インクジェット記録用油性インク組成物
【課題】光沢性を維持しつつも耐擦過性が良好なインクジェット記録用油性インク組成物を提供する。
【解決手段】本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤とを含有すると共に、前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【解決手段】本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤とを含有すると共に、前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢性を維持しつつも耐擦過性の良好なインクジェット記録用油性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上で金属光沢を実現するために、（１）金属、合金、パール等の顔料を含有するインキを使用して印刷する方法、（２）転写箔を使用して転写形成する方法が知られている。近年、インクジェット記録によっても金属光沢を有する記録物を得るためのインク組成物が提供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらのインクジェット記録用油性インク組成物は、アルミニウム顔料濃度が５質量％程度のアルミニウム顔料分散液を原料とし、溶媒、樹脂等が添加されて、インクジェットでも吐出可能な粘度に調整されて作製されている。このようなアルミニウム顔料分散液の作製方法は、以下のとおりである。シート状基材上に剥離膜を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離膜を溶解するがアルミニウムとは反応しない剥離膜溶解用溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材からアルミニウム薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離膜のないアルミニウム顔料を生成し、そのまま、または遠心分離等によりアルミニウム顔料を分離した後、非反応性溶媒中でアルミニウム顔料濃度が５質量％程度に調整される。ここで、剥離膜溶解用溶媒と最終的にアルミニウム顔料が分散される非反応性溶媒は、同一でも相違していてもよい。
【０００３】
このようにして得られたアルミニウム顔料分散液を使用して、２０℃での粘度が２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓのインクジェット記録に適したインク組成物を調整するためには、添加樹脂や溶媒の添加が行われる。ところが、樹脂成分を多く含有させるとインク組成物中の金属成分の割合が低下し、光沢度低下を引き起こすという問題が起きる。一方、微量の樹脂添加でインク組成物の粘度を調整しようとすると、印字物の耐擦過性の低下を引き起こすという問題がある。溶媒の添加による調整では、粘度の高い溶媒は一般的に揮発性が低く、印字物の乾燥性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４６０３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９４５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７４１号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、光沢性を維持しつつも耐擦過性が良好なインクジェット記録用油性インク組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤とを含有すると共に、前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【０００７】
好ましい金属箔片は、アルミニウム又はアルミニウム加工顔料からなる金属箔片であり、該金属箔片の好ましい平均厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径が０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である。
【０００８】
好ましいマレイン酸変性樹脂は、マレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又はマレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂である。
【０００９】
樹脂は、マレイン酸変性樹脂の他にブチラール樹脂、アセタール樹脂、繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を好ましくは含有する。
【００１０】
好ましい繊維素系樹脂はセルロースアセテートブチレートである。
【００１１】
好ましい有機溶剤は下記式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。
【００１２】
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 （１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、有機溶剤として更に環状エステルを含有する。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつも、その耐擦過性は良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物はメタリック顔料分散液に由来する金属箔片を含有する。金属箔片の好ましい平均厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径は０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径は１２μｍ以下である。なお、本発明における金属箔片の５０％平均粒子径は、金属箔片の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径である。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢を有するインクジェット記録が可能であり、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットノズルを用いたプリンタによる安定な記録を可能とする。特に、ノズル径が２０μｍ以下のインクジェットノズルを用いて安定な印字を行う場合には、粒度分布における最大粒子径を１０μｍ以下とすると共に５０％平均粒子径を４．０μｍ以下とするとよい。
【００１７】
本発明におけるメタリック顔料は、メタリック顔料分散液に由来する。メタリック顔料分散液は、シート状基材上に剥離用樹脂層を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離用樹脂層を溶解するが金属とは反応しない溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材から金属薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離用樹脂層のないメタリック顔料を生成した後、非反応性溶媒中でこのメタリック顔料の濃度を５質量％程度に調整して得られる。
【００１８】
メタリック顔料を形成するための金属または金属化合物は、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の単体金属；金属化合物；合金およびそれら混合物の少なくとも１種である。金属薄膜は、シート状基材上に、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法により、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成される。金属薄膜の厚みが薄過ぎると、メタリック顔料の反射性、光輝性が劣り、金属顔料としての性能が低くなる。一方、金属薄膜の厚みが厚過ぎると、メタリック顔料の見掛け比重が増加し、メタリック顔料分散液における分散安定性が低下する。
【００１９】
