インク及びデバイス
【課題】組成が複雑になることを極力抑えつつ、含有している複数の種類の固体粒子を安定的に分散させることのできるインクを提供する。
【解決手段】第１の固体粒子と、第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有したインクにおいて、第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を、同極性又は０±５ｍＶにする。このインクは、第１及び第２の固体粒子同士の表面の物性、つまりインク中での各固体粒子の界面の性質を揃えるようにしているので、第１、第２の固体粒子それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることができ、これにより、複数の種類の固体粒子を１種類の分散剤で安定的に分散させることが可能となる。
【解決手段】第１の固体粒子と、第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有したインクにおいて、第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を、同極性又は０±５ｍＶにする。このインクは、第１及び第２の固体粒子同士の表面の物性、つまりインク中での各固体粒子の界面の性質を揃えるようにしているので、第１、第２の固体粒子それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることができ、これにより、複数の種類の固体粒子を１種類の分散剤で安定的に分散させることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の種類の固体粒子を含有したインク及びこのようなインクを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉、白金粉などの金属粉や、金属酸化物粉を溶媒中に分散させることにより、インクジェット印刷などで配線や電極を形成できるようにした導電性インクが提案されている（特許文献１参照）。この種の導電性インクは、印刷形成される導体について所望の導電性を確保するために、上記した金属粉、金属酸化物粉などを溶媒中に安定的に分散させることが求められる。
【０００３】
ここで、金属粒子や金属酸化物粒子など２種類以上の固体粒子を含有するインクは、一般に、固体粒子の種類毎にその粒子表面の物性も各々異なるため、粒子表面に吸着させやすい適切な分散剤も、固体粒子の種類毎に相違することになる。このため、インク中において、２種類以上の固体粒子を１種類の分散剤で分散させることは困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１０３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、粒子表面の物性が異なる複数の種類の固体粒子をインク中で安定的に分散させようとする場合、固体粒子の種類毎に対応した複数の種類の分散剤を添加する方法などが採用される。しかしながら、インク自体の製造コストなどを含む生産性を考慮すると、インクの組成は、なるべくシンプルにしたいところである。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、組成が複雑になることを極力抑えつつ、含有している複数の種類の固体粒子を安定的に分散させることができるインク及びこのようなインクを用いたデバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様であるインクは、第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有し、前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面が改質され、互いのゼータ電位が同極性、又は、それぞれのゼータ電位が０±５ｍＶであることを特徴とする。
【０００８】
このように、第１及び第２の固体粒子同士の表面の物性、つまりインク中における各固体粒子の界面の性質を揃えることで、第１、第２の固体粒子それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることができ、これにより、例えば同極性とした場合には、複数の種類の固体粒子を１種類の分散剤で安定的に分散させることが可能となる。また、それぞれの固体粒子のゼータ電位を０±５ｍＶの範囲に制御することで、インク中で比較的安定的に分散させることができる。
【０００９】
また、本発明の一態様であるインクは、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット印刷用のインクであることを特徴とする。
【００１０】
このように、常温での粘度が低いインクにおいては、粒子同士の分散性を特に意識する必要があるため、本願発明は特に有用である。すなわち、微細な液滴を吐出させつつ印刷を行うインクジェット印刷では、インク自体に低い粘性が要求されるため、比重が大きい固体粒子がインク中に含有される場合、その沈降などが懸念される。しかしながら、上記した構成のインクは、固体粒子同士を安定的に分散させることができるため、インクジェット印刷用のインクとして好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子は金属粒子であり、前記第２の固体粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする。
【００１２】
このように、金属からなる固体粒子は一般的に比重が大きく、沈降しやすいため、本発明は特に有用である。
【００１３】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子は導電性粒子であり、前記第２の固体粒子は絶縁性粒子であることを特徴とする。
【００１４】
このように、混合された固体粒子の性状が異なるインクにおいては、本発明を適用することで各固体粒子の界面の性質を揃えることが可能となるため、本発明は特に有用である。
【００１５】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面は、各母材とは異種の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする。
【００１６】
このように、第１の固体粒子及び第２の固体粒子が混合されたインクにおいて、各母材とは異種の材料を修飾することで、各母材とは異なる性状を各粒子に付与することができる。
【００１７】
また、本発明の一態様であるインクは、前記異種の材料は、有機高分子材料であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記異種の材料は、カルボキシメチルセルロースアンモニウムであることを特徴とする。
【００１９】
このように、有機高分子材料で各個体粒子表面を修飾することで、粒子表面に分子鎖を付与することができ、該分子鎖に起因する立体障害によって各固体粒子の分散性を高めることができる。また、カルボキシメチルセルロースアンモニウムは絶縁性であるため、修飾された各固体粒子表面のゼータ電位を0ｍVに近づけることができる。
【００２０】
また、前記異種の材料は、導電性を有することを特徴とする。
【００２１】
このように、導電性材料で各個体粒子表面を修飾することで、インクそのものの導電性を高めることができ、そのようなインクを用いて印刷を行うことで、電気導通性に優れた導体パターンを形成することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第２の固体粒子の表面は、前記第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする。
【００２３】
このように、一方の固体粒子に対し、他方の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで、各固体粒子の界面の性質を揃えることが可能となる。また、修飾に各母材とは異種の材料を用いないため、コスト削減が可能となる。
【００２４】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方は、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理が施されることで表面が改質されることを特徴とする。
【００２５】
このように、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理を行うことで、各個体粒子の性状を変えることなく、表面荷電のみを同極性に統一することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を同極性にした場合、当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をさらに含有していることを特徴とする。
【００２７】
このように、上述したような種々の手法によって各固体粒子のゼータ電位を同極性にした場合、さらに当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をインク中に含有させることで、分散剤同士の静電反発に加え、分散剤同士の立体障害に起因した分散性の向上を期待することができる。
