説明

インク組成物、インクセット、及び画像形成方法

【課題】経時でのインク安定性、及び記録媒体への画像の密着性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも2種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有する架橋粒子と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含んでいる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年では、インクジェット記録用の媒体として種々の材料が用いられており、インクジェット専用紙のみならず、例えば、市販の普通紙や、上質紙、コート紙、アート紙などの印刷用媒体が使用されるに至っている。いずれの材料に記録する場合にも、高品位の画質が求められる。
【0003】
普通紙や印刷用媒体を用いた場合などにも、耐水性や耐光性等の堅牢性の高い画像を形成できるインク色材としては、顔料が好ましい。顔料を含むインクのうち、コスト及び地球環境や作業環境等の安全性などの観点から、水系の顔料インクが期待されている。その中で、インクジェット用途のマゼンタ顔料としては、キナクリドン系顔料が好適なものとして使用されている。
【0004】
インクジェット記録用の水系インクとしては、C.I.ピグメント・レッド122及び/又はC.I.ピグメント・バイオレット19等のキナクリドン系顔料と、有機顔料に酸性基が導入されたキナクリドン骨格を有する顔料誘導体とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、架橋ポリマー粒子に含有されたキナクリドン固溶体顔料を含有する水系インクが開示されている(例えば、特許文献2参照)。ところが、これらの構成ではインクを安定に保持できない。
【0005】
上記の事情に鑑みて、2種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有し、塩基で中和されたアニオン性基を有する架橋ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水性インクが開示されている(例えば、特許文献3参照)。この文献では、彩度を高め、保存安定性を向上しうるとされている。
【0006】
また、ラジカル重合する水溶性光重合性物質と特定の水溶性光重合開始剤とアニオン性水性顔料分散体とを含有する水性活性エネルギー線硬化型インクが開示されている(例えば、特許文献4参照)。また、水溶性の重合性化合物と光重合開始剤と水不溶性色材とを含む水性インク組成物が開示されており(例えば、特許文献5参照)、この水不溶性色材としてキナクリドン固溶体顔料が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2006−176623号公報
【特許文献2】特開2009−275125号公報
【特許文献3】特開2009−46595号公報
【特許文献4】特開2009−102454号公報
【特許文献5】特開2011−105826号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記のように、特にマゼンタ系顔料は、一般に色再現域が狭いことが知られ、その一種であるキナクリドン系顔料も例外ではないため、2種以上のキナクリドン系化合物が固溶したキナクリドン固溶体顔料によることで彩度の向上が期待される。しかしながら、特許文献1〜2に記載されるような水性インクのように、非硬化性の組成では、ある程度の安定性は保持できても、比較的疎水的な性質を示す開始剤成分やモノマー成分が存在する系中では、元々水系媒体中での分散安定性が悪い固溶体顔料の分散性を、上記従来の技術のみで長期に亘り安定的に保持することは難しい。
【0009】
また、キナクリドン系顔料などのマゼンタ顔料は、一般に色再現域が狭いため、所望の色相を再現しようとすると、多量に含有する必要がある。ところが、顔料がある程度の濃度水準まで含有されて紫外線硬化性等に構成された系では、着弾したインク滴に照射した際にインク深部まで紫外線等が到達せず、結果として硬化が悪く、画像の記録媒体への密着性に劣るとの課題もある。
【0010】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、経時安定性及び記録媒体への画像の密着性に優れたインク組成物及びインクセット、並びに記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 少なくとも2種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含むインク組成物である。
<2> 前記架橋粒子(q)と前記重合性化合物(p)との比率〔q:p[質量比]〕が、1:1〜1:20である前記<1>に記載のインク組成物である。
<3> 前記キナクリドン固溶体顔料が、無置換キナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び無置換キナクリドンとジクロロ置換キナクリドンとの固溶体顔料の少なくとも一方である前記<1>又は前記<2>に記載のインク組成物である。
<4> 前記重合性化合物が、下記一般式(1)で表される前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のインク組成物である。下記一般式(1)において、Qは、n価の基を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表す。
【0012】
【化1】



