インクセットおよびこれを用いた記録方法
【課題】良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるインクセットを提供する。
【解決手段】シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセット。
【解決手段】シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセット。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含んでなるインクセット、または記録媒体にインク組成物を付着させて印字を行うインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながら、これらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、インク中に安定に顔料を分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、顔料表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくても、単独で水系溶媒に分散させることができる自己分散型顔料分散液が開示されている。
【０００５】
特開平１０−２３７３４９号公報（特許文献１）、特開平８−３４９８号公報（特許文献２）、および国際公開第０１／９４４７６号パンフレット（特許文献３）において、上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取扱いが容易である、さらに分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴を有するとされている。その顔料表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接またはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合している。
【０００６】
いわゆる自己分散顔料を含むインクセットとしては、例えば、特開２００２−１２１４３４号公報（特許文献４）において、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットであって、前記ブラックインクと前記各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有したインクジェット記録用水性カラーインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００７】
また、特開２００９−２５６６０５号公報（特許文献５）において、ブラックインク組成物がその表面に親水基を有する自己分散型顔料を含み、カラーインク組成物がその表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなるインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００８】
さらに、特開２００７−５１１７６号公報（特許文献６）において、自己分散顔料を含むブラックインク組成物と、水不溶性ポリマーに被覆された有機顔料を含むカラーインク組成物とを含むインクセットが開示されている。しかし、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００９】
一方で、このような自己分散型顔料を着色剤とするインクによる画像は、一般に定着性が劣るという課題がある。その画像を指、ラインマーカー、紙等で擦った場合に画像が汚れるという耐擦過性において十分な記録物が得られないことがある。また、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を着色剤とするインクによる画像の場合も、特にインク組成物中に顔料を高濃度に含む場合には、自己分散型顔料と同様に定着性、耐擦過性が十分でない場合がある。そこで、上記のような顔料の記録媒体への定着性を改善するため、記録媒体に対し、結着性効果のある樹脂をインク組成物に添加する提案がなされている。
【００１０】
特開２００１−８１３６６号公報（特許文献７）および特開２００２−８０７６１号公報（特許文献８）は、樹脂粒子を含んだインク組成物として、着色剤と樹脂微粒子と水とからなる記録液、顔料の水分散体と樹脂微粒子とからなるインクプリンタ用記録液等を提案している。
【００１１】
また、特開２００９−２５６６０６号公報（特許文献９）において、ブラックインク組成物がその表面に親水基を有する自己分散型顔料を含み、カラーインク組成物がその表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含み、かつすべてのインク組成物に樹脂エマルジョンを含むインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１２１４３４号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６０５号公報
【特許文献６】特開２００７−５１１７６号公報
【特許文献７】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献８】特開２００２−８０７６１号公報
【特許文献９】特開２００９−２５６６０６号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明者等は、今般、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセットとすることにより、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１４】
従って、本発明は、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるインクセットの提供をその目的としている。
【００１５】
そして、本発明によるインクセットは、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、前記イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセットである。
【００１６】
本発明によれば、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるインクセットを提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明によるインクセットは、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなることを特徴とする。以下、本発明によるインクセットを構成するイエローインク組成物、イエローインク組成物以外のインク組成物、および樹脂エマルジョン等について説明する。
【００１８】
ここで、本発明において「普通紙」とは、ＰＰＣ用紙に代表される、インクジェット記録特性について特に考慮していない紙をいう。また、「専用紙」とは、上質紙等の基材上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用の被記録メディアをいい、該インク受容層中にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を含有するいわゆる「膨潤型」及び該インク受容層中に非晶質シリカ等の多孔質材料を含有するいわゆる「吸収型」の何れのタイプも含む。
【００１９】
イエローインク組成物
本発明に用いることができるイエローインク組成物は、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなる。
【００２０】
前記水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と、重合開始剤とを用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーとは、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。
【００２１】
重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド、アルキル置換メタアクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルシアン化合物類、メチルビニルケトン、酢酸ビニルなどが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
さらに、前記水不溶性ポリマーは印刷画像の光沢性を付与するために、親水性基を有するモノマーと、塩生成基を有するモノマーとを含むことが好ましい。
【００２３】
親水性基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性がさらに向上する。
【００２４】
塩生成基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００２６】
また、重合の際には、重合開始剤として公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブルチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、またはペルオキシド化合物、例えばブチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシド、または水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等があげられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等と、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１モル〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２７】
