インクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物
【課題】信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【解決手段】自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記二種の樹脂粒子の一方は、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子であり、もう一方は、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【解決手段】自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記二種の樹脂粒子の一方は、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子であり、もう一方は、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。
また、本発明は、信頼性が高く、定着性を有し、記録画像のＯＤ値が高く印字品質が良好で、しかも光沢性を付与し得るインクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、特開昭６４−６０７４号公報および特開昭６４−３１８８１号公報には、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている（特許文献１及び２）。しかしながらこれらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。またカーボンブラックをインク中に安定に分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、起泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、特開平８−３４９８号公報および特開平１０−１２０９５８号公報にはカーボンブラック表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくてもカーボンブラック単独で水系溶媒に分散させることができる、自己分散型カーボンブラック分散液が開示されている（特許文献３及び４）。また特開平１０−１１０１２７号公報にはカーボンブラック表面にスルホン酸基を導入する方法が開示されている（特許文献５）。さらに特開平１０−９５９４１号公報には上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル類を含むインクジェットインクが提案されている（特許文献６）。
【０００５】
上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ；光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取扱いが容易である、分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴により種々開発されている。その表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接あるいはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合してなるアニオン型の表面改質された物が一般的である。
【０００６】
しかし、このような自己分散型顔料を使用したインクジェット記録用インク組成物では、ＯＤ値が高いが、記録媒体へのインクの定着性（特に、インク中の顔料の定着性）が不十分で、耐擦性に劣るという問題があった。
【０００７】
また、近年、インクジェット記録用インク組成物によって専用紙等の記録媒体に形成される画像においては、光沢性が要求されるようになってきたものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０９５８号公報
【特許文献５】特開平１０−１１０１２７号公報
【特許文献６】特開平１０−９５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、更に光沢性をも付与し得るインクジェット記録用インク組成物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、自己分散型顔料とともに、異なる物性を有する複数の樹脂粒子を用いたインク組成物が、前記課題を解決し得ることの知見を得た。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、［１］： 自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物を提供するものである。ここで、「物性の異なる二種の樹脂粒子」にいうところの「物性」とは、ガラス転移点、平均粒子径、最低造膜温度、ゼータ電位及びその他の樹脂粒子が有する固有の物性をいう。
【００１２】
そして、本発明は、以下の［１］Ａ〜［１０］Ａに記載した事項により特定されるものが好ましい。
［１］Ａ 自己分散型顔料と、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、［１］Ａ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子及びガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１］Ａ又は［２］Ａ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４］Ａ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１］Ａ〜［３］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１］Ａ〜［４］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６］Ａ ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、［１］Ａ〜［５］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である、［１］Ａ〜［６］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８］Ａ ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が０℃以下、−８０℃以上である、［１］Ａ〜［７］Ａに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９］Ａ ［１］Ａ〜［８］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１０］Ａ ［１］Ａ〜［８］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１３】
また、本発明は、以下の［１］Ｂ〜［１０］Ｂに記載した事項により特定されるものも好ましい。
［１]Ｂ 自己分散型顔料と、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１〜１０：１である、［１]Ｂ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子及び平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１]Ｂ又は［２]Ｂ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４]Ｂ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１]Ｂ〜［３]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．１〜５重量％である、［１]Ｂ〜［４]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６]Ｂ 平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１]Ｂ〜［５]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、［１]Ｂ〜［６]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８]Ｂ 平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、［１]Ｂ〜［７]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９]Ｂ ［１]Ｂ〜［８]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１０]Ｂ ［１]Ｂ〜［８]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１４】
更にまた、本発明は、以下の［１］Ｃ〜［１０］Ｃに記載した事項により特定されるものも好ましい。
［１］Ｃ 自己分散型顔料と、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂粒子と、最低造膜温度が１０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子と、最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、［１］Ｃ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子及び最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１］Ｃ又は［２］Ｃ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４］Ｃ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１］Ｃ〜［３］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１］Ｃ〜［４］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６］Ｃ 最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、［１］Ｃ〜［５］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子は、その最低造膜温度が２０℃以上１５０℃以下である、［１］Ｃ〜［６］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８］Ｃ 最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子は、その最低造膜温度が５℃以下である、［１］Ｃ〜［７］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９］Ｃ 更に、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を含む、［１］Ｃ〜［８］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［１０］Ｃ ［１］Ｃ〜［９］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１１］Ｃ ［１］Ｃ〜［９］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１５】
更にまた、本発明は、以下に記載した事項により特定されるものも好ましい。
前記二種の樹脂粒子が、それぞれｐＨ６におけるゼータ電位：１０〜−１０ｍＶの樹脂粒子と、ｐＨ６におけるゼータ電位：−２０〜−５５ｍＶの樹脂粒子である、前記［１］記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物を、その好ましい実施形態（本発明を実施するための最良の形熊）に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
（実施形態Ａ）
実施形態Ａのインクジェット記録用インク組成物は、いわゆるインクジェット記録方式によって、紙等の記録媒体に文字や図形等の画像を記録形成するためにインクジェットプリンタのプリンタヘッドから液滴として吐出するための記録液として用いられるものである（以下、本実施形態Ａのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ａのインク組成物」ということもある）。
【００１８】
本実施形態Ａのインク組成物は、自己分散型顔料と、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むものである。
【００１９】
本実施形態Ａのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物におけるＯＤ値と定着性とのバランスをとりながら、かかるＯＤ値及び定着性の双方を特に高めたものである。また、前記の構成からなる本実施形態Ａのインク組成物は、信頼性、にじみ等の印字品質、及び耐擦性についても良好なものである。
【００２０】
本実施形態Ａに使用される自己分散型顔料は、顔料の表面に−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上等の官能基（分散性付与基）を有するように処理された顔料であって、分散剤を別途配合せずとも、水系インク組成物中で均一に分散し得るものである。尚、ここでいう「分散」とは、自己分散型顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、自己分散型顔料以外の自己分散型ではない顔料及び分散剤の配合された通常のインク組成物と比べて、分散安定性が高く、また、インク組成物の粘度が適度なものとなるので、顔料をより多く含有させることが可能となり、特に普通紙に対して発色性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。更に、自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、印字品質の向上に有効な浸透剤（後述する）を配合しても流動性の低下を生じることがないので、該浸透剤を併用することにより印字品質も高められる。
【００２１】
自己分散型顔料を形成し得る顔料としては、通常のインクジェット記録用インク組成物におけるものと同様のものが用いられ、例えば、カーボンブラック、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料、チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック系、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、何れも使用できる。これらのうち、特にアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、及びアントラキノン顔料系を用いることが好ましい。尚、「顔料」とは、水や溶剤、油等に通常不溶の粒子状の固体をいう。
【００２２】
自己分散型顔料を調製するには、真空プラズマ等の物理的処理や化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面に配位、グラフト等の化学的結合をさせること等によって得ることができる。例えば、特開平８−３４９８号公報に記載の方法によって得ることができる。また、自己分散型顔料は、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」、「マイクロジェットＣＷ２」、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」等が挙げられる。
【００２３】
自己分散型顔料は、例えば、次のようにして調製される。
〔自己分散型顔料の一調製方法例（顔料の表面酸化処理−スルホン化処理）〕
溶剤に顔料を添加し、これをハイスピードミキサー等で高速剪断分散するか、又はビーズミルやジェットミル等で衝撃分散してスラリー状の顔料分散液を得る。該顔料分散液をゆっくり攪拌しながら、硫黄を含む処理剤（スルファミン酸、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等）を添加し、該顔料分散液を６０〜２００℃に加熱処理して、前記顔料表面に前記分散性付与基を導入する。該顔料分散液から溶剤を除去した後、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、濾過等を繰り返して前記硫黄を含む処理剤を取り除いて、自己分散型顔料を得る。
【００２４】
また、自己分散型顔料は、インクの保存安定性の向上や、ノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
自己分散型顔料の含有量は、十分なＯＤ値が得られる点及びインク組成物の液安定性の点で、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは２〜１５重量％であり、更に好ましくは４〜１０重量％である。
【００２６】
本実施形態Ａに使用されるガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子（以下、「高Ｔｇ樹脂粒子」ともいう）は、常温で膜化しないことで、記録媒体上に樹脂が固体または微粒子のまま残り、顔料が記録媒体上に浸透してしまう現象を防ぐ効果を発現し、それによってＯＤ値を高めることができる。高Ｔｇ樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように１０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、１０℃以上１５０℃以下、特に２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態Ａに使用されるガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子（以下、「低Ｔｇ樹脂粒子」ともいう）は、記録媒体上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。低Ｔｇ樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように０℃以下であるが、その効果を有効的に発現するためには、０℃以下、−８０℃以上、特に−１０℃以下、−８０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