【0013】
<5> 前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を含むインクセットである。
<6> 前記凝集成分が、酸性化合物である前記<5>に記載のインクセット。
<7> 前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法である。
<8> 更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記<7>に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、経時安定性及び記録媒体への画像の密着性に優れたインク組成物及びインクセットが提供される。また、
本発明によれば、記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明のインク組成物及びインクセット、並びにこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【0016】
<インク組成物>
本発明のインク組成物は、(1)少なくとも2種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と(2)水溶性の重合性化合物と(3)重合開始剤と(4)水とを用いて硬化性に構成されている。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に、水溶性有機溶剤や界面活性剤、その他添加剤等を含めて構成されていてもよい。
【0017】
例えばマゼンタ顔料であるピグメント・レッド122などは、一般に、単独で用いると色再現域が狭いことが知られ、複数の顔料を併用する等の方法が採用されている。その中で、2種以上の顔料で形成される固溶体顔料は、色再現域を広く確保する観点から有用と考えられる。ところが、固溶体顔料は、その表面を分散ポリマーで覆っても脱落しやすく、したがって水性媒体中で安定的に分散させ難い。殊に比較的疎水的な性質を示すモノマー成分や開始剤成分を含めて硬化性に構成しようとすると、これら成分の疎水的性状が影響して固溶体顔料の分散性はさらに悪化する傾向がある。その一方で、キナクリドン系顔料などのマゼンタ顔料は、色再現域が狭いため他色の顔料に比べ比較的多量に用いられることがあるが、あまり高濃度になると照射による硬化反応が不足する。一方、固溶体顔料は、単体顔料に比べ、粒径をより小さくでき、顔料濃度を減らせる利点がある。すなわち、固溶体顔料を用いることで顔料濃度が減らせるため、紫外線等を用いて硬化する硬化型インクには硬化原理の点で有利である。
このような事情に鑑み、本発明においては、重合性化合物及び重合開始剤を含めて硬化性に構成する場合に、顔料成分として固溶体顔料を含む架橋粒子を分散含有することで、顔料粒径を小さく抑えて顔料濃度が軽減され、紫外線等がインクの深部まで進入して良好な硬化感度が得られ、ひいては画像の密着性に優れる。
また、固溶体顔料は一般に水性媒体での分散性及びその安定性に劣り、それはモノマー成分や開始剤成分の存在下では更に悪くなる傾向にあるところ、固溶体顔料を含む架橋粒子は、固溶体顔料の表面からの分散ポリマーの脱落が生じ難いため、水性媒体中で長期間安定的に分散する。これより、モノマー成分及び開始剤成分の存在下、固溶体顔料を用いて良好な硬化性に構成しながら、インク組成物の経時での安定性が向上する。
【0018】
以下、本発明のインク組成物の構成成分について詳述する。
−架橋粒子−
本発明のインク組成物は、少なくとも2種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子の少なくとも一種を含有する。キナクリドン固溶体顔料は、一般に単体のマゼンタ顔料に比べて水系媒体中における分散性が悪いが、架橋されていることで分散性及びその安定性が向上する。
【0019】
本発明における架橋粒子は、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子のポリマーが架橋されてなる架橋粒子である。
【0020】
(キナクリドン固溶体顔料)
キナクリドン固溶体顔料は、2種以上のキナクリドン系化合物を固溶体化して得られるものである。マゼンタ顔料は一般に色再現域が狭く、キナクリドン顔料も色再現域が必ずしも充分でないため、分散性には劣るが色再現域を広げる観点から、キナクリドン固溶体顔料が用いられる。キナクリドン固溶体顔料は、色調に優れ、良好な色再現域を示すと共に、耐候性、耐溶剤性等の諸物性をも示す顔料である。
【0021】
固溶体顔料は、2種又はそれ以上の異なる顔料あるいは顔料類似骨格を有する化合物が、物理的、化学的に安定な状態でその一方が他方の構造の中に入り込み、平衡状態では単一の相をなす固体混合物あるいは結晶体が他種の結晶体を溶かし込んだものが考えられる。具体的には、例えば複数の顔料分子の混晶として存在する顔料が挙げられ、したがって2種以上の顔料を単純に混合してなるものとは区別される。
【0022】
キナクリドン系化合物は、下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
−Q−Y ・・・(A)
前記一般式(A)において、Qは、キナクリドン残基又はキナクリドンキノン残基を表す。X及びYは、各々独立に、水素原子、メチル基、クロル基、又はメトキシ基を表し、m及びnは、各々独立に1〜4の整数を表す。
【0023】
前記一般式(A)で表されるキナクリドン系化合物の具体例としては、無置換のキナクリドン、2,9−ジメチルキナクリドン、2,9−ジクロルキナクリドン、2,9−ジメトキシキナクリドン、3,10−ジメチルキナクリドン、3,10−ジクロルキナクリドン、3,10−ジメトキシキナクリドン、4,11−ジメチルキナクリドン、4,11−ジクロルキナクリドン、4,11−ジメトキシキナクリドン、キナクリドンキノン等が挙げられる。
【0024】
キナクリドン固溶体顔料の好適な例としては、色相及び色再現域の観点から、無置換のキナクリドン、ジメチル置換キナクリドン、及びジクロル置換キナクリドンからなる群から選ばれる少なくとも2種を含む固溶体顔料が挙げられる。より具体的には、前記同様の理由から、(1)無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドン(例:2,9−ジメチルキナクリドン等)との固溶体顔料、(2)無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドン(例:2,9−ジクロルキナクリドン、3,10−ジクロルキナクリドン等)との固溶体顔料、(3)ジメチル置換キナクリドン(例:2,9−ジメチルキナクリドン等)とジクロル置換キナクリドン(例:2,9−ジクロルキナクリドン、3,10−ジクロルキナクリドン等)との固溶体顔料、等が挙げられる。
【0025】
上記のうち、色相及び色再現域の観点から、(1)無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び(2)無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドンとの固溶体顔料が好ましい。より具体的には、色相の観点から、無置換のキナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19等)と2,9−ジメチルキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド122等)との固溶体顔料、及び無置換キナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19等)と2,9−ジクロル置換キナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202等)との固溶体顔料が好ましい。更には、無置換のキナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19等)と2,9−ジクロル置換キナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202等)との固溶体顔料が好ましい。
なお、無置換のキナクリドンとしては、α型、β型、γ型のいずれも用いることができるが、保存安定性の観点から、β型又はγ型無置換キナクリドンが好ましい。例えば、特開平10−219166号公報に記載の固溶体マゼンタ顔料を用いることもできる。
【0026】
キナクリドン固溶体顔料における、無置換のキナクリドン/ジメチル置換キナクリドンの質量比、無置換のキナクリドン/ジクロル置換キナクリドンの質量比、及びジメチル置換キナクリドン/ジクロル置換キナクリドンの質量比は、インク組成物の吐出信頼性、画像濃度、彩度等の観点から、5/95〜95/5が好ましく、より好ましくは10/90〜90/10である。
【0027】
キナクリドン固溶体顔料は、公知の方法により製造することができる。
例えば、(i)粗製された無置換のキナクリドンとキナクリドン系化合物とを苛性アルカリの存在下、非プロトン系極性有機溶剤に溶解し、酸で中和再沈する方法(詳細は特開昭60−35055号公報の記載を参照できる。)、
(ii)可溶化量のアルコール及び塩基の存在下、粗又は補助顔料のキナクリドン化合物を粉砕し、得られる固体溶液を単離する方法(詳細は特開平2−38463号公報を参照できる。)、及び
(iii)2種以上の2,5−ジアリールアミノテレフタル酸誘導体を縮合環化させた後、顔料化処理(結晶形、大きさ、結晶型の制御)を施す方法(詳細は特開平10−219166号公報を参照できる。)、
等が挙げられる。
【0028】
キナクリドン固溶体顔料の形態は、粉末状、顆粒状、塊状の乾燥顔料のいずれでもよく、ウェットケーキやスラリーでもよい。
また、キナクリドン固溶体顔料の平均粒径は、保存安定性の観点から、0.01〜0.3μmが好ましく、より好ましくは0.03〜0.2μmである。なお、平均粒径は、電子顕微鏡(TEM)による画像解析(2万倍)により、100個の顔料の長径の平均値より求められる値である。
【0029】
固溶体顔料の確認は、X線回折分析により確認することが可能である。すなわち、
固溶体顔料では、単なる顔料混合物のX線回折パターンとは異なる結晶独自の回折パターンを示すのに対し、単なる顔料混合物では、X線回折パターンが顔料それぞれのX線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンとなり、そのピーク強度も複数の顔料の配合比率に比例する。このことから、固溶体顔料を単なる顔料混合物と区別できる。
【0030】
(架橋ポリマー)
本発明における架橋粒子において、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマーは、ポリマーを架橋剤で架橋してなる架橋ポリマーが好ましく、ポリマーは水不溶性ポリマーが好ましい。
【0031】
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和したときの溶解量である。
【0032】
前記ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、保存安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマー(以下、ビニルポリマーともいう。)が好ましい。
【0033】
前記ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(成分a)と(b)マクロマー(成分b)及び/又は(c)疎水性モノマー(成分c)とを含むモノマー混合物を共重合させて得られるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、成分a由来の構成単位と、成分b由来の構成単位及び/又は成分c由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、成分a由来の構成単位、又は成分a及び成分c由来の構成単位を主鎖として有し、成分b由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニルグラフトポリマーである。
【0034】
(a)塩生成基含有モノマー
塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平9−286939号公報の段落0022等に記載のカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【0035】
(b)マクロマー
マクロマーは、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性を高める。マクロマーとしては、好ましい数平均分子量が500〜100,000(より好ましくは1,000〜10,000)の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0036】
マクロマーの中では、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いるのが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートである。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0037】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。
【0038】
マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものでもよい。この側鎖は、例えば下記式(2)で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得られる。
CH2=C(CH3)-COOC36-〔Si(CH32O〕t-Si(CH33…(2)
〔式中、tは、8〜40の数を表す。)
成分bとして商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成(株)製の(商品名)AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
【0039】
(c)疎水性モノマー