剥離用樹脂層に用いる樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルアセタール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂である。剥離用樹脂層に用いる樹脂を樹脂層とするには、樹脂溶液をシート状基材上にグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート塗布等の塗布により、乾燥膜厚０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍとなるように塗膜を形成する。乾燥膜厚が０．５μｍ未満であると、分散樹脂としての量が不足する。一方、乾燥膜厚が５０μｍを超えると、ロール化時にメタリック顔料層との界面剥離し易くなる。
【００２０】
シート状基材の具体例は、ポリテトラフルオロエチレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；トリアセテートフィルム；ポリイミドフィルムである。好ましいシート状基材は、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体のフィルムである。シート状基材の好ましい厚さは、１０μｍ〜１５０μｍである。シート状基材の厚みが１０μｍ以上であれば、シート状基材の取り扱い性に問題がなく、シート状基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、シート状基材は柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００２１】
積層体からメタリック顔料分散液を調製するには、積層体を剥離用樹脂を溶解しうると共に金属と反応しない溶媒中に浸漬するか、または浸漬と同時に超音波処理を行うとよい。このような溶媒としては後述するインク組成物を構成する溶媒等が挙げられる。メタリック顔料の粒径及び膜厚は、金属蒸着条件及び超音波分散時間により調整される。剥離用樹脂溶解溶液から金属顔料を遠心分離により沈降分離した後、例えば後述するインク組成物を構成する溶媒等の金属と反応しない溶媒に分散させ、メタリック顔料分散液としてもよい。本発明におけるメタリック顔料分散液は、剥離用樹脂が分散剤としての機能を示し、安定な分散液である。
【００２２】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、上記のごとくに得られたメタリック顔料分散液由来の金属箔片を当該インク組成物全量に対し０．１質量％〜４．８質量％の割合で含有する。
【００２３】
次に、本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、当該インク組成物全量に対し０．１０質量％〜１．５０質量％の樹脂を含有する。更に、当該樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【００２４】
本発明の発明者らは、少量のマレイン酸変性樹脂が、インク組成物における樹脂成分として含有され、印字物に耐摩擦性を付与することを見いだした。好ましいマレイン酸変性樹脂はマレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である。マレイン酸変性樹脂の具体例は、ダウケミカル社製「ＶＭＣＡ、数平均分子量１５，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝２：８１：１７（質量比）」、同「ＶＭＣＣ、数平均分子量１９，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８３：１６（質量比）」、同「ＶＭＣＨ、数平均分子量２７，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８６：１３（質量比）」である。マレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂の具体例は、後述する合成法で得た、数平均分子量１８，０００、マレイン酸：メタクリル酸メチル＝１：９９（質量比）の樹脂である。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、マレイン酸変性樹脂の他に、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００２６】
耐擦過性を向上させるために上述した樹脂を１．５０質量％を超えた量で添加すると、光沢評価の低い印字物しか得られない。樹脂成分の好ましい総量は０．１０質量％〜１．５０質量％の範囲内であり、インクジェット記録用油性インク組成物を使用して光沢評価の高い印字物を得られる。一方、樹脂成分の総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると耐擦過性を向上させることができる。マレイン酸変性樹脂の含有量が少なすぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の耐擦過性が低下する。一方、マレイン酸変性樹脂の含有量が多すぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の光沢が低下する。樹脂総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると、耐擦過性と光沢評価を両立させることができる。
【００２７】
次に、有機溶剤は、メタリック顔料と反応せず、好ましい有機溶剤は式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。
【００２８】
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 式（１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルの具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルである。
【００２９】
有機溶剤は、式（２）で表される環状エステル類溶剤をさらに含有し得る。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
本発明で使用する環状エステル類溶剤の具体例は、五員環構造のγ‐ラクトン、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトンである。好ましいラクトンは、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンである。これらは単独で、または混合物として用いられる。特に好ましい環状エステル類溶剤は、５員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい環状エステル類溶剤は、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤の使用は、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善する。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類を含み得る。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上３５質量％以下である。適切量のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の使用は、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にする。
【００３３】
ポリアルキレングリコールは、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、環状エーテルの開環重合等によって製造される。ポリアルキレングリコールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等である。ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれの共重合体も用いられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールの具体例は、式（３）で表されるポリアルキレングリコールある。
【００３５】
ＨＯ−（Ｃn Ｈ2nＯ）m −Ｈ （３）
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す）