水不溶性ポリマーによって被覆される有機顔料は、転相乳化法により得られるものである。すなわち、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に有機顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００２８】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００２９】
また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、着色剤、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いられるイエローインク組成物は、インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなることが好ましい。
【００３１】
イエローインク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００３２】
本発明のイエローインク組成物の前記水不溶性ポリマーに被覆された顔料の原料となる顔料として、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー等の顔料の他、アゾ系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号等の有機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
イエローインク組成物中の前記水不溶性ポリマーに被覆された顔料は、好ましくは、６質量％以上含まれる。顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００３４】
本発明のイエローインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００３５】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、イエローインク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、イエローインク組成物中に１０〜９０質量％含まれることが好ましい。本発明のイエローインク組成物に、これらの水溶性有機溶剤を含むことにより、高固形分であっても、保存安定性および吐出安定性は良好である。
【００３６】
さらに、本発明においては、水溶性有機溶剤として、少なくとも多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性に優れるイエローインク組成物を提供できるため好ましい。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのイエローインク組成物の浸透性の制御に好適であり、グリコールのブチルエーテル類が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、ピロリドン類が吐出安定性、インク組成物の保存安定性と発色性への寄与度が大きいことがわかり、多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いイエローインク組成物を提供できる。
【００３７】
さらに、本発明の実施形態においては、水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
【００３８】
ここで、多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００３９】
また、ここで多価アルコール類は、上記多価アルコール類のいずれであっても用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００４０】
本発明のイエローインク組成物に含有される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一種または二種以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を含んでなるイエローインク組成物が、発泡が少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００４３】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、イエローインク組成物中に０．１〜３．０質量％含まれる。
【００４４】
本発明に用いられるイエローインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する。
【００４５】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００４６】
さらに、本発明に用いられるイエローインク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００４７】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００４８】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００４９】
イエローインク組成物以外のインク組成物
本発明のインクセットは、シアンインク組成物およびマゼンタインク組成物を少なくとも含み、これらのイエローインク組成物以外のインク組成物は、自己分散型顔料を含んでなる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のインクセットには、イエローインク組成物以外のインク組成物として、さらに自己分散型顔料を含んでなるブラックインク組成物を含む。
【００５０】
自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【００５１】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、前述のような分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００５２】
本発明のイエローインク組成物以外のインク組成物は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００５３】
イエローインク組成物以外のインク組成物の自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００５４】
本発明においては、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料が、前記ブラックインク組成物以外の場合としては、その顔料表面にフェニル基を介して上記親水基を有する自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。また、本発明のインクセットにブラックインク組成物を含む場合に、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料がブラックインク組成物である場合としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理された自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。
【００５５】
また、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料が、前記ブラックインク組成物以外の場合として、カラーインデックスに記載されているピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。本発明のインクセットには、必須のインク組成物として、シアンインク組成物およびマゼンタインク組成物を含んでなるものであり、特に、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シアンインク組成物に含まれる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明のインクセットにブラックインク組成物を含む場合に、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料がブラックインク組成物である場合としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００５７】
また、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００５８】
イエローインク組成物以外のインク組成物中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、６質量％以上含まれる。イエローインク組成物以外のインク組成物中の顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００５９】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明によるイエローインク組成物以外のインク組成物は、イエローインク組成物の場合と同様に、少なくとも、インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなるのが好ましい。これらの具体例およびその添加量は、イエローインク組成物の場合と同様であってよい。
【００６１】
さらに、本発明によるイエローインク組成物以外のインク組成物には、イエローインク組成物の場合と同様、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。これらの具体例は、イエローインク組成物の場合と同様であってよい。