疎水性モノマーは、画像濃度を向上させることができる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書中において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【0040】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22(好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12)の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記スチレン系モノマー(成分c−1)、前記芳香族基含有(メタ)アクリレート(成分c−2)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
成分cの中では、画像濃度の向上の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレート(成分c−2)が好ましい。
上記のうち、成分c−1としては、特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。成分c中における成分c−1の含有量は、画像濃度向上の点で、10〜100質量%が好ましく、より好ましくは20〜80質量%である。
また、前記芳香族基含有(メタ)アクリレート(成分c−2)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。成分c中における成分c−2の含有量は、画像濃度及び彩度の向上の点で、10〜100質量%が好ましく、より好ましくは20〜80質量%である。また、成分c−1と成分c−2とを併用することも好ましい。
【0041】
(d)水酸基含有モノマー
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(成分d)が含有されていてもよい。水酸基含有モノマーの含有により、保存安定性が高められる。
成分dとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【0042】
(e)他のモノマー
モノマー混合物には、更に(e)他のモノマー(成分e)が含有されていてもよい。成分eは、吐出性を向上する。
CH=C(R)COO(RO) ・・・(3)
前記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基を、Rは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基を、Rは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基を表す。qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を表す。
【0043】
式(3)のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、及び硫黄原子が挙げられる。
の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
O基の好ましい例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
の好ましい例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【0044】
成分eの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(3)中のqの値を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
また、上市されている市販品を用いてもよく、成分d,eの具体例として、新中村化学工業(株)製の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G、同90G、同230G、日本油脂(株)製のブレンマーシリーズ(例:ブレンマーPE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400、同1000、PP−500、同800、同1000、AP−150、同400、同550、同800、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE600B)等が挙げられる。
【0045】
前記成分a〜eは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
ビニルポリマーの製造時における、成分a〜eのモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニルポリマー中における成分a〜eに由来の構成単位の含有量は、次の通りである。
・成分aの含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは4〜30質量%、特に好ましくは5〜25質量%である。
・成分bの含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
・成分cの含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは5〜98質量%、より好ましくは10〜60質量%である。
・成分dの含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは7〜20質量%である。
・成分eの含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
また、モノマー混合物中における「成分a+成分d」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは6〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%である。「成分a+成分e」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜75質量%、より好ましくは13〜50質量%である。「成分a+成分d+成分e」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜60質量%、より好ましくは7〜50質量%である。「成分a/[成分b+成分c]」の質量比は、得られる分散体の分散安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは0.01〜1であり、より好ましくは0.02〜0.67であり、更に好ましくは0.03〜0.50である。
【0046】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これら重合法の中では、溶液重合法が好ましい。重合法の詳細については、特開2009−46595号公報の段落番号[0025]〜[0028]の記載を参照することができる。
【0047】
架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に2以上の反応性官能基を有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。また、架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、2〜4が好ましく、2又は3が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋して保存安定性を高める観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、更に好ましくは40g以下、より更に好ましくは30g以下であることが好ましい。
【0048】
架橋剤の具体例としては、次の(a)〜(e)が挙げられる。
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2以上のカルボキシ基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
(f)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2〜3個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−フェニレンビスオキサゾリン、1,3−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
上記した架橋剤の中では、
前記(b)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【0049】
架橋剤、ポリマーの反応性基、及びこれらの組合せについては、特開2009−46595号公報の段落番号[0031]〜[0032]の記載を参照することができる。
【0050】
架橋ポリマーの粒子の製造は、保存安定性の観点から、キナクリドン固溶体顔料とポリマーとを用い、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られたキナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、ポリマーを架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る工程IIと、により製造する方法が好ましい。
【0051】
前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程(1)〜(3)により行なうことができる。
・工程(1):ポリマー、有機溶媒、キナクリドン固溶体顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
・工程(2):前記工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去し、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
・工程(3):前記工程(2)で得られたキナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋し、固溶体顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
なお、架橋ポリマーの粒子の製造方法の詳細については、特開2009−46595号公報の段落番号[0036]〜[0040]の記載を参照することができる。
【0052】
本発明において、キナクリドン固溶体顔料を含む架橋粒子は、固溶体顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体として用いることができ、好ましくは前記工程(1)〜(3)により好適に得られる。水分散体は、そのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用途のインクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
【0053】
キナクリドン固溶体顔料のインク組成物中における含有率は、保存安定性、彩度、画像濃度が高められる点で、インク組成物の総量に対して、2〜15質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましく、2〜5質量%が更に好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料の含有比率は、着色粒子の全質量に対して、質量基準で10%以上の範囲が好ましく、20%以上の範囲がより好ましい。
キナクリドン固溶体顔料とポリマー(固溶体顔料を被覆する樹脂)との質量比〔ポリマー/キナクリドン固溶体顔料〕については、保存安定性を高める観点から、1/9〜9/1であることが好ましく、1/4〜4/1であることが更に好ましく、1/4〜1/1が特に好ましい。
【0054】
架橋粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総量に対して、1〜15質量%が好ましく、より好ましくは2〜8質量%である。キナクリドン固溶体顔料の含有量が1質量%以上であることで、色相や色再現域がより良好になり、また該含有量が15質量%以下であることで、分散性及びその安定性を良好に維持する点で有利である。
【0055】
−重合性化合物−
本発明のインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも1種を含有する。活性エネルギー線が照射されることにより重合する。この重合性化合物は、前記顔料及び樹脂粒子と共に併用し、処理液と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。
【0056】
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク又は処理液中に(望ましくは均一に)溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に(望ましくは均一に)溶解するものであってもよい。具体的には、水に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。
【0057】
重合性化合物としては、凝集成分と顔料、樹脂粒子との反応を妨げない点で、ノニオン性又はカチオン性の重合性化合物が好ましく、水に対する溶解度が10質量%以上(更には15質量%以上)の重合性化合物が好ましい。
【0058】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
【0059】
前記(メタ)アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の(メタ)アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【0060】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例(ノニオン性化合物1〜6)を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【0061】
【化2】

