説明

インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物

【課題】硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物を提供すること。
【解決手段】(A)式(A−1)、式(A−2)で表される化合物、(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、(C)その他の重合性化合物、及び、(D)重合開始剤を含有し、前記(A)式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物をインク組成物総重量の3重量%以上含有することを特徴とするインク組成物。(R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3はメチレン基又はエチレン基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表し、R5及びR6は水素原子、アルキル基を表し、L1は二価の連結基を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の、インクの高感度化や被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
【0003】
被記録媒体への定着性向上の課題に対し、開発が行われている。膨潤性基材(PVC、ポリカーボネート)に対しては、被記録媒体表面をわずかに溶かすこと(アンカー効果)による定着性改良例として、N−ビニルカプロラクタム(NVC)等のN−ビニル化合物などが用いられている(特許文献1)。しかし、アクリレートモノマーとNVCとの共重合性が悪いことに起因すると考えられる、NVCの表面偏在化が発生し、結果的に、インク硬化表面エネルギーが上昇する。これによりインクの硬化膜上でのインクの濡れ性低下(はじき)が生じ、画質性能を悪化させるという問題を抱えている。
【0004】
また、非膨潤性基材(PP、PE、PET、Acrl)に対する定着性改良としては、インク硬化膜の体積収縮率低減が提案されている。密着改良を目的に、体積収縮率を低減する手段としてアクリル等量を高める手段が挙げられる。一般にアクリル等量を高めるためには、重合性化合物の側鎖置換基に分子量の大きな置換基を導入する必要がある。
【0005】
一方で、インクジェット用インクとして好適な組成物として、特許文献2には、1分子中に1つ以上の(メタ)アクリレート基と1つ以上のビニルエーテル基とを有する化合物(A)、及び、1分子中に1つ以上の(メタ)アクリレート基と1つ以上の複素5員環構造とを有する化合物(B)を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。また、特許文献3には、特定の光重合開始剤と、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−201876号公報
【特許文献2】特開2004−224841号公報
【特許文献3】特開2008−214607号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の上記課題は、下記の<1>〜<10>に記載の手段により解決された。
<1>(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物、(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、(C)その他の重合性化合物、及び、(D)重合開始剤を含有し、前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物をインク組成物総重量の3重量%以上含有することを特徴とするインク組成物、
【0009】
【化1】

式(A−1)及び式(A−2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、R4は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6は互いに結合して環を形成してもよく、L1は二価の連結基を表す、
<2>前記(D)重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む、前記<1>に記載のインク組成物、
<3>前記(D)重合開始剤が芳香族ケトン類及び/又はアシルホスフィン化合物である、前記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4>(E)着色剤を含有する、前記<1>〜<3>いずれか1つに記載のインク組成物、
<5>前記(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物が、アクリル酸(3−エチル−3−オキセタン−3−イル)メチル、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン及び4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくとも1つである、前記<1>〜<4>いずれか1つに記載のインク組成物、
<6>前記(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が式(B−I)又は式(B−II)で表される化合物である、前記<1>〜<5>いずれか1つに記載のインク組成物、
【0010】
【化2】

式(B−I)及び式(B−II)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、X1は二価の連結基を表し、kは1〜6の整数を表し、q個あるR2及びr個あるR3はそれぞれ独立に置換基を表し、qは0〜5の整数を表し、rは0〜5の整数を表し、式(B−II)で表される化合物はY1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい、
<7>前記(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物である、前記<1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物、
<8>前記(C)その他の重合性化合物として非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含む、前記<1>〜<7>いずれか1つに記載のインク組成物、
<9>(a1)被記録媒体上に、前記<1>〜<8>いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<10>前記<9>に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0012】
I.インク組成物
本発明のインク組成物は、(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物、(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、(C)その他の重合性化合物、及び、(D)重合開始剤を含有し、前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物をインク組成物総重量の3重量%以上含有することを特徴とする。
【0013】
【化3】

