インク受容層形成用組成物及びインク受容層シート
【課題】
顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できるインク受容層形成用組成物及びこれを用いたシートを提供することである。
【解決手段】
無機微粒子（Ａ）と、水溶性バインダー（Ｂ）と、水（Ｃ）と、顔料固着剤（Ｄ）と、モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）とを含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物を用いる。無機微粒子（Ａ）はシリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子が好ましい。無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径は７〜４０ｎｍが好ましい。無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径は１００〜３００ｎｍが好ましい。
顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できるインク受容層形成用組成物及びこれを用いたシートを提供することである。
【解決手段】
無機微粒子（Ａ）と、水溶性バインダー（Ｂ）と、水（Ｃ）と、顔料固着剤（Ｄ）と、モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）とを含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物を用いる。無機微粒子（Ａ）はシリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子が好ましい。無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径は７〜４０ｎｍが好ましい。無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径は１００〜３００ｎｍが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層形成用組成物及びインク受容層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料を主成分とし、顕色剤としてフェノール樹脂又は芳香族カルボン酸の金属塩を含有する水分散液に平均粒径が０．８μｍ以下の固形分散状ワックスを添加して得られる顕色剤分散液を支持体上に塗布してなることを特徴とするインクジェット記録用シート（特許文献１）や、支持体上に少なくとも一方の面に１層以上のインク受理層を塗工してなるインクジェット記録シートにおいて、前記インク受理層表面に、滑り性付与成分としてポリエチレンワックスエマルジョン及びインク定着性付与成分としてアクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩の共重合物、ジメチルアミンアンモニアエピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、蟻酸カルシウムの中から１つ以上選ばれてなるものを含有する滑り層を形成し、かつ、前記滑り性付与成分の乾燥塗布量が０．０２５ｇ／ｍ２〜０．１４０ｇ／ｍ２であり、前記インク定着性付与成分の乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録シート（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６９９２０７号公報
【特許文献２】特許第４３６５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のシートでは、インクジェットプリンターで特に顔料インクを印刷した際、乾燥後も摩擦により「こすれ」と称する顔料の脱離を招くという問題が発生する。特にインクジェット印刷直後が顕著であり、印刷直後に印刷部分を指で触ると顔料が付着してしまう場合もある。また大量にかつ高速印刷する用途にて使用する場合、次に印刷した紙の裏側に裏写りしてしまう場合もある。
【０００５】
本発明の目的は、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できるインク受容層形成用組成物及びこれを用いたシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインク受容層形成用組成物の特徴は、無機微粒子（Ａ）と、水溶性バインダー（Ｂ）と、水（Ｃ）と、顔料固着剤（Ｄ）と、モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）とを含むことを要旨とする。
【０００７】
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法の特徴は、上記のインク受容層形成用組成物を製造する方法であって、無機微粒子（Ａ）、水（Ｃ）及び顔料固着剤（Ｄ）を均一混合して、分散混合物（ＡＣＤ）を得る工程（１）、
分散混合物（ＡＣＤ）と共重合物（Ｅ）とを混合した後、水溶性バインダー（Ｂ）を添加してインク受容層形成用組成物を得る工程（２）を含むことを要旨とする。
【０００８】
本発明のインク受容層シートの特徴は、上記のインク受容層形成用組成物を支持体に塗工し、乾燥して形成されたインク受容層シートであって、
インク受容層の膜厚が１０〜３０μｍであることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインク受容層形成組成物は、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できる。したがって、インクジェットプリンターで特に顔料インクを印刷した際、乾燥後、摩擦による「こすれ」と称する顔料の脱離を抑制し、耐久性の高いインク受容層を容易に形成できる。
【００１０】
インク受容層形成用組成物の製造方法は、上記のインク受容層形成用組成物を容易に製造することができる。
【００１１】
本発明のインク受容層シートは、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できる。したがって、本発明のインク受容層シートは、支持体同士のこすれにより従来損なわれていた顔料インクによるインクジェット印刷特有の鮮明な発色を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
無機微粒子（Ａ）としては、シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子等が含まれる。
シリカ微粒子としては、公知の気相法｛（１）真空中で金属シリコンを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、シリカ微粒子を得る方法；（２）金属シリコン粉末を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、シリカ微粒子を得る方法；及び（３）テトラクロロシランを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、シリカ微粒子を得る方法（特公昭４７−４６２７４号公報等）｝、又は公知の液相法｛（４）ケイ酸アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウム等）を原料とする水ガラス法；及び（５）アルコキシシラン（テトラエトキシシラン等）を原料とするアルコキシシラン法等｝等によって得られるシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、気相法によって製造されたシリカ微粒子が好ましい。
【００１３】
シリカ微粒子は市場から容易に入手でき、たとえば、アエロジルシリーズ｛日本アエロジル（株）、「アエロジル」はデグサ アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。｝、レオロシールシリーズ｛（株）トクヤマ、「レオロシール」は同社の登録商標である。｝、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫシリーズ｛旭化成ワッカー（株）、「ＷＡＣＫＥＲ」はワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。｝及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」は同社の登録商標である。｝、アデライトシリーズ｛（株）ＡＤＥＫＡ、「アデライト」は同社の登録商標である。｝、カタロイド−Ｓシリーズ｛触媒化成工業（株）、「カタロイド」は同社の登録商標である。｝、クォートロンシリーズ｛扶桑化学工業（株）、「クォートロン」は同社の登録商標である。｝及びスノーテックスシリーズ｛日産化学工業（株）｝等が挙げられる。
【００１４】
アルミナ微粒子としては、公知の気相法｛（１）真空中で金属アルミニウムを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、アルミナ微粒子を得る方法；（２）金属アルミニウム粉末を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、アルミナ微粒子を得る方法；及び（３）塩化アルミニウムを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、アルミナ微粒子を得る方法（特表２００５−５０６２６９号公報等）等｝、又は公知の液相法｛（４）アルキルアルミニウム又はアルコキシアルミニウムの加水分解法（化学総説Ｎｏ４８，１９８５、超微粒子（日本化学会編）１７３頁〜１７５頁、（株）学会出版センター、１９８５年発行）；（５）アンモニウムミョウバン熱分解法；（６）アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法；（７）アルミニウム塩をアルカリ中和する方法；及び（８）アルミン酸塩を加水分解する方法等｝等によって得られるアルミナ微粒子等が挙げられる。これらのうち、気相法によって製造されたアルミナ微粒子が好ましい。
【００１５】
アルミナ微粒子は市場から容易に入手でき、たとえば、Ａｅｒｏｘｉｄｅシリーズ｛Ａｌｕ−ｃ及びＡｌ−６５等、デグサ社、「Ａｅｒｏｘｉｄｅ」は同社の登録商標である。｝、ＳｐｃｔｒＡｌシリーズ｛５１、８１、１００等、キャボット社｝、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥシリーズ｛ＳｐｃｔｒＡｌシリーズの水分散体、キャボット社、ＡＫＰシリーズ｛住友化学（株）製、「ＡＫＰ」は同社の登録商標である。｝、タイミクロンシリーズ｛大明化学（株）製｝、ＤＩＳＰＥＲＡＬシリーズ｛Ｓａｓｏｌ社、「ＤＩＳＰＥＲＡＬ」は同社の登録商標である。｝及びＤＩＳＰＡＬシリーズ｛Ｓａｓｏｌ社、「ＤＩＳＰＡＬ」は同社の登録商標である。｝等｝等が挙げられる。
【００１６】
アルミナ微粒子は公知の分散剤（酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等）によって分散された分散液の形態（たとえば、アルミナゾル）で使用することもできる。
【００１７】
アルミナゾルは市場から容易に入手でき、たとえば、カタロイド−Ａシリーズ｛触媒化成工業（株）製｝及びアルミナゾルシリーズ｛日産化学工業（株）製｝等が挙げられる。
【００１８】
無機微粒子（Ａ）としては、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子の他に、公知の無機微粒子（たとえば、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化イットリウムの微粒子等）を使用してもよい。
無機微粒子（Ａ）は２種以上の無機微粒子を使用することができる。
【００１９】
無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径（ｎｍ）は、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは７〜３０、特に好ましくは７〜２０である。この範囲であると、形成されるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００２０】
なお、個数平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察した画像から２００個以上の粒子を観察して算出される円相当径の算術平均値である。
【００２１】
無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径（ｎｍ）は、１００〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１００〜２５０、特に好ましくは１００〜２００、最も好ましくは１２０〜１６０である。この範囲であると、形成されるインク受容層のインクの滲みと光沢のバランスがさらに良好となる。
【００２２】
なお、体積平均凝集粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製の商品名ＳＡＬＤ−１１００型等）で測定される。
【００２３】
無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜４００が好ましく、さらに好ましくは９０〜３００である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色と塗布適性（特にスクリーン印刷適性）とのバランスがさらに良好となる。
【００２４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０−２００１「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」及びＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠し、乾燥した状態の無機微粒子を気体吸着法（流動法）にて測定する。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出することができる。
【００２５】
水溶性バインダー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール等が使用できる。
ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）、部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）、カチオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ３）、アニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ４）及びノニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ５）が含まれる。
【００２６】
完全ケン化型ポリビニルアルコールとは、ケン化度が９８モル％を超えて１００モル％以下のポリビニルアルコールを意味する。部分ケン化ポリビニルアルコールとは、ケン化度が７０〜９８モル％のポリビニルアルコールを意味する。カチオン変性ポリビニルアルコールとは、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニオ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。アニオン変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシ基やスルホ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。ノニオン変性ポリビニルアルコールとは、メルカプト基やケト基（カルボニル基）を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００２７】