尚、本実施形態Ａにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定できる。熱分析装置としては、例えば、セイコー電子社製ＳＳＣ５０００が挙げられる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂が共重合体の場合、ガラス転移点計算値として評価することができる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下の通りである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算より求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Bulletin of the American Physical Society, Series 2）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。本発明の明細書において用いる「ガラス転移点計算値」なる語の概念には、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算したガラス転移点をも包含する。フォックス（Ｆｏｘ）の式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【００２９】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子に適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００３０】
樹脂粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００３１】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３２】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３３】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００３４】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂粒子を水媒体に分散させ、エマルジョン（ポリマーエマルジョン）の形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００３５】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００３６】
一方、低Ｔｇ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜６重量％である。
【００３７】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本発明の効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【００３８】
また、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と定着性というバランスの点で、１０／１〜１／１０であることが好ましい。
【００３９】
高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、インク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
また、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４１】
高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、本実施形態Ａのインク組成物中に、均一なインクを調整するというインク調整の点とインクの安定性の点で、エマルジョンとして配合されることが好ましい。
【００４２】
本実施形態Ａにおいて、「樹脂粒子」とは、水に不溶性の樹脂が主として水からなる分散媒中に粒子状に分散しているもの、あるいは水に不溶性の樹脂を主として水からなる分散媒中に粒子状に分散させたもの、更にはその乾燥物をも包含したものを意味する。
【００４３】
また、本実施形態Ａにおいて、「エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。
【００４４】
また、エマルジョンは、前述した自己分散型顔料の分散安定性向上の観点から、アニオン性であることが好ましい。尚、同様の観点から、表面がカチオン性の顔料（例えば、表面処理によりカチオン基で分散させたもの）を用いる場合は、エマルジョンはカチオン性であることが好ましい。
【００４５】
エマルジョンは、例えば、次のようにして製造される。
〔エマルジョンの一製造方法例〕
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、温度７０℃で攪拌しながら、重合開始剤０．２部を添加する。これに、別途調製したモノマー溶液を滴下し重合反応させて、１次物質を調製する。その後、温度７０℃で、該１次物質に、重合開始剤の１０％水溶液２部を添加して攪拌し、更に別途調製した反応液を添加し攪拌して重合反応させ、重合反応物を得る。該重合反応物を、中和剤で中和してｐＨが８〜８．５になるように調整した後、０．３μｍのフィルターでろ過し粗大粒子を除去して、樹脂粒子を分散質とするエマルジョンを得る。
【００４６】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００４７】
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。
【００４８】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態Ａのインク組成物は、通常、溶剤として水、好ましくはイオン交換水を含有する水系のインク組成物である。
【００５０】
また、本実施形態Ａのインク組成物は、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズルの目詰まり防止性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中の成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０〜１０重量％で用いることができる。
【００５１】
本実施形態Ａのインク組成物には、印字品質を向上させる点から、アセチレングリコール系界面活性剤を含有させることが好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、又はこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（何れも、商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．１〜３重量％であり、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００５３】
本実施形態Ａのインク組成物には、記録媒体への定着性を更に向上させて記録する文字や図形等の画像の耐擦性を高めるために、浸透剤を含有させることが好ましい。このような浸透剤としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＤＥＧｍｔＢＥ）、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種又は２以上が好ましく、特に、ＤＥＧｍＢＥ、ＴＥＧｍＢＥ、ＤＰＧｍＢＥが好ましい。尚、下記一般式（Ｉ）において、ｍとｎは系中の存在を示し、ＰＯ及びＥＯは、ブロック付加でもよく、ランダム付加でもよい。
ＲＯ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１０のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≦２０。）
【００５４】
浸透剤の含有量は、インク組成物の浸透性及び速乾性を向上させてインクの滲み発生を有効に防止できる点で、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００５５】
また、本実施形態Ａのインク組成物には、前記浸透剤と同様に、文字や図形等の画像の耐擦性を高めるために、前記アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤を含有させることもできる。そのような界面活性剤としては、例えば、両性界面活性剤として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
本実施形態Ａのインク組成物には、ノズルの目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
水溶性グリコール類の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５８】
また、本実施形態Ａのインク組成物には、前記水溶性グリコール類と同様に、ノズルの目詰まり防止のために、糖類や、防黴剤・防腐剤を含有させることもできる。
【００５９】
糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０〜１５重量％で用いることができる。
【００６０】
また、防黴剤・防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５重量％で用いることができる。
【００６１】
本実施形態Ａのインク組成物には、目詰まり防止や吐出安定性といった信頼性確保の点で、ＥＤＴＡ等のキレート剤を含有させることが好ましく、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５重量％で用いることができる。
【００６２】
本実施形態Ａのインク組成物は、自己分散型顔料の表面がアニオン性である場合、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜２重量％で用いることができる。
【００６３】
本実施形態Ａのインク組成物には、更に必要に応じて、表面張力調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、酸素吸収剤等の各種添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００６４】
本実施形態Ａのインク組成物は、吐出安定性を向上させて信頼性をより高める観点から、その表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２５〜３４ｍＮ／ｍとすることが更に好ましい。表面張力を前記範囲内とするために、前記表面張力調整剤を含有させることもできる。インク組成物の表面張力は、ＪＩＳ Ｋ ３２１１に従い、測定される。
本実施形態Ａのインク組成物は、吐出安定性を向上させて信頼性をより高める観点から、その２０℃における粘度を２〜１０ｍＰａ・ｓ、特に３〜６ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度を前記範囲内とするために、前記粘度調整剤を含有させることもできる。前記粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等が挙げられる。
本実施形態Ａのインク組成物を調製する方法は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して調製することができる。本実施形態Ａのインク組成物の調製に際しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、前述の各成分を配合して得られた混合物（インク）を、金属フィルターやメンブランフィルター等のフィルターにてろ過することにより、３００ｎｍ以上の粒子を除去する。このような処理を行うことによって、ノズルに目詰まりしない信頼性のより高いインク組成物が得られる。
【００６５】
本実施形態Ａのインク組成物は、その色の種類等に制限されるものではなく、種々のカラーインク組成物（シアン、マゼンタ、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等）、ブラックインク組成物、ライトブラックインク組成物等として使用できる。使用に際しては、本実施形態Ａのインク組成物を単独で、若しくはその複数種からなるインクセットとして、又は、本実施形態Ａのインク組成物の一種若しくは複数種とその他のインク組成物の一種若しくは複数種とからなるインクセットとして用いることができる。
【００６６】
本実施形態Ａのインク組成物は、その画像を形成するための記録媒体として、特に制限されることなく、普通紙、インクジェット用専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体に適用することができる。
【００６７】
また、本実施形態Ａによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ａの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ａの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【００６８】
また、本実施形態Ａによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ａの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を有するものである。
【００６９】
（実施形態Ｂ）
実施形態Ｂのインクジェット記録用インク組成物は、自己分散型顔料と、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子とを、少なくとも含むものである（以下、本実施形態Ｂのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ｂのインク組成物」ということもある。）。
【００７０】
尚、本実施形態Ｂのインク組成物について特に詳述しない事項については、前述した実施形態Aについて詳述した事項と同様である。従って、本実施形態Ｂのインク組成物についても、前述した実施形態Aについて詳述した事項が適宜適用される。
【００７１】
本実施形態Ｂのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、平均粒子径の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物の信頼性を高め、定着性を付与するとともに、記録画像の光沢性、耐擦性を付与するものである。また、前記の構成からなる本実施形態Ｂのインク組成物は、印字品質が良好な画像を形成し得るものである。
【００７２】
本実施形態Ｂに使用される平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子（以下、「小粒子径樹脂粒子」ともいう）は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるため好ましい。
【００７３】
一方、本実施形態Ｂに使用される平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子（以下、「大粒子径樹脂粒子」ともいう）は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、同様に記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるため好ましい。
【００７４】
尚、これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって、得ることができる。
【００７５】
各樹脂粒子の平均粒径は、例えば、樹脂粒子の合成条件（温度、触媒、界面活性剤等）や、樹脂粒子が共重合体である場合には、該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）を変えること等により調整することができる。
【００７６】
本実施形態Ｂにおいて、小粒子径樹脂粒子及び大粒子径樹脂粒子に適用できる樹脂としては、水不溶性若しくは水難溶性で、記録媒体に対するインク組成物の定着性を向上させて、該記録媒体に耐擦性に優れた文字や図形等の画像を形成し得るものが好ましい。
【００７７】
前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００７８】
エマルジョンは、常温での成膜性の観点から、その樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であることが好ましく、−５〜１０℃であることが更に好ましい。エマルジョンの樹脂粒子のＭＦＴを前記範囲内とする方法としては、樹脂粒子のＴｇを前記範囲内とする方法の他、市販のＭＦＴ降下剤を使用する方法も採用できる。
【００７９】
尚、ＭＦＴは、ＭＦＴ試験装置により測定できる。後述の実施形態Ｃにおいて使用されるようなＭＦＴ測定装置等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態Ｂにおいて、小粒径樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｂのインク組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８１】
一方、大粒径樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｂのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００８２】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本実施形態Ｂの効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【００８３】
また、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と光沢性がバランスよく向上した記録画像を形成できる点で、１／１〜１０／１であることが好ましい。
【００８４】
小粒径樹脂粒子及び大粒径樹脂粒子は、記録画像のＯＤ値と光沢性の向上の観点から、それらのガラス転移点（Ｔｇ）が、−５０〜５０℃、特に−３０〜３０℃であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態Ｂのインク組成物は、その画像を形成するための記録媒体として、特に制限されることなく、普通紙、インクジェット用専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体に適用することができる。本実施形態Ｂのインク組成物によれば、特に、インクジェット用光沢系専用紙に画像を形成した場合に、光沢性をより向上させた画像を得ることができる。
【００８６】
また、本実施形態Ｂによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ｂの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ｂの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れ、光沢性が付与された画像を得ることができる。
【００８７】
また、本実施形態Ｂによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ｂの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れ、光沢性が付与された画像を有するものである。
【００８８】
尚、本実施形態Ｂのインク組成物の用途、自己分散型顔料に関する内容、使用顔料、調製法、市販品の利用可能性、平均粒子径、含有量等及びそれらの好適態様については、前述した実施形態Ａのインク組成物についてのものと同様である。