糖類の具体例は、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類；二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類；またはこれらの誘導体である糖アルコール；デオキシ酸等の還元誘導体；アルドン酸、ウロン酸等の酸化誘導体；グリコセエン等の脱水誘導体；アミノ酸；チオ糖である。多糖類は広義の糖を指し、アルギン酸、デキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含む。
【００３６】
インク組成物は、下記のごとき界面活性剤を含み得る。界面活性剤の好ましい添加量は、インク組成物中の顔料の含有量に対して０．０１質量％〜１０質量％である。
【００３７】
界面活性剤の１つは、室温、大気圧下で液状の非イオン性ポリオキシエチレン誘導体である。非イオン性ポリオキシエチレン誘導体の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類；ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類；エマルゲン１０６、１０８（花王（株）製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノカプリレート；ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノラウレート；ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類；フローレンＧ−７０（共栄社化学（株）製）等のポリカルボン酸系高分子活性剤；エマルゲン７０７、７０９（花王（株）製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン（株）製）等のテトラグリセリンオレート類；アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業（株）製）等のノニルフェノールエトキシレート；アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）製）等の脂肪族リン酸エステル類；ソルゲン３０（第一工業製薬（株）製等のソルビタンセスキオレート；ソルゲン４０（第一工業製薬（株）製）等のソルビタンモノオレート；ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート；ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートである。
【００３８】
界面活性剤の別の具体例は、下記式（４）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、０≦ｐ＋ｑ≦５０、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤である。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品の具体例は、サーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれも Air Products and ChemicaIs.1nc.より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（日信化学社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂（株）製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学（株）製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王（株）製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬（株）製）である。これらのポリオキシエチレン誘導体は単独または混合して添加される。
【００４１】
好ましいシリコーン系界面活性剤は、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンである。シリコーン系界面活性剤の具体例は、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社）である。
【００４２】
上記界面活性剤の使用は、インクジェット記録用油性インク組成物の記録媒体への濡れ性を改善し、速やかな定着性を実現する。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、有機溶剤、樹脂等の添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後、メタリック顔料分散液をインク溶媒中に添加して、更に室温・大気圧下、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して得られる。金属蒸着膜積層体を一旦有機溶剤中で超音波処理して、メタリック顔料分散液とした後、必要なインク用有機溶剤と混合してもよい。金属蒸着膜積層体を直接インク用有機溶剤中で超音波処理してそのままインク組成物としてもよい。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢に優れる、インクジェット印刷に適したインク組成物となる。なお、インクの粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定される。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい表面張力は２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがある。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、インクが記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。
【００４６】
インク組成物を吐出する方法は、（１）静電吸引方式、（２）小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、（３）圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式、（４）熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であるが、高速印刷対応の観点からは、非加熱方式であるインク組成物を吐出する方式、即ち、上記（１）〜（３）の方法が好ましい。
【００４７】
記録媒体は特に制限されない。記録媒体の具体例は、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチック又は受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板である。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物が印刷された記録物は、６０度鏡面光沢度が２００以上の数値を示し、高い金属鏡面光沢を有する。光沢測定は、スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で測定される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定しない。実施例及び比較例中の部、％は特に断らない限り、それぞれ、質量部、質量％とする。なお、アルミニウム顔料の平均厚み、５０％平均粒子径及び粒度分布における最大粒子径は、シスメックス（株）製「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を使用して測定した。
アルミニウム顔料分散液１の調製
下記組成の塗工液１を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にバーコート法で均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液１
セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製） ３％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ９７％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５０】