完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）及び部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）としては、公知のもの（たとえば、特開２００６−２８２３３号公報）等が使用できる。カチオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ３）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−１１９４２３号公報）等が使用できる。アニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ４）としては、公知のもの（たとえば、特開平１−２０６０８８号公報、特開昭６１−２３７６８１号、特開昭６３−３０７９７９号公報及び特開平７−２８５２６５号公報）等が使用できる。ノニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ５）としては、公知のもの（たとえば、特開平７−９７５８号公報及び特開平８−２５７９５号公報）等が使用できる。
【００２８】
これらのポリビニルアルコールのうち、形成されるインク受容層の塗膜強度の観点から、部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）及び完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）が好ましく、さらに好ましくは部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）、特に好ましくはケン化度が７２〜９６｛好ましくは７７〜９５、特に好ましくは７８〜９０｝モル％の部分ケン化型ポリビニルアルコールである。
【００２９】
なお、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法 ３．５ケン化度」に準拠して測定される。
【００３０】
ポリビニルアルコール（Ｂ）の平均重合度は、１０００〜６０００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜５５００、特に好ましくは２４００〜５０００である。この範囲であると、形成されるインク受容層の寸法安定性がさらに良好となる。
【００３１】
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法」３．７平均重合度に準拠して測定される。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、特許第３４３４０５５号公報に記載された方法によって測定される。
【００３２】
水溶性バインダー（Ｂ）として、ポリビニルアルコール以外に、公知の親水性高分子が使用できる。
公知の親水性高分子としては、特開２００３−０６３１３１号公報等に記載の親水性重合体等を使用することができる。
【００３３】
水溶性バインダー（Ｂ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、５〜５５が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４５、最も好ましくは１８〜４０である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色性とバインダー強度とのバランスがさらに良好となり、形成されるインク受容層にクラックが発生しにくくなる。
【００３４】
水（Ｃ）は、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水及び工業用水等が使用できる。
【００３５】
水（Ｃ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは２００〜８５０、特に好ましくは２２０〜８００、最も好ましくは２５０〜７００である。この範囲であると、平滑性に優れた塗膜が得られ、乾燥後の塗膜の光沢がさらに良好となる。
【００３６】
顔料固着剤（Ｄ）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−２６４５１１号公報）等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、アリルアミン（塩）の重合体、アルキル（アルキルの炭素数１〜４）ジアリルアミン（塩）の重合体及びジアルキル（アルキルの炭素数１〜４）ジアリルアンモニウム塩の重合体が好ましく、さらに好ましくはアルキルジアリルアミン（塩）の重合体及びジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体、特に好ましくはジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体である。
【００３７】
顔料固着剤（Ｄ）の含有量（重量％）としては、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜４０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２５、最も好ましくは６〜２０である。この範囲であると発色がさらに良好となる。
【００３８】
モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）としては、モノオレフィンと、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルを共重合して得られる共重合物の他に、モノオレフィンと、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルを共重合して得られる共重合物を後記の水酸化物、炭酸塩、アミン及び／又はアルカノールアミンで中和して塩とした共重合物も含まれる。
【００３９】
モノオレフィンとしては、脂肪族モノオレフィン及び芳香族モノオレフィンが含まれる。
脂肪族モノオレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のモノオレフィンが含まれ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、ジイソブチレン及び１−デセン等が挙げられる。
芳香族モノオレフィンとしては、スチレン及びαーメチルスチレン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸及びフマル酸が含まれる。
【００４１】
脂肪族不飽和ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩が含まれる。
【００４２】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカリ金属塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩等で中和することにより得られる。
【００４３】
アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカリ土類金属塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸をアルカリ土類金属水酸化物で中和することにより得られる。
【００４４】
アルキルアミン塩としては、炭素数１〜６のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルアミン塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸を炭素数１〜６のアルキルアミンで中和することにより得られる。
【００４５】
アルカノールアミン塩としては、炭素数２〜９のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等）塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカノールアミン塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸を炭素数２〜９のアルカノールアミンで中和することにより得られる。
【００４６】
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、脂肪族不飽和ジカルボン酸のモノオール（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等）のモノエステル又はジエステルが含まれる。
【００４７】
モノオールは、炭素数１〜２２のアルコール（飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐状）又は炭素数１〜２２のアルキルフェノールにアルキレンオキシドを１〜２００モル付加反応させることにより得られる。
【００４８】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が用いられる。アルキレンオキシドを２種以上を用いる場合は、付加順序は特に制限されず、ランダムに付加させてもよい。
【００４９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩が含まれ、脂肪族不飽和ジカルボン酸の塩と同じような塩が含まれる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルを上記の水酸化物、炭酸塩、アミン又はアルカノールアミンで中和することにより得られる。
【００５０】
共重合物（Ｅ）の重量平均分子量としては、１０００〜２０万が好ましく、特に好ましくは２０００〜１０万、さらに好ましくは６０００〜１万である。この範囲であると塗膜のクラックの発生が抑制されて好ましい。
【００５１】
モノオレフィン単位の含有量は、モノオレフィン単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜７５モル％である。この範囲であると顔料の脱離が抑制されて好ましい。
【００５２】
脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の含有量は、モノオレフィン単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは２５〜５０モル％である。この範囲であると顔料の脱離が抑制されて好ましい。
【００５３】
共重合物（Ｅ）において、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位のうち複数種類含有する場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜７０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５４】
また、上記の場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％、最も好ましくは３０〜５０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５５】
また、上記の場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、０〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５６】
共重合物（Ｅ）の含有量（重量％）としては、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜７である。この範囲であると、顔料の脱離の抑制と塗膜強度のバランスがさらに良好となる。
【００５７】
本発明のインク受容層形成用組成物には、さらに、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明のインク受容層形成用組成物に酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有すると、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００５８】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）としては、エチレン、プロピレン及び他のα−オレフィン（炭素数４〜１０のα−オレフィン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの（共）重合体（ポリオレフィン）の酸化体からなる粒子であれば制限なく使用でき、酸化ポリエチレン粒子、酸化ポリプロピレン粒子、炭素数４〜１０のα−オレフィンを構成単位とする酸化ポリオレフィン粒子等及びこれらの混合物からなる粒子が含まれる。
【００５９】
なお、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）には、上記の（共）重合体（ポリオレフィン）を酸素、有機パーオキシド又はヒドロパーオキシド等で酸化処理したものからなる粒子、及び上記のモノマーの重合の際、不飽和カルボン酸（マレイン酸、アクリル酸等）等で酸変成したものからなる粒子の両方を含む。
【００６０】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の体積平均粒子径（μｍ）は、２〜２５が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１０である。この範囲であると、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００６１】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は市場から容易に入手でき、たとえば、サンワックスシリーズ、ビスコールシリーズ、ユーメックスシリーズ｛三洋化成工業（株）製、「サンワックス」、「ビスコール」及び「ユーメックス」は同社の登録商標である。｝；フロービーズシリーズ｛住友精化（株）製、「フロービーズ」は同社の登録商標である。｝及びケミパールシリーズ｛三井化学（株）製、「ケミパール」は同社の登録商標である。｝等が挙げられる。
【００６２】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は分散液の形態で使用することもできる。
【００６３】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の分散液は市場から容易に入手でき、たとえばＳＮダルアクト１００１Ｗ及びＳＮコート９５０｛サンノプコ（株）製、「ＳＮダルアクト」は同社の登録商標である。｝等が挙げられる。
【００６４】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）及び水溶性バインダー（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．７〜２．５、特に好ましくは１〜２である。この範囲であると形成されるインク受容層の塗膜光沢を維持しつつこすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００６５】
無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）、水（Ｃ）、顔料固着剤（Ｄ）、共重合物（Ｅ）及び酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は、それぞれ、１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。