【００６２】
樹脂エマルジョン
樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
【００６３】
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
【００６４】
本発明においては樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。
【００６５】
本発明において用いられる樹脂粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００６６】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
【００６７】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【００６８】
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【００７０】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００７１】
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよび水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、この中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
【００７３】
インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００７４】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で２質量％以上を含むことが好ましい。
【００７５】
インクセット
本発明によるインクセットは、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。特に、本発明においては、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能である点で、インクジェット記録用、即ちインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う用途に好適である。
【００７６】
インクジェット記録方法
本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。各インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクセットは、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。各インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、特に専用紙への印字を行う際には、いかなる色相の画像を印字する場合においても上記本発明に用いられるイエローインク組成物の液滴を吐出させ、記録媒体に記録することができる。このように記録することにより、専用紙における光沢性および発色性を向上させることができる。
【００７８】
本発明によるインクセットを用いて記録媒体上に記録が行われた記録物は、特に高速印刷時に普通紙および専用紙のいずれにおいても高発色を実現でき、さらにコックリング・カールを抑制した画像を実現できる
【００７９】
記録媒体としては、種々のものを使用することができ、例えば、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙など）、普通紙、印刷本紙、フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８１】
水不溶性ポリマー被膜顔料
イエロー顔料分散液１の調製
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調整した。
【００８２】
（水不溶性ポリマーの合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。なお、表１に示す数値は、モノマー混合物の全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（％）を意味する。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（顔料分散液の調製）
メチルエチルケトン４５質量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質量％のイエロー顔料分散液１を得た。
【００８５】
自己分散型顔料
シアン顔料分散液の調製
回転子−固定子型高剪断混合機（シルバーソン Ｌ４ＲＴ−Ａ）に４リットルステンレス鋼製ビーカーを取り付け、氷浴中に浸した。このビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ 約７５ｇと水 １０００ｇを入れ、７２００ｒｐｍにて１５分間均質化した。これに２．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｏ−アセトアニシジドを溶解したイソプロパノール溶液２０ｍｌを添加し、更に１５分間撹拌した。
【００８６】
別の容器中で、スルファニル酸 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１Ｎ−ＨＣｌ ３０ｍＬ、および亜硝酸ナトリウム １．７３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５〜１０℃ にて混合して、ジアゾニウム塩を形成させた。次いで、これを上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とｏ−アセトアニシジドの混合物に撹拌しながら添加し、温度を約１０℃ に維持した。この混合物を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の滴加によりｐＨ５〜６に調整し、ジアゾニウム塩の存在有無により反応の進行を確認しながら、更に２時間攪拌した。ジアゾニウム塩が存在する場合、反応混合物と０．１％アミノサリチル酸を溶解した１Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3溶液とをそれぞれ濾紙上に１滴ずつ垂らした際、これら二つの滴の広がりが触れ合うと橙色となる。
【００８７】
混合物をテルソニック流通型音波処理装置に移し、そして２時間超音波処理し、得られた顔料分散液を、５０ｎｍダイアフィルトレーション膜カラムを用いて精製後、２０％の固形分含有率に濃縮し、シアン顔料分散液を得た。
【００８８】
マゼンタ顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度が２０質量％のマゼンタ顔料分散液を得た。
【００８９】
イエロー顔料分散液２の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度が２０質量％のイエロー顔料分散液２を得た。
【００９０】
ブラック顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに固形分濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液を得た。
【００９１】
樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【００９２】
各インク組成物の調製
下記表２の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記表２中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。得られた各インク組成物を下記表３に示すような組合せとしてインクセット１〜３を構成した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
評価方法
評価１：普通紙の発色性の評価
調製した各インクセットを、改造して記録方法を変更したインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルー部分を含む１００％Ｄｕｔｙパッチパターンの印刷を行った。記録媒体としては、Ｘｅｒｏｘ４２００、ＸｅｒｏｘＰを使用して印字を行い、得られたサンプルを一般環境下で１時間放置した。放置後、各パッチ部分を、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて各パッチ部分のＯＤ値を測定し、その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
ＡＡ：ＯＤ値が１．３５以上
Ａ： ＯＤ値が１．２５以上１．３５未満
Ｂ： ＯＤ値が１．１５以上１．２５未満
Ｃ： ＯＤ値が１．１５未満
【００９６】
評価２：普通紙定着性の評価
評価１と同様にして、べた及び文字の含まれるパターンを印刷した。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍ２で擦り、ペン先に付着した汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： 同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない
Ｂ： １回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが生じる
Ｃ： １回の擦りで汚れが生じる
【００９７】
評価３：専用紙の発色性の評価
