インクジェット記録用インクセット及び画像形成方法
【課題】保存中にｐＨ低下に伴う洗浄性の低下がなく、インク吐出ヘッドの吐出性能を安定に保つことができ、かつインク吐出ヘッドの腐蝕が抑性されたインクジェット記録用インクセットおよび長期に亘って安定した吐出性能を維持し、所望の画像を形成し得る画像形成方法を提供する。
【解決手段】水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット、およびこのインクジェット記録用インクセットを用いた画像形成方法。
【解決手段】水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット、およびこのインクジェット記録用インクセットを用いた画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。
また、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドのノズル先端部等で目詰まりを起こす原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、固化したインクをワイピングして除去することが困難となり、インクジェット記録装置のメンテナンスに負担がかかるという問題があった。
【０００４】
インク吐出ヘッド等に付着した固化したインク拭き取りや洗浄に用いられる液は、洗浄液、メンテナンス液、又はクリーニング液と称されている。
インクジェット記録方法に用いられるメンテナンス液として、水と０．３質量％〜１５質量％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有するインクジェット用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、界面活性剤、塩基性化合物及び水を含有し、ｐＨが９以上であるインクジェット用洗浄液が開示され、顔料インクの洗浄に有効であるとされている（例えば、特許文献２参照）。ｐＨを９以上とするために、トリエタノールアミンや水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７７０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２７４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載のメンテナンス液は、保存中にｐＨが低下する現象が明らかになった。
ｐＨが低下する要因は種々あるが、例えば、空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸によるｐＨ低下、あるいは溶存酸素により分解によるｐＨ低下等がある。特に、グリコールエステルやアルキレングリコールアルキルエーテルを含有するメンテナンス液は溶存酸素により分解して、ｐＨが低下する傾向がある。ｐＨ低下はメンテナンス液の洗浄能の低下をもたらすだけでなく、顔料やポリマー粒子を含むインク組成物と併用した場合、これらの顔料、ポリマー粒子を凝集しやすくする。更に、インクジェット記録後、インク吐出ヘッドをｐＨの低下したメンテナンス液で洗浄すると、インクの顔料、ポリマー粒子の凝集を引き起こしてしまい、洗浄性が顕著に悪化する。
【０００７】
また、メンテナンス液に使用されている溶剤の種類によっては、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドを腐蝕してしまう場合があり、特に塩基性化合物を添加してｐＨを９以上としたメンテナンス液においては、この傾向が顕著である。インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドは、ヘッドのノズル部分の加工をより精密に行なう場合、シリコンウェハを基板に用いて、半導体プロセスにより製造される。そのため、インク吐出ヘッドにおけるインク、メンテナンス液等の各種液体と接触する部分が上記の各種液体により腐蝕されるのを防ぐ目的で、当該部分に二酸化シリコン膜が形成されている。更にまた、インク吐出ヘッドにインクが付着するのを防止するため、撥インク膜を形成される場合がある。しかし、これらの二酸化シリコン膜、撥インク膜が上記のメンテナンス液によって腐蝕されてしまい、インク吐出ヘッドの寿命を短くしてしまっていた。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、保存中にｐＨ低下に伴う洗浄性の低下がなく、インク吐出ヘッドの吐出性能を安定に保つことができ、かつインク吐出ヘッドの腐蝕が抑制されたインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。また、本発明は、長期に亘って安定した吐出性能を維持し、所望の画像を長期に亘って形成し得る画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
＜２＞ 前記メンテナンス液が界面活性剤を含有する＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞ 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜４＞ 前記ポリマー粒子がポリマーラテックスに由来するものである＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞ 前記ポリマー粒子が０．２以上０．５５以下のＩ／Ｏ値を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１０】
＜６＞ 前記インク組成物が７．５以上１２以下のｐＨを有する＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞ 更に、前記インク組成物に含まれる顔料およびポリマー粒子の少なくとも一方を凝集させる凝集剤を含む処理液を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜８＞ 前記処理液が１以上６以下のｐＨを有する＜７＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜９＞ 前記処理液が水および有機酸を含む＜７＞または＜８＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１１】
＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む画像形成方法。
＜１１＞ ＜７＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、
前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、
を含む画像形成方法。
＜１２＞ 前記インクジェット記録用吐出ヘッドの少なくとも一つが撥インク膜を有する＜１０＞または＜１１＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存中にｐＨ低下に伴う洗浄性の低下がなく、インク吐出ヘッドの吐出性能を安定に保つことができ、かつインク吐出ヘッドの腐蝕が抑性されたインクジェット記録用インクセットが提供される。また、本発明によれば、長期に亘って安定した吐出性能を維持し、所望の画像を長期に亘って形成し得る画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るインクジェット記録用インクセットに含まれるインク組成物およびメンテナンス液、更に所望により含まれる処理液について説明する。
１．インク組成物
本発明に係るインク組成物は、水、顔料およびポリマー粒子を含む。
【００１４】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料金属キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料金属キレートとしては、例えば、塩基性染料型金属キレート、酸性染料型金属キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
顔料は、発色性、粒状性、インク安定性（顔料の分散状態並びにインクの粘度、表面張力、ｐＨなどの液物性が長期間安定に維持される性質）、吐出信頼性（インク吐出ヘッドからの吐出性能が長期間一定に維持される性質）の観点から、本発明に係るインク組成物中に、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１２質量％以下の範囲で、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有させられる。
【００１６】
顔料は、本発明に係るインク組成物中で分散状態及び液物性が長期間安定していること、並びにインク吐出ヘッドからの吐出性能が長期間一定に維持されていること、との観点から、下記（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の顔料水分散物の形で用いるのが好ましい。
（１）カプセル化顔料水分散物、即ち、水不溶性樹脂粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性かつ水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水中に分散したものである。
（２）自己分散型顔料水分散物、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体を水中に分散したものである。
（３）樹脂分散顔料水分散物、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水不溶性高分子化合物で顔料を水中に分散したものである。
（４）界面活性剤分散顔料水分散物、即ち、界面活性剤で顔料を水中に分散したものである。
これらのうち、好ましいものは（１）カプセル化顔料水分散物、（２）自己分散型顔料水分散物および（３）樹脂分散顔料水分散物であり、特に好ましいものは（１）カプセル化顔料水分散物と（３）樹脂分散顔料水分散物である。
【００１７】
以下、上記（１）〜（４）の各顔料水分散物について説明する。
＜カプセル化顔料水分散物＞
カプセル化顔料水分散物は、顔料粒子が親水性かつ水不溶性の樹脂（以下、「水不溶性樹脂」ともいう。）で被覆されており、この被覆樹脂によって、水中に均一に分散されたものである。
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である樹脂の場合に、この樹脂を「水不溶性」という。
このような、顔料を被覆する水不溶性樹脂としては、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する親水性かつ水不溶性樹脂が好ましい。
水不溶性樹脂は、熱可塑性または熱硬化性の何れであっても良く、変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、およびそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
【００１８】
上記水不溶性樹脂のうち、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリル系モノマー（以下、アニオン性基含有アクリル系モノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
アニオン性基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリル系モノマーが特に好ましい。
カルボキシキル基を有するアクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸を好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
水不溶性樹脂は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する親水性且つ水不溶性の樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
【００２０】
−親水性構造単位（ａ）−
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、非イオン性の親水性基であってもよく、これらの両者を含むものであってもよい。
本発明における水不溶性樹脂は、上記のような親水性基を有するモノマーを用いて合成することにより、上記のような親水性基を有する水不溶性樹脂を調製することができる。
上記親水性基としては、乳化又は分散状態の安定性の観点から解離性基が好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物中で、長期間に亘って初期の分散状態が維持されているという分散安定性に優れる点で、カルボキシル基が好ましい。
【００２１】
前記親水性を有するモノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合のような付加重合性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記親水性構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」との用語は、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して記載する場合に使用する用語である。また、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド）」などの用語も同様である。
【００２２】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００２３】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００２４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で含むものであっても、二種以上を含むものであってもよい。
【００２５】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００２６】
−疎水性構造単位（ｂ）−
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間が適切な距離を保持することになり、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して、顔料の分散性がさらに向上する。
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の分散を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖の炭素原子に連結する結合位置を示す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
Ｌ２は、単なる結合手、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００２９】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００３０】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、本発明に係るインク組成物中の顔料の分散安定性、インク吐出ヘッドからのインクの吐出安定性（吐出ヘッドのノズルからインクが吐出される性能が一定に維持される性質）、後述のメンテナンス液による洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦性（記録媒体上に形成されたインクによるパターンが摩擦によって剥がれることから耐える性質。）、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００３４】
また、疎水性構造単位（ｂ）は、顔料の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、顔料の分散安定性に優れるので好ましい。この構成単位の含有比率は、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３５】
以上より、顔料の分散安定性を更に向上させる観点からは、前記疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上（より好ましくは、４０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上（より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％）含むことが好ましい。