【００６６】
本発明のインク受容層形成用組成物には、必要に応じて、添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝を添加できる。添加剤は、それぞれ、２種以上を混合しても使用できる。
【００６７】
分散剤（Ｇ）としては、公知のもの（たとえば、特開２００６−２３１５９６号公報に記載されたカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物及び界面活性剤等、特開２００６−１６９３２１号公報に記載された低分子カチオン性分子、並びに特開２００３−２５１９１８号公報に記載された有機酸及び無機酸等）等が使用できる。
【００６８】
これらのうち、無機微粒子（Ａ）としてシリカ微粒子を用いる場合、有機酸、無機酸、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物及び低分子カチオン性分子が好ましく、さらに好ましくは乳酸、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸カチオン性ポリマー及び低分子カチオン性分子、特に好ましくは乳酸、酢酸、硝酸、低分子カチオン性分子である。また、無機微粒子（Ａ）としてアルミナ微粒子を用いる場合、有機酸及び無機酸が好ましく、さらに好ましくは乳酸、ギ酸、酢酸、塩酸及び硝酸、特に好ましくは乳酸、酢酸及び硝酸である。
【００６９】
酸化防止剤（Ｈ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２００１−２６１７８号公報｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００７０】
紫外線吸収剤（Ｊ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２０００−４２６１４号公報に記載された紫外線吸収剤、及び特開２００４−４２６１４号公報に記載された高分子型紫外線吸収剤等｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７１】
架橋剤（Ｋ）としては、水溶性バインダー（Ｂ）を架橋できる化合物であれば制限なく使用でき、公知のもの（たとえば、特開２０００−３３５０８７号公報）等が使用できる。これらのうち、架橋反応速度の観点から、ホウ素化合物及び金属含有化合物が好ましく、さらに好ましくは硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム、特に好ましくは硼砂、ホウ酸、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムである。
【００７２】
分散剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７３】
酸化防止剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７４】
紫外線吸収剤（Ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７５】
架橋剤（Ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０５〜１である。
【００７６】
本発明のインク受容層形成用組成物には、さらに、脂肪族アルコール（Ｍ）を含むことが好ましい。脂肪族アルコール（Ｍ）を含有すると、塗工適性がさらに向上すると共に、塗工時の泡かみをさらに抑制できる。
【００７７】
脂肪族アルコール（Ｍ）としては、炭素数３〜６の脂肪族モノアルコール及び炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールが含まれる。
【００７８】
脂肪族モノアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール及び４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族多価アルコールとしては、ジオール｛たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等｝、３〜４価の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール及びジグリセリン等｝が挙げられる。
【００８０】
脂肪族アルコール（Ｍ）は、１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。これらの脂肪族アルコールのうち、形成されるインク受容層の光沢の観点から、脂肪族モノアルコールが好ましく、さらに好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール、特に好ましくは、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−１−ブタノール、最も好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び１−ペンタノールである。
【００８１】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含む場合、脂肪族アルコール（Ｍ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、５〜６００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは３５〜３２０、最も好ましくは１００〜２００である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色と塗布適性とのバランスがさらに良好となる。
【００８２】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する場合、脂肪族アルコール（Ｍ）と水（Ｃ）との重量比（Ｍ／Ｃ）は、０．０１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．７５、特に好ましくは０．０３〜０．５、最も好ましくは０．０５〜０．３である。この範囲であると、形成されるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００８３】
本発明のインク受容層形成用組成物は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）、水（Ｃ）、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）、並びに必要に応じて酸化ポリオレフィン（Ｆ）、添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝及び／又は脂肪族アルコール（Ｍ）が均一混合されていれば製造方法に制限はないが、以下の製造方法により得ることが好ましい。
【００８４】
＜製造方法（１）＞
無機微粒子（Ａ）の水分散体、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）を均一混合して混合物を得た後、この混合物と水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液とを均一混合して、必要に応じて、さらに酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を均一混合してインク受容層形成用組成物を得る製造方法（１）。
【００８５】
＜製造方法（２）＞
水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）を均一混合して混合物を得た後、この混合物と無機微粒子（Ａ）とを均一混合して、必要に応じて、さらに酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を均一混合してインク受容層形成用組成物を得る製造方法（２）。
【００８６】
製造方法（１）において、無機微粒子（Ａ）の水分散体に顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）の水溶液を添加することが好ましい。製造方法（２）において、水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液に顔料固着剤（Ｄ）を予め均一混合することが好ましい。
【００８７】
均一混合には、公知の分散機｛たとえば、圧力式分散機（高圧ホモジナイザー等）、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、各種汎用攪拌モーター、遊星型混分散機及び３軸遊星型ミキサー等｝等が使用できる。これらの分散機のうち、遊星型混合分散機及び３軸遊星型ミキサーが好ましく、さらに好ましくは３軸遊星型ミキサーである。なお、３軸遊星型ミキサーは、遊星運動を行う２枚のブレードと高速回転翼の３軸から構成される。２枚のブレードは自転及び公転し、この自公転に同期しながら高速回転翼は自転する構造をとる分散機である（たとえば、登録実用新案第３０２６０４３号）。
【００８８】
均一混合温度は特に制限ないが、１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５℃、特に好ましくは２５〜３５℃である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。
【００８９】
均一混合時間は特に制限ないが、製造方法（１）においては１５分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１２時間である。これらの範囲であると溶け残りによる異物発生がなく、得られるインク受容層の光沢がさらに良好となる。また、製造方法（２）においては、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。この範囲であると得られるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００９０】
添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝を含有する場合、添加剤は任意の段階で添加混合することができる。
【００９１】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する場合、脂肪族アルコールは任意の段階で添加混合することができるが、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）を均一混合した後に添加すると、無機微粒子（Ａ）の凝集による異物発生がなく、得られるインク受容層の光沢がさらに良好となり好ましい。
【００９２】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、支持体に塗布し、乾燥してインク受容層シートを形成することができる。
支持体に形成されるインク受容層の膜厚（μｍ）は、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１１〜２８、特に好ましくは１２〜２５である。この範囲であると、塗膜のクラックとインクの滲みのバランスがさらに良好となる。
【００９３】
支持体としては、紙｛サイジングが施された紙、無サイズ紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、紙の片面あるいは両面が樹脂（ポリオレフィン等）で被覆された樹脂被覆紙等｝、樹脂フィルム（シートを含む意味である）｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート等からなるフィルム、及びこれらの金属蒸着フィルム、無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなる合成紙等｝、ディスク状の光記録メディア、ガラス板、金属板、布及び皮革等が挙げられる。これらのうち、紙、樹脂フィルム及びディスク状の光記録メディアに好適である。
【００９４】
本発明のインク受容層形成用組成物を、支持体に塗布して塗布層を形成する工程の前に、支持体のインク受容層を形成する面に、支持体とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理する工程、又は接着処理する工程を追加してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙、樹脂フィルム、又は合成紙を用いる場合、その表面にコロナ放電処理すること、あるいはゼラチン等によるアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００９５】
本発明のインク受容層形成用組成物を支持体に塗布して塗布層を形成する工程において、本発明のインク受容層形成用組成物は、スクリーン印刷法、ダイコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、バーコーター法又はスピンコーター法等を用いて塗布できる。
【００９６】
本発明のインク受容層形成用組成物を塗布した後、形成された塗布層を乾燥することによってインク受容層が形成される。
塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程において、乾燥は、３０〜１５０℃、０．５〜３０分間の条件が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２５℃、１〜２０分間、特に好ましくは４５〜１００℃、３〜１５分間、最も好ましくは５０〜９５℃、４〜１０分間の条件である。
【００９７】
インク受容層を形成した後（塗布・乾燥の後）、養生工程を経ることが好ましい。養成工程を経ると、塗膜強度がさらに増し、クラック発生がさらに抑制される。養生は、１００〜１８０℃、８〜３６時間の条件が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、１２〜２４時間である。
【００９８】
インク受容層シートへの画像形成は、インクジェットプリンター、熱転写プリンター、レーザープリンター、オフセット印刷及び筆記用具（フェルトペン等）等により行うことができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１００】
＜合成例１＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器に、モノオール｛ブラウノンＭＰ−３００、青木油脂（株）製、メタノールエチレンオキシド付加物、数平均分子量約３００｝３２部を入れ、窒素ガスを流入させた後、攪拌下で、共重合物前駆体（１）｛ＳＭＡ−１０００Ｐ、サートマー社製、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比１：１｝２６部を１時間にわたり入れた後、メチルエチルケトン｛東京化成工業（株）製、試薬特級｝を２８部入れ、系内を７０℃に昇温し、２時間攪拌した後、アルカノールアミン｛２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、東京化成工業（株）製、試薬特級｝１２部及びイオン交換水２部を入れ、４０℃で３０分間攪拌してから約２５℃に冷却して、共重合物（ｅ１）｛スチレン−マレイン酸メチルポリオキシエチレンモノエステルの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩の共重合物、重量平均分子量８５００｝の７０％メチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０１】