【００８９】
また、小粒径樹脂粒子及び大粒径樹脂粒子に関し、構造、配合態様、好適配合態様である樹脂粒子のエマルジョンの種類、製法、製造例及びその製造に使用するもの、インク組成物への混合法、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法については、前述した実施形態Ａのインク組成物に使用される高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子についてのものと同様である。
【００９０】
さらに、本実施形態Ｂのインク組成物における他の配合物、例えば、水その他の溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びその他の界面活性剤、浸透剤、水溶性グリコール類糖類、防黴剤・防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、並びにその他の各種添加剤及びその含有量や、インク組成物の調製法、色の種類等、並びにｐＨ値、表面張力、粘度それぞれの好適範囲についても、前述した実施形態Ａのインク組成物と同様である。
【００９１】
（実施形態Ｃ）
実施形態Ｃのインクジェット記録用インク組成物は、自己分散型顔料と、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以上の樹脂粒子と、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むものである（以下、本実施形態Ｃのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ｃのインク組成物」ということもある。）。
【００９２】
本実施形態Ｃのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、最低造膜温度（ＭＦＴ）（以下、単に「ＭＦＴ」ともいう。）の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物におけるＯＤ値と定着性とのバランスをとりながら、かかるＯＤ値及び定着性の双方を特に高めたものである。また、前記の構成からなる本発明のインク組成物は、信頼性、にじみ等の印字品質、及び耐擦性についても良好なものである。
【００９３】
本実施形態Ｃに使用されるＭＦＴが２０℃以上の樹脂粒子（以下、「高ＭＦＴ樹脂粒子」ともいう。）は、常温で膜化しないことで、記録媒体上に樹脂が固体または微粒子のまま残り、顔料が記録媒体上に浸透してしまう現象を防ぐ効果を発現し、それによってＯＤ値を高めることができる。高ＭＦＴ樹脂粒子のＭＦＴはこのように２０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、２０℃以上１５０℃以下、特に３５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態Ｃに使用されるＭＦＴが１０℃以下の樹脂粒子（以下、「低ＭＦＴ樹脂粒子」ともいう。）は、記録媒体上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。低ＭＦＴ樹脂粒子のＭＦＴはこのように１０℃以下であるが、その効果を有効的に発現するためには、５℃以下であることが好ましい。
【００９５】
尚、本実施形態Ｃにおいて、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）、「ＴＰ−８０１ ＭＦＴテスター」（テスター産業（株）製）等のＭＦＴ測定装置で測定される値である。また、ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６で示される測定方法でも測定できる。また、ＭＦＴは、例えば、樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）をコントロールすること、特に樹脂粒子が共重合体である場合には、該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）等を変えること等により調整することができる。さらに、低ＭＦＴ樹脂粒子を調製するために、高ＭＦＴ樹脂粒子に造膜助剤を添加することもできる。これは、造膜助剤の添加により、樹脂粒子の膜化温度、即ちＭＦＴを低下させることができるためである。
【００９６】
ここで、造膜助剤としては、樹脂と親和性のある有機溶剤が用いられ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキルエーテル類、ベンジルアルコール等が例として挙げられるがこれらに限定されず、その他市販の造膜助剤、有機溶剤を含め、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本実施形態Ｃにおいて、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子に適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００９８】
本実施形態Ｃにおいて、高ＭＦＴ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｃのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００９９】
一方、低ＭＦＴ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｃのインク組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜６重量％である。
【０１００】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本発明の効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【０１０１】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と定着性というバランスの点で、１０／１〜１／１０であることが好ましい。
【０１０２】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子は、インク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
また、水への溶解性が低い有機溶剤と組み合わせて用いることで、記録媒体上での定着性や光沢性をより向上させることもできる。
【０１０４】
水への溶解性が低い有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤が好ましい。ＭＦＴが室温付近からそれ以上の樹脂粒子は、それ単独では室温では成膜しにくい、あるいは成膜しないため、定着性への寄与は殆どない。しかし、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を併せて使用することで、室温での成膜を促す効果があり、低ＭＦＴ樹脂粒子との併用効果と相俟って、定着性を更に向上させることもできる。さらに、樹脂粒子を膨潤させ、記録面をより平滑化させる効果があり、光沢性を向上させることもできる。このような機能をもつ有機溶剤を一般に成膜助剤または造膜助剤と呼ぶことがあり、その機能は以下のように推定されている。即ち、水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤は、水性インク組成物中ではより疎水性の強い上記樹脂粒子のドメイン中に取り込まれる形で存在するものと考えられる。樹脂粒子として、水性エマルジョンの形態で水媒体中に分散している樹脂微粒子を使用する場合には、樹脂微粒子をある程度膨潤させるように取り込まれる。このため、インク組成物としては、安定に存在し、保存安定性、吐出安定性が大きく劣化することはない。このインク組成物を紙等の記録媒体上に付着させて印字を行った場合、取り込まれていた上記有機溶剤が蒸発し、または記録媒体中へ浸透することで樹脂粒子ドメインから放出され、それがトリガーとなって樹脂粒子の造膜を促したり、樹脂膜の付着を平滑にさせる。
【０１０５】
２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤としては、一般に成膜助剤または造膜助剤と呼ばれる溶剤を使用でき、具体的には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ベンジルアルコール、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が例示できる。これらの有機溶剤は単独で用いても良く、複数種類の有機溶剤を混合して用いても良い。また構造異性体を有する場合には単体として用いても良く、混合物として用いても良い。
【０１０６】
２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤の添加量は、組み合わせて使用する樹脂粒子の種類にも依るが、造膜促進効果の向上並びにインク組成物の保存安定性、吐出安定性の向上の点から、樹脂粒子に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態Ｃによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ｃの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ｃの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【０１０８】
また、本実施形態Ｃによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ｃの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を有するものである。
【０１０９】
尚、本実施形態Ｃのインク組成物の用途、自己分散型顔料に関する内容、使用顔料、調製法、市販品の利用可能性、平均粒子径、含有量等及びそれらの好適態様については、前述した実施形態Ａのインク組成物についてのものと同様である。
【０１１０】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子に関し、構造、配合態様、好適配合態様である樹脂粒子のエマルジョンの種類、製法、製造例及びその製造に使用するもの、インク組成物への混合法については、前述した実施形態Ａのインク組成物に使用される高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子についてのものと同様である。
【０１１１】
さらに、本実施形態Ｂのインク組成物における他の配合物、例えば、水その他の溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びその他の界面活性剤、浸透剤、水溶性グリコール類糖類、防黴剤・防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、並びにその他の各種添加剤及びその含有量や、インク組成物の調製法、色の種類等、並びにｐＨ値、表面張力、粘度それぞれの好適範囲についても、前述した実施形態Ａのインク組成物と同様である。
【０１１２】
以上、本発明を三つの実施形態に基づいて詳述したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、更に他の実施形態に変更することも可能である。
【０１１３】
本発明のインク組成物においては、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子として、ｐＨ６におけるゼータ電位が１０〜−１０ｍＶである樹脂粒子と、ｐＨ６におけるゼータ電位が−２０〜−５５ｍＶである樹脂粒子とを使用することもできる。
【０１１４】
本明細書においてゼータ電位とは、ゼータサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ（株）製）により測定された値である。
【０１１５】
各ゼータ電位をそれぞれ有する二種の樹脂粒子を使用することによっても、本発明の効果を達成でき、特に、インク組成物中で凝集又は沈降を生じさせず、分散安定性が良好で、また紙面上において高いＯＤ値と定着性を実現するインク組成物を提供できる。
【実施例１】
【０１１６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例Ａ）
表１に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表１に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ａ（実施例１〜６）及びその比較例１〜４それぞれのインク組成物を得た。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
また、表１中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表１中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１２０】
表１中のエマルジョン１Ａ〜６Ａの詳細（製造法、樹脂粒子のＴｇ等）を以下に示す。
【０１２１】
（エマルジョン１Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１２２】
（エマルジョン２Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１２３】
（エマルジョン３Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【０１２４】
（エマルジョン４Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５００ｇ、ブチルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は１５℃であった。
【０１２５】
（エマルジョン５Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は３６℃であった。
【０１２６】
（エマルジョン６Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は５０℃であった。
【０１２７】
また、前記表１中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１２８】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス社製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜３について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験４〜６についても、下記の通り評価した。
【０１２９】
〈試験１；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１３０】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が１．３以上。
Ｂ；光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｃ；光学濃度が１．１未満。
【０１３１】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１３２】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１３３】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１３４】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上。
【０１３５】
以上の評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（実施例Ｂ）
表３に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表３に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｂ（実施例１〜６）及びその比較例１〜４それぞれのインク組成物を得た。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒子径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒子径；１３０ｎｍ〕である。
【０１４０】
また、表３中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表３中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定による平均粒子径の値であり、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１４１】
表３中のエマルジョン１Ｂ〜６Ｂの詳細（製造法、樹脂粒子の平均粒子径等）を以下に示す。
【０１４２】
（エマルジョン１Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム７．５ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート４００ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３７重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４３】
（エマルジョン２Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３８重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１４４】
（エマルジョン３Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４５】
（エマルジョン４Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１４６】
（エマルジョン５Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４８ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１４７】
（エマルジョン６Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２９ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム９ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１４８】