【００２８】
また、本発明の一態様であるインクは、前記分散剤は、１種類のみからなることを特徴とする。
【００２９】
このように、表面性状が統一された各固体粒子を含有するインクにおいては、１種類の分散剤のみで分散性を高めることが可能となり、コスト削減に寄与する。また、インク組成を単純化することができる。
【００３０】
また、本発明の一態様であるデバイスは、上述したインクを用いてパターン印刷されていることを特徴とする。
【００３１】
このように、本発明は、デバイスの導体パターン印刷において特に有用である。
【００３２】
なお、上述したように、インク中での各固体粒子同士の界面（表面）の性質を同質化するには、第１及び第２の固体粒子の各表面にそれぞれ同一の材料を修飾すること、第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を第２の固体粒子の表面に修飾すること、第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方に、所定のリンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理を施すこと、などが例示される。
【００３３】
また、インク中での第１、第２の固体粒子のゼータ電位を同極性に揃えた場合、これらとはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をインク中に含有させることで、第１、第２の固体粒子それぞれに対するこの分散剤の吸着性を高めることができる。これにより、分散剤（分散剤の吸着基）同士の反発力を第１、第２の固体粒子に効果的に作用させることができ、インク中での各固体粒子の分散性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、組成が複雑になることを極力抑えつつ、含有している複数の種類の固体粒子を安定的に分散させることが可能なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図２】図１に示すインク中の固体粒子表面への修飾方法を説明するための図。
【図３】図１に示すインク中の固体粒子の分散性を評価する沈降試験の方法を説明するための図。
【図４】図１のインクと異なる他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図５】図１及び図４のインクとそれぞれ異なる他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図６】図１、図４及び図５のインクとそれぞれ異なるさらに他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図７】図６に示すインク中に含有された分散剤の作用を模式的に示す図。
【図８】実施の形態のインクを用いて導体パターンが印刷された基板を備えるセンサ素子の分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施の形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、実施の形態に係るインク５は、ブチルカルビトールアセテートなどの溶媒に対して、（複数の）第１の固体粒子１と、固体粒子１とは母材の主成分が異なる（複数の）第２の固体粒子２と、バインダと、１種類の分散剤と、を主に含有させたインクジェット印刷用のインクである。
【００３７】
インクジェット印刷用のこのインク５は、インクジェットヘッドの微細なノズルから当該インクの液滴を好適に吐出させるために、例えば常温（２５℃）での粘度が少なくとも１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下になるように構成されている。インク５の粘度の調整は、バインダの含有量を増減させることや、適用するバインダ及び溶媒の種類を適宜変更することなどで実現される。
【００３８】
ここで、図１に示すように、本実施形態のインク５において、固体粒子１は、金属粒子である例えば白金（Ｐｔ）粒子１ａによって母材の主成分（粒子本体部分）が構成され、一方、固体粒子２は、金属酸化物粒子である例えばジルコニア（ＺｒＯ2）粒子２ａによって母材の主成分が構成されている。さらに、これら固体粒子１、２の各表面（白金粒子１ａ及びジルコニア粒子２ａの各表面）にそれぞれ同一の材料が修飾され表面改質が行われている。
【００３９】
具体的には、図１に示すように、固体粒子１、２の各表面には、母材の主成分とは異種材料のカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ4−ＣＭＣ）がそれぞれ修飾され、修飾層３が形成されている。インク５では、このように、固体粒子１、２同士の表面の物性、すなわち、当該インク５中における各固体粒子１、２の界面の性質を揃えて（同質化して）いる。
【００４０】
これにより、インク５中での固体粒子１、２の互いのゼータ電位（界面動電電位）は、同極性になると共にその電位自体も同様になり、固体粒子１、２それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることが可能となる。つまり例えば、固体粒子１、２とゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ１種類の分散剤をインク５中に含有させることで、固体粒子１、２それぞれに好適に吸着し得る分散剤（分散剤の吸着基）同士の電気的な反発力を固体粒子１、２に効果的に作用させることができ、インク５中での各固体粒子１、２の分散性を高めることができる。このように、インク５では、組成が複雑になることを極力抑えつつ、固体粒子１、２を当該インク中で安定的に分散させることができる。
【００４１】
固体粒子１、２の表面の修飾層３は、図２に例示にする処理を行うことで、固体粒子１、２の各表面に修飾することが可能となる。図２に示すように、まず、修飾される対象の母材の主成分である粉末状態のジルコニア粒子２ａを、ＮＨ4−ＣＭＣが溶解された水に対して添加する。
【００４２】
次に、上記のジルコニア粉末が添加されたＮＨ4−ＣＭＣの溶液を、ポットミル内に玉石と共に入れ、攪拌・解砕処理を例えば５時間（５ｈｒ）行う。次いで、ポットミル内のスラリー（懸濁物）をビーカーなどの容器に移し、例えば４０℃に加温された乾燥機内で一晩乾燥させてスラリー中から水分を蒸発させることで、図１に示すように、ジルコニア粒子２ａ上にＮＨ4−ＣＭＣの修飾層３が形成された第２の固体粒子２を得ることができる。また、このような修飾処理を白金粉末（白金粒子１ａ）に対して行った場合には第１の固体粒子１を得ることが可能となる。
【００４３】
また、インク５中での固体粒子１、２の分散性は、図３に示すように、沈降試験によって評価することができる。詳細には、図３に示すように、評価対象のインクを栓付きのメスシリンダーに投入し、初期（０ｈｒ）の時点からの時間の計測を開始する。時間が経過すると、固形分（懸濁液の成分）が沈降して上澄みが透明になるので、ｘ時間（ｘｈｒ）後において、メスシリンダー中のインク最底面から上澄みを含む最上面までの高さを確認して全インク量Ａを求める。さらに、この時点において、沈降した固形分の上面（上澄みの底面）から上澄みの上面までの高さを確認して上澄み量Ｂを求める。
【００４４】
このようにして、ｘ時間後の全インク量Ａに対する上澄み量Ｂの占める割合（Ｂ／Ａ）を検出することで、インク中の固形分（固体粒子１、２）の分散性を定量的に求めることが可能となる。つまり、インク中において、固体粒子１、２の分散性が低い場合、上澄み量Ｂの占める割合は多くなり、一方、固体粒子１、２の分散性が高い場合、上澄み量Ｂの占める割合は少なくなる。なお、このような沈降試験は、後述する図４〜図７に示すインク６、７、８中の固体粒子の分散性の評価にも適用できる。
【００４５】
また、図１では、有機高分子材料であるＮＨ4−ＣＭＣを固体粒子１、２（白金粒子１ａ、ジルコニア粒子２ａ）それぞれに修飾する形態を例示したが、修飾する材料は適宜選択することが可能である。例えば、乾燥後に固体として残る材料であれば、ＮＨ4−ＣＭＣ以外の有機高分子材料を修飾用の材料として選択してもよい。また、電気絶縁性を有する上記のＮＨ4−ＣＭＣに代えて、例えば導電性材料を選択することも可能である。例えば、導電性材料を白金粒子１ａ及びジルコニア粒子２ａにそれぞれ修飾した場合、非導電性のジルコニア粒子２ａにも導電性が付与されるため、このような多くの導電性粒子を含むインクを用いてインクジェット印刷を行うことで、電気導通性に優れた導体パターンを形成することができる。
【００４６】
また、各固体粒子に同一の材料を修飾する形態では、インク中の分散剤を１種類にすることが可能である。言い換えれば、粒子表面の改質に際して、修飾する材料を自由に選択することが可能なので、各種の固体粒子の表面に吸着し得る分散剤の種類を任意のものに変更することができる。また、分散剤を１種類とすることで、インク組成を簡素化することができ、コスト削減につながる。
【００４７】