【００３６】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３７】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せずに単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を効率よく良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、吐出性に優れたインク組成物が得られる。
【００４０】
水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００４１】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００４２】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料粒子を被覆する被覆膜として、更には記録媒体上に形成されるパターンとしての塗膜の機能を十分に発揮することができる。水不溶性樹脂に含まれるアニオン性基は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００４３】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００４４】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
カプセル化顔料水分散物を製造する場合、顔料に対する水不溶性樹脂の割合は、顔料：水不溶性樹脂の質量比が１００：２０〜１００：１４０の範囲から選ばれることが好ましい。これにより、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：２５〜１００：５０の範囲から選ばれることが更に好ましい。カプセル化顔料水分散物は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に記載されている方法によって製造される。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられる。
【００５１】
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物は、さらに硬化剤および上記樹脂とは異なる高分子化合物のいずれか少なくとも一つを含んでいてもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載されており、参考にすることができる。
【００５２】
＜自己分散型顔料水分散物＞
自己分散型顔料水分散物とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたものを水中に分散させた分散液である。この分散液は、顔料を分散剤なしに水性媒体中に分散可能である。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
自己分散型顔料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
＜樹脂分散顔料水分散物＞
本発明において「水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」を作製する方法としては、前述のカプセル化法以外に、例えば、水不溶性樹脂を分散剤として用い、該分散剤により顔料を分散させて顔料分散物を調製することにより作製することもできる。
上記のようにすることで顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。そして、この場合には、顔料粒子表面全体を水不溶性樹脂で被覆する必要がないので、顔料に対する水不溶性樹脂の使用割合を小さくすることができる。具体的には、顔料：水不溶性樹脂の質量比が１００：１５〜１００：１００の範囲から選ばれることが好ましい。これにより、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：２０〜１００：４０の範囲から選ばれることが更に好ましい。
【００５４】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００５５】
−顔料分散剤−
前記顔料分散物の調製時には、分散剤として前述の水不溶性樹脂を用いることができる。この際、該水不溶性樹脂以外のその他の顔料分散剤を併用してもよい。
前記その他の顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。このような、その他の顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００５６】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５７】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、各種環状ラクトンや環状ラクタムと塩基による開環重合により得られるポリエステル系重合体等が挙げられる。
【００５８】
樹脂分散顔料水分散物を調製する際には、非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いることができる。非水溶性揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に非水溶性揮発性溶剤を除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散物が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
ここで、「非水溶性」とは、水への溶解度が、２０℃で８０ｇ／１００ｍＬ以下の性質を意味する。また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下の性質を意味する。
本発明においては、上記非水溶性揮発性溶剤として、水への溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下のものから選ばれることが好ましく、また、沸点が１５０℃以下のものから選ばれることが好ましい。
【００５９】
非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。
【００６０】
.粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【００６１】
本発明のインク組成物中の顔料を上記のような（１）または（３）の顔料水分散物の形で含有させる場合、顔料と水不溶性樹脂との合計量の含有量には本発明に係るインク組成物を基準として、０．０５質量％〜３０質量％が好ましい。このような範囲とすることにより、記録媒体上に吐出形成されたインクによるパターンの濃度、インク組成物の粘度、およびインクの吐出安定性の何れについても適切なものが得られる。上記含有量は、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６２】
＜界面活性剤分散顔料水分散物＞
界面活性剤分散顔料水分散物は、分散剤に界面活性剤を使用して顔料を水中に分散させたものである。分散剤として使用される界面活性剤には、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤の何れであっても良いが、中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤がより少ない使用量で顔料を分散させることができるので、好ましい。
界面活性剤は、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料に対する界面活性剤の割合は、顔料：界面活性剤の質量比で１００：５〜１００：５０の範囲が好ましい。この範囲とすることで、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：５〜１００：２０の範囲から選ばれることが更に好ましい。
【００６３】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、耐擦性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
ポリマー粒子としては、該粒子が水中に分散されたポリマーラテックスを好ましく用いることができる。
ポリマー粒子は、そのＩ／Ｏ値が０．２０以上０．５５以下であるものが、耐ブロッキング性とインク組成物の安定性という点で好ましい。
【００６４】
ポリマー粒子としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００６５】
ポリマー粒子は、後述するインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液、またはこれを乾燥させたものと接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリマー粒子の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
本発明におけるポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つラテックスを、２種以上混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、及び耐擦性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００６８】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００６９】
本発明におけるインク組成物では、耐擦性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。本発明において、ポリマー粒子（ａ）と顔料（ｂ）の固形分質量比（ａ）／（ｂ）は、１〜１０であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましい。
【００７０】
＜自己分散性ポリマー粒子＞
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤などの不存在下に、樹脂自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー粒子（「第１のポリマー」ともいう。）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性樹脂の微粒子を意味する。
【００７１】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマー粒子が液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマー粒子が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明に係るインク組成物においては、顔料、水不溶性ポリマー粒子の凝集速度とインク定着性の観点から、インク組成物中に水不溶性ポリマー粒子が固体状態で分散された状態となっているものが好ましい。
【００７２】
本発明に係るインク組成物に使用される自己分散性ポリマー粒子は、水不溶性樹脂３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性樹脂の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができるものであることが好ましい。
【００７３】
また、上記「水不溶性ポリマー粒子」とは、ポリマー粒子を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマー粒子をいう。本発明においては、上記水不溶性ポリマー粒子として、上記溶解量が好ましくは５ｇ以下のものを使用することが好ましく、更に上記溶解量が１ｇ以下のものを使用することが好ましい。なお、前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００７４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。親水性有機溶媒を含む場合、その量は水に対して０．２質量％以下であることが好ましい。本発明においては、前記水性媒体が水１００％で構成されることがより好ましい。
【００７５】
前記水不溶性ポリマー粒子の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマー粒子を含有することが好ましい。疎水性の構成単位は、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある。）がより好ましい。
なお、脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。なお、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有するメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００７７】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、本発明に係るインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７８】
本発明における親水性基含有モノマーは、ポリマー粒子の自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、インク組成物中でのポリマー粒子の分散安定性、およびインクの吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることでインク組成物中でのポリマー粒子の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、ポリマー粒子の凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマー粒子の酸価は、前記の顔料の分散に使用した水不溶性樹脂の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と処理液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【００８１】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８２】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００８３】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、及びビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【００８４】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８５】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００８６】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８８】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【００８９】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００９０】
本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマー粒子の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−２４を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