式(A−1)及び式(A−2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、R4は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6は互いに結合して環を形成してもよく、L1は二価の連結基を表す。
なお、本明細書において、数値範囲を表す「X〜Y」等の表記は、「X以上Y以下」と同義であり、数値範囲の両端の数値を含むものとする。また、前記「(A)」等を「成分(A)」等ともいう。以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【0014】
(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物
本発明のインク組成物は、成分(A)として式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物を含有し、前記成分(A)をインク組成物総重量の3重量%以上含有する。
まず、式(A−1)で表される化合物について説明する。
【0015】
【化4】

式(A−1)において、R1は水素原子又はメチル基を表す。
2及びR3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、R2及びR3のいずれか1つがメチレン基であることが好ましく、反応性の観点から、R2及びR3のいずれもメチレン基であるオキセタン環を形成することがより好ましい。
4は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
1は二価の連結基を表し、エーテル基(−O−)、エステル基(−C(O)O−又は−OC(O)−)、アミド基(−C(O)NR’−又は−NR’C(O)−)、カルボニル基(−C(O)−)、窒素原子(−NR’−)、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基、又は、これらを2以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。
【0016】
式(A−1)で表される化合物は、式(A−1−1)で表されるオキセタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
【0017】
【化5】

式(A−1−1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、L1は、R10又は−R10−O−R12−を表し、R10及びR12は炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、R4は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【0018】
前記R1としては水素原子が好ましく、L1としては炭素原子数1〜3のアルキレン基が好ましく、R4としては炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましい。
本発明においては、式(A−1−1)で表されるオキセタン(メタ)アクリレート化合物の中でも、アクリレート化合物が好ましく、アクリル酸(3−エチル−3−オキセタン−3−イル)メチルが特に好ましい。
【0019】
次に式(A−2)で表される化合物について説明する。
【0020】
【化6】

式(A−2)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。
5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6は互いに結合して環を形成してもよい。
1は二価の連結基を表し、エーテル基(−O−)、エステル基(−C(O)O−又は−OC(O)−)、アミド基(−C(O)NR’−又は−NR’C(O)−)、カルボニル基(−C(O)−)、窒素原子(−NR’−)、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基、又は、これらを2以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。本発明においては、L1は炭素原子数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
さらに、式(A−2)で表される化合物は式(A−2−1)で表される化合物であることが好ましい。
【0021】
【化7】

【0022】
式(A−2−1)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。
5及びR6は、メチル基、エチル基、t−ブチル基であることが好ましく、環を形成する場合には、R5及びR6が結合している炭素原子と共に環員数3〜8のシクロアルキル基を形成していることが好ましく、シクロヘキシル構造を形成していることがより好ましい。
【0023】
式(A−2)で表される化合物の具体例としては、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−アセトニル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルカーボネート、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチル−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピオネート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキサゾリドン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルピロリドン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキサゾリン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【0024】
本発明においては、前記(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物が、R1が水素原子であるアクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、アクリル酸(3−エチル−3−オキセタン−3−イル)メチル、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン及び4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランよりなる群から選ばれ少なくとも1つであることがより好ましい。
【0025】
本発明のインク組成物は、前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物をインク組成物総重量の3重量%以上含有する。インク組成物が式(A−1)(又は式(A−2))で表される化合物のみを含有する場合は、「前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物」の含有量は、式(A−1)(又は式(A−2))で表される化合物の含有量に等しい。前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物の含有量が、3重量%未満であると、密着性、硬化性に劣る。
前記成分(A)の含有量は、10〜60重量%が好ましく、15〜50重量%がより好ましく、20〜45重量%がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、密着性、硬化性に優れる。
【0026】
(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物
本発明のインク組成物は、成分(B)として、脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物を含有する。成分(B)は少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。脂環式骨格としては、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格が好ましく、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格がより好ましい。
成分(B)は、式(B−I)又は式(B−II)で表されるモノマーであることが好ましい。
【0027】
【化8】

