどめている。
× ： にじみが大きく、原形をとどめていない。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３から明らかなように、本発明の製造方法によって作製された実施例１〜７のインクジェット記録材料は、インク受容層表面の亀裂もなく、高い表面強度を示していることが確認された。また、本発明のインクジェット記録材料では、インク吸収性も高く、耐水性も高いことから、高速で印刷される際にも精細な画像を表示することか可能になる。このように、本発明の製造方法によって作製されたインクジェット記録材料は、インク吸収性を高めるためインク受容層の空隙率が高く、バインダー樹脂量が少ない場合であっても、高いバインダー力を有し、インク受容層表面にひび割れも起こらないという優れた効果を有する。
【００８３】
比較例１は、本発明の製造方法において、架橋剤を添加してから揮発性ケトン化合物を添加するまでの時間が短く、架橋反応が十分に進んでいない状態で使用しているため、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透することによって、バインダー量が少なくなってしまったため、強度が低下し、インク吸収性も低下したものと考えられる。
【００８４】
比較例２、３は、それぞれ酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤を使用していないため、架橋反応が起こらずに表面強度、インク吸収性及び耐水性の全ての評価項目で問題が見られたと考えられる。
【００８５】
比較例４は、本発明の構成要素の中の揮発性ケトン化合物を使用していないため、インク受容層塗布液を調製する過程及びそれを塗工する過程で、架橋反応が進みすぎ、インクジェット記録材料の製造ができなくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法によると、有害性があり、他の添加薬剤に悪影響を与える可能性のある水溶性の塩基性化合物を使用せず、インク受容層を作製する際の塗布液の粘度安定性に優れ、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため、生産性が高い。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、及び、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、得られた混合液が増粘した後に、該混合液に揮発性ケトン化合物を添加・混合し、次いで、多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程を有し、架橋剤を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤からなる混合液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトンを混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
揮発性ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
揮発性ケトン化合物の添加量が、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１】
酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過させた後に揮発性ケトン化合物を添加して混合液を得る工程、及び、得られた混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記支持体上の形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合する工程、得られた混合液が増粘した後に、該混合液に揮発性ケトン化合物を添加・混合し、次いで、多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程を有し、架橋剤を混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤からなる混合液の粘度（Ａ）に対する、揮発性ケトンを混合した直後の酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤及び揮発性ケトン化合物からなる混合液の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．３〜１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
揮発性ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソプロピルケトンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
揮発性ケトン化合物の添加量が、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳ Ｋ−６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３９７３０（Ｐ２０１３−３９７３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８０９５（Ｐ２０１１−１７８０９５）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（５９４１４６７８８）日本酢ビ・ポバール株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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