また、前記の図１及び後述する図４〜図７では、各固体粒子の母材の主成分として、白金粒子１ａ、ジルコニア粒子２ａを例示しているが、これら修飾（又は図６、図７のリンス処理）される対象の母材の主成分の粒子も適宜選択することが可能である。例えば、上記した白金粒子に代えてイジリウム（Ｉｒ）粒子やパラジウム（Ｐｄ）粒子などの金属粒子を選択することができ、また、ジルコニア粒子２ａに代えて例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粒子など金属酸化物粒子を選択することが可能である。
【００４８】
ここで、母材の主成分の粒子としてどのような材料を用いるかは、印刷パターンを形成する被印刷対象の基板（基材）の材料などを考慮して選択することが好ましい。被印刷対象の基板（基材）が例えば酸化アルミニウム（アルミナ）などを含むセラミック基板で構成されている場合、上記の母材の主成分の粒子として酸化アルミニウム粒子を選択することで、被印刷対象の基板と印刷パターンとの熱膨張係数などを近似させることができる。これにより、温度変化などの影響で基板に加わり得る機械的ストレスなどを抑制することができる。同様に、ジルコニア粒子を含むセラミック基板が被印刷対象の基板である場合、ジルコニア粒子を母材の主成分とする固体粒子をインク中に含有させることなどを例示できる。
【００４９】
図４は、他の実施形態に係るインクジェット印刷用のインク６を示している。インク６は、図４に示すように、白金粒子１ａ自体で全体が構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａの表面に修飾層１ｂが形成された第２の固体粒子１２と、白金に対して有効な１種類の分散剤と、バインダと、を主に含有している。第２の固体粒子１２の表面には、第１の固体粒子１１の素材（母材の主成分）と同一の材料である白金が部分的に修飾されている。
【００５０】
この修飾層１ｂは、例えば含浸法などにより形成されている。具体的には、触媒金属塩の水溶液である白金酸水溶液中に、担体としてのジルコニア粉末を投入した後、水分を蒸発乾燥させ、さらにこの後、５００℃程度で熱処理を行うことで、触媒金属である白金１ｂを担体であるジルコニア粒子２ａの表面に析出（担持）させる。
【００５１】
このように、白金で表面が改質された第２の固体粒子１２と白金粒子１ａで全体が構成された第１の固体粒子１１とは、粒子表面の物性が同質化されており、これに伴いインク６中での界面の性質も同質化することになる（例えばゼータ電位の値やその極性が同様になる）。これにより、白金に対して有効な１種類の分散剤が、複数の種類の固体粒子を含む（ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子を含む）インク６中において、効果的な分散剤となる。したがって、インク６は、比較的シンプルな組成でありながら、固体粒子１１、１２をこのインク中で安定的に分散させることができる。
【００５２】
図５は、さらに他の実施の形態を例示している。図５に示すように、この実施形態に係るインクジェット印刷用のインク７は、白金粒子１ａで全体が構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａの表面に修飾層１ｃが形成された第２の固体粒子２２と、白金に対して有効な１種類の分散剤と、バインダと、を主に含有している。第２の固体粒子２２の表面には、第１の固体粒子１１の素材（母材の主成分）と同一の材料である白金が第２の固体粒子表面全体に修飾されている。
【００５３】
この修飾層１ｃは、例えば粒子表面に白金を析出させたジルコニア粒子に、さらに白金メッキを施すことなどにより形成されている。第２の固体粒子２２は、表面に白金を析出させたジルコニア粒子に、さらに白金メッキを施すことで、第２の固体粒子２２の表面全体に修飾層１ｃが形成されている。これにより、図４に示すインク５と同様、白金に対して有効な１種類の分散剤が、複数の種類の固体粒子を含むインク７中において効果的な分散剤となる。したがって、本実施形態のインク７では、組成が複雑になることを極力抑えつつ、固体粒子１１、２２を当該インク中で効果的に分散させることが可能となる。
【００５４】
また、図４、図５に示すインク６、７では、ジルコニア粒子２ａなどの金属酸化物粒子の表面に、金属材料を修飾する形態を例示したが、ジルコニア粒子２ａの表面を修飾せずに、金属粒子１ａの表面に金属酸化物材料を修飾して、各固体粒子の表面を同質化してもよい。また、粒子表面に修飾する材料に応じて、修飾の方法を適宜選択することが可能である。
【００５５】
例えば図４、図５では、粒子表面に金属材料（白金）を修飾する方法として含浸法やメッキ処理を例示したが、金属材料を修飾する場合には、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの蒸着や、スパッタリングなどを適用してもよい。この一方で、粒子表面に金属酸化物材料を修飾する方法としては、スパッタリング、蒸着、含浸法などを適用することが可能である。
なお、修飾する方法として、固体粒子表面全体をコーティングしても良いし、固体粒子表面の一部に担持させても良い。すなわち、固体粒子表面を修飾することで、表面性状を同質化できていれば良い。
【００５６】
図６及び図７は、さらに他の実施形態に係るインクジェット印刷用のインク８を例示している。図６、図７に示すように、この実施形態のインク８は、白金粒子１ａ自体で構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａをリンス液で処理した第２の固体粒子３２と、１種類の分散剤（を構成する複数の粒子）９と、バインダと、を主に含有している。ここで、上述した第２の固体粒子３２は、インク中に含有させる前に粒子表面にリンス液を供給し、この粒子表面を帯電３２ａさせる処理が施されている。
【００５７】
具体的には、図６、図７に示すように、インク８中において、第１の固体粒子１１のゼータ電位が例えばプラス極性である場合、第２の固体粒子３２のゼータ電位もプラス極性（同極性）になるように、リンス液を選択して第２の固体粒子３２の表面を帯電させる。リンス液としては、例えば、塩酸などの酸性溶液や、水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液などが例示される。
【００５８】
ここで、図７に示すように、インク８中での固体粒子１１、３２のゼータ電位を同極性（例えばプラス極性）に揃え、これらとはゼータ電位が逆極性（例えばマイナス極性）の吸着基をもつ分散剤９をインク中に含有させたことで、第１、第２の固体粒子それぞれに対するこの分散剤９の吸着性を高めることができる。なお、図１、図４、図５に示したインク５、６、７と同様、図７に示すインク８では、各固体粒子への吸着性を高めた分散剤同士の電気的な反発力や、各固体粒子に確実に吸着した分散剤のうち、相溶性基（図示せず）に起因する粒子間の立体障害１０によって、インク８中での各固体粒子の分散性を向上させることができる。なお、分散剤９は、吸着基及び相溶性基から構成され、該吸着基が各固体粒子の表面に吸着する。
【００５９】
また、図１及び図４〜図７に例示したインク５、６、７、８は、微細な液滴をノズルから吐出させることが必要なインクジェット印刷用のインクであるため、例えば常温での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となる低粘度のインクとして構成されているが、既述したように各固体粒子同士が安定的に分散されているため、例えば比重の大きい固体粒子の沈降などを懸念することなく、インクジェット印刷に好適に用いることができる。
【００６０】
次に、本発明のインクを導体パターン印刷に適用したデバイスの一例として、図１及び図４〜図７に示したインク５、６、７、８のいずれかにより、導体パターンがインクジェット印刷された基板を備えるセンサ素子について図８に基づき説明を行う。図８に示すように、このセンサ素子２０は、少なくとも、ガスセンサ素子本体２０ａとヒータ２０ｂとを積層して構成されたガスセンサ素子である。
【００６１】
ヒータ２０ｂは、第１基体２７及び第２基体２５、並びに抵抗発熱体２６を備えている。抵抗発熱体２６は、白金などを主体として構成され、一方、第１基体２７及び第２基体２５は、酸化アルミニウム（アルミナ）などをそれぞれ主体とするセラミック焼結体から構成されている。抵抗発熱体２６は、それぞれ矩形状の第１基体２７と第２基体２５との間に挟持されている。
【００６２】
また、抵抗発熱体２６は、蛇行した形状に構成され通電にて発熱する発熱部２６ｂと、発熱部２６ｂに各々の一端部が接続され、かつ第１基体２７及び第２基体２５の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２６ａと、を有している。一対のヒータリード部２６ａのそれぞれの他端部は、第２基体２５を貫通する２つのスルーホール２５ａを介し、外部回路接続用の外部端子に接続される一対のヒータ通電端子２５ｂと各々接続されている。
【００６３】
一方、ガスセンサ素子本体２０ａは、酸素濃度検出セル（酸素濃度検出セル基板）２４及び保護層３５を備えている。酸素濃度検出セル２４は、矩形状の固体電解質基板３３、並びに導体パターンである第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４を有する。固体電解質基板３３は、例えば安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）又はカルシア（ＣａＯ）を添加したジルコニア（ＺｒＯ2）系焼結体などから構成された酸素濃淡電池用の固体電解質体である。なお、固体電解質基板（固体電解質体）３３は、ＬａＧａＯ3系焼結体などで構成することも可能である。