得られた積層体をジエチレングリコールジエチルエーテル中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「ＶＳ−１５０超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。得られたアルミニウム顔料分散液を開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターで濾過し、粗大粒子を除去した。次いで、ジエチレングリコールジエチルエーテルをエバポレーターにより濾液から留去した。その後、アルミニウム顔料分散液の濃度を調整し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは２０ｎｍ、５０％平均粒子径は１．０２μｍ、粒度分布における最大粒子径は５．７μｍであった。
アルミニウム顔料分散液２の調製
下記組成の塗工液２を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液２
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、平均分子量１０，０００、ケン化度８０％）３．３％
グリセリン １．７％
イオン交換水 ９５．０％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５１】
得られた積層体をエタノール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは７０ｎｍ、５０％平均粒子径は０．８９μｍ、粒度分布における最大粒子径は３．２μｍであった。
アルミニウム顔料分散液３の調製
下記組成の塗工液３を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液３
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「エスレックＢＬ−１０」） ３％
グリセリン ２％
イソプロピルアルコール ９５％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚１００ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５２】
得られた積層体をイソプロピルアルコール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、イソプロピルアルコールを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは１００ｎｍ、５０％平均粒子径は２．８１μｍ、粒度分布における最大粒子径は８．３９μｍであった。
重合体１の作製
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後、冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルとマレイン酸との共重合体１の溶液を得た。共重合体１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であり、その重量平均分子量は１８，０００であった。
【００５３】
得られた共重合体１の分析には、樹脂溶液から樹脂のみをヘキサンにて精製したサンプルを使用した。東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製「示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定された。
【００５４】
下記表１及び２の有機溶剤および樹脂を、同じく下記表１及び２に記載の添加量で混合・溶解し、インク溶媒とした後、アルミニウム顔料分散液１〜３をインク溶媒中に添加して、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して本発明又は比較用のインクジェット記録用油性インク組成物を得た。これらのインクジェット記録用油性インク組成物の粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定された。
【００５５】
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ、セイコーエプソン社製）に充填し、ポリ塩化ビニルシート（ＬＡＧマウントＰ−２２３ＲＷ：リンテック社製）にて、印字モード：スーパーファイン専用紙にて印字物を作製した。得られた印字物の耐擦過性、光沢度の測定を下記の如くに行った。その結果も同様に表１及び２に示す。
耐擦過性
綿棒を水に浸し、３ｃｍ幅で２０回擦った時に、綿棒に汚れが無ければＡ、あればＢとした。
光沢度測定
スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で６０°の光沢値を測定し、光沢値が２００以上であればＡ、２００未満であればＢとした。
【００５６】
なお、表１〜表４中、
1)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
2)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
3)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
4)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
5)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
6)： ポリビニルアセタール（積水化学社製）
7)： ポリビニルブチラール（積水化学社製）
8)： アクリル系樹脂（ローム＆ハース社製）
9)： 塩ビ・酢ビ・ヒドロキシアルキルアクリレート（ダウ・ケミカル社製）
10)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
11)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつもその耐擦過性が良好なインク組成物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢性を維持しつつも耐擦過性の良好なインクジェット記録用油性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上で金属光沢を実現するために、（１）金属、合金、パール等の顔料を含有するインキを使用して印刷する方法、（２）転写箔を使用して転写形成する方法が知られている。近年、インクジェット記録によっても金属光沢を有する記録物を得るためのインク組成物が提供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらのインクジェット記録用油性インク組成物は、アルミニウム顔料濃度が５質量％程度のアルミニウム顔料分散液を原料とし、溶媒、樹脂等が添加されて、インクジェットでも吐出可能な粘度に調整されて作製されている。このようなアルミニウム顔料分散液の作製方法は、以下のとおりである。シート状基材上に剥離膜を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離膜を溶解するがアルミニウムとは反応しない剥離膜溶解用溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材からアルミニウム薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離膜のないアルミニウム顔料を生成し、そのまま、または遠心分離等によりアルミニウム顔料を分離した後、非反応性溶媒中でアルミニウム顔料濃度が５質量％程度に調整される。ここで、剥離膜溶解用溶媒と最終的にアルミニウム顔料が分散される非反応性溶媒は、同一でも相違していてもよい。
【０００３】