Ｃ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｃ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｃ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｃ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｃ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｃ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｃ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｃ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｃ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｃ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｃ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｃ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｃ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｃ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｃ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｃ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｃ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００９３】
Ｃ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｃ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｃ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２）
Ｃ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｃ−２４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【００９４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子の製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマー粒子とを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第１のポリマーを合成する工程と、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【００９６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第１のポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）は、まず前記第１のポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００９８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９９】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（水溶性有機溶剤）
インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
前記水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物を好ましく用いることが出来る。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−６００（平均６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），ＧＰ−３００（平均分子量３００、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型 平均分子量３００、平均分子量７００〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０１０４】
インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥防止や湿潤の付与の観点より、１．０質量％〜５０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０５】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０６】
（その他成分）
インク組成物は、上記で説明した各成分に加え、必要に応じて、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の他の成分を含有してもよい。
前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１０７】
（インク組成物の物性等）
本発明に係るインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
上記インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０８】
本発明に係るインク組成物は、顔料の凝集を防ぎ、かつ後述のメンテナンス液による洗浄性の観点から、２５℃において７．５以上１２以下のｐＨを有していることが好ましく、８以上１０以下のｐＨを有していることがより好ましい。 水溶性インク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて上述の水溶性塩基性物質などのｐＨ調整剤を使用することができる。
【０１０９】
上記インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、インク組成物に用いる顔料の色相を所望により変更することにより、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、イエロー色調のインクとして用いることができる。さらに、色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。
また、上記インクは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等として用いることができる。
【０１１０】
２．メンテナンス液
本発明に係るメンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう。）は、ｎ−プロパノールを含むものである。ここで、「メンテナンス」には、インク組成物を吐出する吐出ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。従って、このようなメンテナンスに寄与する性能を有する溶液を「メンテナンス液」と呼ぶ。
本発明に係るメンテナンス液は、ｎ−プロパノール１００％で構成されていても良いが、より好ましくはｎ−プロパノールと水とを含むものであり、更に界面活性剤を含むことが特に好ましい。
界面活性剤は、インク吐出ヘッドに付着したインク組成物（インク固化物）に対して、メンテナンス液が浸透し、再分散／再溶解を効果的に進める機能を有する。
本発明に係るメンテナンス液に使用する界面活性剤としては、メンテナンス液のｐＨを中性〜弱アルカリ性で使用可能であれば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることが可能であるが、ヘッドの二酸化シリコン膜や撥水膜の腐蝕を抑制する観点でノニオン界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらのうち、特に好ましいノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアセチレンジオール誘導体である。
【０１１１】
本発明に係るメンテナンス液には、ｎ−プロパノールがメンテナンス液全質量に対して５質量％以上含まれていることが、高い洗浄性を有し、インク吐出ヘッドの吐出性能が長期に亘り維持されるので好ましい。本発明に係るメンテナンス液に含まれるｎ−プロパノールの量は、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲が更に好ましい。
本発明に係るメンテナンス液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、メンテナンス液全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３質量％〜５質量％の範囲が更に好ましい。
本発明に係るメンテナンス液が水を含む場合、その含有量は、メンテナンス液全質量に対して０．１質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜９０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１２】
（メンテナンス液の物性等）
メンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。このような観点から、メンテナンス液のｐＨは、２５℃において７．０以上８．８以下のｐＨを有していることが好ましい。
【０１１３】
メンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、凝集液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１１４】
本発明のメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、乾燥防止、湿潤性向上、浸透性向上の観点で、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒は、先に水溶性有機溶媒として記載した中のｎ−プパノール以外のものから適宜選択して用いることが出来る。
【０１１６】
上記他の溶剤を併用する場合は、メンテナンス液に含まれるｎ−プパノールに対して５０質量％以下の範囲、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１１７】
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記インク組成物とメンテナンス液とを含有して構成されるものであるが、更に、以下に説明する処理液（以下、「凝集液」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１１９】
３．凝集液
本発明に使用される凝集液は、前記インク組成物と接触することで、インク組成物に含まれる成分のうちの少なくとも顔料を凝集させる性質を有する成分を含む液である。
凝集液は、前記インク組成物と接触すると凝集体を形成可能な凝集剤（以下、「凝集促進剤」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。このような凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（非カチオン性モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１２１】
本発明における凝集液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
凝集液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
酸性化合物を含む凝集液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、凝集液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１以上６以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、凝集液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
凝集液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１２４】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
凝集液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
また、高速凝集性を向上させる凝集液の好ましい一例として、多価金属塩を含むものを挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。このような多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩およびマグネシウム塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウムが好ましいものとして挙げられる。
金属の塩の凝集液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１２６】
凝集液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、凝集液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２７】
４．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前記インクジェット記録用インクセットを用いて、前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドで記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む。
ここで、「吐出ヘッドに付着したインク組成物」には、前記「インク組成物」そのもののみならず、当該インクに由来して吐出ヘッドに固着した「固着物」も含まれる。
【０１２８】
−パターン形成工程−
本発明におけるパターン形成工程は、前記インクジェット記録用インクセットに含まれるインク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドで記録媒体上にパターン状に吐出するインク付与工程を含む。
インクジェット記録方式としては、インク組成物にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１２９】
インクジェット記録用吐出ヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。インク吐出工程においては、インク粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
【０１３０】
インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度は、３０℃以上であることが吐出時のインクの温調およびワイプ性向上の観点から好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また、インク安定性および吐出信頼性の観点から、７０℃以下が好ましい。
【０１３１】
インク吐出ヘッドのインクが付着する可能性のある領域、特にノズル面（ヘッドの吐出口が形成されているノズルプレートの表面）は、インクの付着性を低下させるために、撥インク膜が設けられていることが好ましい。好ましい撥インク膜を形成する材料としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーが挙げられる。このような撥インク膜を形成した領域においては、印刷時にインクが意図せずに飛来しても付着することが抑性され、仮に付着し、さらに付着したインクが乾燥しても、軽く拭き取ることで容易に除去することが可能となる。
【０１３２】
−インク除去工程−
インク除去工程では、ヘッドのノズル面からインク又はインクに由来する固着物を除去するために、メンテナンス液をインクジェットヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等；以下、ヘッド等ともいう。）に付与する。
前記メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等して除去しやすくなる。
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭や、インク固形物由来のものを除去してもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
前記ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、二トリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