【0062】
また、多水酸基化合物から誘導される1分子中に2以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【0063】
更に、ノニオン性の重合性化合物は、単糖類、2糖類などの2以上の水酸基を有するポリオールの(メタ)アクリル酸エステル又は;トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との(メタ)アクリル酸エステルも好適である。
【0064】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物も好適である。分子内にアクリルアミド構造有する重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物がより好ましい。
【0065】
【化3】

【0066】
一般式(1)中、Qはn価の基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。また、nは1以上の整数を表す。
【0067】
一般式(1)で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Qに結合したものである。Rは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Qの価数nは、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から1以上であり、中でも1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。また、重合効率に優れるn≧2の多官能の(メタ)アクリルアミドを含むことが好ましく、更には、浸透性に優れるn=1である単官能の(メタ)アクリルアミドと、重合効率に優れるn≧2の多官能の(メタ)アクリルアミドとを併用して用いることが好ましい。
【0068】
また、前記基Qは、(メタ)アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式(1)で表される化合物が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Xから選ばれる化合物から、1以上の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【0069】
−化合物群X−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール,1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【0070】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数4以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【0071】
n=1のとき、前記基Qとしては、アルキル基又は置換アルキル基が好適であり、アルキルの炭素数は1〜5が好ましく、該炭素数は1〜3がより好ましい。置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
また、n≧2のとき、前記基Qは、連結基を表す。連結基としては、オキシアルキレン基(好ましくはオキシエチレン基)を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基(好ましくはオキシエチレン基)を3以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【0072】
以下、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【0073】
【化4】

【0074】
【化5】

【0075】
【化6】

【0076】
【化7】

【0077】
前記カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの4級化化合物などが挙げられる。
エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。
さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【0078】
【化8】

【0079】
前記構造において、Rは、ポリオールの残基を表す。また、Xは、H又はCHを表し、AはCl、HSO又はCHCOOを表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、脂環型ビスフェノールA及びこれらの縮合物等を挙げることができる。
以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例(カチオン性化合物1〜11)を例示する。
【0080】
【化9】