＜合成例２〜５＞
モノオール、共重合物前駆体（１）、アルカノールアミンを表１に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、合成例１と同様にして共重合物（ｅ２）〜（ｅ５）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
なお、共重合物前駆体（２）は、スチレン−無水マレイン酸共重合物｛ＳＭＡ−３０００Ｐ、サートマー社製、スチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比３：１｝である。
【０１０４】
＜合成例６＞
メチルエチルケトン｛東京化成工業（株）製、試薬特級｝２８部、共重合物前駆体（２）｛イソバン−６００、（株）クラレ製、イソブチレンマレイン酸共重合物、重量平均分子量６０００、「イソバン」は同社の登録商標である。｝４６部を入れ、３０分間攪拌して均一混合した後、アルカノールアミン｛２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、東京化成工業（株）製、試薬特級｝２４部及びイオン交換水２部入れ、４０℃で３０分間攪拌してから約２５℃に冷却して、共重合物（ｅ６）｛イソブチレン−マレイン酸の２-アミノ-２-メチル−１−プロパノール塩の共重合物、重量平均分子量９１００｝の７０％メチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０５】
＜実施例１＞
水（ｃ１）｛イオン交換水｝３０部に、水溶性バインダー（ｂ１）｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−４５、日本酢ビポバール（株）製、ポリビニルアルコール、ケン化度８９モル％、重合度４５００｝５部を空気雰囲気下、１５℃で分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて８０℃まで昇温し、８０℃で６時間撹拌して水溶性バインダー（ｂ１）水溶液３５部を得た。
【０１０６】
３軸遊星型ミキサ（浅田鉄工（株）製、プラネタリＤＥＳＰＡ）に水（ｃ２）｛イオン交換水｝５２部、乳酸０．２部｛東京化成（株）製、試薬１級｝、濃硝酸０．１部｛東京化成（株）製、試薬１級｝、顔料固着剤（ｄ１）｛シャロールＤＣ−９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、「シャロール」は同社の登録商標である。Ｎ、Ｎ’−ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、５１．５％水溶液｝１．６部、共重合体（ｅ１）７０％メチルエチルケトン溶液０．８部及び無機微粒子（ａ１）｛シリカ微粒子、日本アエロジル（株）製、気相法シリカ、一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ｝１３部を仕込み、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌してから、上記で調製した水溶性バインダー（ｂ１）水溶液３５部及び脂肪族アルコール（ｍ１）｛１−ブタノール、ＮＢＯ、チッソ（株）製｝１４部を仕込み、再び分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌した後、酸化ポリオレフィン（ｆ１）分散液｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ＳＮダルアクト１００１Ｗ、サンノプコ（株）製｝を０．９部仕込み、分散機の攪拌機の出力を２０％に固定して３０分攪拌し、本発明のインク受容層形成用組成物（１）を得た。
【０１０７】
＜実施例２〜６＞
「共重合体（ｅ１）」を表２に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインク受容層形成用組成物（２）〜（６）を得た。
【０１０８】
＜実施例７〜１４＞
「無機微粒子（ａ１）１３部」、「水溶性バインダー（ｂ１）５部」、「顔料固着剤（ｄ１）１．６部」、「酸化ポリオレフィン（ｆ１）分散液０．９部」を表３に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインク受容層形成用組成物（７）〜（１４）を得た。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
なお、表２〜３中の各含有成分に対応する数値は重量部を表し、各略号の意味は以下の通りである。
また、「ｅ％」は共重合体（Ｅ）の無機微粒子（Ａ）の重量に基づいた含有量（％）を、「ＢＥＴ」は用いた無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積をを示す。
【０１１２】
ａ１；アエロジル３００｛シリカ微粒子、日本アエロジル（株）製、気相法シリカ、一次粒径７ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ｝
ａ２；Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ｛アルミナ微粒子、デグサ社製、気相法アルミナ、一次粒子径１３ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ｝
ａ３；アエロジル９０Ｇ｛シリカ微粒子、日本アエロジル(株)製、気相法シリカ、一次粒子径２０ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ｝
【０１１３】
ｂ１；｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−４５、日本酢ビポバール（株）製、ケン化度８９モル％、重合度４５００｝
ｂ２；｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−２４、日本酢ビポバール（株）製、ケン化度８９モル％、重合度２４００｝
【０１１４】
ｃ１、ｃ２；イオン交換水
【０１１５】
ｄ１；Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体｛シャロールＤＣ−９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、５１．５％水溶液｝
ｄ２；Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩重合体｛ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡績（株）製、５０％水溶液｝
【０１１６】
ｅ１；合成例１で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量８５００
ｅ２；合成例２で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量７８００
ｅ３；合成例３で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量６０００
ｅ４；合成例４で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量９０００
ｅ５；合成例５で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量１１０００
ｅ６；合成例６で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量９１００
【０１１７】
ｆ１；｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ＳＮダルアクト１００１Ｗ、サンノプコ（株）製、体積平均粒子径１０μｍ｝
ｆ２；｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ケミパールＷ２００、三井化学（株）製、体積平均粒子径６μｍ｝
【０１１８】
ｋ１；１−ブタノール｛ＮＢＯ、チッソ（株）製｝
【０１１９】
＜比較例１＞（特許文献１の実施例１に準拠）
水（ｃ１）３６部に、ポリビニルアルコール（ｂ３）｛ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製、ケン化度８８モル％、重合度１７００｝４部を空気雰囲気下、１５℃で分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で６時間撹拌してポリビニルアルコール（ｂ３）水溶液４０部を得た。
【０１２０】
３軸遊星型ミキサ（浅田鉄工社製、プラネタリＤＥＳＰＡ）に水（ｃ２）２３０部、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５部、炭酸カルシウム（Brilliant −１５、平均粒径０．５μｍ、白石工業社製）１２０部、活性白土３０部及び酸化亜鉛４０部を仕込み、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌してから、ポリビニルアルコール（ｂ３）水溶液４０部、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛分散液（固形分濃度３０％）６部を加え、これに融点６８℃のパラフィンワックス分散物（平均粒径０．８μｍ、固形分濃度３０％）２．８部を加えた後、固形分濃度が２０％となるように加水調整して比較用のインク受容層形成用組成物（Ｒ１）を得た。
【０１２１】
実施例及び比較例で得たインク受容層形成用組成物は、以下のようにして評価し、これらの結果を表４に記載した。
＜インク受容層シートの作製＞
７０枚のコクヨ(株)製ＯＨＰフィルム（品番ＶＦ−１）上に、紫外線硬化性樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）を１０μｍ厚で塗布し、高圧水銀灯にて硬化させ、保護層を形成した。保護層上に、評価試料（インク受容層形成用組成物）を第一理化（株）製バーコーター＃８にて塗布し、７０枚の塗工フィルムを得た。引き続き、塗工フィルムを８０±５℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥させて、７０枚のインク受容層シートを得た。
【０１２２】
＜光沢度＞
インク受容層シートを２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７：１９９９、塗料一般試験方法、第４部：塗膜の視覚特性、第７節：鏡面光沢度に準拠して、グロスチェッカＩＧ−３２０｛(株)堀場製作所社製｝を用いて、黒フエルトの上に置いたインク受容層シート表面の６０度鏡面光沢度を測定し、７０枚の算術平均値を光沢度とした。
【０１２３】
＜白色度（こすれによる顔料の脱離の評価）＞
インク受容層シートを２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ８００、キヤノン（株）製 ）で、顔料黒インク（キャノン（株）純正インク）にてベタ印字を行ない、２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。その後ラビングテスター（商品名：ＩＭＣ−１５０Ｃ、（株）井元製作所製）に不織布（商品名：ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ＩＩ）を装着し、５往復させた後、ＪＩＳ Ｐ８１４８：２００１、「紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して、分光色彩・白度計ＰＦ−１０｛日本電色工業（株）製｝を用いて、白色度を測定し、１０枚の算術平均値を白色度とした。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
本発明のインク受容層形成用組成物（実施例１〜１３）を用いたインク受容層シートは、比較用のインク受容層形成用組成物（比較例１）を用いたインク受容層シートに比較して、光沢度及び白色度（こすれによる顔料の脱離抑制）について著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のインク受容層形成用組成物は、水性インク受容層形成用として好適である。本発明のインク受容層形成用組成物は、種々の支持体に塗工でき、そして、この支持体に水性インキによる印刷適性を付与することができる。支持体としては、皮、布、樹脂成形体、紙、金属、段ボール及び陶磁器が含まれ、本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用された支持体は、インクジェット印刷対応紙、インクジェット印刷対応産業用広告フィルム、プリペイドカード、光記録メディア（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＢＤ等）、ＩＣカード、磁気カード、電気機器用アクリル樹脂シート、建材用ポリカーボネート板、看板、表示パネル、表札、銘板、包装容器及び袋等として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層形成用組成物及びインク受容層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料を主成分とし、顕色剤としてフェノール樹脂又は芳香族カルボン酸の金属塩を含有する水分散液に平均粒径が０．８μｍ以下の固形分散状ワックスを添加して得られる顕色剤分散液を支持体上に塗布してなることを特徴とするインクジェット記録用シート（特許文献１）や、支持体上に少なくとも一方の面に１層以上のインク受理層を塗工してなるインクジェット記録シートにおいて、前記インク受理層表面に、滑り性付与成分としてポリエチレンワックスエマルジョン及びインク定着性付与成分としてアクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩の共重合物、ジメチルアミンアンモニアエピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、蟻酸カルシウムの中から１つ以上選ばれてなるものを含有する滑り層を形成し、かつ、前記滑り性付与成分の乾燥塗布量が０．０２５ｇ／ｍ２〜０．１４０ｇ／ｍ２であり、前記インク定着性付与成分の乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録シート（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６９９２０７号公報
【特許文献２】特許第４３６５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のシートでは、インクジェットプリンターで特に顔料インクを印刷した際、乾燥後も摩擦により「こすれ」と称する顔料の脱離を招くという問題が発生する。特にインクジェット印刷直後が顕著であり、印刷直後に印刷部分を指で触ると顔料が付着してしまう場合もある。また大量にかつ高速印刷する用途にて使用する場合、次に印刷した紙の裏側に裏写りしてしまう場合もある。
【０００５】
本発明の目的は、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できるインク受容層形成用組成物及びこれを用いたシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインク受容層形成用組成物の特徴は、無機微粒子（Ａ）と、水溶性バインダー（Ｂ）と、水（Ｃ）と、顔料固着剤（Ｄ）と、モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）とを含むことを要旨とする。
【０００７】
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法の特徴は、上記のインク受容層形成用組成物を製造する方法であって、無機微粒子（Ａ）、水（Ｃ）及び顔料固着剤（Ｄ）を均一混合して、分散混合物（ＡＣＤ）を得る工程（１）、