また、前記表３中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１４９】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で１４４０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、ＰＭ写真用紙、ＭＣ写真用紙、フォトプリント紙２（以上、セイコーエプソン（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１（キャノン（株）製）の４種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜４について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験５〜７についても、下記の通り評価した。
【０１５０】
〈試験１；光沢性評価〉
印字部分（３０％デューティー部）の光沢度計 ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業（株）製）を用いて、４５°での正反射を測定し、以下の基準に基づき判定した。
Ａ；光沢度が６０以上。
Ｂ；光沢度が５０以上６０未満。
Ｃ；光沢度が５０未満。
【０１５１】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が２．０以上。
Ｂ；光学濃度が１．７以上２．０未満。
Ｃ；光学濃度が１．７未満。
【０１５２】
〈試験３；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１５３】
〈試験４；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１５４】
〈試験５；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１５５】
〈試験６；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１５６】
〈試験７；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上。
【０１５７】
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
（実施例Ｃ）
表５に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表５に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｃ（実施例１〜９）及びその比較例１〜６それぞれのインク組成物を得た。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
【０１６２】
また、表５中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表５中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）により測定した値である。また、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１６３】
表５中のエマルジョン１Ｃ〜６Ｃの詳細（製造法、樹脂粒子のＭＦＴ等）を以下に示す。尚、エマルジョンは０℃以下で凍結するため、樹脂粒子のＭＦＴが０℃以下の場合にはＭＦＴ値を測定できないので、この場合のＭＦＴを０℃以下と示す。
【０１６４】
（エマルジョン１Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは０℃以下であり、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１６５】
（エマルジョン２Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは０℃以下であり、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１６６】
（エマルジョン３Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは７℃であり、ガラス転移温度は−６℃であった。
【０１６７】
（エマルジョン４Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５００ｇ、ブチルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは３０℃であり、ガラス転移温度は１５℃であった。
【０１６８】
（エマルジョン５Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは４８℃であり、ガラス転移温度は３６℃であった。
【０１６９】
（エマルジョン６Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは５９℃であり、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１７０】
また、表５中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１７１】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス社製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜３について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験４〜６についても、下記の通り評価した。
【０１７２】
〈試験１；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１７３】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ ； 光学濃度が１．４以上。
Ｂ ； 光学濃度が１．３以上１．４未満。
Ｃ ； 光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｄ ； 光学濃度が１．１未満。
【０１７４】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１７５】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１７６】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１７７】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング５回以上。
【０１７８】
以上の評価結果を表６に示す。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
（実施例Ｄ）
樹脂粒子を分散粒子とする水性エマルジョンを下記の方法によって調整した。
【０１８１】
＜エマルジョン１Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５２０ｇ、ブチルアクリレート３８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート２ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は４ｍＶであった。
【０１８２】
＜エマルジョン２Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−５ｍＶであった。
【０１８３】
＜エマルジョン３Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は―１０ｍＶであった。
【０１８４】
＜エマルジョン４Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−５３ｍＶであった。
【０１８５】
＜エマルジョン５Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−２３ｍＶであった。
【０１８６】
＜エマルジョン６Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３１０ｇ、ブチルアクリレート６２０ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−３７ｍＶであった。
【０１８７】
表７に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表７に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｄ（実施例２〜６）及びその比較例１〜３のそれぞれのインク組成物を得た。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
表７中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
【０１９０】
また、表７中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、水系分散液であり、その詳細は、上記エマルジョン１Ｄ〜６Ｄに示す通りである。
【０１９１】
尚、ゼータ電位はゼータサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ (株) 製）により測定した値である。
【０１９２】
また、表７中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２ ；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１９３】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス（株）製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜６について評価した。
【０１９４】
〈試験１；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ（株）製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が１．３以上。
Ｂ；光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｃ；光学濃度が１．１未満。
【０１９５】
〈試験２；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ（社）製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で確認した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１９６】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１９７】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１９８】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１９９】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜４回。
Ｃ；クリーニング５回以上。
【０２００】
以上の評価結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物が提供される。また、本発明によれば、信頼性が高く、定着性を有し、記録画像のＯＤ値が高く印字品質が良好で、しかも光沢性、耐擦性を付与し得るインクジェット記録用インク組成物も提供される。
【０２０３】
本発明のインクジェト記録用インク組成物は、吐出安定性及び保存安定性に優れ、インクジェット記録用プリンタのノズルの目詰まり防止性が良好であることから、信頼性が高いものである。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、特に、ＯＤ値が高く優れた発色性を有し、さらに記録画像の定着性が良好なことから耐擦性にも優れたものである。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、特に、光沢メディア上での光沢性に優れたものもある。
さらに、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像の耐水性をも有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。
また、本発明は、信頼性が高く、定着性を有し、記録画像のＯＤ値が高く印字品質が良好で、しかも光沢性を付与し得るインクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、特開昭６４−６０７４号公報および特開昭６４−３１８８１号公報には、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている（特許文献１及び２）。しかしながらこれらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。またカーボンブラックをインク中に安定に分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、起泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、特開平８−３４９８号公報および特開平１０−１２０９５８号公報にはカーボンブラック表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくてもカーボンブラック単独で水系溶媒に分散させることができる、自己分散型カーボンブラック分散液が開示されている（特許文献３及び４）。また特開平１０−１１０１２７号公報にはカーボンブラック表面にスルホン酸基を導入する方法が開示されている（特許文献５）。さらに特開平１０−９５９４１号公報には上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル類を含むインクジェットインクが提案されている（特許文献６）。
【０００５】
上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ；光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取扱いが容易である、分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴により種々開発されている。その表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接あるいはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合してなるアニオン型の表面改質された物が一般的である。
【０００６】
しかし、このような自己分散型顔料を使用したインクジェット記録用インク組成物では、ＯＤ値が高いが、記録媒体へのインクの定着性（特に、インク中の顔料の定着性）が不十分で、耐擦性に劣るという問題があった。
【０００７】
また、近年、インクジェット記録用インク組成物によって専用紙等の記録媒体に形成される画像においては、光沢性が要求されるようになってきたものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０９５８号公報
【特許文献５】特開平１０−１１０１２７号公報
【特許文献６】特開平１０−９５９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、更に光沢性をも付与し得るインクジェット記録用インク組成物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、自己分散型顔料とともに、異なる物性を有する複数の樹脂粒子を用いたインク組成物が、前記課題を解決し得ることの知見を得た。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、［１］： 自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物を提供するものである。ここで、「物性の異なる二種の樹脂粒子」にいうところの「物性」とは、ガラス転移点、平均粒子径、最低造膜温度、ゼータ電位及びその他の樹脂粒子が有する固有の物性をいう。
【００１２】
そして、本発明は、以下の［１］Ａ〜［１０］Ａに記載した事項により特定されるものが好ましい。
［１］Ａ 自己分散型顔料と、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、［１］Ａ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子及びガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１］Ａ又は［２］Ａ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４］Ａ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１］Ａ〜［３］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１］Ａ〜［４］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６］Ａ ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、［１］Ａ〜［５］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７］Ａ ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である、［１］Ａ〜［６］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８］Ａ ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が０℃以下、−８０℃以上である、［１］Ａ〜［７］Ａに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９］Ａ ［１］Ａ〜［８］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１０］Ａ ［１］Ａ〜［８］Ａの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１３】
また、本発明は、以下の［１］Ｂ〜［１０］Ｂに記載した事項により特定されるものも好ましい。
［１]Ｂ 自己分散型顔料と、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１〜１０：１である、［１]Ｂ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子及び平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１]Ｂ又は［２]Ｂ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４]Ｂ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１]Ｂ〜［３]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．１〜５重量％である、［１]Ｂ〜［４]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６]Ｂ 平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１]Ｂ〜［５]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７]Ｂ 平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、［１]Ｂ〜［６]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８]Ｂ 平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、［１]Ｂ〜［７]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９]Ｂ ［１]Ｂ〜［８]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１０]Ｂ ［１]Ｂ〜［８]Ｂの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１４】