このようにして得られたアルミニウム顔料分散液を使用して、２０℃での粘度が２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓのインクジェット記録に適したインク組成物を調整するためには、添加樹脂や溶媒の添加が行われる。ところが、樹脂成分を多く含有させるとインク組成物中の金属成分の割合が低下し、光沢度低下を引き起こすという問題が起きる。一方、微量の樹脂添加でインク組成物の粘度を調整しようとすると、印字物の耐擦過性の低下を引き起こすという問題がある。溶媒の添加による調整では、粘度の高い溶媒は一般的に揮発性が低く、印字物の乾燥性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４６０３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９４５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７４１号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、光沢性を維持しつつも耐擦過性が良好なインクジェット記録用油性インク組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤とを含有すると共に、前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【０００７】
好ましい金属箔片は、アルミニウム又はアルミニウム加工顔料からなる金属箔片であり、該金属箔片の好ましい平均厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径が０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である。
【０００８】
好ましいマレイン酸変性樹脂は、マレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又はマレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂である。
【０００９】
樹脂は、マレイン酸変性樹脂の他にブチラール樹脂、アセタール樹脂、繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を好ましくは含有する。
【００１０】
好ましい繊維素系樹脂はセルロースアセテートブチレートである。
【００１１】
好ましい有機溶剤は下記式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。
【００１２】
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 （１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、有機溶剤として更に環状エステルを含有する。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつも、その耐擦過性は良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物はメタリック顔料分散液に由来する金属箔片を含有する。金属箔片の好ましい平均厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径は０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径は１２μｍ以下である。なお、本発明における金属箔片の５０％平均粒子径は、金属箔片の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径である。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢を有するインクジェット記録が可能であり、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットノズルを用いたプリンタによる安定な記録を可能とする。特に、ノズル径が２０μｍ以下のインクジェットノズルを用いて安定な印字を行う場合には、粒度分布における最大粒子径を１０μｍ以下とすると共に５０％平均粒子径を４．０μｍ以下とするとよい。
【００１７】
本発明におけるメタリック顔料は、メタリック顔料分散液に由来する。メタリック顔料分散液は、シート状基材上に剥離用樹脂層を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離用樹脂層を溶解するが金属とは反応しない溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材から金属薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離用樹脂層のないメタリック顔料を生成した後、非反応性溶媒中でこのメタリック顔料の濃度を５質量％程度に調整して得られる。
【００１８】
メタリック顔料を形成するための金属または金属化合物は、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の単体金属；金属化合物；合金およびそれら混合物の少なくとも１種である。金属薄膜は、シート状基材上に、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法により、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成される。金属薄膜の厚みが薄過ぎると、メタリック顔料の反射性、光輝性が劣り、金属顔料としての性能が低くなる。一方、金属薄膜の厚みが厚過ぎると、メタリック顔料の見掛け比重が増加し、メタリック顔料分散液における分散安定性が低下する。
【００１９】
剥離用樹脂層に用いる樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルアセタール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂である。剥離用樹脂層に用いる樹脂を樹脂層とするには、樹脂溶液をシート状基材上にグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート塗布等の塗布により、乾燥膜厚０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍとなるように塗膜を形成する。乾燥膜厚が０．５μｍ未満であると、分散樹脂としての量が不足する。一方、乾燥膜厚が５０μｍを超えると、ロール化時にメタリック顔料層との界面剥離し易くなる。
【００２０】
シート状基材の具体例は、ポリテトラフルオロエチレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；トリアセテートフィルム；ポリイミドフィルムである。好ましいシート状基材は、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体のフィルムである。シート状基材の好ましい厚さは、１０μｍ〜１５０μｍである。シート状基材の厚みが１０μｍ以上であれば、シート状基材の取り扱い性に問題がなく、シート状基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、シート状基材は柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００２１】
積層体からメタリック顔料分散液を調製するには、積層体を剥離用樹脂を溶解しうると共に金属と反応しない溶媒中に浸漬するか、または浸漬と同時に超音波処理を行うとよい。このような溶媒としては後述するインク組成物を構成する溶媒等が挙げられる。メタリック顔料の粒径及び膜厚は、金属蒸着条件及び超音波分散時間により調整される。剥離用樹脂溶解溶液から金属顔料を遠心分離により沈降分離した後、例えば後述するインク組成物を構成する溶媒等の金属と反応しない溶媒に分散させ、メタリック顔料分散液としてもよい。本発明におけるメタリック顔料分散液は、剥離用樹脂が分散剤としての機能を示し、安定な分散液である。
【００２２】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、上記のごとくに得られたメタリック顔料分散液由来の金属箔片を当該インク組成物全量に対し０．１質量％〜４．８質量％の割合で含有する。
【００２３】
次に、本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、当該インク組成物全量に対し０．１０質量％〜１．５０質量％の樹脂を含有する。更に、当該樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。
【００２４】