【0028】
式(B−I)及び式(B−II)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、X1は二価の連結基を表し、kは1〜6の整数を表し、q個あるR2及びr個あるR3はそれぞれ独立に置換基を表し、qは0〜5の整数を表し、rは0〜5の整数を表し、式(B−II)で表される化合物はY1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい。
式(B−I)又は式(B−II)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、k個存在するR1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【0029】
式(B−I)又は式(B−II)におけるX1は二価の連結基を表し、エーテル基(−O−)、エステル基(−C(O)O−又は−OC(O)−)、アミド基(−C(O)NR’−又は−NR’C(O)−)、カルボニル基(−C(O)−)、窒素原子(−NR’−)、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜15のアルキレン基、又は、これらを2以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、R’は水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素原子数6〜20のアリール基を表す。k個存在するX1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【0030】
また、式(B−I)又は式(B−II)におけるX1のビニル基と結合する端部は、X1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、その場合、アダマンタン骨格若しくはノルボルナン骨格と結合するX1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
【0031】
式(B−I)又は式(B−II)におけるR1及びX1を含むビニル部分(H2C=C(R1)−X1−)の置換数kは1〜6の整数を表す。R1及びX1を含むビニル部分は、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式(B−I)におけるアダマンタン構造上、式(B−II)におけるノルボルナン構造上及びY1を含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式(B−I)又は式(B−II)におけるX1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式(B−I)又は式(B−II)におけるX1は−C(O)O(CH2CH2O)p−(pは0〜2の整数を表す。)であることがさらに好ましい。
【0032】
式(B−I)及び式(B−II)におけるR2及びR3はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、q個存在するR2、及び、r個存在するR3はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
q個存在するR2、及び、r個存在するR3は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素原子数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
2の置換数qは0〜5の整数を表し、また、R3の置換数rは0〜5の整数を表す。
【0033】
式(B−II)におけるY1は、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)を含んでいてもよい。
また、式(B−I)におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよく、式(B−II)におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合(−O−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよい。
【0034】
式(B−II)で表されるモノマーとしては、Y1で表される環状炭化水素構造を有する場合には、式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)で表されるモノマーであることが好ましい。
【0035】
【化9】

【0036】
式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)におけるR1、X1及びkは、式(B−I)又は式(B−II)におけるR1、X1及びkと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(B−III)、式(B−IV)及び式(B−V)中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に置換基を表し、kは1〜6の整数を表し、s、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR4、t個存在するR5、及び、u個存在するR6はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【0037】
式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)におけるR1及びX1を含むビニル部分は、式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【0038】
【化10】

【0039】
式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)におけるR4、R5及びR6はそれぞれ独立に置換基を表し、式(B−III)、式(B−IV)又は式(B−V)における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。R4、R5及びR6における置換基は、式(B−I)又は式(B−II)のR2及びR3における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0040】
式(B−I)又は式(B−II)で表されるモノマーとして、好ましい具体例を以下に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【0041】
【化11】

【0042】
式(B−I)又は式(B−II)で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【0043】
【化12】

【0044】
式(B−I)又は式(B−II)で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【0045】
【化13】

【0046】
式(B−I)又は式(B−II)で表されるモノマーとして、単官能ビニルエーテルの好ましい具体例を以下に示す。
【0047】
【化14】

【0048】
式(B−I)又は式(B−II)で表される多官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【0049】
【化15】

【0050】
式(B−II)で表される多官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【0051】
【化16】