【００６４】
焼結前（焼成前）の固体電解質基板３３の一方及び他方の主面上には、図１、図４〜図７に示したインクを用いて、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４が、インクジェット方式でそれぞれパターン印刷される。ここで、センサ素子２０では、このようなパターン印刷の後に、少なくとも、これら第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４と上記の固体電解質基板３３とが例えば１１００℃を超える温度で同時に高温焼成される。
【００６５】
この際、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４は、１１００℃を超える高温で加熱されるものの、前述したように、含有している複数種の固体粒子を安定的に分散させたインクをパターン印刷用の材料としていることで、過度なシンタリングを抑えることができ、これにより、パターン自体の導通性能の低下及び断線を抑制できる。また、ここで、図１に示したＮＨ4−ＣＭＣ製の修飾層３が第１、第２の固体粒子１、２に修飾されたインク５を適用してパターン印刷した場合では、上記した１１００℃を超える高温焼成時において、分散剤９と共にＮＨ4−ＣＭＣ製の修飾層３が燃焼してなくなり、これにより、第１の固体粒子１の母材の主成分である白金粒子１ａが表面に露出して、導体パターンが得られることになる。
【００６６】
なお、このような第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４には、固体電解質基板３３と協働して検知部（図示せず）を構成する第１電極部３６ｂ及び第２電極部３４ｂが、固体電解質基板３３を挟んで互いに対向する位置に設けられている。
【００６７】
第１電極パターン３６は、第１電極部３６ｂから、固体電解質基板３３の長手方向へ延びる第１電極リード部３６ａを有している。一方、第２電極パターン３４は、第２電極部３４ｂから、固体電解質基板３３の長手方向へ延びる第２電極リード部３４ａを備えている。なお、保護層３５は、固体電解質基板３３との間で第２電極パターン３４を挟む位置に積層されるものであって、第２電極部３４ｂを被毒から防護するための多孔質状の電極保護層３５ｂと、固体電解質基板３３を保護するための強化保護層３５ａと、を備えている。
【００６８】
第１電極リード部３６ａの末端は、固体電解質基板３３に設けられたスルーホール３３ｂ及び保護層３５に設けられたスルーホール３５ｄを介して信号取出し用端子３５ｆのうちの一方と接続されている。また、第２電極リード部３４ａの末端は、保護層３５に設けられたスルーホール３５ｅを介して信号取出し用端子３５ｆのうちの他方と接続されている。このようにして構成されるセンサ素子２０は、酸素濃度検出セル２４の濃淡電池作用により酸素濃度を測定できるようになっており、空燃比センサなどとしても適用することが可能である。
【００６９】
既述したように、図８に示すセンサ素子２０では、図１及び図４〜図７に示す複数種の固体粒子同士の分散性を高めたインクジェット印刷用のインクを適用して、セラミックス製の基板上に導体パターンを形成しているので、素子内部の電気的な接続信頼性を向上させることができる。
【００７０】
特に、図４、図５に示したインク６、７を用いて、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４をパターン印刷した場合には、非導電性のジルコニア粒子２ａにも白金が修飾されて導電性が付与されるので、パターン印刷された導体パターンにおいてその電気導通性のさらなる向上を図ることができる。
【００７１】
また、センサ素子２０では、ジルコニア系焼結体で構成された固体電解質体（固体電解質基板３３）上に、ジルコニア粒子２ａを母材の主成分とする固体粒子を含有したインク５、６、７、８を用いて印刷パターン（第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４）を形成していることで、印刷パターンと被印刷対象の固体電解質体との熱膨張係数を近似させることができる。これにより、高温焼成時において、印刷パターン及び固体電解質体（図８に示す酸素濃度検出セル２４）に加わり得る機械的ストレスなどを抑制できるので、焼成後のそりの発生などを抑えることができる。
【００７２】
以上、実施の形態を具体的に説明したが、本発明は、この実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、図１及び図４〜図７に示したインク５、６、７、８では、第１及び第２の２種類の固体粒子を含むインクを例示したが、３種類、４種類…以上の複数の種類の固体粒子を含むインクの場合も、もちろん本発明を適用することができる。つまり、全種類の固体粒子の各表面にそれぞれ同一の材料を修飾すること、第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を第２、第３、第４…の固体粒子の各表面に修飾すること、又は、第１、第２、第３、第４…の固体粒子のうちの少なくとも一つに、リンス液を供給することなどで、各固体粒子の表面の同質化を図ることが可能となる。
【００７３】
また、第１、第２（第３、第４…）の固体粒子のそれぞれのゼータ電位を、０±５ｍＶにしようとする場合には、例えば予備的実験によるゼータ電位の測定結果などからインク中でのゼータ電位の値が予め判っている特定の材料を選択し、この特定の材料を固体粒子の表面に修飾する方法などを例示することができる。ここで、各固体粒子のゼータ電位を０±５ｍＶにしようとする趣旨は、例えば測定上のばらつきなどをも考慮し、固体粒子毎の電荷の偏りを極力なくすこと（目標値としてゼータ電位を０ｍＶにすること）を意図するものである。このように、インク中の各固体粒子のゼータ電位が０ｍＶに近づけることで、固体粒子間の電荷による吸着を抑制することができ、分散剤を固体粒子表面に存在させることで分散剤を固体粒子間の障害物（立体障害）とさせることが可能となり、これによって、複数の種類の固体粒子をインク中に安定的に分散させることができる。
【００７４】
また、図８では、センサ素子に搭載されるセル基板などに対し、印刷パターンを形成する態様を例示したが、例えば半導体関連部品のパターン印刷などにおいても、本発明のインクを適用することが可能である。なお、特許請求の範囲に記載の「デバイス」とは、図８で例示したガスセンサの他、半導体基板等に相当する。
【符号の説明】
【００７５】
１，１１…第１の固体粒子、１ａ…白金粒子、２，１２，２２，３２…第２の固体粒子、２ａ…ジルコニア粒子、３，１ｂ，１ｃ…修飾層、５，６，７，８…インク、９…分散剤。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の種類の固体粒子を含有したインク及びこのようなインクを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉、白金粉などの金属粉や、金属酸化物粉を溶媒中に分散させることにより、インクジェット印刷などで配線や電極を形成できるようにした導電性インクが提案されている（特許文献１参照）。この種の導電性インクは、印刷形成される導体について所望の導電性を確保するために、上記した金属粉、金属酸化物粉などを溶媒中に安定的に分散させることが求められる。
【０００３】
ここで、金属粒子や金属酸化物粒子など２種類以上の固体粒子を含有するインクは、一般に、固体粒子の種類毎にその粒子表面の物性も各々異なるため、粒子表面に吸着させやすい適切な分散剤も、固体粒子の種類毎に相違することになる。このため、インク中において、２種類以上の固体粒子を１種類の分散剤で分散させることは困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１０３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、粒子表面の物性が異なる複数の種類の固体粒子をインク中で安定的に分散させようとする場合、固体粒子の種類毎に対応した複数の種類の分散剤を添加する方法などが採用される。しかしながら、インク自体の製造コストなどを含む生産性を考慮すると、インクの組成は、なるべくシンプルにしたいところである。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、組成が複雑になることを極力抑えつつ、含有している複数の種類の固体粒子を安定的に分散させることができるインク及びこのようなインクを用いたデバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様であるインクは、第１の固体粒子と、前記第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有し、前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面が改質され、互いのゼータ電位が同極性、又は、それぞれのゼータ電位が０±５ｍＶであることを特徴とする。
