インク組成物及びインクジェット記録方法
【課題】発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減され画像が得られると共に、保存安定性に優れ、かつノズルの目詰まりを低減できるインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るインク組成物は、インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子であることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るインク組成物は、インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって画像や文字を記録する、いわゆるインクジェット記録方法が知られている。このようなインクジェット記録方法に用いられるインク組成物としては、各種の染料及び／又は顔料等の色材を高沸点有機溶剤及び水の混合物に溶解ないし分散させたものが広く利用されている。かかる高沸点有機溶剤は、低揮発性及び保水能力に優れていることから、インクジェット記録用ヘッドのノズルの乾燥防止に寄与している。
【０００３】
ところで、上記のインクジェット記録方法に用いられるインク組成物は、種々の被記録媒体への記録に利用されてきた。例えば、特許文献１〜特許文献４には、印刷本紙、合成紙、フィルム等のインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物が記載されている。また、特許文献５には、普通紙等のインク吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物が記載されている。このような種々の被記録媒体に対して記録される画像は、定着性および発色性に優れていることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１７６７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１９２号公報
【特許文献３】特開２００９−６７９０９号公報
【特許文献４】特開２００８−２６０９２６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のインク組成物は、高沸点有機溶剤を含有するため、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体上に記録した際に、どうしてもインクの乾燥が遅くなる傾向があった。その結果、記録された画像や文字の耐擦性が低下したり、特にベタ部等のインク量の多い部分においては濃淡ムラが発生しやすい傾向があった。一方、高沸点有機溶剤を含有しないインク組成物では、インクジェット記録用ヘッドのノズルの乾燥を防止することができずノズルの目詰まりが生じやすくなると共に、インクの保存安定性も低下する傾向があった。
【０００６】
ところで、上記のインク組成物は、被記録媒体の種類に適した成分に調整されている。そのため、上述したインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物を用いて、インク吸収性の被記録媒体に対する記録を行うと、記録される画像の発色性が低下する等の不具合が生じる場合があった。また、上述したインク吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物を用いて、インク吸収性の被記録媒体に対する記録を行うと、記録される画像の定着性に優れず、耐擦性の低下等の不具合を生じる場合があった。このように、一のインク組成物を用いて、種々の被記録媒体に対して良好な画像を記録することが困難な場合があった。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、種々の被記録媒体に記録した際に、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減され画像が得られると共に、保存安定性に優れ、かつノズルの目詰まりを低減できるインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、
粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、
体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、
１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、
前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子である。
【０００９】
適用例１のインク組成物によれば、種々の被記録媒体に記録した際に、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減された画像が得られると共に、保存安定性に優れ、かつノズルの目詰まりを低減できる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１のインク組成物において、
さらに、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含むことができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２のインク組成物において、
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が分岐構造を有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例３のインク組成物において、
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１項に記載のインク組成物において、
さらに、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子を含むことができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインク組成物において、
前記粒子状の樹脂分散剤が、
少なくとも、塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、マクロマー由来の構成単位および疎水性モノマー由来の構成単位の少なくとも一方と、を備えることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例６のインク組成物において、
さらに、前記粒子状の樹脂分散剤が、一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を備えることができる。
【００１６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の範囲内である低級アルキル基、
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である２価の炭化水素基、
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である１価の炭化水素基、または炭素数１〜９の範囲内であるアルキル基を有していてもよいフェニル基、
ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０の範囲内である。）
【００１７】
［適用例８］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
前記被記録媒体上に適用例１ないし適用例８のいずれか１例に記載のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、
前記第１工程時または前記第１工程後において前記被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる第２工程と、
を含む。
【００１８】
適用例８のインクジェット記録方法によれば、インクの吐出安定性に優れるとともに、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減された画像が得られる。
【００１９】
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例８に記載のインクジェット記録方法によって記録されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２１】
１．インク組成物
本発明の一実施形態に係るインク組成物は、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、体積平均粒子径（以下、平均粒子径ともいう）が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子であることを特徴とする。
【００２２】