本発明の画像形成方法では上記所定のインク組成物を用いるため、ノズル面のインク組成物由来のインク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【０１３３】
本発明の画像形成方法においては、インク付与工程での記録媒体上へのインクの吐出による画像形成の後、該記録媒体を加熱して画像を定着する工程（熱定着工程）をさらに有していてもよい。
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に吐出されたインク組成物中に含まれるインク溶媒（水及び溶剤）を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱定着工程としてはインク組成物中に含まれるポリマー粒子を軟化させ、画像の耐擦性を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１３４】
−処理液付与工程−
本発明による画像形成方法に係るパターン形成工程においては、前述のインク組成物を用いた既述のインク付与工程の前又は後に、記録媒体上に、既述の処理液を付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。
記録媒体上への処理液の付与は、前述の処理液を、例えばロールコーター、バーコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等により記録媒体全体に塗布する方法、インク吐出ヘッドに付加的に凝集液吐出口を設けておき、この凝集液吐出口から凝集液を記録媒体上に吐出する方法等により行われる。
【０１３５】
本発明においては、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物に含まれる顔料等の粒子を凝集させるための凝集液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理系と接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法においては、最初に画像記録する記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集液を付与する凝集液付与工程とを設け、インク組成物と凝集液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の記録媒体に転写する転写工程を設けた方法であってもよい。この場合も、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。
【０１３７】
本発明による画像形成方法に使用される記録媒体には、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙が含まれる。
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、別に指定されていない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３９】
＜インクジェット用インク組成物の調製＞
（水不溶性樹脂Ｂの合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに投入して再沈殿させる工程を２回行ってから、析出した樹脂を乾燥し、水不溶性ポリマー分散剤Ｂを９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成はベンジルメタクリレートと、メタクリル酸と、メチルメタクリレートとの共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
（着色粒子分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化工業（株）社製；シアン顔料）１０部と、前記の水不溶性樹脂Ｂを５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｎｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被膜顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物として、着色粒子分散物Ｃを得た。
【０１４１】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素不雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）２８０．８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、ＭＭＡ／ＩＢＯＭＡ／ＭＡＡ＝４０／５２／８質量比の共重合体溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１４２】
次に、上記共重合体溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ，１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の上記共重合体の水分散物Ｐを得た。
【０１４３】
得られた水分散物Ｐに含まれる上記共重合体のＩ／Ｏ値は０．５０であった。また、ガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。
上記重合後の共重合体溶液を固形分量として０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃ （２０℃／分で昇温）
２３０℃→−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃ （２０℃／分で昇温）
【０１４４】
（インクジェット用インク組成物の調製）
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃと、水分散物Ｐを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インクジェット用インク組成物）Ｃ−０１を得た。このシアンインクＣ−０１のｐＨは８．６であった。
【０１４５】
〜インク組成〜
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記水不溶性樹脂Ｂ（固形分） ： ２％
・水性分散物Ｐ（固形分） ： ８％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・イオン交換水 ：６９％
【０１４６】
上記シアンインクＣ−０１の調製において、顔料をピグメント・ブルー１５：３から、ピグメント・イエロー７４、ピグメントレッド１２２、カーボンブラックにそれぞれ変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＹ−０１（ｐＨ＝８．４）、マゼンタインクＭ−０１（ｐＨ＝８．７）、ブラックインクＫ−０１（ｐＨ＝８．６）をそれぞれ調整した。
【０１４７】
（インクジェットヘッド用洗浄液の調製）
下記組成の成分からなるインクジェットヘッド用洗浄液Ａを調製した。
洗浄液の粘度、表面張力、及びｐＨを測定したところ、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．５であった。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｔｖ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定した。表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行った。また、ｐＨは２５℃±１℃にて測定した。
【０１４８】
〜メンテナンス液Ａの組成〜
・ｎ−プロパノール（和光純薬工業（株）製） ： ２０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日新化学工業（株）製、界面活性剤） ： １．０ｇ
・イオン交換水 ： ７９．０ｇ
【０１４９】
上記メンテナンス液Ａの調製において、下記表１のように溶剤種、溶剤量、界面活性剤種、界面活性剤量を変更した以外は上記と同様にして、メンテナンス液Ｂ〜Ｉを調製した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（インク洗浄性の評価）
シリコンウェハーを１．２ｃｍ×３．０ｃｍに切断したのち、ポリマー粒子を含有したインクジェットインクＹ−０１，Ｍ−０１，Ｃ−０１，Ｋ−０１をそれぞれ３０μＬずつマイクロピペットで計量し、シリコンウェハー上に滴下する。シリコンウェハー上に広がったインクをそのまま室温で１６時間放置し、インクを乾燥させる。上記インクの乾燥物が付着したシリコンウェハーを２５ｍｌ用ガラスサンプル瓶に入れた後、インクジェットヘッド用洗浄液Ａ〜Ｉを各２０ｍｌずつサンプル瓶に添加して蓋を閉め、インク乾燥物が洗浄液内に漬かった状態のまま、室温で１６時間放置する。１６時間経過後にシリコンウェハーを取り出し、ガラスサンプル瓶を２〜３回振って洗浄液を均一にした後に洗浄液の吸光度を測定する。インクを乾燥固化させずにイオン交換水２０ｍｌに滴下したもの（タイプ）をインクの乾燥固化物が完全に溶解再分散されたものとして、タイプの吸光度に対する洗浄液の吸光度の比：Ｒａｂｓの値から各メンテナンス液の洗浄性のインク洗浄性の評価を下記の評価基準で評価した。◎が最も洗浄性が高いことを意味する。
【０１５２】
〜インク洗浄性の評価基準〜
◎：Ｒａｂｓが９５％以上
○：Ｒａｂｓが８０％以上９５％未満
△：Ｒａｂｓが５０％以上８０％未満
×：Ｒａｂｓが５０％未満
評価結果を表２に示した。
【０１５３】
【表２】
表２の結果から、本発明のメンテナンス液は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの全てのインクに対して良好な洗浄性を有することがわかる。
【０１５４】
（メンテナンス液の保存安定性）
上記のメンテナンス液Ａ〜Ｉをそれぞれ下記の環境下に保存し、保存後のｐＨ（２５℃）を測定し、調製直後のｐＨ（２５℃）と比較した。得られた結果を表３に示した。
保存条件１：６０℃のインキュベーターで１４日間
保存条件２：室温（約２５℃）で２８日間
【０１５５】
下記式で表されるｐＨ変化量に基づき、下記評価基準で保存安定性を評価した。
ΔｐＨ＝（調製直後のｐＨ）−（保存後のｐＨ）
〜評価基準〜
ＡＡ：ΔｐＨが０．３以内の場合
Ａ：ΔｐＨが０．３より大きく０．５以下の場合
Ｂ：ΔｐＨが０．５より大きく２．０以下の場合
Ｃ：ΔｐＨが２．０より大きい場合
【０１５６】
（撥インク膜に対するメンテナンス液の侵食性）
ａ）シランカップリング層（撥インク膜）の作製
表面に熱酸化シリコン被膜が形成されたシリコン基板の表面を、Ａｒ気体中で酸素ガスでエッチングして表面を活性化した後、フッ素原子を含有したシランカップリング剤（製品名：ＮＡＮＯＳ−Ｂ Ｔ＆Ｋ（株）製）を用いてシランカップリング処理を行うことで、表面にシランカップリング層を２０ｎｍの厚みで形成して撥インク膜を形成した。
【０１５７】
ｂ）撥インク膜に対する接触角評価
上記で作製された撥インク膜の表面に対する上記実施例で得られたシアンインクＣ−０１の接触角：αを、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）社製）を用いて求めた。
これとは別に、上記で得られた撥インク膜を有するシリコン基板を、２ｃｍ×４ｃｍに切断した後、実施例及び比較例で調製したメンテナンス液の５０ｍｌに浸漬させて、密封状態で４５℃×１００時間放置した。その後、メンテナンス液中からシリコン基板を取り出し、浸漬前の接触角の測定と同様にシアンインクＣ−０１に対する接触角：βを求め、接触角βから接触角αを差し引いた値：γにより、下記の評価基準で侵食性を評価した。Ａが最も侵食が少ないことを示す。
〜評価基準〜
Ａ：γ≦１５°
Ｂ：１５°＜ γ ≦３０°
Ｃ：３０°＜ γ ≦５０°
Ｄ：５０°＜ γ
浸漬前のインク接触角は８５°であった。また、他の色のインクＹ−０１、Ｍ−０１、Ｋ−０１を用いてもほぼ同様の結果が得られた。なお、洗浄性テストの結果が好ましくないＧ、Ｉについては、ノズルプレート浸漬後の表面の接触角の測定は行なっていない。
得られた結果を表３に示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３の結果から、本発明に使用されるメンテナンス液は、保存安定性に優れ、吐出ヘッドを腐蝕することもないことが分かる。
【０１６０】
（画像形成および評価）
上記で得られたインク組成物、処理液、及びメンテナンス液を組合せて、インクセットとした。
【０１６１】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに凝集液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥した。
【０１６２】
［メンテナンス性の評価］
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェットプリンターに装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。結果を表４に示した。
なお、ヘッドのノズルプレートの表面は、フッ素系シランカップリング剤を用いて形成された撥インク膜が形成されている。
【０１６３】
〜再吐出性評価の評価基準〜
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
【０１６４】
−インク吐出率の測定法−
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％）
〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４の結果から、本発明によりインクジェット記録用インクセットを使用すると、長期間保存したメンテナンス液を使用した場合においても、製造直後の性能を維持しており、長期に亘り、画質の優れた画像が形成されることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。
また、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドのノズル先端部等で目詰まりを起こす原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、固化したインクをワイピングして除去することが困難となり、インクジェット記録装置のメンテナンスに負担がかかるという問題があった。
【０００４】
インク吐出ヘッド等に付着した固化したインク拭き取りや洗浄に用いられる液は、洗浄液、メンテナンス液、又はクリーニング液と称されている。
インクジェット記録方法に用いられるメンテナンス液として、水と０．３質量％〜１５質量％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含有するインクジェット用メンテナンス液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、界面活性剤、塩基性化合物及び水を含有し、ｐＨが９以上であるインクジェット用洗浄液が開示され、顔料インクの洗浄に有効であるとされている（例えば、特許文献２参照）。ｐＨを９以上とするために、トリエタノールアミンや水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７７０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２７４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載のメンテナンス液は、保存中にｐＨが低下する現象が明らかになった。
ｐＨが低下する要因は種々あるが、例えば、空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸によるｐＨ低下、あるいは溶存酸素により分解によるｐＨ低下等がある。特に、グリコールエステルやアルキレングリコールアルキルエーテルを含有するメンテナンス液は溶存酸素により分解して、ｐＨが低下する傾向がある。ｐＨ低下はメンテナンス液の洗浄能の低下をもたらすだけでなく、顔料やポリマー粒子を含むインク組成物と併用した場合、これらの顔料、ポリマー粒子を凝集しやすくする。更に、インクジェット記録後、インク吐出ヘッドをｐＨの低下したメンテナンス液で洗浄すると、インクの顔料、ポリマー粒子の凝集を引き起こしてしまい、洗浄性が顕著に悪化する。
【０００７】