【０００８】
このように、第１及び第２の固体粒子同士の表面の物性、つまりインク中における各固体粒子の界面の性質を揃えることで、第１、第２の固体粒子それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることができ、これにより、例えば同極性とした場合には、複数の種類の固体粒子を１種類の分散剤で安定的に分散させることが可能となる。また、それぞれの固体粒子のゼータ電位を０±５ｍＶの範囲に制御することで、インク中で比較的安定的に分散させることができる。
【０００９】
また、本発明の一態様であるインクは、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット印刷用のインクであることを特徴とする。
【００１０】
このように、常温での粘度が低いインクにおいては、粒子同士の分散性を特に意識する必要があるため、本願発明は特に有用である。すなわち、微細な液滴を吐出させつつ印刷を行うインクジェット印刷では、インク自体に低い粘性が要求されるため、比重が大きい固体粒子がインク中に含有される場合、その沈降などが懸念される。しかしながら、上記した構成のインクは、固体粒子同士を安定的に分散させることができるため、インクジェット印刷用のインクとして好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子は金属粒子であり、前記第２の固体粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする。
【００１２】
このように、金属からなる固体粒子は一般的に比重が大きく、沈降しやすいため、本発明は特に有用である。
【００１３】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子は導電性粒子であり、前記第２の固体粒子は絶縁性粒子であることを特徴とする。
【００１４】
このように、混合された固体粒子の性状が異なるインクにおいては、本発明を適用することで各固体粒子の界面の性質を揃えることが可能となるため、本発明は特に有用である。
【００１５】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面は、各母材とは異種の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする。
【００１６】
このように、第１の固体粒子及び第２の固体粒子が混合されたインクにおいて、各母材とは異種の材料を修飾することで、各母材とは異なる性状を各粒子に付与することができる。
【００１７】
また、本発明の一態様であるインクは、前記異種の材料は、有機高分子材料であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記異種の材料は、カルボキシメチルセルロースアンモニウムであることを特徴とする。
【００１９】
このように、有機高分子材料で各個体粒子表面を修飾することで、粒子表面に分子鎖を付与することができ、該分子鎖に起因する立体障害によって各固体粒子の分散性を高めることができる。また、カルボキシメチルセルロースアンモニウムは絶縁性であるため、修飾された各固体粒子表面のゼータ電位を0ｍVに近づけることができる。
【００２０】
また、前記異種の材料は、導電性を有することを特徴とする。
【００２１】
このように、導電性材料で各個体粒子表面を修飾することで、インクそのものの導電性を高めることができ、そのようなインクを用いて印刷を行うことで、電気導通性に優れた導体パターンを形成することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第２の固体粒子の表面は、前記第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする。
【００２３】
このように、一方の固体粒子に対し、他方の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで、各固体粒子の界面の性質を揃えることが可能となる。また、修飾に各母材とは異種の材料を用いないため、コスト削減が可能となる。
【００２４】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方は、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理が施されることで表面が改質されることを特徴とする。
【００２５】
このように、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理を行うことで、各個体粒子の性状を変えることなく、表面荷電のみを同極性に統一することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の一態様であるインクは、前記第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を同極性にした場合、当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をさらに含有していることを特徴とする。
【００２７】
このように、上述したような種々の手法によって各固体粒子のゼータ電位を同極性にした場合、さらに当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をインク中に含有させることで、分散剤同士の静電反発に加え、分散剤同士の立体障害に起因した分散性の向上を期待することができる。
【００２８】
また、本発明の一態様であるインクは、前記分散剤は、１種類のみからなることを特徴とする。
【００２９】
このように、表面性状が統一された各固体粒子を含有するインクにおいては、１種類の分散剤のみで分散性を高めることが可能となり、コスト削減に寄与する。また、インク組成を単純化することができる。
【００３０】
また、本発明の一態様であるデバイスは、上述したインクを用いてパターン印刷されていることを特徴とする。
【００３１】
このように、本発明は、デバイスの導体パターン印刷において特に有用である。
【００３２】
なお、上述したように、インク中での各固体粒子同士の界面（表面）の性質を同質化するには、第１及び第２の固体粒子の各表面にそれぞれ同一の材料を修飾すること、第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を第２の固体粒子の表面に修飾すること、第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方に、所定のリンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理を施すこと、などが例示される。
【００３３】
また、インク中での第１、第２の固体粒子のゼータ電位を同極性に揃えた場合、これらとはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をインク中に含有させることで、第１、第２の固体粒子それぞれに対するこの分散剤の吸着性を高めることができる。これにより、分散剤（分散剤の吸着基）同士の反発力を第１、第２の固体粒子に効果的に作用させることができ、インク中での各固体粒子の分散性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、組成が複雑になることを極力抑えつつ、含有している複数の種類の固体粒子を安定的に分散させることが可能なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図２】図１に示すインク中の固体粒子表面への修飾方法を説明するための図。
【図３】図１に示すインク中の固体粒子の分散性を評価する沈降試験の方法を説明するための図。
【図４】図１のインクと異なる他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図５】図１及び図４のインクとそれぞれ異なる他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図６】図１、図４及び図５のインクとそれぞれ異なるさらに他の実施形態のインクに含有された固体粒子の構成を模式的に示す図。
【図７】図６に示すインク中に含有された分散剤の作用を模式的に示す図。
【図８】実施の形態のインクを用いて導体パターンが印刷された基板を備えるセンサ素子の分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施の形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、実施の形態に係るインク５は、ブチルカルビトールアセテートなどの溶媒に対して、（複数の）第１の固体粒子１と、固体粒子１とは母材の主成分が異なる（複数の）第２の固体粒子２と、バインダと、１種類の分散剤と、を主に含有させたインクジェット印刷用のインクである。
【００３７】