更にまた、本発明は、以下の［１］Ｃ〜［１０］Ｃに記載した事項により特定されるものも好ましい。
［１］Ｃ 自己分散型顔料と、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂粒子と、最低造膜温度が１０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
［２］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子と、最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、［１］Ｃ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［３］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子及び最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、［１］Ｃ又は［２］Ｃ記載のインクジェット記録用インク組成物。
［４］Ｃ 前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、［１］Ｃ〜［３］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［５］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、［１］Ｃ〜［４］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［６］Ｃ 最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、［１］Ｃ〜［５］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［７］Ｃ 最低造膜温度が２０℃以上の前記樹脂粒子は、その最低造膜温度が２０℃以上１５０℃以下である、［１］Ｃ〜［６］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［８］Ｃ 最低造膜温度が１０℃以下の前記樹脂粒子は、その最低造膜温度が５℃以下である、［１］Ｃ〜［７］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［９］Ｃ 更に、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を含む、［１］Ｃ〜［８］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
［１０］Ｃ ［１］Ｃ〜［９］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
［１１］Ｃ ［１］Ｃ〜［９］Ｃの何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【００１５】
更にまた、本発明は、以下に記載した事項により特定されるものも好ましい。
前記二種の樹脂粒子が、それぞれｐＨ６におけるゼータ電位：１０〜−１０ｍＶの樹脂粒子と、ｐＨ６におけるゼータ電位：−２０〜−５５ｍＶの樹脂粒子である、前記［１］記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物を、その好ましい実施形態（本発明を実施するための最良の形熊）に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
（実施形態Ａ）
実施形態Ａのインクジェット記録用インク組成物は、いわゆるインクジェット記録方式によって、紙等の記録媒体に文字や図形等の画像を記録形成するためにインクジェットプリンタのプリンタヘッドから液滴として吐出するための記録液として用いられるものである（以下、本実施形態Ａのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ａのインク組成物」ということもある）。
【００１８】
本実施形態Ａのインク組成物は、自己分散型顔料と、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むものである。
【００１９】
本実施形態Ａのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物におけるＯＤ値と定着性とのバランスをとりながら、かかるＯＤ値及び定着性の双方を特に高めたものである。また、前記の構成からなる本実施形態Ａのインク組成物は、信頼性、にじみ等の印字品質、及び耐擦性についても良好なものである。
【００２０】
本実施形態Ａに使用される自己分散型顔料は、顔料の表面に−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上等の官能基（分散性付与基）を有するように処理された顔料であって、分散剤を別途配合せずとも、水系インク組成物中で均一に分散し得るものである。尚、ここでいう「分散」とは、自己分散型顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、自己分散型顔料以外の自己分散型ではない顔料及び分散剤の配合された通常のインク組成物と比べて、分散安定性が高く、また、インク組成物の粘度が適度なものとなるので、顔料をより多く含有させることが可能となり、特に普通紙に対して発色性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。更に、自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、印字品質の向上に有効な浸透剤（後述する）を配合しても流動性の低下を生じることがないので、該浸透剤を併用することにより印字品質も高められる。
【００２１】
自己分散型顔料を形成し得る顔料としては、通常のインクジェット記録用インク組成物におけるものと同様のものが用いられ、例えば、カーボンブラック、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料、チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック系、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、何れも使用できる。これらのうち、特にアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、及びアントラキノン顔料系を用いることが好ましい。尚、「顔料」とは、水や溶剤、油等に通常不溶の粒子状の固体をいう。
【００２２】
自己分散型顔料を調製するには、真空プラズマ等の物理的処理や化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面に配位、グラフト等の化学的結合をさせること等によって得ることができる。例えば、特開平８−３４９８号公報に記載の方法によって得ることができる。また、自己分散型顔料は、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」、「マイクロジェットＣＷ２」、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」等が挙げられる。
【００２３】
自己分散型顔料は、例えば、次のようにして調製される。
〔自己分散型顔料の一調製方法例（顔料の表面酸化処理−スルホン化処理）〕
溶剤に顔料を添加し、これをハイスピードミキサー等で高速剪断分散するか、又はビーズミルやジェットミル等で衝撃分散してスラリー状の顔料分散液を得る。該顔料分散液をゆっくり攪拌しながら、硫黄を含む処理剤（スルファミン酸、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等）を添加し、該顔料分散液を６０〜２００℃に加熱処理して、前記顔料表面に前記分散性付与基を導入する。該顔料分散液から溶剤を除去した後、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、濾過等を繰り返して前記硫黄を含む処理剤を取り除いて、自己分散型顔料を得る。
【００２４】
また、自己分散型顔料は、インクの保存安定性の向上や、ノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２５】
自己分散型顔料の含有量は、十分なＯＤ値が得られる点及びインク組成物の液安定性の点で、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは２〜１５重量％であり、更に好ましくは４〜１０重量％である。
【００２６】
本実施形態Ａに使用されるガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子（以下、「高Ｔｇ樹脂粒子」ともいう）は、常温で膜化しないことで、記録媒体上に樹脂が固体または微粒子のまま残り、顔料が記録媒体上に浸透してしまう現象を防ぐ効果を発現し、それによってＯＤ値を高めることができる。高Ｔｇ樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように１０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、１０℃以上１５０℃以下、特に２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態Ａに使用されるガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子（以下、「低Ｔｇ樹脂粒子」ともいう）は、記録媒体上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。低Ｔｇ樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）はこのように０℃以下であるが、その効果を有効的に発現するためには、０℃以下、−８０℃以上、特に−１０℃以下、−８０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
尚、本実施形態Ａにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）は、通常の方法、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定できる。熱分析装置としては、例えば、セイコー電子社製ＳＳＣ５０００が挙げられる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、樹脂が共重合体の場合、ガラス転移点計算値として評価することができる。共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及びその評価の方法論は以下の通りである。特定の単量体組成を有する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算より求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Bulletin of the American Physical Society, Series 2）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。本発明の明細書において用いる「ガラス転移点計算値」なる語の概念には、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算したガラス転移点をも包含する。フォックス（Ｆｏｘ）の式による共重合体のＴｇを計算するための基礎となる各種モノマーについての単独重合体のＴｇは、例えば、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編）５２５〜５４６頁に記載されている数値又は通常の方法で測定した実測値を採用することができる。
【００２９】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子に適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００３０】
樹脂粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００３１】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３２】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３３】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００３４】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂粒子を水媒体に分散させ、エマルジョン（ポリマーエマルジョン）の形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００３５】
本実施形態Ａにおいて、高Ｔｇ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００３６】
一方、低Ｔｇ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜６重量％である。
【００３７】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本発明の効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【００３８】
また、高Ｔｇ樹脂粒子と低Ｔｇ樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と定着性というバランスの点で、１０／１〜１／１０であることが好ましい。
【００３９】
高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、インク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
また、高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４１】
高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子は、本実施形態Ａのインク組成物中に、均一なインクを調整するというインク調整の点とインクの安定性の点で、エマルジョンとして配合されることが好ましい。
【００４２】
本実施形態Ａにおいて、「樹脂粒子」とは、水に不溶性の樹脂が主として水からなる分散媒中に粒子状に分散しているもの、あるいは水に不溶性の樹脂を主として水からなる分散媒中に粒子状に分散させたもの、更にはその乾燥物をも包含したものを意味する。
【００４３】
また、本実施形態Ａにおいて、「エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散体をも包含したものを意味するものとする。
【００４４】
また、エマルジョンは、前述した自己分散型顔料の分散安定性向上の観点から、アニオン性であることが好ましい。尚、同様の観点から、表面がカチオン性の顔料（例えば、表面処理によりカチオン基で分散させたもの）を用いる場合は、エマルジョンはカチオン性であることが好ましい。
【００４５】
エマルジョンは、例えば、次のようにして製造される。
〔エマルジョンの一製造方法例〕
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、温度７０℃で攪拌しながら、重合開始剤０．２部を添加する。これに、別途調製したモノマー溶液を滴下し重合反応させて、１次物質を調製する。その後、温度７０℃で、該１次物質に、重合開始剤の１０％水溶液２部を添加して攪拌し、更に別途調製した反応液を添加し攪拌して重合反応させ、重合反応物を得る。該重合反応物を、中和剤で中和してｐＨが８〜８．５になるように調整した後、０．３μｍのフィルターでろ過し粗大粒子を除去して、樹脂粒子を分散質とするエマルジョンを得る。
【００４６】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００４７】
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。
【００４８】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態Ａのインク組成物は、通常、溶剤として水、好ましくはイオン交換水を含有する水系のインク組成物である。
【００５０】
また、本実施形態Ａのインク組成物は、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズルの目詰まり防止性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中の成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０〜１０重量％で用いることができる。
【００５１】
本実施形態Ａのインク組成物には、印字品質を向上させる点から、アセチレングリコール系界面活性剤を含有させることが好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、又はこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（何れも、商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは０．１〜３重量％であり、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００５３】
本実施形態Ａのインク組成物には、記録媒体への定着性を更に向上させて記録する文字や図形等の画像の耐擦性を高めるために、浸透剤を含有させることが好ましい。このような浸透剤としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＤＥＧｍｔＢＥ）、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種又は２以上が好ましく、特に、ＤＥＧｍＢＥ、ＴＥＧｍＢＥ、ＤＰＧｍＢＥが好ましい。尚、下記一般式（Ｉ）において、ｍとｎは系中の存在を示し、ＰＯ及びＥＯは、ブロック付加でもよく、ランダム付加でもよい。