【0081】
【化10】

【0082】
【化11】

【0083】
【化12】

【0084】
本発明における重合性化合物としては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、2官能〜6官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、2官能〜4官能のモノマーが好ましい。
【0085】
本発明における重合性化合物(p)と既述の架橋粒子(q)との含有比率〔q:p[質量比]〕としては、1:1〜1:20が好ましく、より好ましくは2:3〜1:15であり、更に好ましくは1:2〜1:10である。含有比率(q:p)が1:1以上、すなわち重合性化合物の割合が架橋粒子に比べて少なすぎない範囲であると、画像の密着性により優れる。また、含有比率(q:p)が1:20以下、すなわち重合性化合物の割合が架橋粒子に比べて多すぎない範囲であると、吐出性の点で有利である。
【0086】
重合性化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総質量に対して、15質量%以上30質量%未満が好ましく、15質量%以上25質量%以下がより好ましい。重合性化合物の含有量が15質量%以上であると、記録媒体との密着性が向上すると共に、画像強度がより高まって画像の耐擦過性に優れる。重合性化合物の含有量が40質量%以下であると、画像の段差(パイルハイト)の点で有利である。
【0087】
−重合開始剤−
本発明のインク組成物は、後述する処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも1種を含有することができる。重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【0088】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種(ラジカル、酸、塩基など)を発生する重合開始剤(例えば光重合開始剤等)が挙げられる。
【0089】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ジクロロベンゾフェン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【0090】
また、前記重合開始剤として、例えば、下記一般式(2)で表される化合物や特開2005−307198号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦性の観点から、下記一般式(2)で表される重合開始剤が好ましい。
【0091】
【化13】

【0092】
前記一般式(2)において、m及びnは、各々独立に、0以上の整数を表し、m+nは0〜3の整数を表す。mが0〜3であってnが0または1であることが好ましく、mが0又は1であってnが0であることがより好ましい。一般式(2)で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0093】
【化14】

【0094】
前記一般式(2)で表される化合物は、特開2005−307198号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても市販の化合物であってもよい。市販品として、例えば、イルガキュア2959(m=0、n=0)が挙げられる。
【0095】
また、本発明における重合開始剤は、水溶性の重合開始剤が好ましい。ここで、「水溶性」とは、25℃の蒸留水に0.5質量%以上溶解することを意味し、25℃の蒸留水に1質量%以上溶解するものが好ましく、3質量%以上溶解するものがより好ましい。
【0096】
インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物に対して、0.07〜0.2質量%が好ましく、0.1〜0.17質量%がより好ましい。重合開始剤の含有量は、0.07質量%以上であると、画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、0.2質量%以下であると、吐出安定性の点で有利である。
【0097】
前記増感剤としては、アミン系(脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど)、尿素(アリル系、o−トリルチオ尿素など)、イオウ化合物(ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など)、ニトリル系化合物(N,N,ジ置換p−アミノベンゾニトリルなど)、リン化合物(トリn−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど)、窒素化合物(ミヒラーケトン、N−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ1,3オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など)、塩素化合物(四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど)、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【0098】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは45〜70質量%である。
【0099】
−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は少ないことが好ましく、本発明では水溶性有機溶剤の含有量を、インク組成物の全質量に対して3質量%未満が好ましい。水溶性有機溶剤の含有量の下限は、重合性化合物の溶解性向上の点で、0.5質量%が望ましい。
【0100】
水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥防止、湿潤あるいは紙への浸透促進の効果が得られる。インク組成物が含有してもよい水溶性有機溶剤としては、例えば、
グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ペンタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類など、並びに、特開2011−42150号公報の段落番号[0116]に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数1〜4のアルキルアルコール類、他のグリコールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、1種又は2種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開2011−42150号公報の段落番号[0117]に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開2011−42150号公報の段落番号[0117]に記載の例が挙げられる。
【0101】
上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式(1)で表される化合物が挙げられる。
【化15】