本発明の発明者らは、少量のマレイン酸変性樹脂が、インク組成物における樹脂成分として含有され、印字物に耐摩擦性を付与することを見いだした。好ましいマレイン酸変性樹脂はマレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である。マレイン酸変性樹脂の具体例は、ダウケミカル社製「ＶＭＣＡ、数平均分子量１５，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝２：８１：１７（質量比）」、同「ＶＭＣＣ、数平均分子量１９，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８３：１６（質量比）」、同「ＶＭＣＨ、数平均分子量２７，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８６：１３（質量比）」である。マレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂の具体例は、後述する合成法で得た、数平均分子量１８，０００、マレイン酸：メタクリル酸メチル＝１：９９（質量比）の樹脂である。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、マレイン酸変性樹脂の他に、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００２６】
耐擦過性を向上させるために上述した樹脂を１．５０質量％を超えた量で添加すると、光沢評価の低い印字物しか得られない。樹脂成分の好ましい総量は０．１０質量％〜１．５０質量％の範囲内であり、インクジェット記録用油性インク組成物を使用して光沢評価の高い印字物を得られる。一方、樹脂成分の総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると耐擦過性を向上させることができる。マレイン酸変性樹脂の含有量が少なすぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の耐擦過性が低下する。一方、マレイン酸変性樹脂の含有量が多すぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の光沢が低下する。樹脂総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると、耐擦過性と光沢評価を両立させることができる。
【００２７】
次に、有機溶剤は、メタリック顔料と反応せず、好ましい有機溶剤は式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。
【００２８】
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 式（１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルの具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルである。
【００２９】
有機溶剤は、式（２）で表される環状エステル類溶剤をさらに含有し得る。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
本発明で使用する環状エステル類溶剤の具体例は、五員環構造のγ‐ラクトン、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトンである。好ましいラクトンは、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンである。これらは単独で、または混合物として用いられる。特に好ましい環状エステル類溶剤は、５員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい環状エステル類溶剤は、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤の使用は、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善する。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類を含み得る。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上３５質量％以下である。適切量のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の使用は、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にする。
【００３３】
ポリアルキレングリコールは、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、環状エーテルの開環重合等によって製造される。ポリアルキレングリコールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等である。ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれの共重合体も用いられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールの具体例は、式（３）で表されるポリアルキレングリコールある。
【００３５】
ＨＯ−（Ｃn Ｈ2nＯ）m −Ｈ （３）
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す）
糖類の具体例は、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類；二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類；またはこれらの誘導体である糖アルコール；デオキシ酸等の還元誘導体；アルドン酸、ウロン酸等の酸化誘導体；グリコセエン等の脱水誘導体；アミノ酸；チオ糖である。多糖類は広義の糖を指し、アルギン酸、デキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含む。
【００３６】
インク組成物は、下記のごとき界面活性剤を含み得る。界面活性剤の好ましい添加量は、インク組成物中の顔料の含有量に対して０．０１質量％〜１０質量％である。
【００３７】
界面活性剤の１つは、室温、大気圧下で液状の非イオン性ポリオキシエチレン誘導体である。非イオン性ポリオキシエチレン誘導体の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類；ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類；エマルゲン１０６、１０８（花王（株）製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノカプリレート；ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノラウレート；ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類；フローレンＧ−７０（共栄社化学（株）製）等のポリカルボン酸系高分子活性剤；エマルゲン７０７、７０９（花王（株）製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン（株）製）等のテトラグリセリンオレート類；アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業（株）製）等のノニルフェノールエトキシレート；アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）製）等の脂肪族リン酸エステル類；ソルゲン３０（第一工業製薬（株）製等のソルビタンセスキオレート；ソルゲン４０（第一工業製薬（株）製）等のソルビタンモノオレート；ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート；ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートである。
【００３８】