分散混合物（ＡＣＤ）と共重合物（Ｅ）とを混合した後、水溶性バインダー（Ｂ）を添加してインク受容層形成用組成物を得る工程（２）を含むことを要旨とする。
【０００８】
本発明のインク受容層シートの特徴は、上記のインク受容層形成用組成物を支持体に塗工し、乾燥して形成されたインク受容層シートであって、
インク受容層の膜厚が１０〜３０μｍであることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインク受容層形成組成物は、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できる。したがって、インクジェットプリンターで特に顔料インクを印刷した際、乾燥後、摩擦による「こすれ」と称する顔料の脱離を抑制し、耐久性の高いインク受容層を容易に形成できる。
【００１０】
インク受容層形成用組成物の製造方法は、上記のインク受容層形成用組成物を容易に製造することができる。
【００１１】
本発明のインク受容層シートは、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離が抑制でき、かつインクジェット印刷直後でも顔料の脱離が抑制できる。したがって、本発明のインク受容層シートは、支持体同士のこすれにより従来損なわれていた顔料インクによるインクジェット印刷特有の鮮明な発色を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
無機微粒子（Ａ）としては、シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子等が含まれる。
シリカ微粒子としては、公知の気相法｛（１）真空中で金属シリコンを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、シリカ微粒子を得る方法；（２）金属シリコン粉末を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、シリカ微粒子を得る方法；及び（３）テトラクロロシランを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、シリカ微粒子を得る方法（特公昭４７−４６２７４号公報等）｝、又は公知の液相法｛（４）ケイ酸アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウム等）を原料とする水ガラス法；及び（５）アルコキシシラン（テトラエトキシシラン等）を原料とするアルコキシシラン法等｝等によって得られるシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、気相法によって製造されたシリカ微粒子が好ましい。
【００１３】
シリカ微粒子は市場から容易に入手でき、たとえば、アエロジルシリーズ｛日本アエロジル（株）、「アエロジル」はデグサ アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。｝、レオロシールシリーズ｛（株）トクヤマ、「レオロシール」は同社の登録商標である。｝、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫシリーズ｛旭化成ワッカー（株）、「ＷＡＣＫＥＲ」はワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である。｝及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」は同社の登録商標である。｝、アデライトシリーズ｛（株）ＡＤＥＫＡ、「アデライト」は同社の登録商標である。｝、カタロイド−Ｓシリーズ｛触媒化成工業（株）、「カタロイド」は同社の登録商標である。｝、クォートロンシリーズ｛扶桑化学工業（株）、「クォートロン」は同社の登録商標である。｝及びスノーテックスシリーズ｛日産化学工業（株）｝等が挙げられる。
【００１４】
アルミナ微粒子としては、公知の気相法｛（１）真空中で金属アルミニウムを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、アルミナ微粒子を得る方法；（２）金属アルミニウム粉末を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、アルミナ微粒子を得る方法；及び（３）塩化アルミニウムを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、アルミナ微粒子を得る方法（特表２００５−５０６２６９号公報等）等｝、又は公知の液相法｛（４）アルキルアルミニウム又はアルコキシアルミニウムの加水分解法（化学総説Ｎｏ４８，１９８５、超微粒子（日本化学会編）１７３頁〜１７５頁、（株）学会出版センター、１９８５年発行）；（５）アンモニウムミョウバン熱分解法；（６）アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法；（７）アルミニウム塩をアルカリ中和する方法；及び（８）アルミン酸塩を加水分解する方法等｝等によって得られるアルミナ微粒子等が挙げられる。これらのうち、気相法によって製造されたアルミナ微粒子が好ましい。
【００１５】
アルミナ微粒子は市場から容易に入手でき、たとえば、Ａｅｒｏｘｉｄｅシリーズ｛Ａｌｕ−ｃ及びＡｌ−６５等、デグサ社、「Ａｅｒｏｘｉｄｅ」は同社の登録商標である。｝、ＳｐｃｔｒＡｌシリーズ｛５１、８１、１００等、キャボット社｝、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥシリーズ｛ＳｐｃｔｒＡｌシリーズの水分散体、キャボット社、ＡＫＰシリーズ｛住友化学（株）製、「ＡＫＰ」は同社の登録商標である。｝、タイミクロンシリーズ｛大明化学（株）製｝、ＤＩＳＰＥＲＡＬシリーズ｛Ｓａｓｏｌ社、「ＤＩＳＰＥＲＡＬ」は同社の登録商標である。｝及びＤＩＳＰＡＬシリーズ｛Ｓａｓｏｌ社、「ＤＩＳＰＡＬ」は同社の登録商標である。｝等｝等が挙げられる。
【００１６】
アルミナ微粒子は公知の分散剤（酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等）によって分散された分散液の形態（たとえば、アルミナゾル）で使用することもできる。
【００１７】
アルミナゾルは市場から容易に入手でき、たとえば、カタロイド−Ａシリーズ｛触媒化成工業（株）製｝及びアルミナゾルシリーズ｛日産化学工業（株）製｝等が挙げられる。
【００１８】
無機微粒子（Ａ）としては、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子の他に、公知の無機微粒子（たとえば、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化イットリウムの微粒子等）を使用してもよい。
無機微粒子（Ａ）は２種以上の無機微粒子を使用することができる。
【００１９】
無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径（ｎｍ）は、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは７〜３０、特に好ましくは７〜２０である。この範囲であると、形成されるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００２０】
なお、個数平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察した画像から２００個以上の粒子を観察して算出される円相当径の算術平均値である。
【００２１】
無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径（ｎｍ）は、１００〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１００〜２５０、特に好ましくは１００〜２００、最も好ましくは１２０〜１６０である。この範囲であると、形成されるインク受容層のインクの滲みと光沢のバランスがさらに良好となる。
【００２２】
なお、体積平均凝集粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製の商品名ＳＡＬＤ−１１００型等）で測定される。
【００２３】
無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜４００が好ましく、さらに好ましくは９０〜３００である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色と塗布適性（特にスクリーン印刷適性）とのバランスがさらに良好となる。
【００２４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０−２００１「気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」及びＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠し、乾燥した状態の無機微粒子を気体吸着法（流動法）にて測定する。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いる。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出することができる。
【００２５】
水溶性バインダー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール等が使用できる。
ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）、部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）、カチオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ３）、アニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ４）及びノニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ５）が含まれる。
【００２６】
完全ケン化型ポリビニルアルコールとは、ケン化度が９８モル％を超えて１００モル％以下のポリビニルアルコールを意味する。部分ケン化ポリビニルアルコールとは、ケン化度が７０〜９８モル％のポリビニルアルコールを意味する。カチオン変性ポリビニルアルコールとは、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニオ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。アニオン変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシ基やスルホ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。ノニオン変性ポリビニルアルコールとは、メルカプト基やケト基（カルボニル基）を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００２７】
完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）及び部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）としては、公知のもの（たとえば、特開２００６−２８２３３号公報）等が使用できる。カチオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ３）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−１１９４２３号公報）等が使用できる。アニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ４）としては、公知のもの（たとえば、特開平１−２０６０８８号公報、特開昭６１−２３７６８１号、特開昭６３−３０７９７９号公報及び特開平７−２８５２６５号公報）等が使用できる。ノニオン変性ポリビニルアルコール（Ｂ５）としては、公知のもの（たとえば、特開平７−９７５８号公報及び特開平８−２５７９５号公報）等が使用できる。
【００２８】
これらのポリビニルアルコールのうち、形成されるインク受容層の塗膜強度の観点から、部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）及び完全ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ１）が好ましく、さらに好ましくは部分ケン化型ポリビニルアルコール（Ｂ２）、特に好ましくはケン化度が７２〜９６｛好ましくは７７〜９５、特に好ましくは７８〜９０｝モル％の部分ケン化型ポリビニルアルコールである。
【００２９】
なお、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法 ３．５ケン化度」に準拠して測定される。
【００３０】
ポリビニルアルコール（Ｂ）の平均重合度は、１０００〜６０００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜５５００、特に好ましくは２４００〜５０００である。この範囲であると、形成されるインク受容層の寸法安定性がさらに良好となる。
【００３１】
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法」３．７平均重合度に準拠して測定される。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、特許第３４３４０５５号公報に記載された方法によって測定される。
【００３２】
水溶性バインダー（Ｂ）として、ポリビニルアルコール以外に、公知の親水性高分子が使用できる。
公知の親水性高分子としては、特開２００３−０６３１３１号公報等に記載の親水性重合体等を使用することができる。
【００３３】
水溶性バインダー（Ｂ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、５〜５５が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４５、最も好ましくは１８〜４０である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色性とバインダー強度とのバランスがさらに良好となり、形成されるインク受容層にクラックが発生しにくくなる。
【００３４】
水（Ｃ）は、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水及び工業用水等が使用できる。
【００３５】
水（Ｃ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは２００〜８５０、特に好ましくは２２０〜８００、最も好ましくは２５０〜７００である。この範囲であると、平滑性に優れた塗膜が得られ、乾燥後の塗膜の光沢がさらに良好となる。
【００３６】
顔料固着剤（Ｄ）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−２６４５１１号公報）等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、アリルアミン（塩）の重合体、アルキル（アルキルの炭素数１〜４）ジアリルアミン（塩）の重合体及びジアルキル（アルキルの炭素数１〜４）ジアリルアンモニウム塩の重合体が好ましく、さらに好ましくはアルキルジアリルアミン（塩）の重合体及びジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体、特に好ましくはジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体である。