ＲＯ−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n−Ｈ …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１０のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍ≧１、ｎ≧０、ｍ＋ｎ≦２０。）
【００５４】
浸透剤の含有量は、インク組成物の浸透性及び速乾性を向上させてインクの滲み発生を有効に防止できる点で、本実施形態Ａのインク組成物中、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００５５】
また、本実施形態Ａのインク組成物には、前記浸透剤と同様に、文字や図形等の画像の耐擦性を高めるために、前記アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤を含有させることもできる。そのような界面活性剤としては、例えば、両性界面活性剤として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
本実施形態Ａのインク組成物には、ノズルの目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
水溶性グリコール類の含有量は、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５８】
また、本実施形態Ａのインク組成物には、前記水溶性グリコール類と同様に、ノズルの目詰まり防止のために、糖類や、防黴剤・防腐剤を含有させることもできる。
【００５９】
糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０〜１５重量％で用いることができる。
【００６０】
また、防黴剤・防腐剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５重量％で用いることができる。
【００６１】
本実施形態Ａのインク組成物には、目詰まり防止や吐出安定性といった信頼性確保の点で、ＥＤＴＡ等のキレート剤を含有させることが好ましく、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５重量％で用いることができる。
【００６２】
本実施形態Ａのインク組成物は、自己分散型顔料の表面がアニオン性である場合、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本実施形態Ａのインク組成物中に好ましくは０．０１〜２重量％で用いることができる。
【００６３】
本実施形態Ａのインク組成物には、更に必要に応じて、表面張力調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、酸素吸収剤等の各種添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００６４】
本実施形態Ａのインク組成物は、吐出安定性を向上させて信頼性をより高める観点から、その表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２５〜３４ｍＮ／ｍとすることが更に好ましい。表面張力を前記範囲内とするために、前記表面張力調整剤を含有させることもできる。インク組成物の表面張力は、ＪＩＳ Ｋ ３２１１に従い、測定される。
本実施形態Ａのインク組成物は、吐出安定性を向上させて信頼性をより高める観点から、その２０℃における粘度を２〜１０ｍＰａ・ｓ、特に３〜６ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度を前記範囲内とするために、前記粘度調整剤を含有させることもできる。前記粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等が挙げられる。
本実施形態Ａのインク組成物を調製する方法は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して調製することができる。本実施形態Ａのインク組成物の調製に際しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、前述の各成分を配合して得られた混合物（インク）を、金属フィルターやメンブランフィルター等のフィルターにてろ過することにより、３００ｎｍ以上の粒子を除去する。このような処理を行うことによって、ノズルに目詰まりしない信頼性のより高いインク組成物が得られる。
【００６５】
本実施形態Ａのインク組成物は、その色の種類等に制限されるものではなく、種々のカラーインク組成物（シアン、マゼンタ、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等）、ブラックインク組成物、ライトブラックインク組成物等として使用できる。使用に際しては、本実施形態Ａのインク組成物を単独で、若しくはその複数種からなるインクセットとして、又は、本実施形態Ａのインク組成物の一種若しくは複数種とその他のインク組成物の一種若しくは複数種とからなるインクセットとして用いることができる。
【００６６】
本実施形態Ａのインク組成物は、その画像を形成するための記録媒体として、特に制限されることなく、普通紙、インクジェット用専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体に適用することができる。
【００６７】
また、本実施形態Ａによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ａの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ａの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【００６８】
また、本実施形態Ａによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ａの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を有するものである。
【００６９】
（実施形態Ｂ）
実施形態Ｂのインクジェット記録用インク組成物は、自己分散型顔料と、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子とを、少なくとも含むものである（以下、本実施形態Ｂのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ｂのインク組成物」ということもある。）。
【００７０】
尚、本実施形態Ｂのインク組成物について特に詳述しない事項については、前述した実施形態Aについて詳述した事項と同様である。従って、本実施形態Ｂのインク組成物についても、前述した実施形態Aについて詳述した事項が適宜適用される。
【００７１】
本実施形態Ｂのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、平均粒子径の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物の信頼性を高め、定着性を付与するとともに、記録画像の光沢性、耐擦性を付与するものである。また、前記の構成からなる本実施形態Ｂのインク組成物は、印字品質が良好な画像を形成し得るものである。
【００７２】
本実施形態Ｂに使用される平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子（以下、「小粒子径樹脂粒子」ともいう）は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが、記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるため好ましい。
【００７３】
一方、本実施形態Ｂに使用される平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子（以下、「大粒子径樹脂粒子」ともいう）は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、同様に記録画像のＯＤ値がより高く、光沢性を更に向上させることができるため好ましい。
【００７４】
尚、これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって、得ることができる。
【００７５】
各樹脂粒子の平均粒径は、例えば、樹脂粒子の合成条件（温度、触媒、界面活性剤等）や、樹脂粒子が共重合体である場合には、該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）を変えること等により調整することができる。
【００７６】
本実施形態Ｂにおいて、小粒子径樹脂粒子及び大粒子径樹脂粒子に適用できる樹脂としては、水不溶性若しくは水難溶性で、記録媒体に対するインク組成物の定着性を向上させて、該記録媒体に耐擦性に優れた文字や図形等の画像を形成し得るものが好ましい。
【００７７】
前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００７８】
エマルジョンは、常温での成膜性の観点から、その樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であることが好ましく、−５〜１０℃であることが更に好ましい。エマルジョンの樹脂粒子のＭＦＴを前記範囲内とする方法としては、樹脂粒子のＴｇを前記範囲内とする方法の他、市販のＭＦＴ降下剤を使用する方法も採用できる。
【００７９】
尚、ＭＦＴは、ＭＦＴ試験装置により測定できる。後述の実施形態Ｃにおいて使用されるようなＭＦＴ測定装置等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態Ｂにおいて、小粒径樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｂのインク組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８１】
一方、大粒径樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｂのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００８２】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本実施形態Ｂの効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【００８３】
また、小粒径樹脂粒子と大粒径樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と光沢性がバランスよく向上した記録画像を形成できる点で、１／１〜１０／１であることが好ましい。
【００８４】
小粒径樹脂粒子及び大粒径樹脂粒子は、記録画像のＯＤ値と光沢性の向上の観点から、それらのガラス転移点（Ｔｇ）が、−５０〜５０℃、特に−３０〜３０℃であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態Ｂのインク組成物は、その画像を形成するための記録媒体として、特に制限されることなく、普通紙、インクジェット用専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体に適用することができる。本実施形態Ｂのインク組成物によれば、特に、インクジェット用光沢系専用紙に画像を形成した場合に、光沢性をより向上させた画像を得ることができる。
【００８６】
また、本実施形態Ｂによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ｂの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ｂの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れ、光沢性が付与された画像を得ることができる。
【００８７】
また、本実施形態Ｂによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ｂの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れ、光沢性が付与された画像を有するものである。
【００８８】
尚、本実施形態Ｂのインク組成物の用途、自己分散型顔料に関する内容、使用顔料、調製法、市販品の利用可能性、平均粒子径、含有量等及びそれらの好適態様については、前述した実施形態Ａのインク組成物についてのものと同様である。
【００８９】
また、小粒径樹脂粒子及び大粒径樹脂粒子に関し、構造、配合態様、好適配合態様である樹脂粒子のエマルジョンの種類、製法、製造例及びその製造に使用するもの、インク組成物への混合法、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法については、前述した実施形態Ａのインク組成物に使用される高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子についてのものと同様である。
【００９０】
さらに、本実施形態Ｂのインク組成物における他の配合物、例えば、水その他の溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びその他の界面活性剤、浸透剤、水溶性グリコール類糖類、防黴剤・防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、並びにその他の各種添加剤及びその含有量や、インク組成物の調製法、色の種類等、並びにｐＨ値、表面張力、粘度それぞれの好適範囲についても、前述した実施形態Ａのインク組成物と同様である。
【００９１】
（実施形態Ｃ）
実施形態Ｃのインクジェット記録用インク組成物は、自己分散型顔料と、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以上の樹脂粒子と、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以下の樹脂粒子とを、少なくとも含むものである（以下、本実施形態Ｃのインクジェット記録用インク組成物を、単に「本実施形態Ｃのインク組成物」ということもある。）。
【００９２】
本実施形態Ｃのインク組成物は、前記の構成からなるため、自己分散型顔料によるインク組成物の形成画像の十分なＯＤ値を維持しつつ、最低造膜温度（ＭＦＴ）（以下、単に「ＭＦＴ」ともいう。）の異なる両樹脂粒子それぞれの特性を活かし、これによりインク組成物におけるＯＤ値と定着性とのバランスをとりながら、かかるＯＤ値及び定着性の双方を特に高めたものである。また、前記の構成からなる本発明のインク組成物は、信頼性、にじみ等の印字品質、及び耐擦性についても良好なものである。
【００９３】
本実施形態Ｃに使用されるＭＦＴが２０℃以上の樹脂粒子（以下、「高ＭＦＴ樹脂粒子」ともいう。）は、常温で膜化しないことで、記録媒体上に樹脂が固体または微粒子のまま残り、顔料が記録媒体上に浸透してしまう現象を防ぐ効果を発現し、それによってＯＤ値を高めることができる。高ＭＦＴ樹脂粒子のＭＦＴはこのように２０℃以上であるが、その効果を有効的に発現するためには、２０℃以上１５０℃以下、特に３５℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態Ｃに使用されるＭＦＴが１０℃以下の樹脂粒子（以下、「低ＭＦＴ樹脂粒子」ともいう。）は、記録媒体上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。低ＭＦＴ樹脂粒子のＭＦＴはこのように１０℃以下であるが、その効果を有効的に発現するためには、５℃以下であることが好ましい。
【００９５】
尚、本実施形態Ｃにおいて、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）、「ＴＰ−８０１ ＭＦＴテスター」（テスター産業（株）製）等のＭＦＴ測定装置で測定される値である。また、ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６で示される測定方法でも測定できる。また、ＭＦＴは、例えば、樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）をコントロールすること、特に樹脂粒子が共重合体である場合には、該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）等を変えること等により調整することができる。さらに、低ＭＦＴ樹脂粒子を調製するために、高ＭＦＴ樹脂粒子に造膜助剤を添加することもできる。これは、造膜助剤の添加により、樹脂粒子の膜化温度、即ちＭＦＴを低下させることができるためである。
【００９６】
ここで、造膜助剤としては、樹脂と親和性のある有機溶剤が用いられ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキルエーテル類、ベンジルアルコール等が例として挙げられるがこれらに限定されず、その他市販の造膜助剤、有機溶剤を含め、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本実施形態Ｃにおいて、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子に適用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これらの樹脂は、使用に際して１種又は２種以上で用いられ、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子は同一の系統の樹脂でも異なる系統の樹脂を組み合わせてもよいが、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子の少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョン（例えば、いわゆる「アクリルエマルジョン」）の形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００９８】
本実施形態Ｃにおいて、高ＭＦＴ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｃのインク組成物中、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００９９】
一方、低ＭＦＴ樹脂粒子の含有量は、本実施形態Ｃのインク組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜６重量％である。
【０１００】
これら樹脂粒子の含有量の好適範囲は、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）の観点から上限値を規定し、本発明の効果（高ＯＤ値、定着性等）をより有効に得る観点から下限値を規定したものである。
【０１０１】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子と低ＭＦＴ樹脂粒子との重量比（前者／後者）は、ＯＤ値と定着性というバランスの点で、１０／１〜１／１０であることが好ましい。