評価１と同様にして、記録媒体としては、写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）、フォト光沢紙(セイコーエプソン社製)を使用して印刷を行って、ＯＤ値を測定し、その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ＯＤ値が２．０以上
Ｂ： ＯＤ値が１．８以上２．０未満
Ｃ： ＯＤ値が１．８未満
【００９８】
評価４：専用紙耐擦性の評価
評価３と同様にして印刷を行った１時間後に、印刷部分を指で軽く擦り、印刷面の光沢変化を目視によって確認し、下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： 指で擦った跡が判別できず、光沢変化がない
Ｂ： 指で擦った跡は判別できるが、光沢変化がほとんどない
Ｃ： 指で擦った跡がはっきりと判別でき、光沢変化がある
【００９９】
評価５：色再現性の評価
調製した各インクセットについて、評価１と同様のインクジェットプリンタを用いて、４００パッチからなる専用の出力パターンを印刷した。印刷物全てのパッチの測色を行い、演算ツールにより、Ｌ*ａ*ｂ*の３Ｄ空間の中での体積を算出した。算出されたＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅは無次元である。色再現性の評価は、算出したＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの値により、下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ２４万以上
Ｂ： ２０万以上２４万未満
Ｃ： ２０万未満
【０１００】
評価６：吐出安定性の評価
調製した各インクセットを評価１と同様にインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： クリーニングを必要としなかった場合
Ｂ： ３回未満のクリーニングを必要とした場合
Ｃ： ３回以上のクリーニングを必要とした場合
【０１０１】
評価７：目詰回復性の評価
調製した各インクセットについて、評価１と同様にして、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ： ４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ： １０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１０２】
【表４】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含んでなるインクセット、または記録媒体にインク組成物を付着させて印字を行うインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながら、これらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、インク中に安定に顔料を分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、顔料表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくても、単独で水系溶媒に分散させることができる自己分散型顔料分散液が開示されている。
【０００５】
特開平１０−２３７３４９号公報（特許文献１）、特開平８−３４９８号公報（特許文献２）、および国際公開第０１／９４４７６号パンフレット（特許文献３）において、上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取扱いが容易である、さらに分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴を有するとされている。その顔料表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接またはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合している。
【０００６】
いわゆる自己分散顔料を含むインクセットとしては、例えば、特開２００２−１２１４３４号公報（特許文献４）において、ブラックインクを備え、更にカラーインクとしてシアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクとを少なくとも備えたインクジェット記録用水性カラーインクセットであって、前記ブラックインクと前記各カラーインクとには水に自己分散可能な顔料が含有したインクジェット記録用水性カラーインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００７】
また、特開２００９−２５６６０５号公報（特許文献５）において、ブラックインク組成物がその表面に親水基を有する自己分散型顔料を含み、カラーインク組成物がその表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含んでなるインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００８】
さらに、特開２００７−５１１７６号公報（特許文献６）において、自己分散顔料を含むブラックインク組成物と、水不溶性ポリマーに被覆された有機顔料を含むカラーインク組成物とを含むインクセットが開示されている。しかし、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【０００９】
一方で、このような自己分散型顔料を着色剤とするインクによる画像は、一般に定着性が劣るという課題がある。その画像を指、ラインマーカー、紙等で擦った場合に画像が汚れるという耐擦過性において十分な記録物が得られないことがある。また、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を着色剤とするインクによる画像の場合も、特にインク組成物中に顔料を高濃度に含む場合には、自己分散型顔料と同様に定着性、耐擦過性が十分でない場合がある。そこで、上記のような顔料の記録媒体への定着性を改善するため、記録媒体に対し、結着性効果のある樹脂をインク組成物に添加する提案がなされている。
【００１０】
特開２００１−８１３６６号公報（特許文献７）および特開２００２−８０７６１号公報（特許文献８）は、樹脂粒子を含んだインク組成物として、着色剤と樹脂微粒子と水とからなる記録液、顔料の水分散体と樹脂微粒子とからなるインクプリンタ用記録液等を提案している。
【００１１】
また、特開２００９−２５６６０６号公報（特許文献９）において、ブラックインク組成物がその表面に親水基を有する自己分散型顔料を含み、カラーインク組成物がその表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含み、かつすべてのインク組成物に樹脂エマルジョンを含むインクセットが開示されている。しかし、イエローインク組成物のみが水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含むインクセットについてはまったく開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１２１４３４号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６０５号公報
【特許文献６】特開２００７−５１１７６号公報
【特許文献７】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献８】特開２００２−８０７６１号公報
【特許文献９】特開２００９−２５６６０６号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明者等は、今般、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセットとすることにより、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１４】
従って、本発明は、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるインクセットの提供をその目的としている。
【００１５】
そして、本発明によるインクセットは、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、前記イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなるインクセットである。
【００１６】
本発明によれば、良好な色再現性、良好な吐出安定性、および良好な目詰まり回復性に加え、特に高速印刷時の良好な普通紙の発色性と専用紙の発色性を両立し、コックリング・カールを抑制し、さらに普通紙の定着性と専用紙の耐擦性とが向上した画像を実現できるインクセットを提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明によるインクセットは、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、イエローインク組成物が水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、イエローインク組成物以外のインク組成物が自己分散型顔料を含んでなり、かつすべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなることを特徴とする。以下、本発明によるインクセットを構成するイエローインク組成物、イエローインク組成物以外のインク組成物、および樹脂エマルジョン等について説明する。
【００１８】