【００３７】
顔料固着剤（Ｄ）の含有量（重量％）としては、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜４０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２５、最も好ましくは６〜２０である。この範囲であると発色がさらに良好となる。
【００３８】
モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）としては、モノオレフィンと、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルを共重合して得られる共重合物の他に、モノオレフィンと、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルを共重合して得られる共重合物を後記の水酸化物、炭酸塩、アミン及び／又はアルカノールアミンで中和して塩とした共重合物も含まれる。
【００３９】
モノオレフィンとしては、脂肪族モノオレフィン及び芳香族モノオレフィンが含まれる。
脂肪族モノオレフィンとしては、直鎖状又は分岐状のモノオレフィンが含まれ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、ジイソブチレン及び１−デセン等が挙げられる。
芳香族モノオレフィンとしては、スチレン及びαーメチルスチレン等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸及びフマル酸が含まれる。
【００４１】
脂肪族不飽和ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩が含まれる。
【００４２】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカリ金属塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩等で中和することにより得られる。
【００４３】
アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカリ土類金属塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸をアルカリ土類金属水酸化物で中和することにより得られる。
【００４４】
アルキルアミン塩としては、炭素数１〜６のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等）塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルアミン塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸を炭素数１〜６のアルキルアミンで中和することにより得られる。
【００４５】
アルカノールアミン塩としては、炭素数２〜９のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等）塩が含まれる。脂肪族不飽和ジカルボン酸アルカノールアミン塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸を炭素数２〜９のアルカノールアミンで中和することにより得られる。
【００４６】
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、脂肪族不飽和ジカルボン酸のモノオール（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等）のモノエステル又はジエステルが含まれる。
【００４７】
モノオールは、炭素数１〜２２のアルコール（飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐状）又は炭素数１〜２２のアルキルフェノールにアルキレンオキシドを１〜２００モル付加反応させることにより得られる。
【００４８】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が用いられる。アルキレンオキシドを２種以上を用いる場合は、付加順序は特に制限されず、ランダムに付加させてもよい。
【００４９】
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩が含まれ、脂肪族不飽和ジカルボン酸の塩と同じような塩が含まれる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル塩とするためには、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルを上記の水酸化物、炭酸塩、アミン又はアルカノールアミンで中和することにより得られる。
【００５０】
共重合物（Ｅ）の重量平均分子量としては、１０００〜２０万が好ましく、特に好ましくは２０００〜１０万、さらに好ましくは６０００〜１万である。この範囲であると塗膜のクラックの発生が抑制されて好ましい。
【００５１】
モノオレフィン単位の含有量は、モノオレフィン単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜７５モル％である。この範囲であると顔料の脱離が抑制されて好ましい。
【００５２】
脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の含有量は、モノオレフィン単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは２５〜５０モル％である。この範囲であると顔料の脱離が抑制されて好ましい。
【００５３】
共重合物（Ｅ）において、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位のうち複数種類含有する場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜７０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５４】
また、上記の場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、１〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％、最も好ましくは３０〜５０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５５】
また、上記の場合、脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の含有量は、脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位の合計モル数に基づいて、０〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。この範囲であると無機微粒子（Ａ）の分散性を阻害せず、光沢が維持できて好ましい。
【００５６】
共重合物（Ｅ）の含有量（重量％）としては、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜７である。この範囲であると、顔料の脱離の抑制と塗膜強度のバランスがさらに良好となる。
【００５７】
本発明のインク受容層形成用組成物には、さらに、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明のインク受容層形成用組成物に酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有すると、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００５８】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）としては、エチレン、プロピレン及び他のα−オレフィン（炭素数４〜１０のα−オレフィン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの（共）重合体（ポリオレフィン）の酸化体からなる粒子であれば制限なく使用でき、酸化ポリエチレン粒子、酸化ポリプロピレン粒子、炭素数４〜１０のα−オレフィンを構成単位とする酸化ポリオレフィン粒子等及びこれらの混合物からなる粒子が含まれる。
【００５９】
なお、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）には、上記の（共）重合体（ポリオレフィン）を酸素、有機パーオキシド又はヒドロパーオキシド等で酸化処理したものからなる粒子、及び上記のモノマーの重合の際、不飽和カルボン酸（マレイン酸、アクリル酸等）等で酸変成したものからなる粒子の両方を含む。
【００６０】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の体積平均粒子径（μｍ）は、２〜２５が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１０である。この範囲であると、顔料インクを用いた場合であっても、こすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００６１】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は市場から容易に入手でき、たとえば、サンワックスシリーズ、ビスコールシリーズ、ユーメックスシリーズ｛三洋化成工業（株）製、「サンワックス」、「ビスコール」及び「ユーメックス」は同社の登録商標である。｝；フロービーズシリーズ｛住友精化（株）製、「フロービーズ」は同社の登録商標である。｝及びケミパールシリーズ｛三井化学（株）製、「ケミパール」は同社の登録商標である。｝等が挙げられる。
【００６２】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は分散液の形態で使用することもできる。
【００６３】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の分散液は市場から容易に入手でき、たとえばＳＮダルアクト１００１Ｗ及びＳＮコート９５０｛サンノプコ（株）製、「ＳＮダルアクト」は同社の登録商標である。｝等が挙げられる。
【００６４】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）及び水溶性バインダー（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．７〜２．５、特に好ましくは１〜２である。この範囲であると形成されるインク受容層の塗膜光沢を維持しつつこすれによる顔料の脱離をさらに抑制できる。
【００６５】
無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）、水（Ｃ）、顔料固着剤（Ｄ）、共重合物（Ｅ）及び酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）は、それぞれ、１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。
【００６６】
本発明のインク受容層形成用組成物には、必要に応じて、添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝を添加できる。添加剤は、それぞれ、２種以上を混合しても使用できる。
【００６７】
分散剤（Ｇ）としては、公知のもの（たとえば、特開２００６−２３１５９６号公報に記載されたカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物及び界面活性剤等、特開２００６−１６９３２１号公報に記載された低分子カチオン性分子、並びに特開２００３−２５１９１８号公報に記載された有機酸及び無機酸等）等が使用できる。
【００６８】
これらのうち、無機微粒子（Ａ）としてシリカ微粒子を用いる場合、有機酸、無機酸、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物及び低分子カチオン性分子が好ましく、さらに好ましくは乳酸、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸カチオン性ポリマー及び低分子カチオン性分子、特に好ましくは乳酸、酢酸、硝酸、低分子カチオン性分子である。また、無機微粒子（Ａ）としてアルミナ微粒子を用いる場合、有機酸及び無機酸が好ましく、さらに好ましくは乳酸、ギ酸、酢酸、塩酸及び硝酸、特に好ましくは乳酸、酢酸及び硝酸である。
【００６９】
酸化防止剤（Ｈ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２００１−２６１７８号公報｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００７０】
紫外線吸収剤（Ｊ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２０００−４２６１４号公報に記載された紫外線吸収剤、及び特開２００４−４２６１４号公報に記載された高分子型紫外線吸収剤等｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７１】
架橋剤（Ｋ）としては、水溶性バインダー（Ｂ）を架橋できる化合物であれば制限なく使用でき、公知のもの（たとえば、特開２０００−３３５０８７号公報）等が使用できる。これらのうち、架橋反応速度の観点から、ホウ素化合物及び金属含有化合物が好ましく、さらに好ましくは硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム、特に好ましくは硼砂、ホウ酸、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムである。
【００７２】
分散剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７３】
酸化防止剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７４】
紫外線吸収剤（Ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７５】
架橋剤（Ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０５〜１である。
【００７６】
本発明のインク受容層形成用組成物には、さらに、脂肪族アルコール（Ｍ）を含むことが好ましい。脂肪族アルコール（Ｍ）を含有すると、塗工適性がさらに向上すると共に、塗工時の泡かみをさらに抑制できる。
【００７７】
脂肪族アルコール（Ｍ）としては、炭素数３〜６の脂肪族モノアルコール及び炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールが含まれる。
【００７８】
脂肪族モノアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール及び４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族多価アルコールとしては、ジオール｛たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等｝、３〜４価の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール及びジグリセリン等｝が挙げられる。