また、メンテナンス液に使用されている溶剤の種類によっては、インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドを腐蝕してしまう場合があり、特に塩基性化合物を添加してｐＨを９以上としたメンテナンス液においては、この傾向が顕著である。インクジェット記録装置のインク吐出ヘッドは、ヘッドのノズル部分の加工をより精密に行なう場合、シリコンウェハを基板に用いて、半導体プロセスにより製造される。そのため、インク吐出ヘッドにおけるインク、メンテナンス液等の各種液体と接触する部分が上記の各種液体により腐蝕されるのを防ぐ目的で、当該部分に二酸化シリコン膜が形成されている。更にまた、インク吐出ヘッドにインクが付着するのを防止するため、撥インク膜を形成される場合がある。しかし、これらの二酸化シリコン膜、撥インク膜が上記のメンテナンス液によって腐蝕されてしまい、インク吐出ヘッドの寿命を短くしてしまっていた。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、保存中にｐＨ低下に伴う洗浄性の低下がなく、インク吐出ヘッドの吐出性能を安定に保つことができ、かつインク吐出ヘッドの腐蝕が抑制されたインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。また、本発明は、長期に亘って安定した吐出性能を維持し、所望の画像を長期に亘って形成し得る画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
＜２＞ 前記メンテナンス液が界面活性剤を含有する＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞ 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜４＞ 前記ポリマー粒子がポリマーラテックスに由来するものである＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞ 前記ポリマー粒子が０．２以上０．５５以下のＩ／Ｏ値を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１０】
＜６＞ 前記インク組成物が７．５以上１２以下のｐＨを有する＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞ 更に、前記インク組成物に含まれる顔料およびポリマー粒子の少なくとも一方を凝集させる凝集剤を含む処理液を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセット。
＜８＞ 前記処理液が１以上６以下のｐＨを有する＜７＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜９＞ 前記処理液が水および有機酸を含む＜７＞または＜８＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１１】
＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む画像形成方法。
＜１１＞ ＜７＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、
前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、
を含む画像形成方法。
＜１２＞ 前記インクジェット記録用吐出ヘッドの少なくとも一つが撥インク膜を有する＜１０＞または＜１１＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存中にｐＨ低下に伴う洗浄性の低下がなく、インク吐出ヘッドの吐出性能を安定に保つことができ、かつインク吐出ヘッドの腐蝕が抑性されたインクジェット記録用インクセットが提供される。また、本発明によれば、長期に亘って安定した吐出性能を維持し、所望の画像を長期に亘って形成し得る画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るインクジェット記録用インクセットに含まれるインク組成物およびメンテナンス液、更に所望により含まれる処理液について説明する。
１．インク組成物
本発明に係るインク組成物は、水、顔料およびポリマー粒子を含む。
【００１４】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料金属キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料金属キレートとしては、例えば、塩基性染料型金属キレート、酸性染料型金属キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
顔料は、発色性、粒状性、インク安定性（顔料の分散状態並びにインクの粘度、表面張力、ｐＨなどの液物性が長期間安定に維持される性質）、吐出信頼性（インク吐出ヘッドからの吐出性能が長期間一定に維持される性質）の観点から、本発明に係るインク組成物中に、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１２質量％以下の範囲で、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有させられる。
【００１６】
顔料は、本発明に係るインク組成物中で分散状態及び液物性が長期間安定していること、並びにインク吐出ヘッドからの吐出性能が長期間一定に維持されていること、との観点から、下記（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の顔料水分散物の形で用いるのが好ましい。
（１）カプセル化顔料水分散物、即ち、水不溶性樹脂粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性かつ水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水中に分散したものである。
（２）自己分散型顔料水分散物、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体を水中に分散したものである。
（３）樹脂分散顔料水分散物、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水不溶性高分子化合物で顔料を水中に分散したものである。
（４）界面活性剤分散顔料水分散物、即ち、界面活性剤で顔料を水中に分散したものである。
これらのうち、好ましいものは（１）カプセル化顔料水分散物、（２）自己分散型顔料水分散物および（３）樹脂分散顔料水分散物であり、特に好ましいものは（１）カプセル化顔料水分散物と（３）樹脂分散顔料水分散物である。
【００１７】
以下、上記（１）〜（４）の各顔料水分散物について説明する。
＜カプセル化顔料水分散物＞
カプセル化顔料水分散物は、顔料粒子が親水性かつ水不溶性の樹脂（以下、「水不溶性樹脂」ともいう。）で被覆されており、この被覆樹脂によって、水中に均一に分散されたものである。
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である樹脂の場合に、この樹脂を「水不溶性」という。
このような、顔料を被覆する水不溶性樹脂としては、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する親水性かつ水不溶性樹脂が好ましい。
水不溶性樹脂は、熱可塑性または熱硬化性の何れであっても良く、変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、およびそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
【００１８】
上記水不溶性樹脂のうち、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリル系モノマー（以下、アニオン性基含有アクリル系モノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
アニオン性基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリル系モノマーが特に好ましい。
カルボキシキル基を有するアクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸を好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
水不溶性樹脂は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する親水性且つ水不溶性の樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
【００２０】
−親水性構造単位（ａ）−
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、非イオン性の親水性基であってもよく、これらの両者を含むものであってもよい。
本発明における水不溶性樹脂は、上記のような親水性基を有するモノマーを用いて合成することにより、上記のような親水性基を有する水不溶性樹脂を調製することができる。
上記親水性基としては、乳化又は分散状態の安定性の観点から解離性基が好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物中で、長期間に亘って初期の分散状態が維持されているという分散安定性に優れる点で、カルボキシル基が好ましい。
【００２１】
前記親水性を有するモノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合のような付加重合性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記親水性構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」との用語は、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して記載する場合に使用する用語である。また、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド）」などの用語も同様である。
【００２２】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００２３】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００２４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で含むものであっても、二種以上を含むものであってもよい。
【００２５】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００２６】
−疎水性構造単位（ｂ）−
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間が適切な距離を保持することになり、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して、顔料の分散性がさらに向上する。
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の分散を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖の炭素原子に連結する結合位置を示す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
Ｌ２は、単なる結合手、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００２９】
前記構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００３０】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
以下、前記構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。本発明における水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
前記「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、本発明に係るインク組成物中の顔料の分散安定性、インク吐出ヘッドからのインクの吐出安定性（吐出ヘッドのノズルからインクが吐出される性能が一定に維持される性質）、後述のメンテナンス液による洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦性（記録媒体上に形成されたインクによるパターンが摩擦によって剥がれることから耐える性質。）、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００３４】
また、疎水性構造単位（ｂ）は、顔料の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、顔料の分散安定性に優れるので好ましい。この構成単位の含有比率は、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３５】
以上より、顔料の分散安定性を更に向上させる観点からは、前記疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上（より好ましくは、４０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上（より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％）含むことが好ましい。
【００３６】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、前記親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３７】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００３８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せずに単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を効率よく良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、吐出性に優れたインク組成物が得られる。
【００４０】
水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００４１】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００４２】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料粒子を被覆する被覆膜として、更には記録媒体上に形成されるパターンとしての塗膜の機能を十分に発揮することができる。水不溶性樹脂に含まれるアニオン性基は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００４３】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００４４】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
カプセル化顔料水分散物を製造する場合、顔料に対する水不溶性樹脂の割合は、顔料：水不溶性樹脂の質量比が１００：２０〜１００：１４０の範囲から選ばれることが好ましい。これにより、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：２５〜１００：５０の範囲から選ばれることが更に好ましい。カプセル化顔料水分散物は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に記載されている方法によって製造される。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられる。
【００５１】
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物は、さらに硬化剤および上記樹脂とは異なる高分子化合物のいずれか少なくとも一つを含んでいてもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載されており、参考にすることができる。
【００５２】
＜自己分散型顔料水分散物＞
自己分散型顔料水分散物とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたものを水中に分散させた分散液である。この分散液は、顔料を分散剤なしに水性媒体中に分散可能である。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