ここで、本発明において「普通紙」とは、ＰＰＣ用紙に代表される、インクジェット記録特性について特に考慮していない紙をいう。また、「専用紙」とは、上質紙等の基材上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用の被記録メディアをいい、該インク受容層中にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を含有するいわゆる「膨潤型」及び該インク受容層中に非晶質シリカ等の多孔質材料を含有するいわゆる「吸収型」の何れのタイプも含む。
【００１９】
イエローインク組成物
本発明に用いることができるイエローインク組成物は、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなる。
【００２０】
前記水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と、重合開始剤とを用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーとは、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。
【００２１】
重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド、アルキル置換メタアクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルシアン化合物類、メチルビニルケトン、酢酸ビニルなどが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
さらに、前記水不溶性ポリマーは印刷画像の光沢性を付与するために、親水性基を有するモノマーと、塩生成基を有するモノマーとを含むことが好ましい。
【００２３】
親水性基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性がさらに向上する。
【００２４】
塩生成基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００２６】
また、重合の際には、重合開始剤として公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブルチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、またはペルオキシド化合物、例えばブチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ベンゾイルイソブチリルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシド、または水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等があげられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等と、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル〜５モル、より好ましくは０．０１モル〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２７】
水不溶性ポリマーによって被覆される有機顔料は、転相乳化法により得られるものである。すなわち、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に有機顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００２８】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００２９】
また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、着色剤、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いられるイエローインク組成物は、インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなることが好ましい。
【００３１】
イエローインク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００３２】
本発明のイエローインク組成物の前記水不溶性ポリマーに被覆された顔料の原料となる顔料として、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー等の顔料の他、アゾ系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号等の有機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
イエローインク組成物中の前記水不溶性ポリマーに被覆された顔料は、好ましくは、６質量％以上含まれる。顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００３４】
本発明のイエローインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００３５】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、イエローインク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、イエローインク組成物中に１０〜９０質量％含まれることが好ましい。本発明のイエローインク組成物に、これらの水溶性有機溶剤を含むことにより、高固形分であっても、保存安定性および吐出安定性は良好である。
【００３６】
さらに、本発明においては、水溶性有機溶剤として、少なくとも多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性に優れるイエローインク組成物を提供できるため好ましい。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのイエローインク組成物の浸透性の制御に好適であり、グリコールのブチルエーテル類が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、ピロリドン類が吐出安定性、インク組成物の保存安定性と発色性への寄与度が大きいことがわかり、多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いイエローインク組成物を提供できる。
【００３７】
さらに、本発明の実施形態においては、水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
【００３８】
ここで、多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００３９】
また、ここで多価アルコール類は、上記多価アルコール類のいずれであっても用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００４０】
本発明のイエローインク組成物に含有される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一種または二種以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を含んでなるイエローインク組成物が、発泡が少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００４３】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種類用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、イエローインク組成物中に０．１〜３．０質量％含まれる。
【００４４】
本発明に用いられるイエローインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する。
【００４５】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００４６】
さらに、本発明に用いられるイエローインク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００４７】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００４８】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００４９】
イエローインク組成物以外のインク組成物
本発明のインクセットは、シアンインク組成物およびマゼンタインク組成物を少なくとも含み、これらのイエローインク組成物以外のインク組成物は、自己分散型顔料を含んでなる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のインクセットには、イエローインク組成物以外のインク組成物として、さらに自己分散型顔料を含んでなるブラックインク組成物を含む。
【００５０】
自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【００５１】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、前述のような分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００５２】
本発明のイエローインク組成物以外のインク組成物は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００５３】
イエローインク組成物以外のインク組成物の自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００５４】