【００８０】
脂肪族アルコール（Ｍ）は、１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。これらの脂肪族アルコールのうち、形成されるインク受容層の光沢の観点から、脂肪族モノアルコールが好ましく、さらに好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール、特に好ましくは、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−１−ブタノール、最も好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び１−ペンタノールである。
【００８１】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含む場合、脂肪族アルコール（Ｍ）の含有量（重量％）は、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、５〜６００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは３５〜３２０、最も好ましくは１００〜２００である。この範囲であるとインクジェット印刷後の発色と塗布適性とのバランスがさらに良好となる。
【００８２】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する場合、脂肪族アルコール（Ｍ）と水（Ｃ）との重量比（Ｍ／Ｃ）は、０．０１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．７５、特に好ましくは０．０３〜０．５、最も好ましくは０．０５〜０．３である。この範囲であると、形成されるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００８３】
本発明のインク受容層形成用組成物は、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）、水（Ｃ）、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）、並びに必要に応じて酸化ポリオレフィン（Ｆ）、添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝及び／又は脂肪族アルコール（Ｍ）が均一混合されていれば製造方法に制限はないが、以下の製造方法により得ることが好ましい。
【００８４】
＜製造方法（１）＞
無機微粒子（Ａ）の水分散体、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）を均一混合して混合物を得た後、この混合物と水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液とを均一混合して、必要に応じて、さらに酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を均一混合してインク受容層形成用組成物を得る製造方法（１）。
【００８５】
＜製造方法（２）＞
水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液、顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）を均一混合して混合物を得た後、この混合物と無機微粒子（Ａ）とを均一混合して、必要に応じて、さらに酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を均一混合してインク受容層形成用組成物を得る製造方法（２）。
【００８６】
製造方法（１）において、無機微粒子（Ａ）の水分散体に顔料固着剤（Ｄ）及び共重合体（Ｅ）の水溶液を添加することが好ましい。製造方法（２）において、水溶性バインダー（Ｂ）の水溶液に顔料固着剤（Ｄ）を予め均一混合することが好ましい。
【００８７】
均一混合には、公知の分散機｛たとえば、圧力式分散機（高圧ホモジナイザー等）、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、各種汎用攪拌モーター、遊星型混分散機及び３軸遊星型ミキサー等｝等が使用できる。これらの分散機のうち、遊星型混合分散機及び３軸遊星型ミキサーが好ましく、さらに好ましくは３軸遊星型ミキサーである。なお、３軸遊星型ミキサーは、遊星運動を行う２枚のブレードと高速回転翼の３軸から構成される。２枚のブレードは自転及び公転し、この自公転に同期しながら高速回転翼は自転する構造をとる分散機である（たとえば、登録実用新案第３０２６０４３号）。
【００８８】
均一混合温度は特に制限ないが、１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５℃、特に好ましくは２５〜３５℃である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。
【００８９】
均一混合時間は特に制限ないが、製造方法（１）においては１５分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１２時間である。これらの範囲であると溶け残りによる異物発生がなく、得られるインク受容層の光沢がさらに良好となる。また、製造方法（２）においては、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。この範囲であると得られるインク受容層の光沢がさらに良好となる。
【００９０】
添加剤｛分散剤（Ｇ）、酸化防止剤（Ｈ）、紫外線吸収剤（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）等｝を含有する場合、添加剤は任意の段階で添加混合することができる。
【００９１】
脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する場合、脂肪族アルコールは任意の段階で添加混合することができるが、無機微粒子（Ａ）、水溶性バインダー（Ｂ）及び水（Ｃ）を均一混合した後に添加すると、無機微粒子（Ａ）の凝集による異物発生がなく、得られるインク受容層の光沢がさらに良好となり好ましい。
【００９２】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、支持体に塗布し、乾燥してインク受容層シートを形成することができる。
支持体に形成されるインク受容層の膜厚（μｍ）は、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１１〜２８、特に好ましくは１２〜２５である。この範囲であると、塗膜のクラックとインクの滲みのバランスがさらに良好となる。
【００９３】
支持体としては、紙｛サイジングが施された紙、無サイズ紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、紙の片面あるいは両面が樹脂（ポリオレフィン等）で被覆された樹脂被覆紙等｝、樹脂フィルム（シートを含む意味である）｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート等からなるフィルム、及びこれらの金属蒸着フィルム、無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなる合成紙等｝、ディスク状の光記録メディア、ガラス板、金属板、布及び皮革等が挙げられる。これらのうち、紙、樹脂フィルム及びディスク状の光記録メディアに好適である。
【００９４】
本発明のインク受容層形成用組成物を、支持体に塗布して塗布層を形成する工程の前に、支持体のインク受容層を形成する面に、支持体とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理する工程、又は接着処理する工程を追加してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙、樹脂フィルム、又は合成紙を用いる場合、その表面にコロナ放電処理すること、あるいはゼラチン等によるアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００９５】
本発明のインク受容層形成用組成物を支持体に塗布して塗布層を形成する工程において、本発明のインク受容層形成用組成物は、スクリーン印刷法、ダイコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、バーコーター法又はスピンコーター法等を用いて塗布できる。
【００９６】
本発明のインク受容層形成用組成物を塗布した後、形成された塗布層を乾燥することによってインク受容層が形成される。
塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程において、乾燥は、３０〜１５０℃、０．５〜３０分間の条件が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２５℃、１〜２０分間、特に好ましくは４５〜１００℃、３〜１５分間、最も好ましくは５０〜９５℃、４〜１０分間の条件である。
【００９７】
インク受容層を形成した後（塗布・乾燥の後）、養生工程を経ることが好ましい。養成工程を経ると、塗膜強度がさらに増し、クラック発生がさらに抑制される。養生は、１００〜１８０℃、８〜３６時間の条件が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、１２〜２４時間である。
【００９８】
インク受容層シートへの画像形成は、インクジェットプリンター、熱転写プリンター、レーザープリンター、オフセット印刷及び筆記用具（フェルトペン等）等により行うことができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１００】
＜合成例１＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器に、モノオール｛ブラウノンＭＰ−３００、青木油脂（株）製、メタノールエチレンオキシド付加物、数平均分子量約３００｝３２部を入れ、窒素ガスを流入させた後、攪拌下で、共重合物前駆体（１）｛ＳＭＡ−１０００Ｐ、サートマー社製、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比１：１｝２６部を１時間にわたり入れた後、メチルエチルケトン｛東京化成工業（株）製、試薬特級｝を２８部入れ、系内を７０℃に昇温し、２時間攪拌した後、アルカノールアミン｛２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、東京化成工業（株）製、試薬特級｝１２部及びイオン交換水２部を入れ、４０℃で３０分間攪拌してから約２５℃に冷却して、共重合物（ｅ１）｛スチレン−マレイン酸メチルポリオキシエチレンモノエステルの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩の共重合物、重量平均分子量８５００｝の７０％メチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０１】
＜合成例２〜５＞
モノオール、共重合物前駆体（１）、アルカノールアミンを表１に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、合成例１と同様にして共重合物（ｅ２）〜（ｅ５）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
なお、共重合物前駆体（２）は、スチレン−無水マレイン酸共重合物｛ＳＭＡ−３０００Ｐ、サートマー社製、スチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比３：１｝である。
【０１０４】
＜合成例６＞
メチルエチルケトン｛東京化成工業（株）製、試薬特級｝２８部、共重合物前駆体（２）｛イソバン−６００、（株）クラレ製、イソブチレンマレイン酸共重合物、重量平均分子量６０００、「イソバン」は同社の登録商標である。｝４６部を入れ、３０分間攪拌して均一混合した後、アルカノールアミン｛２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、東京化成工業（株）製、試薬特級｝２４部及びイオン交換水２部入れ、４０℃で３０分間攪拌してから約２５℃に冷却して、共重合物（ｅ６）｛イソブチレン−マレイン酸の２-アミノ-２-メチル−１−プロパノール塩の共重合物、重量平均分子量９１００｝の７０％メチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０５】
＜実施例１＞
水（ｃ１）｛イオン交換水｝３０部に、水溶性バインダー（ｂ１）｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−４５、日本酢ビポバール（株）製、ポリビニルアルコール、ケン化度８９モル％、重合度４５００｝５部を空気雰囲気下、１５℃で分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて８０℃まで昇温し、８０℃で６時間撹拌して水溶性バインダー（ｂ１）水溶液３５部を得た。
【０１０６】
３軸遊星型ミキサ（浅田鉄工（株）製、プラネタリＤＥＳＰＡ）に水（ｃ２）｛イオン交換水｝５２部、乳酸０．２部｛東京化成（株）製、試薬１級｝、濃硝酸０．１部｛東京化成（株）製、試薬１級｝、顔料固着剤（ｄ１）｛シャロールＤＣ−９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、「シャロール」は同社の登録商標である。Ｎ、Ｎ’−ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、５１．５％水溶液｝１．６部、共重合体（ｅ１）７０％メチルエチルケトン溶液０．８部及び無機微粒子（ａ１）｛シリカ微粒子、日本アエロジル（株）製、気相法シリカ、一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ｝１３部を仕込み、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌してから、上記で調製した水溶性バインダー（ｂ１）水溶液３５部及び脂肪族アルコール（ｍ１）｛１−ブタノール、ＮＢＯ、チッソ（株）製｝１４部を仕込み、再び分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌した後、酸化ポリオレフィン（ｆ１）分散液｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ＳＮダルアクト１００１Ｗ、サンノプコ（株）製｝を０．９部仕込み、分散機の攪拌機の出力を２０％に固定して３０分攪拌し、本発明のインク受容層形成用組成物（１）を得た。
【０１０７】
＜実施例２〜６＞
「共重合体（ｅ１）」を表２に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインク受容層形成用組成物（２）〜（６）を得た。
【０１０８】
＜実施例７〜１４＞
「無機微粒子（ａ１）１３部」、「水溶性バインダー（ｂ１）５部」、「顔料固着剤（ｄ１）１．６部」、「酸化ポリオレフィン（ｆ１）分散液０．９部」を表３に記載した物質及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインク受容層形成用組成物（７）〜（１４）を得た。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
なお、表２〜３中の各含有成分に対応する数値は重量部を表し、各略号の意味は以下の通りである。