【0102】
構造式(1)において、l、m、及びnは、それぞれ独立に、1以上の整数を表しかつl+m+n=3〜15を満たす。中でも、l+m+nは、3以上であるとカール抑制効果が得られ、15以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、3〜12が好ましく、3〜10がより好ましい。AOは、エチレンオキシ(EOと略記することがある)及び/又はプロピレンオキシ(POと略記することがある)を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の(AO)、(AO)、及び(AO)の各AOは、それぞれ同一でも異なってもよい。
前記構造式(1)で表される化合物の詳細については、特開2011−42150号公報の段落番号[0121]〜[0125]に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン(ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル)として、サンニックスGP−250(平均分子量250)、同GP−400(平均分子量400)、同GP−600(平均分子量600)〔以上、三洋化成工業(株)製〕、及び同公報の段落番号[0126]に記載の例が挙げられる。
【0103】
−他の成分−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外の他の添加剤を用いて構成することができる。他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【0104】
本発明におけるインク組成物は、コロイダルシリカを含有することができる。インクジェットヘッド部材の撥液性の低下を防ぎ、吐出性を高めることができる。かかる観点から、本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量としては、例えばインク組成物総量に対して0.0001〜10質量%とすることができる。
【0105】
コロイダルシリカは、平均粒子径が数100nm以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素(その水和物を含む)を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
コロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものでも市販品でもよい。市販品の具体例としては、Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HSなど(以上、E.I.Du Pont de Nemouvs & Co製);スノーテックスS、スノーテックスXS、スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、スノーテックスN、スノーテックスC、スノーテックスOなど(以上、日産化学社製);Cataloid−S、Cataloid−F120、Cataloid SI−350、Cataloid SI−500、Cataloid SI−30、Cataloid S−20L、Cataloid S−20H、CataloidS−30L、Cataloid S−30H、Cataloid SI−40、OSCAL−1432(イソプロピルアルコールゾル)など(以上、日揮触媒化成製);アデライト(旭電化社製);数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスST−UP、同PS−S、同PS−M、同ST−OUP、同PS−SO、同PS−MO(以上、日産化学社製)などが挙げられる。
コロイダルシリカの詳細については、特開2011−063770号公報の段落番号[0013]〜[0019]の記載を参照することができる。
【0106】
また、本発明におけるインク組成物は、種々の界面活性剤を用いることができ、中でもアセチレングリコール系界面活性剤を含有する態様が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べ、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材(ヘッドノズルなど)との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡し難い。そのため、インク組成物を吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【0107】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール104、同104E、同104H、同104A、同104BC、同104DPM、同104PA、同104PG−50、同104S、同420、同440、同465、同485、同SE、同SE−F、同504、同61、同DF37、同CT111、同CT121、同CT131、同CT136、同TG、同GA(以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製)、オルフィンB、同Y、同P、同A、同STG、同SPC、同E1004、同E1010、同PD−001、同PD−002W、同PD−003、同PD−004、同EXP.4001、同EXP.4036、同EXP.4051、同AF−103、同AF−104、同AK−02、同SK−14、同AE−3(以上、いずれも日信化学工業(株)製)、アセチレノールE00、同E00P、同E40、同E100(以上、いずれも川研ファインケミカル(株)製)等が挙げられる。
【0108】
アセチレン系界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、0.1〜1.5質量%が好ましく、0.5〜1.0質量%がより好ましい。該含有量が0.1質量%以上であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がり易く、インクの濃淡ムラや滲みを抑えてより均質な画像が得られる。該含有量が1.5質量%以下であると、インク組成物の保存安定性、吐出安定性により優れる。
【0109】
<インクセット>
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液とを用いて構成されている。本発明のインクセットは、既述のインク組成物が処理液と共に用いられるので、形成される画像は精細で密着性により優れると共に、長期保存あるいは高温環境下での経時など、使用中断もしくは停止後の放置回復性に優れている。
なお、インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【0110】
−処理液−
以下、インクセットを構成する処理液について詳述する。
記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触したときに、インク組成物中の着色粒子等の分散粒子を凝集させて画像を記録媒体上に固定化する。処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含有し、更に重合開始剤を含んでもよく、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
また、インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性(例えば細線や微細部分の再現性)に優れた画像が得られる。
【0111】
凝集成分としては、インク組成物のpHを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの4級もしくは3級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のpHを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のpHを低下させ得る化合物がより好ましい。
【0112】
インク組成物のpHを低下させ得る化合物としては、酸性化合物を挙げることができる。酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0113】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のpH(25℃)は、6以下が好ましく、より好ましくはpHは4以下である。中でも、pH(25℃)は1〜4の範囲が好ましく、特に好ましくは、pHは1〜3である。このとき、前記インク組成物のpH(25℃)は、7.5以上(より好ましくは8.0以上)であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のpH(25℃)が8.0以上であって、処理液のpH(25℃)が0.5〜4である場合が好ましい。
【0114】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、2価以上の有機酸がより好ましく、2価以上3価以下の酸性化合物が特に好ましい。前記2価以上の有機酸としては、その第1pKaが3.5以下の有機酸が好ましく、より好ましくは3.0以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【0115】
前記多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【0116】
凝集成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜45質量%であり、更に好ましくは5〜40質量%の範囲である。
【0117】
処理液には、前記インク組成物に含有すると共に、活性エネルギー線によりインク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも1種を含有することができる。重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。
処理液に用いられる重合開始剤は、インク組成物と同様に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物から適宜選択することができる。重合開始剤の例としては、放射線もしくは光、又は電子線により活性種(ラジカル、酸、塩基など)を発生する重合開始剤(例えば光重合開始剤等)が挙げられる。光重合開始剤等の詳細については、前記インク組成物の項で説明した通りである。
【0118】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【0119】
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を少なくとも設けて構成されている。本発明の画像形成方法では、既述のインク組成物が用いられるので、画像の密着性に優れると共に、長期保存あるいは高温環境下での経時など、使用中断もしくは停止後の放置回復性に優れている。
【0120】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【0121】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載の方法が適用できる。
【0122】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭54−59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【0123】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【0124】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、1〜10pl(ピコリットル)が好ましく、1.5〜6plがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【0125】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法では、更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて構成されていることが好ましい。
【0126】
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の固溶体顔料をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【0127】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【0128】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の固溶体顔料などの分散粒子を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【0129】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が0.1g/m以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が0.2〜0.7g/mとなる量が好ましい。凝集成分は、付与量が0.1g/m以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が0.7g/m以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響(光沢の変化等)を与えない点で好ましい。
【0130】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【0131】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【0132】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【0133】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙(株)製の「OKプリンス上質」、日本製紙(株)製の「しらおい」、及び日本製紙(株)製の「ニューNPI上質」等の上質紙(A)、王子製紙(株)製の「OKエバーライトコート」及び日本製紙(株)製の「オーロラS」等の微塗工紙、王子製紙(株)製の「OKコートL」及び日本製紙(株)製の「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙(株)製の「OKトップコート+」及び日本製紙(株)製の「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、王子製紙(株)製の「OK金藤+」及び三菱製紙(株)製の「特菱アート」等のアート紙(A1)等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【0134】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び/又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【0135】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0136】
<ポリマー分散剤の調製>
(水不溶性樹脂P−1の合成)
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、これにメチルエチルケトン50gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、フェノキシエチルメタクリレート50g、メタクリル酸13g、及びメチルメタクリレート37gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに2回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(共重合比[質量比]=50/37/13)共重合体(水不溶性樹脂P−1)96.5gを得た。
得られた水不溶性樹脂P−1の組成は、H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は49400であった。さらに、JIS規格(JIS K 0070:1992)に規定される方法によりこの水不溶性樹脂の酸価を求めたところ、84.8mgKOH/gであった。
【0137】
<水性の固溶体顔料分散物の調製>
(マゼンタ固溶体顔料水性分散物A1の調製)
C.I.ピグメント・バイオレット19とC.I.ピグメント・レッド202のキナクリドン固溶体顔料1(C.I.ピグメント・バイオレット19/C.I.ピグメント・レッド202(質量比)=20/80)11部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.2部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水56.6部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて6時間分散した。得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して、架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321;トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、以下同様)0.75部、4質量%ホウ酸水溶液8.25部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、67nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物A1を得た。
【0138】
(マゼンタ固溶体顔料水性分散物A2の調製)
前記マゼンタ固溶体顔料水性分散物A1と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.64部、4質量%ホウ酸水溶液7.03部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、68nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物A2を得た。
【0139】
(マゼンタ固溶体顔料水性分散物A3の調製)
前記マゼンタ固溶体顔料水性分散物A1と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.4部、4質量%ホウ酸水溶液4.44部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、72nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物A3を得た。
【0140】
(マゼンタ固溶体顔料水性分散物A4の調製)
C.I.ピグメント・バイオレット19とC.I.ピグメント・レッド122のキナクリドン固溶体顔料2(C.I.ピグメント・バイオレット19/C.I.ピグメント・レッド122(質量比)=30/70)13部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.8部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水54部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて5時間分散した。 得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.75部、4質量%ホウ酸水溶液8.25部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、70nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物A4を得た。
【0141】
(マゼンタ固溶体顔料水性分散物A5の調製):比較用
C.I.ピグメント・バイオレット19とC.I.ピグメント・レッド202のキナクリドン固溶体顔料1(C.I.ピグメント・バイオレット19/C.I.ピグメント・レッド202(質量比)=20/80)11部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.2部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水56.6部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて6時間分散した。得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。その後、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)及び50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、75nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、架橋されていないマゼンタ固溶体顔料水性分散物A5を得た。
【0142】
(マゼンタ顔料水性分散物B1の調製):比較用
C.I.ピグメント・バイオレット19(顔料)11.5部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.2部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水56.1部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて5時間分散した。 得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.75部、4質量%ホウ酸水溶液8.25部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、74nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物B1を得た。
【0143】
(マゼンタ顔料水性分散物B2の調製):比較用
C.I.ピグメント・バイオレット122(顔料)12部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.3部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水55.5部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて5時間分散した。 得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.75部、4質量%ホウ酸水溶液8.25部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、71nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物B2を得た。
【0144】
(マゼンタ顔料水性分散物B3の調製):比較用
C.I.ピグメント・バイオレット202(顔料)10.5部と、前記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン20部と、1mol/L NaOH水溶液7.2部と、イオン交換水57.3部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて6時間分散した。 得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体100部に対して架橋剤(ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−321)0.75部、4質量%ホウ酸水溶液8.25部を加え、70℃で5時間よく攪拌した。5時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、7000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、77nmであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度15質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物B3を得た。
【0145】
(インク1〜10の調製)
上記で得られたマゼンタ固溶体顔料水性分散物A1〜A5及びB1〜B3、下記の重合性化合物1、及びコロイダルシリカ(スノーテックスXS、平均粒子径5nm、日産化学工業(株)製)を用い、下記の組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、PVDF5μmフィルター(Millex−SV、直径25mm、ミリポア社製)で濾過し、インク1〜10を調製した。
以下、インク組成物1〜10の各組成(インク組成1〜10)を示す。
【0146】
【化16】