本発明においては、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料が、前記ブラックインク組成物以外の場合としては、その顔料表面にフェニル基を介して上記親水基を有する自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。顔料表面にフェニル基を介して親水基を結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。また、本発明のインクセットにブラックインク組成物を含む場合に、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料がブラックインク組成物である場合としては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理された自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。
【００５５】
また、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料が、前記ブラックインク組成物以外の場合として、カラーインデックスに記載されているピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。本発明のインクセットには、必須のインク組成物として、シアンインク組成物およびマゼンタインク組成物を含んでなるものであり、特に、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シアンインク組成物に含まれる有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明のインクセットにブラックインク組成物を含む場合に、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料がブラックインク組成物である場合としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００５７】
また、イエローインク組成物以外のインク組成物の前記自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００５８】
イエローインク組成物以外のインク組成物中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、６質量％以上含まれる。イエローインク組成物以外のインク組成物中の顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００５９】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明によるイエローインク組成物以外のインク組成物は、イエローインク組成物の場合と同様に、少なくとも、インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなるのが好ましい。これらの具体例およびその添加量は、イエローインク組成物の場合と同様であってよい。
【００６１】
さらに、本発明によるイエローインク組成物以外のインク組成物には、イエローインク組成物の場合と同様、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。これらの具体例は、イエローインク組成物の場合と同様であってよい。
【００６２】
樹脂エマルジョン
樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
【００６３】
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
【００６４】
本発明においては樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。
【００６５】
本発明において用いられる樹脂粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００６６】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
【００６７】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【００６８】
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【００７０】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００７１】
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよび水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、この中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
【００７３】
インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００７４】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で２質量％以上を含むことが好ましい。
【００７５】
インクセット
本発明によるインクセットは、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。特に、本発明においては、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能である点で、インクジェット記録用、即ちインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う用途に好適である。
【００７６】
インクジェット記録方法
本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。各インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクセットは、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。各インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、特に専用紙への印字を行う際には、いかなる色相の画像を印字する場合においても上記本発明に用いられるイエローインク組成物の液滴を吐出させ、記録媒体に記録することができる。このように記録することにより、専用紙における光沢性および発色性を向上させることができる。
【００７８】
本発明によるインクセットを用いて記録媒体上に記録が行われた記録物は、特に高速印刷時に普通紙および専用紙のいずれにおいても高発色を実現でき、さらにコックリング・カールを抑制した画像を実現できる
【００７９】
記録媒体としては、種々のものを使用することができ、例えば、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙など）、普通紙、印刷本紙、フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８１】
水不溶性ポリマー被膜顔料
イエロー顔料分散液１の調製
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調整した。
【００８２】
（水不溶性ポリマーの合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。なお、表１に示す数値は、モノマー混合物の全量を基準（１００％）としたときの各モノマーの割合（％）を意味する。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（顔料分散液の調製）
メチルエチルケトン４５質量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質量％のイエロー顔料分散液１を得た。
【００８５】
自己分散型顔料
シアン顔料分散液の調製
回転子−固定子型高剪断混合機（シルバーソン Ｌ４ＲＴ−Ａ）に４リットルステンレス鋼製ビーカーを取り付け、氷浴中に浸した。このビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ 約７５ｇと水 １０００ｇを入れ、７２００ｒｐｍにて１５分間均質化した。これに２．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｏ−アセトアニシジドを溶解したイソプロパノール溶液２０ｍｌを添加し、更に１５分間撹拌した。
【００８６】
別の容器中で、スルファニル酸 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１Ｎ−ＨＣｌ ３０ｍＬ、および亜硝酸ナトリウム １．７３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５〜１０℃ にて混合して、ジアゾニウム塩を形成させた。次いで、これを上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とｏ−アセトアニシジドの混合物に撹拌しながら添加し、温度を約１０℃ に維持した。この混合物を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の滴加によりｐＨ５〜６に調整し、ジアゾニウム塩の存在有無により反応の進行を確認しながら、更に２時間攪拌した。ジアゾニウム塩が存在する場合、反応混合物と０．１％アミノサリチル酸を溶解した１Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3溶液とをそれぞれ濾紙上に１滴ずつ垂らした際、これら二つの滴の広がりが触れ合うと橙色となる。
【００８７】
混合物をテルソニック流通型音波処理装置に移し、そして２時間超音波処理し、得られた顔料分散液を、５０ｎｍダイアフィルトレーション膜カラムを用いて精製後、２０％の固形分含有率に濃縮し、シアン顔料分散液を得た。