自己分散型顔料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
＜樹脂分散顔料水分散物＞
本発明において「水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」を作製する方法としては、前述のカプセル化法以外に、例えば、水不溶性樹脂を分散剤として用い、該分散剤により顔料を分散させて顔料分散物を調製することにより作製することもできる。
上記のようにすることで顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。そして、この場合には、顔料粒子表面全体を水不溶性樹脂で被覆する必要がないので、顔料に対する水不溶性樹脂の使用割合を小さくすることができる。具体的には、顔料：水不溶性樹脂の質量比が１００：１５〜１００：１００の範囲から選ばれることが好ましい。これにより、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：２０〜１００：４０の範囲から選ばれることが更に好ましい。
【００５４】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００５５】
−顔料分散剤−
前記顔料分散物の調製時には、分散剤として前述の水不溶性樹脂を用いることができる。この際、該水不溶性樹脂以外のその他の顔料分散剤を併用してもよい。
前記その他の顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。このような、その他の顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００５６】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５７】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の具体例としては、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、各種環状ラクトンや環状ラクタムと塩基による開環重合により得られるポリエステル系重合体等が挙げられる。
【００５８】
樹脂分散顔料水分散物を調製する際には、非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いることができる。非水溶性揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に非水溶性揮発性溶剤を除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散物が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
ここで、「非水溶性」とは、水への溶解度が、２０℃で８０ｇ／１００ｍＬ以下の性質を意味する。また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下の性質を意味する。
本発明においては、上記非水溶性揮発性溶剤として、水への溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下のものから選ばれることが好ましく、また、沸点が１５０℃以下のものから選ばれることが好ましい。
【００５９】
非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。
【００６０】
.粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【００６１】
本発明のインク組成物中の顔料を上記のような（１）または（３）の顔料水分散物の形で含有させる場合、顔料と水不溶性樹脂との合計量の含有量には本発明に係るインク組成物を基準として、０．０５質量％〜３０質量％が好ましい。このような範囲とすることにより、記録媒体上に吐出形成されたインクによるパターンの濃度、インク組成物の粘度、およびインクの吐出安定性の何れについても適切なものが得られる。上記含有量は、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６２】
＜界面活性剤分散顔料水分散物＞
界面活性剤分散顔料水分散物は、分散剤に界面活性剤を使用して顔料を水中に分散させたものである。分散剤として使用される界面活性剤には、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤の何れであっても良いが、中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤がより少ない使用量で顔料を分散させることができるので、好ましい。
界面活性剤は、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料に対する界面活性剤の割合は、顔料：界面活性剤の質量比で１００：５〜１００：５０の範囲が好ましい。この範囲とすることで、本発明に係るインク組成物中での顔料分散状態が長期間安定したものが得られ、かつインク吐出ヘッドからの吐出性が長期に亘り一定に維持される。上記割合は、１００：５〜１００：２０の範囲から選ばれることが更に好ましい。
【００６３】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は、耐擦性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
ポリマー粒子としては、該粒子が水中に分散されたポリマーラテックスを好ましく用いることができる。
ポリマー粒子は、そのＩ／Ｏ値が０．２０以上０．５５以下であるものが、耐ブロッキング性とインク組成物の安定性という点で好ましい。
【００６４】
ポリマー粒子としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【００６５】
ポリマー粒子は、後述するインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液、またはこれを乾燥させたものと接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このようなポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリマー粒子の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
本発明におけるポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つラテックスを、２種以上混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、及び耐擦性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００６８】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００６９】
本発明におけるインク組成物では、耐擦性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。本発明において、ポリマー粒子（ａ）と顔料（ｂ）の固形分質量比（ａ）／（ｂ）は、１〜１０であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましい。
【００７０】
＜自己分散性ポリマー粒子＞
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
本発明における自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤などの不存在下に、樹脂自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー粒子（「第１のポリマー」ともいう。）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性樹脂の微粒子を意味する。
【００７１】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマー粒子が液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマー粒子が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明に係るインク組成物においては、顔料、水不溶性ポリマー粒子の凝集速度とインク定着性の観点から、インク組成物中に水不溶性ポリマー粒子が固体状態で分散された状態となっているものが好ましい。
【００７２】
本発明に係るインク組成物に使用される自己分散性ポリマー粒子は、水不溶性樹脂３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性樹脂の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができるものであることが好ましい。
【００７３】
また、上記「水不溶性ポリマー粒子」とは、ポリマー粒子を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマー粒子をいう。本発明においては、上記水不溶性ポリマー粒子として、上記溶解量が好ましくは５ｇ以下のものを使用することが好ましく、更に上記溶解量が１ｇ以下のものを使用することが好ましい。なお、前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
【００７４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。親水性有機溶媒を含む場合、その量は水に対して０．２質量％以下であることが好ましい。本発明においては、前記水性媒体が水１００％で構成されることがより好ましい。
【００７５】
前記水不溶性ポリマー粒子の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマー粒子を含有することが好ましい。疎水性の構成単位は、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある。）がより好ましい。
なお、脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。なお、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有するメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００７７】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、本発明に係るインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７８】
本発明における親水性基含有モノマーは、ポリマー粒子の自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、インク組成物中でのポリマー粒子の分散安定性、およびインクの吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることでインク組成物中でのポリマー粒子の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、ポリマー粒子の凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマー粒子の酸価は、前記の顔料の分散に使用した水不溶性樹脂の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と処理液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【００８１】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８２】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００８３】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、及びビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【００８４】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８５】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００８６】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８８】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【００８９】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００９０】
本発明における自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマー粒子の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−２４を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
Ｃ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｃ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｃ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｃ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｃ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｃ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｃ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｃ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｃ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｃ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｃ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｃ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｃ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｃ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｃ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｃ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｃ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００９３】
Ｃ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｃ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｃ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２）