界面活性剤の別の具体例は、下記式（４）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、０≦ｐ＋ｑ≦５０、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤である。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品の具体例は、サーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれも Air Products and ChemicaIs.1nc.より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（日信化学社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂（株）製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学（株）製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王（株）製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬（株）製）である。これらのポリオキシエチレン誘導体は単独または混合して添加される。
【００４１】
好ましいシリコーン系界面活性剤は、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンである。シリコーン系界面活性剤の具体例は、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社）である。
【００４２】
上記界面活性剤の使用は、インクジェット記録用油性インク組成物の記録媒体への濡れ性を改善し、速やかな定着性を実現する。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、有機溶剤、樹脂等の添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後、メタリック顔料分散液をインク溶媒中に添加して、更に室温・大気圧下、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して得られる。金属蒸着膜積層体を一旦有機溶剤中で超音波処理して、メタリック顔料分散液とした後、必要なインク用有機溶剤と混合してもよい。金属蒸着膜積層体を直接インク用有機溶剤中で超音波処理してそのままインク組成物としてもよい。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢に優れる、インクジェット印刷に適したインク組成物となる。なお、インクの粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定される。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい表面張力は２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがある。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、インクが記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。
【００４６】
インク組成物を吐出する方法は、（１）静電吸引方式、（２）小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、（３）圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式、（４）熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であるが、高速印刷対応の観点からは、非加熱方式であるインク組成物を吐出する方式、即ち、上記（１）〜（３）の方法が好ましい。
【００４７】
記録媒体は特に制限されない。記録媒体の具体例は、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチック又は受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板である。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物が印刷された記録物は、６０度鏡面光沢度が２００以上の数値を示し、高い金属鏡面光沢を有する。光沢測定は、スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で測定される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定しない。実施例及び比較例中の部、％は特に断らない限り、それぞれ、質量部、質量％とする。なお、アルミニウム顔料の平均厚み、５０％平均粒子径及び粒度分布における最大粒子径は、シスメックス（株）製「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を使用して測定した。
アルミニウム顔料分散液１の調製
下記組成の塗工液１を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にバーコート法で均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液１
セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製） ３％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ９７％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５０】
得られた積層体をジエチレングリコールジエチルエーテル中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「ＶＳ−１５０超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。得られたアルミニウム顔料分散液を開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターで濾過し、粗大粒子を除去した。次いで、ジエチレングリコールジエチルエーテルをエバポレーターにより濾液から留去した。その後、アルミニウム顔料分散液の濃度を調整し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは２０ｎｍ、５０％平均粒子径は１．０２μｍ、粒度分布における最大粒子径は５．７μｍであった。
アルミニウム顔料分散液２の調製
下記組成の塗工液２を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液２
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、平均分子量１０，０００、ケン化度８０％）３．３％
グリセリン １．７％
イオン交換水 ９５．０％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５１】
得られた積層体をエタノール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは７０ｎｍ、５０％平均粒子径は０．８９μｍ、粒度分布における最大粒子径は３．２μｍであった。
アルミニウム顔料分散液３の調製
下記組成の塗工液３を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液３
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「エスレックＢＬ−１０」） ３％
グリセリン ２％
イソプロピルアルコール ９５％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚１００ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
【００５２】
得られた積層体をイソプロピルアルコール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、イソプロピルアルコールを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは１００ｎｍ、５０％平均粒子径は２．８１μｍ、粒度分布における最大粒子径は８．３９μｍであった。
重合体１の作製