【００８８】
マゼンタ顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度が２０質量％のマゼンタ顔料分散液を得た。
【００８９】
イエロー顔料分散液２の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、前記シアン顔料分散液と同様に調製し、固形分濃度が２０質量％のイエロー顔料分散液２を得た。
【００９０】
ブラック顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに固形分濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液を得た。
【００９１】
樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【００９２】
各インク組成物の調製
下記表２の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記表２中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。得られた各インク組成物を下記表３に示すような組合せとしてインクセット１〜３を構成した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
評価方法
評価１：普通紙の発色性の評価
調製した各インクセットを、改造して記録方法を変更したインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン、ブルー部分を含む１００％Ｄｕｔｙパッチパターンの印刷を行った。記録媒体としては、Ｘｅｒｏｘ４２００、ＸｅｒｏｘＰを使用して印字を行い、得られたサンプルを一般環境下で１時間放置した。放置後、各パッチ部分を、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて各パッチ部分のＯＤ値を測定し、その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
ＡＡ：ＯＤ値が１．３５以上
Ａ： ＯＤ値が１．２５以上１．３５未満
Ｂ： ＯＤ値が１．１５以上１．２５未満
Ｃ： ＯＤ値が１．１５未満
【００９６】
評価２：普通紙定着性の評価
評価１と同様にして、べた及び文字の含まれるパターンを印刷した。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍ２で擦り、ペン先に付着した汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： 同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない
Ｂ： １回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが生じる
Ｃ： １回の擦りで汚れが生じる
【００９７】
評価３：専用紙の発色性の評価
評価１と同様にして、記録媒体としては、写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）、フォト光沢紙(セイコーエプソン社製)を使用して印刷を行って、ＯＤ値を測定し、その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ＯＤ値が２．０以上
Ｂ： ＯＤ値が１．８以上２．０未満
Ｃ： ＯＤ値が１．８未満
【００９８】
評価４：専用紙耐擦性の評価
評価３と同様にして印刷を行った１時間後に、印刷部分を指で軽く擦り、印刷面の光沢変化を目視によって確認し、下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： 指で擦った跡が判別できず、光沢変化がない
Ｂ： 指で擦った跡は判別できるが、光沢変化がほとんどない
Ｃ： 指で擦った跡がはっきりと判別でき、光沢変化がある
【００９９】
評価５：色再現性の評価
調製した各インクセットについて、評価１と同様のインクジェットプリンタを用いて、４００パッチからなる専用の出力パターンを印刷した。印刷物全てのパッチの測色を行い、演算ツールにより、Ｌ*ａ*ｂ*の３Ｄ空間の中での体積を算出した。算出されたＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅは無次元である。色再現性の評価は、算出したＧｕｍａｔＶｏｌｕｍｅの値により、下記基準に基づき判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ２４万以上
Ｂ： ２０万以上２４万未満
Ｃ： ２０万未満
【０１００】
評価６：吐出安定性の評価
調製した各インクセットを評価１と同様にインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０に充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： クリーニングを必要としなかった場合
Ｂ： ３回未満のクリーニングを必要とした場合
Ｃ： ３回以上のクリーニングを必要とした場合
【０１０１】
評価７：目詰回復性の評価
調製した各インクセットについて、評価１と同様にして、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表４に示した。
Ａ： ３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ： ４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ： １０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１０２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、
前記イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、
前記イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、
かつ、すべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなる、インクセット。
【請求項２】
自己分散型顔料を含んでなるブラックインク組成物をさらに含む、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記各インク組成物中の顔料が、６質量％以上である、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンが、各インク組成物中に２質量％以上含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記各インク組成物がいずれも、各インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記各インク組成物がいずれも、前記水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含んでなる、請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤である、請求項５または６に記載のインクセット。
【請求項８】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクセットを用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１】
シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、およびイエローインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、
前記イエローインク組成物が、水不溶性ポリマーに被覆された顔料を含んでなり、
前記イエローインク組成物以外のインク組成物が、自己分散型顔料を含んでなり、
かつ、すべてのインク組成物が樹脂エマルジョンを含んでなる、インクセット。
【請求項２】
自己分散型顔料を含んでなるブラックインク組成物をさらに含む、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記各インク組成物中の顔料が、６質量％以上である、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンが、各インク組成物中に２質量％以上含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記各インク組成物がいずれも、各インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記各インク組成物がいずれも、前記水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含んでなる、請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤である、請求項５または６に記載のインクセット。
【請求項８】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクセットを用いる、インクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８９１６（Ｐ２０１１−１７８９１６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５３３９（Ｐ２０１０−４５３３９）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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