【0147】
<インク組成1>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A1 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0148】
<インク組成2>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A2 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0149】
<インク組成3>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A3 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0150】
<インク組成4>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A4 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0151】
<インク組成5>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A1 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0152】
<インク組成6>
・マゼンタ顔料水性分散物B1 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0153】
<インク組成7>
・マゼンタ顔料水性分散物B2 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0154】
<インク組成8>
・マゼンタ顔料水性分散物B3(PR202) ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0155】
<インク組成9>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物A5 ・・・20質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0156】
<インク組成10>
・マゼンタ顔料水性分散物A1 ・・・25質量%
・前記重合性化合物1 ・・・19質量%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1質量%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05質量%
(スノーテックスXS、固形分濃度:20質量%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1質量%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.9質量%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
【0157】
<処理液の調製>
下記組成の成分を混合して、処理液1を調製した。処理液1の粘度、表面張力、及びpH(25℃)は、粘度2.5mPa・s、表面張力40mN/m、pH1.0であった。なお、表面張力は協和界面科学(株)製の全自動表面張力計CBVP−Zを、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製のDV-III Ultra CPを、またpHは東亜ディーケーケー社製のPHメーターHM−30Rを用いて測定した。
【0158】
<処理液1の組成>
・マロン酸(和光純薬工業(株)製) ・・・25.0質量%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・20.0質量%
(和光純薬工業(株)製)
・エマルゲンP109(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤)・・・1.0質量%
・イオン交換水 ・・・54.0質量%
【0159】
<画像形成及び評価>
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクを、上記で得たマゼンタ色系のインク組成物A1〜A5、B1〜B3に順次詰め替えた。なお、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて形成された撥液膜が予め設けられている。
また、記録媒体には、王子製紙(株)製の「OKトップコート+」(坪量104.7g/m)をA5サイズにカットした紙片を用いた。
【0160】
A5サイズにカットした紙片を、500mm/秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を30℃に保持した。これに、上記で得た処理液1をバーコーターで約1.2μmの厚み(0.5g/m)となるように塗布し、塗布直後に50℃で2秒間乾燥させた。その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)が75.7度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量2.8pL、吐出周波数25.5kHz、解像度1200dpi×1200dpiの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【0161】
画像形成した後、インク着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により120℃、5m/secの温風を記録面に15秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、UV光(アイグラフィックス(株)製、メタルハライドランプ、最大照射波長:365nm)を積算照射量3J/cmになるように照射し、画像を硬化させて画像サンプルを得た。
【0162】
<評価>
−1.密着性−
得られた画像サンプルを23℃、45%RHの環境下に24時間放置した。放置後の画像サンプルのベタ画像の表面に、長さ3cmのセロテープ(登録商標、LP−12、ニチバン株式会社製)を貼り、5秒後にセロテープ(登録商標)を剥離した。その後、画像サンプルから剥離したセロテープ(登録商標)を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。下記基準のうち、「D」は、実用上支障を来たす水準である。評価結果を下記表1に示す。
<評価基準>
A:テープへの色の付着がなく、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
B:テープには色が付着したが、画像サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
C:テープには色が付着し、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められた。
D:テープの半分以上の面積に色が付着し、画像サンプルのベタ画像が脱落した。
【0163】
−2.保存安定性−
調製した各インク組成物をPET製容器に入れて密栓し、65℃の恒温槽中で14日間保存し、保存後の粘度及び分光吸収を測定した。また、同様の方法で保存前のインクの粘度及び分光吸収を測定した。粘度は、R100型粘度計(東機産業社製)により25℃、コーンの回転数20〜100rpmの条件にて測定した。分光吸収は、V−570(日本分光株式会社製)を用い、インク組成物を超純水で1500倍に希釈し石英セル、対照に超純水を用いて測定し、600nm付近の吸光度の変化を比較した。
得られた測定値を指標にして、下記の評価基準にしたがって顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の安定性の評価をした。評価結果は下記表1に示す。
<評価基準>
A:粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±10%未満であった。
B:粘度及び吸光度変化いずれかの値が、保存前の値の±10%以上であった。
C:粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±10%以上であった。
【0164】
−3.メンテナンス性−
インクジェット記録装置として、リコー社製のGELJET GX5000プリンタを改造したインクジェットプリンタを用い、打滴量3.5pL、インク塗設量が5g/mとなる量にて各インクを下記(1)〜(3)の条件で吐出した。その後、インクジェットプリンタに装填されたメンテナンス液を、インクジェットヘッドの吐出孔が設けられているノズル面にローラにて付与した後、ワイパブレード(水素化NBR)でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした。メンテナンス液には、下記組成のものを用いた。
そして、下記方法で再吐出性を評価し、その評価結果に基づいて合否を判定した。メンテナンス性の評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。評価結果を下記表1に示す。
〜再吐出条件〜
(1)45分間連続吐出終了直後にブレードワイプを1回実施し、その後のインク吐出率が90%以上の場合、合格。
(2)1分間吐出後30分休止し、休止後にブレードワイプを1回実施し、その後のインク吐出率が90%以上の場合、合格。
(3)10分間吐出終了直後にブレードワイプを1回実施し、その後に形成された画像に画像ムラがみられない場合、合格。
〜評価基準〜
A:3項目とも合格の場合
B:2項目が合格の場合
C:1項目のみ合格の場合
D:3項目とも不合格の場合
〜インク吐出率の測定〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率(%)=[メンテナンス後の吐出ノズル数]/[全ノズル数]×100
【0165】
(メンテナンス液の調製)
以下に示す組成中の成分を混合し充分に撹拌することにより、メンテナンス性を評価するための試験溶液として、メンテナンス液を調製した。
<メンテナンス液の組成>
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGmBE)・・・20質量%
・ジエチレングリコール(DEG) ・・・10質量%
・イミダゾール ・・・0.34質量%
・1N硝酸 ・・・0.6質量%
・イオン交換水 ・・・69.06質量%
【0166】
【表1】