【０１０２】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子は、インク組成物中における分散安定性の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
また、水への溶解性が低い有機溶剤と組み合わせて用いることで、記録媒体上での定着性や光沢性をより向上させることもできる。
【０１０４】
水への溶解性が低い有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤が好ましい。ＭＦＴが室温付近からそれ以上の樹脂粒子は、それ単独では室温では成膜しにくい、あるいは成膜しないため、定着性への寄与は殆どない。しかし、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を併せて使用することで、室温での成膜を促す効果があり、低ＭＦＴ樹脂粒子との併用効果と相俟って、定着性を更に向上させることもできる。さらに、樹脂粒子を膨潤させ、記録面をより平滑化させる効果があり、光沢性を向上させることもできる。このような機能をもつ有機溶剤を一般に成膜助剤または造膜助剤と呼ぶことがあり、その機能は以下のように推定されている。即ち、水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤は、水性インク組成物中ではより疎水性の強い上記樹脂粒子のドメイン中に取り込まれる形で存在するものと考えられる。樹脂粒子として、水性エマルジョンの形態で水媒体中に分散している樹脂微粒子を使用する場合には、樹脂微粒子をある程度膨潤させるように取り込まれる。このため、インク組成物としては、安定に存在し、保存安定性、吐出安定性が大きく劣化することはない。このインク組成物を紙等の記録媒体上に付着させて印字を行った場合、取り込まれていた上記有機溶剤が蒸発し、または記録媒体中へ浸透することで樹脂粒子ドメインから放出され、それがトリガーとなって樹脂粒子の造膜を促したり、樹脂膜の付着を平滑にさせる。
【０１０５】
２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤としては、一般に成膜助剤または造膜助剤と呼ばれる溶剤を使用でき、具体的には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ベンジルアルコール、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が例示できる。これらの有機溶剤は単独で用いても良く、複数種類の有機溶剤を混合して用いても良い。また構造異性体を有する場合には単体として用いても良く、混合物として用いても良い。
【０１０６】
２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤の添加量は、組み合わせて使用する樹脂粒子の種類にも依るが、造膜促進効果の向上並びにインク組成物の保存安定性、吐出安定性の向上の点から、樹脂粒子に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態Ｃによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本実施形態Ｃの記録方法の一例は、インクジェット記録方式によって、前述のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本実施形態Ｃの記録方法を実施することによって、高い信頼性で以ってインク組成物を吐出させることができ、形成される画像の印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【０１０８】
また、本実施形態Ｃによれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本実施形態Ｃの記録物は、印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、定着性が良好で耐擦性に優れた画像を有するものである。
【０１０９】
尚、本実施形態Ｃのインク組成物の用途、自己分散型顔料に関する内容、使用顔料、調製法、市販品の利用可能性、平均粒子径、含有量等及びそれらの好適態様については、前述した実施形態Ａのインク組成物についてのものと同様である。
【０１１０】
また、高ＭＦＴ樹脂粒子及び低ＭＦＴ樹脂粒子に関し、構造、配合態様、好適配合態様である樹脂粒子のエマルジョンの種類、製法、製造例及びその製造に使用するもの、インク組成物への混合法については、前述した実施形態Ａのインク組成物に使用される高Ｔｇ樹脂粒子及び低Ｔｇ樹脂粒子についてのものと同様である。
【０１１１】
さらに、本実施形態Ｂのインク組成物における他の配合物、例えば、水その他の溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びその他の界面活性剤、浸透剤、水溶性グリコール類糖類、防黴剤・防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、並びにその他の各種添加剤及びその含有量や、インク組成物の調製法、色の種類等、並びにｐＨ値、表面張力、粘度それぞれの好適範囲についても、前述した実施形態Ａのインク組成物と同様である。
【０１１２】
以上、本発明を三つの実施形態に基づいて詳述したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、更に他の実施形態に変更することも可能である。
【０１１３】
本発明のインク組成物においては、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子として、ｐＨ６におけるゼータ電位が１０〜−１０ｍＶである樹脂粒子と、ｐＨ６におけるゼータ電位が−２０〜−５５ｍＶである樹脂粒子とを使用することもできる。
【０１１４】
本明細書においてゼータ電位とは、ゼータサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ（株）製）により測定された値である。
【０１１５】
各ゼータ電位をそれぞれ有する二種の樹脂粒子を使用することによっても、本発明の効果を達成でき、特に、インク組成物中で凝集又は沈降を生じさせず、分散安定性が良好で、また紙面上において高いＯＤ値と定着性を実現するインク組成物を提供できる。
【実施例１】
【０１１６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例Ａ）
表１に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表１に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ａ（実施例１〜６）及びその比較例１〜４それぞれのインク組成物を得た。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
また、表１中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表１中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１２０】
表１中のエマルジョン１Ａ〜６Ａの詳細（製造法、樹脂粒子のＴｇ等）を以下に示す。
【０１２１】
（エマルジョン１Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１２２】
（エマルジョン２Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１２３】
（エマルジョン３Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【０１２４】
（エマルジョン４Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５００ｇ、ブチルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は１５℃であった。
【０１２５】
（エマルジョン５Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は３６℃であった。
【０１２６】
（エマルジョン６Ａの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は５０℃であった。
【０１２７】
また、前記表１中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１２８】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス社製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜３について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験４〜６についても、下記の通り評価した。
【０１２９】
〈試験１；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１３０】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が１．３以上。
Ｂ；光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｃ；光学濃度が１．１未満。
【０１３１】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１３２】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１３３】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１３４】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上。
【０１３５】
以上の評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
（実施例Ｂ）
表３に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表３に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｂ（実施例１〜６）及びその比較例１〜４それぞれのインク組成物を得た。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒子径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒子径；１３０ｎｍ〕である。
【０１４０】
また、表３中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表３中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定による平均粒子径の値であり、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１４１】
表３中のエマルジョン１Ｂ〜６Ｂの詳細（製造法、樹脂粒子の平均粒子径等）を以下に示す。
【０１４２】
（エマルジョン１Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム７．５ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート４００ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３７重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４３】
（エマルジョン２Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１０００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分３８重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１４４】
（エマルジョン３Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム６ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４５】
（エマルジョン４Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１４６】
（エマルジョン５Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４８ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム５ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１４７】
（エマルジョン６Ｂの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水８００ｇ及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２９ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム９ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１４８】
また、前記表３中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１４９】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で１４４０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、ＰＭ写真用紙、ＭＣ写真用紙、フォトプリント紙２（以上、セイコーエプソン（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ−１０１（キャノン（株）製）の４種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜４について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験５〜７についても、下記の通り評価した。
【０１５０】
〈試験１；光沢性評価〉
印字部分（３０％デューティー部）の光沢度計 ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業（株）製）を用いて、４５°での正反射を測定し、以下の基準に基づき判定した。
Ａ；光沢度が６０以上。
Ｂ；光沢度が５０以上６０未満。
Ｃ；光沢度が５０未満。
【０１５１】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が２．０以上。
Ｂ；光学濃度が１．７以上２．０未満。
Ｃ；光学濃度が１．７未満。
【０１５２】
〈試験３；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１５３】
〈試験４；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１５４】
〈試験５；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１５５】
〈試験６；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１５６】
〈試験７；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上。
【０１５７】
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
（実施例Ｃ）
表５に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表５に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｃ（実施例１〜９）及びその比較例１〜６それぞれのインク組成物を得た。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
【０１６２】
また、表５中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、樹脂粒子の水系分散液である。尚、表５中のエマルジョンの重量％は、樹脂粒子としての濃度を表す。また、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）により測定した値である。また、Ｔｇは、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子（株）製）を用いた示差熱分析により測定した値である。
【０１６３】
表５中のエマルジョン１Ｃ〜６Ｃの詳細（製造法、樹脂粒子のＭＦＴ等）を以下に示す。尚、エマルジョンは０℃以下で凍結するため、樹脂粒子のＭＦＴが０℃以下の場合にはＭＦＴ値を測定できないので、この場合のＭＦＴを０℃以下と示す。
【０１６４】
（エマルジョン１Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン１３０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート７８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは０℃以下であり、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１６５】
（エマルジョン２Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは０℃以下であり、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１６６】
（エマルジョン３Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは７℃であり、ガラス転移温度は−６℃であった。
【０１６７】
（エマルジョン４Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５００ｇ、ブチルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、及びエチレングリコールジメタクリレート２ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは３０℃であり、ガラス転移温度は１５℃であった。
【０１６８】
（エマルジョン５Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは４８℃であり、ガラス転移温度は３６℃であった。
【０１６９】
（エマルジョン６Ｃの製造法）
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のＭＦＴは５９℃であり、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１７０】
また、表５中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１７１】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス社製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜３について評価した。尚、これらの評価は、各種紙における評価の平均をとった。また、下記試験４〜６についても、下記の通り評価した。