インクジェット印刷用のこのインク５は、インクジェットヘッドの微細なノズルから当該インクの液滴を好適に吐出させるために、例えば常温（２５℃）での粘度が少なくとも１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下になるように構成されている。インク５の粘度の調整は、バインダの含有量を増減させることや、適用するバインダ及び溶媒の種類を適宜変更することなどで実現される。
【００３８】
ここで、図１に示すように、本実施形態のインク５において、固体粒子１は、金属粒子である例えば白金（Ｐｔ）粒子１ａによって母材の主成分（粒子本体部分）が構成され、一方、固体粒子２は、金属酸化物粒子である例えばジルコニア（ＺｒＯ2）粒子２ａによって母材の主成分が構成されている。さらに、これら固体粒子１、２の各表面（白金粒子１ａ及びジルコニア粒子２ａの各表面）にそれぞれ同一の材料が修飾され表面改質が行われている。
【００３９】
具体的には、図１に示すように、固体粒子１、２の各表面には、母材の主成分とは異種材料のカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ4−ＣＭＣ）がそれぞれ修飾され、修飾層３が形成されている。インク５では、このように、固体粒子１、２同士の表面の物性、すなわち、当該インク５中における各固体粒子１、２の界面の性質を揃えて（同質化して）いる。
【００４０】
これにより、インク５中での固体粒子１、２の互いのゼータ電位（界面動電電位）は、同極性になると共にその電位自体も同様になり、固体粒子１、２それぞれに吸着させやすい分散剤の共通化を図ることが可能となる。つまり例えば、固体粒子１、２とゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ１種類の分散剤をインク５中に含有させることで、固体粒子１、２それぞれに好適に吸着し得る分散剤（分散剤の吸着基）同士の電気的な反発力を固体粒子１、２に効果的に作用させることができ、インク５中での各固体粒子１、２の分散性を高めることができる。このように、インク５では、組成が複雑になることを極力抑えつつ、固体粒子１、２を当該インク中で安定的に分散させることができる。
【００４１】
固体粒子１、２の表面の修飾層３は、図２に例示にする処理を行うことで、固体粒子１、２の各表面に修飾することが可能となる。図２に示すように、まず、修飾される対象の母材の主成分である粉末状態のジルコニア粒子２ａを、ＮＨ4−ＣＭＣが溶解された水に対して添加する。
【００４２】
次に、上記のジルコニア粉末が添加されたＮＨ4−ＣＭＣの溶液を、ポットミル内に玉石と共に入れ、攪拌・解砕処理を例えば５時間（５ｈｒ）行う。次いで、ポットミル内のスラリー（懸濁物）をビーカーなどの容器に移し、例えば４０℃に加温された乾燥機内で一晩乾燥させてスラリー中から水分を蒸発させることで、図１に示すように、ジルコニア粒子２ａ上にＮＨ4−ＣＭＣの修飾層３が形成された第２の固体粒子２を得ることができる。また、このような修飾処理を白金粉末（白金粒子１ａ）に対して行った場合には第１の固体粒子１を得ることが可能となる。
【００４３】
また、インク５中での固体粒子１、２の分散性は、図３に示すように、沈降試験によって評価することができる。詳細には、図３に示すように、評価対象のインクを栓付きのメスシリンダーに投入し、初期（０ｈｒ）の時点からの時間の計測を開始する。時間が経過すると、固形分（懸濁液の成分）が沈降して上澄みが透明になるので、ｘ時間（ｘｈｒ）後において、メスシリンダー中のインク最底面から上澄みを含む最上面までの高さを確認して全インク量Ａを求める。さらに、この時点において、沈降した固形分の上面（上澄みの底面）から上澄みの上面までの高さを確認して上澄み量Ｂを求める。
【００４４】
このようにして、ｘ時間後の全インク量Ａに対する上澄み量Ｂの占める割合（Ｂ／Ａ）を検出することで、インク中の固形分（固体粒子１、２）の分散性を定量的に求めることが可能となる。つまり、インク中において、固体粒子１、２の分散性が低い場合、上澄み量Ｂの占める割合は多くなり、一方、固体粒子１、２の分散性が高い場合、上澄み量Ｂの占める割合は少なくなる。なお、このような沈降試験は、後述する図４〜図７に示すインク６、７、８中の固体粒子の分散性の評価にも適用できる。
【００４５】
また、図１では、有機高分子材料であるＮＨ4−ＣＭＣを固体粒子１、２（白金粒子１ａ、ジルコニア粒子２ａ）それぞれに修飾する形態を例示したが、修飾する材料は適宜選択することが可能である。例えば、乾燥後に固体として残る材料であれば、ＮＨ4−ＣＭＣ以外の有機高分子材料を修飾用の材料として選択してもよい。また、電気絶縁性を有する上記のＮＨ4−ＣＭＣに代えて、例えば導電性材料を選択することも可能である。例えば、導電性材料を白金粒子１ａ及びジルコニア粒子２ａにそれぞれ修飾した場合、非導電性のジルコニア粒子２ａにも導電性が付与されるため、このような多くの導電性粒子を含むインクを用いてインクジェット印刷を行うことで、電気導通性に優れた導体パターンを形成することができる。
【００４６】
また、各固体粒子に同一の材料を修飾する形態では、インク中の分散剤を１種類にすることが可能である。言い換えれば、粒子表面の改質に際して、修飾する材料を自由に選択することが可能なので、各種の固体粒子の表面に吸着し得る分散剤の種類を任意のものに変更することができる。また、分散剤を１種類とすることで、インク組成を簡素化することができ、コスト削減につながる。
【００４７】
また、前記の図１及び後述する図４〜図７では、各固体粒子の母材の主成分として、白金粒子１ａ、ジルコニア粒子２ａを例示しているが、これら修飾（又は図６、図７のリンス処理）される対象の母材の主成分の粒子も適宜選択することが可能である。例えば、上記した白金粒子に代えてイジリウム（Ｉｒ）粒子やパラジウム（Ｐｄ）粒子などの金属粒子を選択することができ、また、ジルコニア粒子２ａに代えて例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粒子など金属酸化物粒子を選択することが可能である。
【００４８】
ここで、母材の主成分の粒子としてどのような材料を用いるかは、印刷パターンを形成する被印刷対象の基板（基材）の材料などを考慮して選択することが好ましい。被印刷対象の基板（基材）が例えば酸化アルミニウム（アルミナ）などを含むセラミック基板で構成されている場合、上記の母材の主成分の粒子として酸化アルミニウム粒子を選択することで、被印刷対象の基板と印刷パターンとの熱膨張係数などを近似させることができる。これにより、温度変化などの影響で基板に加わり得る機械的ストレスなどを抑制することができる。同様に、ジルコニア粒子を含むセラミック基板が被印刷対象の基板である場合、ジルコニア粒子を母材の主成分とする固体粒子をインク中に含有させることなどを例示できる。
【００４９】
図４は、他の実施形態に係るインクジェット印刷用のインク６を示している。インク６は、図４に示すように、白金粒子１ａ自体で全体が構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａの表面に修飾層１ｂが形成された第２の固体粒子１２と、白金に対して有効な１種類の分散剤と、バインダと、を主に含有している。第２の固体粒子１２の表面には、第１の固体粒子１１の素材（母材の主成分）と同一の材料である白金が部分的に修飾されている。
【００５０】
この修飾層１ｂは、例えば含浸法などにより形成されている。具体的には、触媒金属塩の水溶液である白金酸水溶液中に、担体としてのジルコニア粉末を投入した後、水分を蒸発乾燥させ、さらにこの後、５００℃程度で熱処理を行うことで、触媒金属である白金１ｂを担体であるジルコニア粒子２ａの表面に析出（担持）させる。
【００５１】
このように、白金で表面が改質された第２の固体粒子１２と白金粒子１ａで全体が構成された第１の固体粒子１１とは、粒子表面の物性が同質化されており、これに伴いインク６中での界面の性質も同質化することになる（例えばゼータ電位の値やその極性が同様になる）。これにより、白金に対して有効な１種類の分散剤が、複数の種類の固体粒子を含む（ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子を含む）インク６中において、効果的な分散剤となる。したがって、インク６は、比較的シンプルな組成でありながら、固体粒子１１、１２をこのインク中で安定的に分散させることができる。
【００５２】
図５は、さらに他の実施の形態を例示している。図５に示すように、この実施形態に係るインクジェット印刷用のインク７は、白金粒子１ａで全体が構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａの表面に修飾層１ｃが形成された第２の固体粒子２２と、白金に対して有効な１種類の分散剤と、バインダと、を主に含有している。第２の固体粒子２２の表面には、第１の固体粒子１１の素材（母材の主成分）と同一の材料である白金が第２の固体粒子表面全体に修飾されている。
【００５３】
この修飾層１ｃは、例えば粒子表面に白金を析出させたジルコニア粒子に、さらに白金メッキを施すことなどにより形成されている。第２の固体粒子２２は、表面に白金を析出させたジルコニア粒子に、さらに白金メッキを施すことで、第２の固体粒子２２の表面全体に修飾層１ｃが形成されている。これにより、図４に示すインク５と同様、白金に対して有効な１種類の分散剤が、複数の種類の固体粒子を含むインク７中において効果的な分散剤となる。したがって、本実施形態のインク７では、組成が複雑になることを極力抑えつつ、固体粒子１１、２２を当該インク中で効果的に分散させることが可能となる。