Ｃ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｃ−２４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【００９４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー粒子の製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマー粒子とを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第１のポリマーを合成する工程と、前記第１のポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【００９６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第１のポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）は、まず前記第１のポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００９８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９９】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（水溶性有機溶剤）
インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有するのが好ましい。
前記水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、乾燥防止や湿潤の付与の点では、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。浸透性の点からは、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。これらは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物を好ましく用いることが出来る。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−６００（平均６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），ＧＰ−３００（平均分子量３００、ＧＰ−４００（平均分子量４００）、ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型 平均分子量３００、平均分子量７００〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０１０４】
インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥防止や湿潤の付与の観点より、１．０質量％〜５０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０５】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０６】
（その他成分）
インク組成物は、上記で説明した各成分に加え、必要に応じて、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の他の成分を含有してもよい。
前記界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１０７】
（インク組成物の物性等）
本発明に係るインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
上記インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０８】
本発明に係るインク組成物は、顔料の凝集を防ぎ、かつ後述のメンテナンス液による洗浄性の観点から、２５℃において７．５以上１２以下のｐＨを有していることが好ましく、８以上１０以下のｐＨを有していることがより好ましい。 水溶性インク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて上述の水溶性塩基性物質などのｐＨ調整剤を使用することができる。
【０１０９】
上記インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、インク組成物に用いる顔料の色相を所望により変更することにより、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、イエロー色調のインクとして用いることができる。さらに、色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。
また、上記インクは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等として用いることができる。
【０１１０】
２．メンテナンス液
本発明に係るメンテナンス液（以下、単に「メンテナンス液」ともいう。）は、ｎ−プロパノールを含むものである。ここで、「メンテナンス」には、インク組成物を吐出する吐出ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。従って、このようなメンテナンスに寄与する性能を有する溶液を「メンテナンス液」と呼ぶ。
本発明に係るメンテナンス液は、ｎ−プロパノール１００％で構成されていても良いが、より好ましくはｎ−プロパノールと水とを含むものであり、更に界面活性剤を含むことが特に好ましい。
界面活性剤は、インク吐出ヘッドに付着したインク組成物（インク固化物）に対して、メンテナンス液が浸透し、再分散／再溶解を効果的に進める機能を有する。
本発明に係るメンテナンス液に使用する界面活性剤としては、メンテナンス液のｐＨを中性〜弱アルカリ性で使用可能であれば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることが可能であるが、ヘッドの二酸化シリコン膜や撥水膜の腐蝕を抑制する観点でノニオン界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらのうち、特に好ましいノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアセチレンジオール誘導体である。
【０１１１】
本発明に係るメンテナンス液には、ｎ−プロパノールがメンテナンス液全質量に対して５質量％以上含まれていることが、高い洗浄性を有し、インク吐出ヘッドの吐出性能が長期に亘り維持されるので好ましい。本発明に係るメンテナンス液に含まれるｎ−プロパノールの量は、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲が更に好ましい。
本発明に係るメンテナンス液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、メンテナンス液全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３質量％〜５質量％の範囲が更に好ましい。
本発明に係るメンテナンス液が水を含む場合、その含有量は、メンテナンス液全質量に対して０．１質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、５０質量％〜９０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１２】
（メンテナンス液の物性等）
メンテナンス液は、本発明におけるインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。このような観点から、メンテナンス液のｐＨは、２５℃において７．０以上８．８以下のｐＨを有していることが好ましい。
【０１１３】
メンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、凝集液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１１４】
本発明のメンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、乾燥防止、湿潤性向上、浸透性向上の観点で、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒は、先に水溶性有機溶媒として記載した中のｎ−プパノール以外のものから適宜選択して用いることが出来る。
【０１１６】
上記他の溶剤を併用する場合は、メンテナンス液に含まれるｎ−プパノールに対して５０質量％以下の範囲、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１１７】
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、前記インク組成物とメンテナンス液とを含有して構成されるものであるが、更に、以下に説明する処理液（以下、「凝集液」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１１９】
３．凝集液
本発明に使用される凝集液は、前記インク組成物と接触することで、インク組成物に含まれる成分のうちの少なくとも顔料を凝集させる性質を有する成分を含む液である。
凝集液は、前記インク組成物と接触すると凝集体を形成可能な凝集剤（以下、「凝集促進剤」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。このような凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（非カチオン性モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１２１】
本発明における凝集液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
凝集液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
酸性化合物を含む凝集液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、凝集液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１以上６以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、凝集液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
凝集液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１２４】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
凝集液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、凝集液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
また、高速凝集性を向上させる凝集液の好ましい一例として、多価金属塩を含むものを挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。このような多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩およびマグネシウム塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウムが好ましいものとして挙げられる。
金属の塩の凝集液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１２６】
凝集液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、凝集液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２７】
４．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前記インクジェット記録用インクセットを用いて、前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドで記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む。
ここで、「吐出ヘッドに付着したインク組成物」には、前記「インク組成物」そのもののみならず、当該インクに由来して吐出ヘッドに固着した「固着物」も含まれる。
【０１２８】
−パターン形成工程−
本発明におけるパターン形成工程は、前記インクジェット記録用インクセットに含まれるインク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドで記録媒体上にパターン状に吐出するインク付与工程を含む。
インクジェット記録方式としては、インク組成物にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１２９】
インクジェット記録用吐出ヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。インク吐出工程においては、インク粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
【０１３０】
インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度は、３０℃以上であることが吐出時のインクの温調およびワイプ性向上の観点から好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また、インク安定性および吐出信頼性の観点から、７０℃以下が好ましい。
【０１３１】
インク吐出ヘッドのインクが付着する可能性のある領域、特にノズル面（ヘッドの吐出口が形成されているノズルプレートの表面）は、インクの付着性を低下させるために、撥インク膜が設けられていることが好ましい。好ましい撥インク膜を形成する材料としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーが挙げられる。このような撥インク膜を形成した領域においては、印刷時にインクが意図せずに飛来しても付着することが抑性され、仮に付着し、さらに付着したインクが乾燥しても、軽く拭き取ることで容易に除去することが可能となる。
【０１３２】
−インク除去工程−
インク除去工程では、ヘッドのノズル面からインク又はインクに由来する固着物を除去するために、メンテナンス液をインクジェットヘッド（例えば、ヘッド周辺及びインク流路等；以下、ヘッド等ともいう。）に付与する。
前記メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等して除去しやすくなる。
また、メンテナンス液を付与する前又は後に、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭や、インク固形物由来のものを除去してもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
前記ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、二トリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
本発明の画像形成方法では上記所定のインク組成物を用いるため、ノズル面のインク組成物由来のインク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【０１３３】
本発明の画像形成方法においては、インク付与工程での記録媒体上へのインクの吐出による画像形成の後、該記録媒体を加熱して画像を定着する工程（熱定着工程）をさらに有していてもよい。
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に吐出されたインク組成物中に含まれるインク溶媒（水及び溶剤）を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱定着工程としてはインク組成物中に含まれるポリマー粒子を軟化させ、画像の耐擦性を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１３４】
−処理液付与工程−
本発明による画像形成方法に係るパターン形成工程においては、前述のインク組成物を用いた既述のインク付与工程の前又は後に、記録媒体上に、既述の処理液を付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。
記録媒体上への処理液の付与は、前述の処理液を、例えばロールコーター、バーコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等により記録媒体全体に塗布する方法、インク吐出ヘッドに付加的に凝集液吐出口を設けておき、この凝集液吐出口から凝集液を記録媒体上に吐出する方法等により行われる。
【０１３５】