【0052】
成分(B)のうち、シクロアルカン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を有する化合物が好ましい。中でもシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドが好ましく、具体的には、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド等を例示でき、中でもシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0053】
本発明においては、成分(B)の脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物は、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレートであることが好ましく、式(B−I)又は式(B−II)で表される化合物に該当する(メタ)アクリレートがより好ましい。中でも、単官能(メタ)アクリレートが好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートがより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンテニル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0054】
本発明において、インク組成物が、成分(B)を含有しない場合には、硬化性に劣る。前記成分(B)の含有量は、インク組成物中の溶媒を除く固形分を100重量%として、5〜60重量%が好ましく、8〜50重量%であることがより好ましく、10〜40重量%がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れる。
【0055】
また、本発明においては、(A)と(B)との割合が、重量比で10:90〜90:10であることが好ましく、25:75〜80:20であることがより好ましく、35:65〜70:30であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、密着性、硬化性に優れる。
【0056】
(C)その他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、成分(A)及び成分(B)を除く、(C)その他の重合性化合物を含む。(C)その他の重合性化合物としては、目的とするインク硬化膜特性に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、(C)その他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、環状構造を有していない非環状のエチレン性不飽和化合物がより好ましく、多官能のエチレン性不飽和化合物がより好ましい。すなわち、成分(C)としては、非環状多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。さらに、非環状多官能エチレン性不飽和化合物としては、非環状多官能(メタ)アクリレート化合物及び非環状多官能ビニルエーテル化合物が好ましい。非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度の画像が得られるインク組成物が得られる。
【0057】
非環状多官能(メタ)アクリレート化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート及びPO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、等が挙げられ、中でも、官能基数を2〜3個有するものが好ましく、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0058】
また、非環状多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられ、中でもトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
【0059】
(C)その他の重合性化合物中、非環状多官能エチレン性不飽和化合物が占める割合は、50〜100重量%が好ましく、70〜100重量%がより好ましく、100重量%がさらに好ましい。
また、(C)その他の重合性化合物中、非環状多官能(メタ)アクリレートが占める割合は、50〜100重量%が好ましく、70〜100重量%がより好ましい。
また、(C)その他の重合性化合物がインク組成物全体に占める割合は、4〜40重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましく、15〜25重量%がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、高い硬化膜強度の画像が得られるインク組成物が得られるため好ましい。
【0060】
(D)重合開始剤
本発明のインク組成物は、成分(D)として重合開始剤を含有する。成分(D)としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としてはγ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【0061】
前記ラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。上記(a)〜(m)の化合物は単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【0062】
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格を有する化合物(ベンゾフェノン化合物)又はチオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン化合物)等が挙げられる。好ましい(a)芳香族ケトン類、及び(b)アシルホスフィン化合物の例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【0063】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。ベンゾフェノン化合物としては、ジアミノベンゾフェノン化合物を用いることも好ましい。ジアミノベンゾフェノン化合物としては、p,p'−テトラメチルジアミノベンゾフェノンが例示できる。
また、チオキサントン化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が例示できる。
【0064】
本発明において、(a)芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、(a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。
【0065】
本発明において(b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(7)又は式(8)の構造式を有するものが例示できる。
【0066】
【化17】

【0067】
【化18】

【0068】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(9)又は式(10)の化学構造を有するものが特に好ましい。
【0069】
【化19】