【００５４】
また、図４、図５に示すインク６、７では、ジルコニア粒子２ａなどの金属酸化物粒子の表面に、金属材料を修飾する形態を例示したが、ジルコニア粒子２ａの表面を修飾せずに、金属粒子１ａの表面に金属酸化物材料を修飾して、各固体粒子の表面を同質化してもよい。また、粒子表面に修飾する材料に応じて、修飾の方法を適宜選択することが可能である。
【００５５】
例えば図４、図５では、粒子表面に金属材料（白金）を修飾する方法として含浸法やメッキ処理を例示したが、金属材料を修飾する場合には、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの蒸着や、スパッタリングなどを適用してもよい。この一方で、粒子表面に金属酸化物材料を修飾する方法としては、スパッタリング、蒸着、含浸法などを適用することが可能である。
なお、修飾する方法として、固体粒子表面全体をコーティングしても良いし、固体粒子表面の一部に担持させても良い。すなわち、固体粒子表面を修飾することで、表面性状を同質化できていれば良い。
【００５６】
図６及び図７は、さらに他の実施形態に係るインクジェット印刷用のインク８を例示している。図６、図７に示すように、この実施形態のインク８は、白金粒子１ａ自体で構成された第１の固体粒子１１と、ジルコニア粒子２ａをリンス液で処理した第２の固体粒子３２と、１種類の分散剤（を構成する複数の粒子）９と、バインダと、を主に含有している。ここで、上述した第２の固体粒子３２は、インク中に含有させる前に粒子表面にリンス液を供給し、この粒子表面を帯電３２ａさせる処理が施されている。
【００５７】
具体的には、図６、図７に示すように、インク８中において、第１の固体粒子１１のゼータ電位が例えばプラス極性である場合、第２の固体粒子３２のゼータ電位もプラス極性（同極性）になるように、リンス液を選択して第２の固体粒子３２の表面を帯電させる。リンス液としては、例えば、塩酸などの酸性溶液や、水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液などが例示される。
【００５８】
ここで、図７に示すように、インク８中での固体粒子１１、３２のゼータ電位を同極性（例えばプラス極性）に揃え、これらとはゼータ電位が逆極性（例えばマイナス極性）の吸着基をもつ分散剤９をインク中に含有させたことで、第１、第２の固体粒子それぞれに対するこの分散剤９の吸着性を高めることができる。なお、図１、図４、図５に示したインク５、６、７と同様、図７に示すインク８では、各固体粒子への吸着性を高めた分散剤同士の電気的な反発力や、各固体粒子に確実に吸着した分散剤のうち、相溶性基（図示せず）に起因する粒子間の立体障害１０によって、インク８中での各固体粒子の分散性を向上させることができる。なお、分散剤９は、吸着基及び相溶性基から構成され、該吸着基が各固体粒子の表面に吸着する。
【００５９】
また、図１及び図４〜図７に例示したインク５、６、７、８は、微細な液滴をノズルから吐出させることが必要なインクジェット印刷用のインクであるため、例えば常温での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となる低粘度のインクとして構成されているが、既述したように各固体粒子同士が安定的に分散されているため、例えば比重の大きい固体粒子の沈降などを懸念することなく、インクジェット印刷に好適に用いることができる。
【００６０】
次に、本発明のインクを導体パターン印刷に適用したデバイスの一例として、図１及び図４〜図７に示したインク５、６、７、８のいずれかにより、導体パターンがインクジェット印刷された基板を備えるセンサ素子について図８に基づき説明を行う。図８に示すように、このセンサ素子２０は、少なくとも、ガスセンサ素子本体２０ａとヒータ２０ｂとを積層して構成されたガスセンサ素子である。
【００６１】
ヒータ２０ｂは、第１基体２７及び第２基体２５、並びに抵抗発熱体２６を備えている。抵抗発熱体２６は、白金などを主体として構成され、一方、第１基体２７及び第２基体２５は、酸化アルミニウム（アルミナ）などをそれぞれ主体とするセラミック焼結体から構成されている。抵抗発熱体２６は、それぞれ矩形状の第１基体２７と第２基体２５との間に挟持されている。
【００６２】
また、抵抗発熱体２６は、蛇行した形状に構成され通電にて発熱する発熱部２６ｂと、発熱部２６ｂに各々の一端部が接続され、かつ第１基体２７及び第２基体２５の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２６ａと、を有している。一対のヒータリード部２６ａのそれぞれの他端部は、第２基体２５を貫通する２つのスルーホール２５ａを介し、外部回路接続用の外部端子に接続される一対のヒータ通電端子２５ｂと各々接続されている。
【００６３】
一方、ガスセンサ素子本体２０ａは、酸素濃度検出セル（酸素濃度検出セル基板）２４及び保護層３５を備えている。酸素濃度検出セル２４は、矩形状の固体電解質基板３３、並びに導体パターンである第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４を有する。固体電解質基板３３は、例えば安定化剤としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）又はカルシア（ＣａＯ）を添加したジルコニア（ＺｒＯ2）系焼結体などから構成された酸素濃淡電池用の固体電解質体である。なお、固体電解質基板（固体電解質体）３３は、ＬａＧａＯ3系焼結体などで構成することも可能である。
【００６４】
焼結前（焼成前）の固体電解質基板３３の一方及び他方の主面上には、図１、図４〜図７に示したインクを用いて、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４が、インクジェット方式でそれぞれパターン印刷される。ここで、センサ素子２０では、このようなパターン印刷の後に、少なくとも、これら第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４と上記の固体電解質基板３３とが例えば１１００℃を超える温度で同時に高温焼成される。
【００６５】
この際、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４は、１１００℃を超える高温で加熱されるものの、前述したように、含有している複数種の固体粒子を安定的に分散させたインクをパターン印刷用の材料としていることで、過度なシンタリングを抑えることができ、これにより、パターン自体の導通性能の低下及び断線を抑制できる。また、ここで、図１に示したＮＨ4−ＣＭＣ製の修飾層３が第１、第２の固体粒子１、２に修飾されたインク５を適用してパターン印刷した場合では、上記した１１００℃を超える高温焼成時において、分散剤９と共にＮＨ4−ＣＭＣ製の修飾層３が燃焼してなくなり、これにより、第１の固体粒子１の母材の主成分である白金粒子１ａが表面に露出して、導体パターンが得られることになる。
【００６６】
なお、このような第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４には、固体電解質基板３３と協働して検知部（図示せず）を構成する第１電極部３６ｂ及び第２電極部３４ｂが、固体電解質基板３３を挟んで互いに対向する位置に設けられている。
【００６７】
第１電極パターン３６は、第１電極部３６ｂから、固体電解質基板３３の長手方向へ延びる第１電極リード部３６ａを有している。一方、第２電極パターン３４は、第２電極部３４ｂから、固体電解質基板３３の長手方向へ延びる第２電極リード部３４ａを備えている。なお、保護層３５は、固体電解質基板３３との間で第２電極パターン３４を挟む位置に積層されるものであって、第２電極部３４ｂを被毒から防護するための多孔質状の電極保護層３５ｂと、固体電解質基板３３を保護するための強化保護層３５ａと、を備えている。
【００６８】
第１電極リード部３６ａの末端は、固体電解質基板３３に設けられたスルーホール３３ｂ及び保護層３５に設けられたスルーホール３５ｄを介して信号取出し用端子３５ｆのうちの一方と接続されている。また、第２電極リード部３４ａの末端は、保護層３５に設けられたスルーホール３５ｅを介して信号取出し用端子３５ｆのうちの他方と接続されている。このようにして構成されるセンサ素子２０は、酸素濃度検出セル２４の濃淡電池作用により酸素濃度を測定できるようになっており、空燃比センサなどとしても適用することが可能である。
【００６９】
既述したように、図８に示すセンサ素子２０では、図１及び図４〜図７に示す複数種の固体粒子同士の分散性を高めたインクジェット印刷用のインクを適用して、セラミックス製の基板上に導体パターンを形成しているので、素子内部の電気的な接続信頼性を向上させることができる。
【００７０】
特に、図４、図５に示したインク６、７を用いて、第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４をパターン印刷した場合には、非導電性のジルコニア粒子２ａにも白金が修飾されて導電性が付与されるので、パターン印刷された導体パターンにおいてその電気導通性のさらなる向上を図ることができる。