【０１７２】
〈試験１；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１７３】
〈試験２；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ社製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ ； 光学濃度が１．４以上。
Ｂ ； 光学濃度が１．３以上１．４未満。
Ｃ ； 光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｄ ； 光学濃度が１．１未満。
【０１７４】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１７５】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１７６】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１７７】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング５回以上。
【０１７８】
以上の評価結果を表６に示す。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
（実施例Ｄ）
樹脂粒子を分散粒子とする水性エマルジョンを下記の方法によって調整した。
【０１８１】
＜エマルジョン１Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン５２０ｇ、ブチルアクリレート３８０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およびエチレングリコールジメタクリレート２ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は４ｍＶであった。
【０１８２】
＜エマルジョン２Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート２９５ｇ及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−５ｍＶであった。
【０１８３】
＜エマルジョン３Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６７５ｇ、ブチルアクリレート２３５ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は―１０ｍＶであった。
【０１８４】
＜エマルジョン４Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−５３ｍＶであった。
【０１８５】
＜エマルジョン５Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−２３ｍＶであった。
【０１８６】
＜エマルジョン６Ｄ＞
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム３を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート３１０ｇ、ブチルアクリレート６２０ｇ、メタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐH８に調整した。得られた水性エマルジョンのゼータ電位は−３７ｍＶであった。
【０１８７】
表７に示す配合量（インク組成物の全重量に対する各成分の重量％）で、顔料、エマルジョン、有機溶剤、及びイオン交換水（残量、表７に示さず）を混合攪拌し、孔径５μｍ金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例Ｄ（実施例２〜６）及びその比較例１〜３のそれぞれのインク組成物を得た。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
表７中の顔料１は、自己分散型顔料である、オリエント化学工業（株）製の「マイクロジェットＣＷ１」（商品名）〔平均粒径；１１０ｎｍ〕であり、顔料２は自己分散型顔料である、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」（商品名）〔平均粒径；１３０ｎｍ〕である。
【０１９０】
また、表７中のエマルジョンは、全て、分散媒が水で分散質が樹脂粒子である、水系分散液であり、その詳細は、上記エマルジョン１Ｄ〜６Ｄに示す通りである。
【０１９１】
尚、ゼータ電位はゼータサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ (株) 製）により測定した値である。
【０１９２】
また、表７中の有機溶剤についての詳細は、次の通りである。
ＴＥＧｍＢＥ ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬ ；グリセリン
ＴＥＧ ；トリエチレングリコール
１，２−ＨＤ ；１，２−ヘキサンジオール
２Ｐ ；２−ピロリドン
ＴＰＡ ；トリプロパノールアミン
オルフィンＥ１０１０；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＳＴＧ ；アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
ＥＤＴＡ ；エチレンジアミン四酢酸二水素ナトリウム（キレート剤）
プロキセルＸＬ２ ；防黴剤（アビシア（株）製）
【０１９３】
調製した各インク組成物を用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）で７２０ｄｐｉの解像度で文字及びベタ印字の印刷を行った。記録媒体としては、Ｃｏｐｙｐｌｕｓ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）、Ｘｅｒｏｘ ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ、Ｘｅｒｏｘ Ｒ（以上、富士ゼロックス（株）製）、専用普通紙（セイコーエプソン（株）製）の５種の紙を使用して印字を行い、得られたサンプル（記録物）を用いて、下記に示す試験１〜６について評価した。
【０１９４】
〈試験１；光学濃度（ＯＤ値）〉
印刷後、サンプル（記録物）を一般環境下で１時間放置した。放置後、ベタ部分についてグレタグ濃度計（グレタグ（株）製）を用いて光学濃度を測定し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；光学濃度が１．３以上。
Ｂ；光学濃度が１．１以上１．３未満。
Ｃ；光学濃度が１．１未満。
【０１９５】
〈試験２；耐擦性（耐ラインマーカー性）〉
印字後、サンプル（記録物）を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ（社）製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（登録商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍで擦り、汚れの有無を目視で確認した。その結果を下記基準に基づき判定した。
Ａ；同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ；１回の擦りでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが発生する。
Ｃ；１回の擦りで汚れが発生する。
【０１９６】
〈試験３；耐水性〉
サンプル（記録物）の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びベタ印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
Ａ；水滴の跡が全く残らない。
Ｂ；水滴の跡が少し残る。
Ｃ；水滴の跡がかなり残る。
【０１９７】
〈試験４；吐出安定性〉
調製した各インク組成物を用いて、常温にて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃでベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング０回。
Ｂ；クリーニング１又は２回。
Ｃ；クリーニング３回以上。
【０１９８】
〈試験５；保存安定性〉
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生する。
【０１９９】
〈試験６；目詰まり性〉
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜４回。
Ｃ；クリーニング５回以上。
【０２００】
以上の評価結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、信頼性及び印字品質が良好で、ＯＤ値が高く、しかも定着性が良好で耐擦性に優れるインクジェット記録用インク組成物が提供される。また、本発明によれば、信頼性が高く、定着性を有し、記録画像のＯＤ値が高く印字品質が良好で、しかも光沢性、耐擦性を付与し得るインクジェット記録用インク組成物も提供される。
【０２０３】
本発明のインクジェト記録用インク組成物は、吐出安定性及び保存安定性に優れ、インクジェット記録用プリンタのノズルの目詰まり防止性が良好であることから、信頼性が高いものである。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、特に、ＯＤ値が高く優れた発色性を有し、さらに記録画像の定着性が良好なことから耐擦性にも優れたものである。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像（印字物）の印字品質が良好で、特に、光沢メディア上での光沢性に優れたものもある。
さらに、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その記録画像の耐水性をも有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記二種の樹脂粒子の一方は、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子であり、もう一方は、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、請求の範囲第１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子及びガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、請求の範囲第１項又は２項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、請求の範囲第１項〜３項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、請求の範囲第１項〜４項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である、請求の範囲第１項〜５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が０℃以下、−８０℃以上である、請求の範囲第１項〜６項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記自己分散型顔料は、顔料の表面に−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するように処理された顔料であり、前記二種の樹脂粒子の一方は、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子であり、もう一方は、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１〜１０：１である、請求の範囲第８項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子及び平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、請求の範囲第８項又は９項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１１】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．１〜５重量％である、請求の範囲第８項〜１０項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、請求の範囲第８項〜１１項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求の範囲第８項〜１２項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求の範囲第８項〜１３項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、請求の範囲第１項〜１４項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜１５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜１５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【請求項１】
自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記二種の樹脂粒子の一方は、ガラス転移点が１０℃以上の樹脂粒子であり、もう一方は、ガラス転移点が０℃以下の樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子と、ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１０〜１０：１である、請求の範囲第１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子及びガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、請求の範囲第１項又は２項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、請求の範囲第１項〜３項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜１０重量％である、請求の範囲第１項〜４項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
ガラス転移点が１０℃以上の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が１０℃以上１５０℃以下である、請求の範囲第１項〜５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
ガラス転移点が０℃以下の前記樹脂粒子は、そのガラス転移点が０℃以下、−８０℃以上である、請求の範囲第１項〜６項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
自己分散型顔料と、互いに物性の異なる二種の樹脂粒子とを少なくとも含み、前記自己分散型顔料は、顔料の表面に−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するように処理された顔料であり、前記二種の樹脂粒子の一方は、平均粒子径が１００ｎｍ未満の樹脂粒子であり、もう一方は、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの樹脂粒子である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子と、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子との重量比（前者：後者）が、１：１〜１０：１である、請求の範囲第８項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子及び平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の少なくとも一方が、不飽和単量体の乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で配合されてなる、請求の範囲第８項又は９項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１１】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．１〜５重量％である、請求の範囲第８項〜１０項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子の含有量が、インク組成物中、０．５〜５重量％である、請求の範囲第８項〜１１項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の前記樹脂粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求の範囲第８項〜１２項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの前記樹脂粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求の範囲第８項〜１３項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
前記自己分散型顔料の含有量が、インク組成物中、２〜１５重量％である、請求の範囲第１項〜１４項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜１５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像を形成することを特徴とする記録方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜１５項の何れかに記載のインクジェット記録用インク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２０１１−５７９９１（Ｐ２０１１−５７９９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４００４（Ｐ２０１０−２３４００４）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−７９４８６（Ｐ２００９−７９４８６）の分割
【原出願日】平成１５年９月２４日（２００３．９．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−７９４８６（Ｐ２００９−７９４８６）の分割
【原出願日】平成１５年９月２４日（２００３．９．２４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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