式(9)中、R6、R7、R8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【0070】
【化20】

式(10)中、R9、R10、R11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【0071】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【0072】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平3−101686号、特開平5−345790号、特開平6−298818号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0073】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure 819:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)などが好ましい。
【0074】
(c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【0075】
(d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【0076】
(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0077】
(g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
【0078】
(h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【0079】
(i)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
【0080】
(j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物並びに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【0081】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【0082】
(k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【0083】
(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【0084】
(m)アルキレンジアミンとしては、アルキレンジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)、ポリアルキレン(アルキレンの炭素原子数2〜6)ポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等)、アルキル又はヒドロキシアルキルアミン化合物(アルキル(炭素原子数1〜3)アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等)、N−アミノエチルピペラジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イホロンジアミン、水添メチレンジアニリン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンテカン等、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【0085】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【0086】
本発明においては、上記(a)〜(m)の化合物の中でも、(a)芳香族ケトン類及び/又は(b)アシルホスフィン化合物であることが好ましく、(a)芳香族ケトン類及び(b)アシルホスフィン化合物を併用した態様がより好ましい。
【0087】
(a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及びイソプロピルチオキサントン等が好ましく挙げられる。また、(b)アシルホスフィン化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド及びジフェニル(2,4,6‐トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられる。
【0088】
(D)重合開始剤の総使用量は、(A)〜(C)を含む重合性化合物の総量に対して、0.01〜35重量%が好ましく、0.5〜20重量%がより好ましく、1.0〜15重量%がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、均一な硬化膜を得ることができる。インク組成物総量を100重量%とすると、(D)重合開始剤の含有量は、1〜20重量%であることが好ましく、5〜15重量%であることがより好ましい。
また、インク組成物に増感剤を添加する場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
【0089】
(E)着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【0090】
本発明に使用できる着色剤としては、顔料及び油溶性染料が挙げられる。顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される有機又は無機顔料が使用でき、好ましくは、特開2008−019408号公報に記載された赤若しくはマゼンタ顔料、青若しくはシアン顔料、緑顔料、黄顔料、黒顔料又は白色顔料等の顔料を用いることができる。油溶性染料としては、同公報に記載された油溶性染料等を使用できる。なお、本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
【0091】
本発明に使用できる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度にインク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【0092】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤若しくは本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散又は溶解させた後、配合することもできる。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【0093】
本発明において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は色及び使用目的により選択されるが、インク組成物全体の重量に対して0.01〜30重量%であることが好ましい。
【0094】
(F)その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
<分散剤>
本発明において、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、DisperBYK−101、DisperBYK−102、DisperBYK−103、DisperBYK−106、DisperBYK−111、DisperBYK−161、DisperBYK−162、DisperBYK−163、DisperBYK−164、DisperBYK−166、DisperBYK−167、DisperBYK−168、DisperBYK−170、DisperBYK−171、DisperBYK−174、DisperBYK−182(以上BYKケミー社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)楠本化成(株)製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000,12000、ソルスパース22000(アビシア社製)等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量はインク組成物全体の重量に対し、0.01〜5重量%であることが好ましい。
【0095】
<界面活性剤>
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L−7604、SILWET L−7607N、SILWET FZ−2104、SILWET FZ−2161(日本ユニカー(株)製)、BYK−306、BYK−307、BYK−331、BYK−333、BYK−347、BYK−348等(BYKケミー社製)、KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は、インク組成物全体の重量に対し、0.0001〜1重量%であることが好ましい。また、これらの界面活性剤は単独で含有しても、2種類以上のポリシロキサン化合物を併用して含有してもよい。
【0096】
<重合禁止剤>
本発明のインク組成物は、保存時の所望されないラジカル重合を抑制するために重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物類、キノン類、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及び、カチオン染料類よりなる群から選択された化合物が挙げられる。
【0097】
重合禁止剤の具体例としては、ハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、ジ−t−ブチルニトロキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド及びその誘導体等、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン1−オキシルフリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。
【0098】
重合禁止剤のインク組成物に対する含有量は0.0001〜1重量%が好ましく、0.001〜0.5重量%がより好ましく、0.001〜0.3重量%がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【0099】
さらに、本発明のインク組成物には、特開2008−207411号公報に記載の増感剤、共増感剤(強増感剤)、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を添加できる。
【0100】
(インク物性)
本発明においては、吐出性を考慮し、25℃におけるインク組成物の粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、7〜30mPa・sであることがさらに好ましい。
また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜20mPa・sであることが好ましく、3〜15mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【0101】
本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましく、23〜33mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の観点からは35mN/m以下が好ましい。
【0102】
II.インクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、(a1)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。以下、本発明のインクジェット記録方法及び印刷物について説明する。
【0103】
インクジェット記録方法における(a1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【0104】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
【0105】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、又は、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【0106】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が15mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【0107】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
【0108】
次に、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる(D)重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【0109】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
【0110】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
【0111】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
【0112】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公報99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
【0113】
被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されず、いずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、アクリル樹脂(ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体等)、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ハイインパクトポリスチレン、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの材料は適宜、表面処理を行って使用してもよい。本発明においては、密着性の観点からアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ハイインパクトポリスチレンが好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
【実施例】
【0114】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は重量基準である。
(素材)
実施例及び比較例で使用した素材は、下記に示す通りである。
<成分(A)>
下記の、OXE−10(アクリル酸(3−エチル−3−オキセタン−3−イル)メチル)、MEDOL(4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン)、MIBDOL(4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン)及びCHDOL(4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン)(大阪有機化学工業(株)製)を用いた。
【0115】
【化21】