【0167】
前記表1において、固溶体顔料水性分散物中の架橋粒子の架橋度(モル%)の算出は、下記式により行なった。なお、式中の「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の質量をエポキシ当量で割った値である。
架橋度(モル%) = 「架橋剤の反応性基のモル数×100/ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数」
【0168】
前記表1に示すように、本発明では、着色剤として含有する顔料に架橋された固溶体顔料を選択的に用いることで、画像の密着性に優れると共に、インク組成物自体の経時安定性に優れていた。
これに対し、固溶体化していない顔料を用いた比較用の組成では、硬化性が不足し、充分な密着性が得られなかった。また、メンテナンス性にも劣っていた。また、固溶体顔料を用いるが架橋を行なわなかった比較用の組成では、密着性が著しく劣ると共に、インク組成物自体の経時安定性、及びメンテナンス性も不足していた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも2種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と、
水溶性の重合性化合物と、
重合開始剤と、
水と、を含むインク組成物。
【請求項2】
前記架橋粒子(q)と前記重合性化合物(p)との比率〔q:p[質量比]〕が、1:1〜1:20である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記キナクリドン固溶体顔料が、無置換キナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び無置換キナクリドンとジクロロ置換キナクリドンとの固溶体顔料の少なくとも一方である請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
【請求項4】
前記重合性化合物が、下記一般式(1)で表される請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
【化1】



〔一般式(1)中、Qは、n価の基を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表す。〕
【請求項5】
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、
を含むインクセット。
【請求項6】
前記凝集成分が、酸性化合物である請求項5に記載のインクセット。
【請求項7】
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項8】
更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項7に記載の画像形成方法。

【公開番号】特開2013−53175(P2013−53175A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−189991(P2011−189991)
【出願日】平成23年8月31日(2011.8.31)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】