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後、冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルとマレイン酸との共重合体１の溶液を得た。共重合体１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であり、その重量平均分子量は１８，０００であった。
【００５３】
得られた共重合体１の分析には、樹脂溶液から樹脂のみをヘキサンにて精製したサンプルを使用した。東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製「示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定された。
【００５４】
下記表１及び２の有機溶剤および樹脂を、同じく下記表１及び２に記載の添加量で混合・溶解し、インク溶媒とした後、アルミニウム顔料分散液１〜３をインク溶媒中に添加して、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して本発明又は比較用のインクジェット記録用油性インク組成物を得た。これらのインクジェット記録用油性インク組成物の粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定された。
【００５５】
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ、セイコーエプソン社製）に充填し、ポリ塩化ビニルシート（ＬＡＧマウントＰ−２２３ＲＷ：リンテック社製）にて、印字モード：スーパーファイン専用紙にて印字物を作製した。得られた印字物の耐擦過性、光沢度の測定を下記の如くに行った。その結果も同様に表１及び２に示す。
耐擦過性
綿棒を水に浸し、３ｃｍ幅で２０回擦った時に、綿棒に汚れが無ければＡ、あればＢとした。
光沢度測定
スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で６０°の光沢値を測定し、光沢値が２００以上であればＡ、２００未満であればＢとした。
【００５６】
なお、表１〜表４中、
1)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
2)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
3)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
4)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
5)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
6)： ポリビニルアセタール（積水化学社製）
7)： ポリビニルブチラール（積水化学社製）
8)： アクリル系樹脂（ローム＆ハース社製）
9)： 塩ビ・酢ビ・ヒドロキシアルキルアクリレート（ダウ・ケミカル社製）
10)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
11)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつもその耐擦過性が良好なインク組成物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤を含有し、
前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する、インクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２】
金属箔片が、アルミニウム又はアルミニウム加工顔料からなる金属箔片であり、該金属箔片の平均厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、５０％平均粒子径が０．７μｍ〜４．０μｍ、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である請求項１記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項３】
マレイン酸変性樹脂が、マレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはマレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂である請求項１又は２記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項４】
樹脂が、マレイン酸変性樹脂の他に、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項５】
繊維素系樹脂がセルロースアセテートブチレートである請求項４記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項６】
有機溶剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
一般式（１） Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、nは２〜４の整数である）
【請求項７】
有機溶剤として更に環状エステルを含有する請求項６記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項８】
２０℃での粘度が２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１】
（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤を含有し、
前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する、インクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２】
金属箔片が、アルミニウム又はアルミニウム加工顔料からなる金属箔片であり、該金属箔片の平均厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、５０％平均粒子径が０．７μｍ〜４．０μｍ、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である請求項１記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項３】
マレイン酸変性樹脂が、マレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはマレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂である請求項１又は２記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項４】
樹脂が、マレイン酸変性樹脂の他に、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項５】
繊維素系樹脂がセルロースアセテートブチレートである請求項４記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項６】
有機溶剤が下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
一般式（１） Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、nは２〜４の整数である）
【請求項７】
有機溶剤として更に環状エステルを含有する請求項６記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項８】
２０℃での粘度が２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１０７５（Ｐ２０１２−２１０７５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９４９０（Ｐ２０１０−１５９４９０）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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