【0116】
<成分(B)>
・FA−512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業(株)製)
・FA−511A(ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業(株)製)
・SR506(イソボルニルアクリレート、SARTOMER社製)
・V#155(シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製)
【0117】
<成分(C)>
・SR339(2−フェノキシエチルアクリレート、SARTOMER社製)
・SR285(テトラフルフリルアクリレート、SARTOMER社製)
・SR508(ジプロピレングリコールジアクリレート、SARTOMER社製)
・SR351S(トリメチロールプロパントリアクリレート、SARTOMER社製)
・RAPI−CURE DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製)
・SR9003(プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(ネオペンチルグリコール プロピレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、SARTOMER社製)
・SR212(1,3−ブチレングリコールジアクリレート、SARTOMER社製)
・SR213(1,4−ブタンジオールジアクリレート、SARTOMER社製)
【0118】
<成分(D)>
・IRGACURE 184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGACURE 819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・Lucirin TPO(ジフェニル(2,4,6‐トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、BASF社製)
・FIRSTCURE ITX(イソプロピルチオキサントン、Chem First社製)
【0119】
<成分(E)>
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・TIPAQUE CR−60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
【0120】
<成分(F)>
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、Chem First社製)
・DISPERBYK−168(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・SOLSPERSE 32000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・SOLSPERSE 36000(顔料分散剤、Lubrizol社製)
・BYK−307(シリコーン系界面活性剤、信越化学工業(株)製)
【0121】
(ミルベースの調製)
シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトの各ミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌した。その後、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行った。
【0122】
<シアンミルベース>
IRGALITTE BLUE GLVO 30部
RAPI−CURE DVE−3 50部
DISPERBYK−168 20部
【0123】
<イエローミルベース>
NOVOPERM YELLOW H2G 30部
RAPI−CURE DVE−3 42部
DISPERBYK−168 28部
【0124】
<マゼンタミルベース>
CINQUASIA MAGENTA RT−335 D 30部
SOLSPERSE 32000 11部
SR9003 58部
FIRSTCURE ST−1 1部
【0125】
<ホワイトミルベース>
TIPAQUE CR−60−2 70部
SR339 25部
SOLSPERSE 36000 5部
【0126】
(実施例1)
以下の成分をミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌し、シアンのインク組成物1を得た。
OXE−10 34.0部
FA−512A 30.0部
SR508 14.3部
SR351S 1.0部
FIRSTCURE ST−1 0.1部
IRGACURE 184 3.0部
IRGACURE 819 1.0部
Lucirin TPO 5.5部
FIRSTCURE ITX 1.0部
BYK−307 0.1部
シアンミルベース 10.0部
【0127】
(インク組成物の評価)
<硬化速度>
インク組成物1を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル(厚み220μm)の表面に、Kハンドコーター(バーNo.2)を用いてウェット膜厚12μmとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプMAN125Lを搭載し、コンベアスピード8.7m/分、露光強度760W/cm2に設定したUVコンベア装置CSOT(ジーエス・ユアサライティング製)内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。硬化速度は、下記基準で評価した。結果を表2に示す。
◎:通過回数1回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
○:通過回数2回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
△:通過回数3回でタックフリーになった。硬化速度はやや遅い。
×:通過回数4回以上でタックフリーになった。硬化速度は遅い。
【0128】
<被記録媒体への密着性>
インク組成物1を、被記録媒体としてのアクリル基材の表面に、Kハンドコーター(バーNo.2)を用いてウェット膜厚12μmとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプMAN125Lを搭載し、コンベアスピード8.7m/分、露光強度760W/cm2に設定したUVコンベア装置CSOT(ジーエス・ユアサライティング製)内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。被記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてISO2409(クロスカット法)により下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を上回ることはない。
2:塗膜のカットの縁に沿って、及び/又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、5%を超えるが、15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、15%を超えるが、35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、35%を超えるが、65%を上回ることはない。
【0129】
<柔軟性>
インク組成物1を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル(厚み220μm)の表面に、Kハンドコーター(バーNo.2)を用いてウェット膜厚12μmとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプMAN125Lを搭載し、コンベアスピード8.7m/分、露光強度760W/cm2に設定したUVコンベア装置CSOT(ジーエス・ユアサライティング製)内を5回繰り返し通過させ、放射線硬化させた。柔軟性の評価は、この硬化塗膜の同じ場所を5回往復して折り曲げた後に、塗膜に生じた亀裂の程度を下記の基準で評価した。結果を表2に示す。
◎:全く亀裂を生じなかった。柔軟性は極めて高い。
○:わずかに亀裂を生じた。柔軟性は高い。
△:やや大きな亀裂を生じた。柔軟性はやや低い。
×:完全に亀裂を生じた。柔軟性は低い。
【0130】
<皮膚刺激性>
Draize法を参考に試験を行った。インク組成物を用い15%溶液(コーンオイル中)に調整し、絆創膏に浸漬後、ウサギ対し、24時間皮膚と接触するように貼布した。24時間後、絆創膏を剥離し1時間後の目視により判定した。結果を表2に示す。
○:ほとんど変化がみられない。
△:軽い紅班がみられる。
×:重い紅班、水泡がみられる
【0131】
(実施例2〜21及び比較例1〜5)
インク組成物1中の成分及び量を表1記載の通りに変更した以外は、インク組成物1と同様にしてインク組成物2〜21及び比較インク組成物1〜5を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
【0132】
【表1】