また、「ｅ％」は共重合体（Ｅ）の無機微粒子（Ａ）の重量に基づいた含有量（％）を、「ＢＥＴ」は用いた無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積をを示す。
【０１１２】
ａ１；アエロジル３００｛シリカ微粒子、日本アエロジル（株）製、気相法シリカ、一次粒径７ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ｝
ａ２；Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ｛アルミナ微粒子、デグサ社製、気相法アルミナ、一次粒子径１３ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ｝
ａ３；アエロジル９０Ｇ｛シリカ微粒子、日本アエロジル(株)製、気相法シリカ、一次粒子径２０ｎｍ、、体積平均凝集粒子経１６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ｝
【０１１３】
ｂ１；｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−４５、日本酢ビポバール（株）製、ケン化度８９モル％、重合度４５００｝
ｂ２；｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−２４、日本酢ビポバール（株）製、ケン化度８９モル％、重合度２４００｝
【０１１４】
ｃ１、ｃ２；イオン交換水
【０１１５】
ｄ１；Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体｛シャロールＤＣ−９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、５１．５％水溶液｝
ｄ２；Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩重合体｛ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡績（株）製、５０％水溶液｝
【０１１６】
ｅ１；合成例１で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量８５００
ｅ２；合成例２で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量７８００
ｅ３；合成例３で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量６０００
ｅ４；合成例４で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量９０００
ｅ５；合成例５で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量１１０００
ｅ６；合成例６で合成した共重合体の７０％メチルエチルケトン溶液、重量平均分子量９１００
【０１１７】
ｆ１；｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ＳＮダルアクト１００１Ｗ、サンノプコ（株）製、体積平均粒子径１０μｍ｝
ｆ２；｛酸化ポリエチレン粒子４０％水分散液、ケミパールＷ２００、三井化学（株）製、体積平均粒子径６μｍ｝
【０１１８】
ｋ１；１−ブタノール｛ＮＢＯ、チッソ（株）製｝
【０１１９】
＜比較例１＞（特許文献１の実施例１に準拠）
水（ｃ１）３６部に、ポリビニルアルコール（ｂ３）｛ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製、ケン化度８８モル％、重合度１７００｝４部を空気雰囲気下、１５℃で分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で６時間撹拌してポリビニルアルコール（ｂ３）水溶液４０部を得た。
【０１２０】
３軸遊星型ミキサ（浅田鉄工社製、プラネタリＤＥＳＰＡ）に水（ｃ２）２３０部、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５部、炭酸カルシウム（Brilliant −１５、平均粒径０．５μｍ、白石工業社製）１２０部、活性白土３０部及び酸化亜鉛４０部を仕込み、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間攪拌してから、ポリビニルアルコール（ｂ３）水溶液４０部、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛分散液（固形分濃度３０％）６部を加え、これに融点６８℃のパラフィンワックス分散物（平均粒径０．８μｍ、固形分濃度３０％）２．８部を加えた後、固形分濃度が２０％となるように加水調整して比較用のインク受容層形成用組成物（Ｒ１）を得た。
【０１２１】
実施例及び比較例で得たインク受容層形成用組成物は、以下のようにして評価し、これらの結果を表４に記載した。
＜インク受容層シートの作製＞
７０枚のコクヨ(株)製ＯＨＰフィルム（品番ＶＦ−１）上に、紫外線硬化性樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）を１０μｍ厚で塗布し、高圧水銀灯にて硬化させ、保護層を形成した。保護層上に、評価試料（インク受容層形成用組成物）を第一理化（株）製バーコーター＃８にて塗布し、７０枚の塗工フィルムを得た。引き続き、塗工フィルムを８０±５℃の熱風乾燥機中で１０分間乾燥させて、７０枚のインク受容層シートを得た。
【０１２２】
＜光沢度＞
インク受容層シートを２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７：１９９９、塗料一般試験方法、第４部：塗膜の視覚特性、第７節：鏡面光沢度に準拠して、グロスチェッカＩＧ−３２０｛(株)堀場製作所社製｝を用いて、黒フエルトの上に置いたインク受容層シート表面の６０度鏡面光沢度を測定し、７０枚の算術平均値を光沢度とした。
【０１２３】
＜白色度（こすれによる顔料の脱離の評価）＞
インク受容層シートを２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ８００、キヤノン（株）製 ）で、顔料黒インク（キャノン（株）純正インク）にてベタ印字を行ない、２０℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。その後ラビングテスター（商品名：ＩＭＣ−１５０Ｃ、（株）井元製作所製）に不織布（商品名：ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ＩＩ）を装着し、５往復させた後、ＪＩＳ Ｐ８１４８：２００１、「紙，板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して、分光色彩・白度計ＰＦ−１０｛日本電色工業（株）製｝を用いて、白色度を測定し、１０枚の算術平均値を白色度とした。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
本発明のインク受容層形成用組成物（実施例１〜１３）を用いたインク受容層シートは、比較用のインク受容層形成用組成物（比較例１）を用いたインク受容層シートに比較して、光沢度及び白色度（こすれによる顔料の脱離抑制）について著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のインク受容層形成用組成物は、水性インク受容層形成用として好適である。本発明のインク受容層形成用組成物は、種々の支持体に塗工でき、そして、この支持体に水性インキによる印刷適性を付与することができる。支持体としては、皮、布、樹脂成形体、紙、金属、段ボール及び陶磁器が含まれ、本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用された支持体は、インクジェット印刷対応紙、インクジェット印刷対応産業用広告フィルム、プリペイドカード、光記録メディア（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＢＤ等）、ＩＣカード、磁気カード、電気機器用アクリル樹脂シート、建材用ポリカーボネート板、看板、表示パネル、表札、銘板、包装容器及び袋等として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子（Ａ）と、
水溶性バインダー（Ｂ）と、
水（Ｃ）と、
顔料固着剤（Ｄ）と、
モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）と
を含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物。
【請求項２】
さらに、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有する請求項１に記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項３】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の体積平均粒子径が２〜２５μｍである請求項２に記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項４】
無機微粒子（Ａ）がシリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径が７〜４０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項６】
無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項７】
無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項８】
無機微粒子（Ａ）が気相法によって製造されたシリカ微粒子及び／又は気相法によって製造されたアルミナ微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項９】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の含有量が、無機微粒子（Ａ）及び水溶性バインダー（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜３重量％である請求項２〜８のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１０】
顔料固着剤（Ｄ）がアルキルジアリルアミン（塩）の重合体又はジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１１】
共重合物（Ｅ）の含有量が、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１２】
さらに、脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載されたインク受容層形成用組成物を製造する方法であって、
無機微粒子（Ａ）、水（Ｃ）及び顔料固着剤（Ｄ）を均一混合して、分散混合物（ＡＣＤ）を得る工程（１）、
分散混合物（ＡＣＤ）と共重合物（Ｅ）とを混合した後、水溶性バインダー（Ｂ）を添加してインク受容層形成用組成物を得る工程（２）を含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物を支持体に塗工し、乾燥して形成されたインク受容層シートであって、
インク受容層の膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とするインク受容層シート。
【請求項１】
無機微粒子（Ａ）と、
水溶性バインダー（Ｂ）と、
水（Ｃ）と、
顔料固着剤（Ｄ）と、
モノオレフィン単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸（塩）単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル（塩）単位及び／又は脂肪族不飽和ジカルボン酸ジエステル単位とを必須構成単位とする共重合物（Ｅ）と
を含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物。
【請求項２】
さらに、酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）を含有する請求項１に記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項３】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の体積平均粒子径が２〜２５μｍである請求項２に記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項４】
無機微粒子（Ａ）がシリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ａ）の個数平均一次粒子径が７〜４０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項６】
無機微粒子（Ａ）の体積平均凝集粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項７】
無機微粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項８】
無機微粒子（Ａ）が気相法によって製造されたシリカ微粒子及び／又は気相法によって製造されたアルミナ微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項９】
酸化ポリオレフィン粒子（Ｆ）の含有量が、無機微粒子（Ａ）及び水溶性バインダー（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜３重量％である請求項２〜８のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１０】
顔料固着剤（Ｄ）がアルキルジアリルアミン（塩）の重合体又はジアルキルジアリルアンモニウム塩の重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１１】
共重合物（Ｅ）の含有量が、無機微粒子（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１２】
さらに、脂肪族アルコール（Ｍ）を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載されたインク受容層形成用組成物を製造する方法であって、
無機微粒子（Ａ）、水（Ｃ）及び顔料固着剤（Ｄ）を均一混合して、分散混合物（ＡＣＤ）を得る工程（１）、
分散混合物（ＡＣＤ）と共重合物（Ｅ）とを混合した後、水溶性バインダー（Ｂ）を添加してインク受容層形成用組成物を得る工程（２）を含むことを特徴とするインク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインク受容層形成用組成物を支持体に塗工し、乾燥して形成されたインク受容層シートであって、
インク受容層の膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とするインク受容層シート。
【公開番号】特開２０１２−２２３９２４（Ｐ２０１２−２２３９２４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１５７４（Ｐ２０１１−９１５７４）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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