本発明においては、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物に含まれる顔料等の粒子を凝集させるための凝集液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理系と接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法においては、最初に画像記録する記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集液を付与する凝集液付与工程とを設け、インク組成物と凝集液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の記録媒体に転写する転写工程を設けた方法であってもよい。この場合も、凝集液付与工程で凝集液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。
【０１３７】
本発明による画像形成方法に使用される記録媒体には、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙が含まれる。
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、別に指定されていない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３９】
＜インクジェット用インク組成物の調製＞
（水不溶性樹脂Ｂの合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに投入して再沈殿させる工程を２回行ってから、析出した樹脂を乾燥し、水不溶性ポリマー分散剤Ｂを９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成はベンジルメタクリレートと、メタクリル酸と、メチルメタクリレートとの共重合体であることを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
（着色粒子分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化工業（株）社製；シアン顔料）１０部と、前記の水不溶性樹脂Ｂを５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｎｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被膜顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物として、着色粒子分散物Ｃを得た。
【０１４１】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素不雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）２８０．８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、ＭＭＡ／ＩＢＯＭＡ／ＭＡＡ＝４０／５２／８質量比の共重合体溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１４２】
次に、上記共重合体溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ，１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の上記共重合体の水分散物Ｐを得た。
【０１４３】
得られた水分散物Ｐに含まれる上記共重合体のＩ／Ｏ値は０．５０であった。また、ガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。
上記重合後の共重合体溶液を固形分量として０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃ （２０℃／分で昇温）
２３０℃→−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃ （２０℃／分で昇温）
【０１４４】
（インクジェット用インク組成物の調製）
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃと、水分散物Ｐを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インクジェット用インク組成物）Ｃ−０１を得た。このシアンインクＣ−０１のｐＨは８．６であった。
【０１４５】
〜インク組成〜
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記水不溶性樹脂Ｂ（固形分） ： ２％
・水性分散物Ｐ（固形分） ： ８％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・イオン交換水 ：６９％
【０１４６】
上記シアンインクＣ−０１の調製において、顔料をピグメント・ブルー１５：３から、ピグメント・イエロー７４、ピグメントレッド１２２、カーボンブラックにそれぞれ変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＹ−０１（ｐＨ＝８．４）、マゼンタインクＭ−０１（ｐＨ＝８．７）、ブラックインクＫ−０１（ｐＨ＝８．６）をそれぞれ調整した。
【０１４７】
（インクジェットヘッド用洗浄液の調製）
下記組成の成分からなるインクジェットヘッド用洗浄液Ａを調製した。
洗浄液の粘度、表面張力、及びｐＨを測定したところ、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ、ｐＨ８．５であった。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｔｖ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定した。表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行った。また、ｐＨは２５℃±１℃にて測定した。
【０１４８】
〜メンテナンス液Ａの組成〜
・ｎ−プロパノール（和光純薬工業（株）製） ： ２０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日新化学工業（株）製、界面活性剤） ： １．０ｇ
・イオン交換水 ： ７９．０ｇ
【０１４９】
上記メンテナンス液Ａの調製において、下記表１のように溶剤種、溶剤量、界面活性剤種、界面活性剤量を変更した以外は上記と同様にして、メンテナンス液Ｂ〜Ｉを調製した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（インク洗浄性の評価）
シリコンウェハーを１．２ｃｍ×３．０ｃｍに切断したのち、ポリマー粒子を含有したインクジェットインクＹ−０１，Ｍ−０１，Ｃ−０１，Ｋ−０１をそれぞれ３０μＬずつマイクロピペットで計量し、シリコンウェハー上に滴下する。シリコンウェハー上に広がったインクをそのまま室温で１６時間放置し、インクを乾燥させる。上記インクの乾燥物が付着したシリコンウェハーを２５ｍｌ用ガラスサンプル瓶に入れた後、インクジェットヘッド用洗浄液Ａ〜Ｉを各２０ｍｌずつサンプル瓶に添加して蓋を閉め、インク乾燥物が洗浄液内に漬かった状態のまま、室温で１６時間放置する。１６時間経過後にシリコンウェハーを取り出し、ガラスサンプル瓶を２〜３回振って洗浄液を均一にした後に洗浄液の吸光度を測定する。インクを乾燥固化させずにイオン交換水２０ｍｌに滴下したもの（タイプ）をインクの乾燥固化物が完全に溶解再分散されたものとして、タイプの吸光度に対する洗浄液の吸光度の比：Ｒａｂｓの値から各メンテナンス液の洗浄性のインク洗浄性の評価を下記の評価基準で評価した。◎が最も洗浄性が高いことを意味する。
【０１５２】
〜インク洗浄性の評価基準〜
◎：Ｒａｂｓが９５％以上
○：Ｒａｂｓが８０％以上９５％未満
△：Ｒａｂｓが５０％以上８０％未満
×：Ｒａｂｓが５０％未満
評価結果を表２に示した。
【０１５３】
【表２】
表２の結果から、本発明のメンテナンス液は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの全てのインクに対して良好な洗浄性を有することがわかる。
【０１５４】
（メンテナンス液の保存安定性）
上記のメンテナンス液Ａ〜Ｉをそれぞれ下記の環境下に保存し、保存後のｐＨ（２５℃）を測定し、調製直後のｐＨ（２５℃）と比較した。得られた結果を表３に示した。
保存条件１：６０℃のインキュベーターで１４日間
保存条件２：室温（約２５℃）で２８日間
【０１５５】
下記式で表されるｐＨ変化量に基づき、下記評価基準で保存安定性を評価した。
ΔｐＨ＝（調製直後のｐＨ）−（保存後のｐＨ）
〜評価基準〜
ＡＡ：ΔｐＨが０．３以内の場合
Ａ：ΔｐＨが０．３より大きく０．５以下の場合
Ｂ：ΔｐＨが０．５より大きく２．０以下の場合
Ｃ：ΔｐＨが２．０より大きい場合
【０１５６】
（撥インク膜に対するメンテナンス液の侵食性）
ａ）シランカップリング層（撥インク膜）の作製
表面に熱酸化シリコン被膜が形成されたシリコン基板の表面を、Ａｒ気体中で酸素ガスでエッチングして表面を活性化した後、フッ素原子を含有したシランカップリング剤（製品名：ＮＡＮＯＳ−Ｂ Ｔ＆Ｋ（株）製）を用いてシランカップリング処理を行うことで、表面にシランカップリング層を２０ｎｍの厚みで形成して撥インク膜を形成した。
【０１５７】
ｂ）撥インク膜に対する接触角評価
上記で作製された撥インク膜の表面に対する上記実施例で得られたシアンインクＣ−０１の接触角：αを、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学（株）社製）を用いて求めた。
これとは別に、上記で得られた撥インク膜を有するシリコン基板を、２ｃｍ×４ｃｍに切断した後、実施例及び比較例で調製したメンテナンス液の５０ｍｌに浸漬させて、密封状態で４５℃×１００時間放置した。その後、メンテナンス液中からシリコン基板を取り出し、浸漬前の接触角の測定と同様にシアンインクＣ−０１に対する接触角：βを求め、接触角βから接触角αを差し引いた値：γにより、下記の評価基準で侵食性を評価した。Ａが最も侵食が少ないことを示す。
〜評価基準〜
Ａ：γ≦１５°
Ｂ：１５°＜ γ ≦３０°
Ｃ：３０°＜ γ ≦５０°
Ｄ：５０°＜ γ
浸漬前のインク接触角は８５°であった。また、他の色のインクＹ−０１、Ｍ−０１、Ｋ−０１を用いてもほぼ同様の結果が得られた。なお、洗浄性テストの結果が好ましくないＧ、Ｉについては、ノズルプレート浸漬後の表面の接触角の測定は行なっていない。
得られた結果を表３に示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３の結果から、本発明に使用されるメンテナンス液は、保存安定性に優れ、吐出ヘッドを腐蝕することもないことが分かる。
【０１６０】
（画像形成および評価）
上記で得られたインク組成物、処理液、及びメンテナンス液を組合せて、インクセットとした。
【０１６１】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに凝集液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥した。
【０１６２】
［メンテナンス性の評価］
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を下記（１）〜（３）の条件で吐出後に、前記インクジェットプリンターに装填された前記メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、その合否を判定した。ついで下記評価基準に従ってメンテナンス性を評価した。結果を表４に示した。
なお、ヘッドのノズルプレートの表面は、フッ素系シランカップリング剤を用いて形成された撥インク膜が形成されている。
【０１６３】
〜再吐出性評価の評価基準〜
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
【０１６４】
−インク吐出率の測定法−
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００（％）
〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４の結果から、本発明によりインクジェット記録用インクセットを使用すると、長期間保存したメンテナンス液を使用した場合においても、製造直後の性能を維持しており、長期に亘り、画質の優れた画像が形成されることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記メンテナンス液が界面活性剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子がポリマーラテックスに由来するものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が０．２以上０．５５以下のＩ／Ｏ値を有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記インク組成物が７．５以上１２以下のｐＨを有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
更に、前記インク組成物に含まれる顔料およびポリマー粒子の少なくとも一方を凝集させる凝集剤を含む処理液を含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記処理液が１以上６以下のｐＨを有する請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記処理液が水および有機酸を含む請求項７または請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、
前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１２】
前記インクジェット記録用吐出ヘッドの少なくとも一部が撥インク膜を有する請求項１０または請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１】
水、顔料およびポリマー粒子を含むインク組成物と、ｎ−プロパノールを含むメンテナンス液と、を含むインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記メンテナンス液が界面活性剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤である請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記ポリマー粒子がポリマーラテックスに由来するものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が０．２以上０．５５以下のＩ／Ｏ値を有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記インク組成物が７．５以上１２以下のｐＨを有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
更に、前記インク組成物に含まれる顔料およびポリマー粒子の少なくとも一方を凝集させる凝集剤を含む処理液を含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記処理液が１以上６以下のｐＨを有する請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記処理液が水および有機酸を含む請求項７または請求項８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットが用いられ、
前記インク組成物をインクジェット記録用吐出ヘッドから記録媒体上にパターン状に付与するインク付与工程と、
前記処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
前記メンテナンス液により前記吐出ヘッドに付着したインク組成物を除去するインク除去工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１２】
前記インクジェット記録用吐出ヘッドの少なくとも一部が撥インク膜を有する請求項１０または請求項１１に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５６８６（Ｐ２０１１−１９５６８６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３１４４（Ｐ２０１０−６３１４４）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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