【0133】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物、
(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、
(C)その他の重合性化合物、及び、
(D)重合開始剤を含有し、
前記式(A−1)及び式(A−2)で表される化合物をインク組成物総重量の3重量%以上含有することを特徴とする
インク組成物。

式(A−1)及び式(A−2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、R4は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、R5及びR6は互いに結合して環を形成してもよく、L1は二価の連結基を表す。
【請求項2】
前記(D)重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む、請求項1に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記(D)重合開始剤が芳香族ケトン類及び/又はアシルホスフィン化合物である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
【請求項4】
(E)着色剤を含有する、請求項1〜3いずれか1つに記載のインク組成物。
【請求項5】
前記(A)式(A−1)及び/又は式(A−2)で表される化合物が、アクリル酸(3−エチル−3−オキセタン−3−イル)メチル、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン及び4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくとも1つである、請求項1〜4いずれか1つに記載のインク組成物。
【請求項6】
前記(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が式(B−I)又は式(B−II)で表される化合物である、請求項1〜5いずれか1つに記載のインク組成物。

式(B−I)及び式(B−II)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、X1は二価の連結基を表し、kは1〜6の整数を表し、q個あるR2及びr個あるR3はそれぞれ独立に置換基を表し、qは0〜5の整数を表し、rは0〜5の整数を表し、式(B−II)で表される化合物はY1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい。
【請求項7】
前記(B)脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物である、請求項1〜6いずれか1つに記載のインク組成物。
【請求項8】
前記(C)その他の重合性化合物として非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項1〜7いずれか1つに記載のインク組成物。
【請求項9】
(a1)被記録媒体上に、請求項1〜8いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項10】
請求項9に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする
印刷物。

【公開番号】特開2010−235684(P2010−235684A)
【公開日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−82688(P2009−82688)
【出願日】平成21年3月30日(2009.3.30)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】