【００７１】
また、センサ素子２０では、ジルコニア系焼結体で構成された固体電解質体（固体電解質基板３３）上に、ジルコニア粒子２ａを母材の主成分とする固体粒子を含有したインク５、６、７、８を用いて印刷パターン（第１電極パターン３６及び第２電極パターン３４）を形成していることで、印刷パターンと被印刷対象の固体電解質体との熱膨張係数を近似させることができる。これにより、高温焼成時において、印刷パターン及び固体電解質体（図８に示す酸素濃度検出セル２４）に加わり得る機械的ストレスなどを抑制できるので、焼成後のそりの発生などを抑えることができる。
【００７２】
以上、実施の形態を具体的に説明したが、本発明は、この実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、図１及び図４〜図７に示したインク５、６、７、８では、第１及び第２の２種類の固体粒子を含むインクを例示したが、３種類、４種類…以上の複数の種類の固体粒子を含むインクの場合も、もちろん本発明を適用することができる。つまり、全種類の固体粒子の各表面にそれぞれ同一の材料を修飾すること、第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を第２、第３、第４…の固体粒子の各表面に修飾すること、又は、第１、第２、第３、第４…の固体粒子のうちの少なくとも一つに、リンス液を供給することなどで、各固体粒子の表面の同質化を図ることが可能となる。
【００７３】
また、第１、第２（第３、第４…）の固体粒子のそれぞれのゼータ電位を、０±５ｍＶにしようとする場合には、例えば予備的実験によるゼータ電位の測定結果などからインク中でのゼータ電位の値が予め判っている特定の材料を選択し、この特定の材料を固体粒子の表面に修飾する方法などを例示することができる。ここで、各固体粒子のゼータ電位を０±５ｍＶにしようとする趣旨は、例えば測定上のばらつきなどをも考慮し、固体粒子毎の電荷の偏りを極力なくすこと（目標値としてゼータ電位を０ｍＶにすること）を意図するものである。このように、インク中の各固体粒子のゼータ電位が０ｍＶに近づけることで、固体粒子間の電荷による吸着を抑制することができ、分散剤を固体粒子表面に存在させることで分散剤を固体粒子間の障害物（立体障害）とさせることが可能となり、これによって、複数の種類の固体粒子をインク中に安定的に分散させることができる。
【００７４】
また、図８では、センサ素子に搭載されるセル基板などに対し、印刷パターンを形成する態様を例示したが、例えば半導体関連部品のパターン印刷などにおいても、本発明のインクを適用することが可能である。なお、特許請求の範囲に記載の「デバイス」とは、図８で例示したガスセンサの他、半導体基板等に相当する。
【符号の説明】
【００７５】
１，１１…第１の固体粒子、１ａ…白金粒子、２，１２，２２，３２…第２の固体粒子、２ａ…ジルコニア粒子、３，１ｂ，１ｃ…修飾層、５，６，７，８…インク、９…分散剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体粒子と、
前記第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有し、
前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面が改質され、
互いのゼータ電位が同極性、又は、それぞれのゼータ電位が０±５ｍＶであることを特徴とするインク。
【請求項２】
常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット印刷用のインクであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１の固体粒子は金属粒子であり、前記第２の固体粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第１の固体粒子は導電性粒子であり、前記第２の固体粒子は絶縁性粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面は、各母材とは異種の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記異種の材料は、有機高分子材料であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記異種の材料は、カルボキシメチルセルロースアンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記異種の材料は、導電性を有することを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項９】
前記第２の固体粒子の表面は、前記第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項にのインク。
【請求項１０】
前記第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方は、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理が施されることで表面が改質されたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
前記第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を同極性にした場合、当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１２】
前記分散剤は、１種類のみからなることを特徴とする請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のインクを用いてパターン印刷されたデバイス。
【請求項１】
第１の固体粒子と、
前記第１の固体粒子とは母材の主成分が異なる第２の固体粒子と、を少なくとも含有し、
前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面が改質され、
互いのゼータ電位が同極性、又は、それぞれのゼータ電位が０±５ｍＶであることを特徴とするインク。
【請求項２】
常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット印刷用のインクであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１の固体粒子は金属粒子であり、前記第２の固体粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第１の固体粒子は導電性粒子であり、前記第２の固体粒子は絶縁性粒子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記第１の固体粒子及び第２の固体粒子のうち、少なくとも一方の表面は、各母材とは異種の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記異種の材料は、有機高分子材料であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記異種の材料は、カルボキシメチルセルロースアンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記異種の材料は、導電性を有することを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項９】
前記第２の固体粒子の表面は、前記第１の固体粒子の母材の主成分と同一の材料を修飾することで表面が改質されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項にのインク。
【請求項１０】
前記第１及び第２の固体粒子のうちの少なくとも一方は、リンス液を供給して粒子表面を帯電させる処理が施されることで表面が改質されたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
前記第１及び第２の固体粒子の互いのゼータ電位を同極性にした場合、当該第１及び第２の固体粒子とはゼータ電位が逆極性の吸着基をもつ分散剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１２】
前記分散剤は、１種類のみからなることを特徴とする請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のインクを用いてパターン印刷されたデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１７７０９８（Ｐ２０１２−１７７０９８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４０５５（Ｐ２０１２−４０５５）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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