本実施の形態に係るインク組成物は、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まない。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を含むことで、インク組成物の乾燥性が大幅に低下してしまう。その結果、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体において、画像の濃淡ムラが目立つだけではなく、画像の定着性も低下する場合があるからである。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類としては、たとえば１気圧下相当での沸点が２９０℃のグリセリンが挙げられる。
【００２３】
また、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を１．５質量％以上含まないことが好ましく、当該有機溶剤を１．０質量％以上含まないことがより好ましく、当該有機溶剤を０．５質量％以上含まないことが特に好ましい。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上の有機溶剤としては、たとえば１気圧下相当での沸点が３０５℃のトリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、「Ａを実質的に含まない」とは、インク組成物を製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味であり、インク組成物を製造中又は保管中に不可避的に混入又は発生する微量のＡを含んでいても構わない。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まないことである。以下、本実施の形態に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
加えて、「オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子」とは、構造骨格の少なくとも一部に当該共重合体構造を含むポリマー粒子を示し、「多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子」とは、構造骨格の少なくとも一部に当該重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を示す。
【００２６】
１．１．アルキルポリオール類
本実施の形態に係るインク組成物は、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類を含んでなる。本実施の形態に係るインク組成物は、前述の沸点範囲を満たすアルキルポリオール類を含むことで、被記録媒体種の影響をあまり受けずに、インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性を制御することできる。これにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性または低吸収性の被記録媒体に対して定着性に優れた画像を記録することができると共に、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりを低減させることができる。
【００２７】
本実施の形態に係るインク組成物に含まれるアルキルポリオール類は、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であり、１８８〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。１気圧下相当での沸点が１８０℃未満であるとインク組成物の乾燥性が高まることにより、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりが発生する場合がある。１気圧下相当での沸点が２３０℃より大きくなると、インク組成物の乾燥性が低下することで、画像の濃淡ムラが目立ち、画像の定着性が低下する場合がある。
【００２８】
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類の具体例としては、プロピレングリコール[１８８℃]、ジプロピレングリコール[２３０℃]、１，２−ブタンジオール[１９４℃]、１，２−ペンタンジオール[２１０℃]、１，２−ヘキサンジオール［２２４℃］、１，２−ヘプタンジオール[２２７℃]、３−メチル−１，３−ブタンジオール［２０３℃］、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール［２２６℃］、２−メチル−１，３−プロパンジオール［２１４℃］、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール［２３０℃］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール［２１０℃］、２−メチルペンタン−２，４−ジオール［１９７℃］、等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、１気圧下相当での沸点を表す。本実施の形態に係るインク組成物には、上に挙げたアルキルポリオール類のうち、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
前記アルキルポリオール類の含有量は、被記録媒体への濡れ性及び浸透性を向上させて濃淡ムラを低減させる効果や、インク保存安定性及び吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物全量に対して８質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。８質量％未満であると、インク組成物の保存安定性が低下し、またインク組成物の乾燥性が高まることで、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりが発生する場合がある。また、８質量％未満であると、画像の濃淡ムラが目立つ場合がある。一方、２５質量％よりも大きくなると、インク組成物の乾燥性が低下することで、画像の濃淡ムラが目立ち、画像の定着性が低下する場合がある。また、２５質量％よりも大きくなると、インク組成物粘度をインクジェット記録方式に適した範囲に調整し難くなる。
【００３０】
また、本実施の形態に係るインク組成物に含有されるアルキルポリオール類のうち、炭素数が４〜７（以下、「Ｃ４〜７」と略記することもある）の範囲内である１，２−アルキルジオール類は、上記の機能と併せて、本実施の形態に係るインク組成物に後述するグリコールエーテル類を添加する場合には、これと相乗して、被記録媒体に対するインク組成物の濡れ性をさらに高めて均一に濡らす作用、及び浸透性をさらに高める効果を有する。そのため、インク組成物にＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類を含有させることで、さらにインクの濃淡ムラを低減させることができる。また、Ｃ４〜７の１，２−アルキルジオール類は、後述するグリコールエーテル類との相溶性に優れる。ここで「相溶する」とは、インク組成物を構成する各成分の中で、水を主溶媒としたインク組成において、後述のグリコールエーテル類とＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類の混合物が完全に溶解するような、各材料とこれら各材料の比率との組み合わせを意味する。後述のグリコールエーテル類との相溶性に優れるＣ４〜７の１，２−アルキルジオールをインク組成物中に含ませることで、インク組成物における後述するグリコールエーテルの溶解性を高めることができ、インク保存安定性及び吐出安定性の向上を実現できる。また、インク組成中における後述のグリコールエーテル類の含有量を増量することが容易となるため、さらなる記録画像の品質の向上に寄与することとなる。
【００３１】
このような特性を有するＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類として具体的には、１，２−ブタンジオール[１９４℃]、１，２−ペンタンジオール[２１０℃]、１，２−ヘキサンジオール［２２４℃］、１，２−ヘプタンジオール[２２７℃]等が挙げられる。これら１，２−アルキルジオールのうち、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のＣ４〜Ｃ５（炭素数が４〜５）の１，２−アルキルジオール類は、浸透性向上効果とともにインク組成物の保湿性向上効果も高いため、上述した他のアルキルポリオール類と同様にインクジェット記録用ヘッドノズルの目詰まりを低減する効果に優れる。また、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等のＣ６〜Ｃ７（炭素数が６〜７）の１，２−アルキルジオール類は、後述のグリコールエーテル類との相溶性が高くまたそのもの自身の浸透性向上効果も高いため、後述のグリコールエーテル類と相乗して、これを含むインク組成物のインク非吸収性またはインク低吸収性記録媒体上での濡れ性向上効果、及び濃淡ムラ低減効果に優れる。
【００３２】
アルキルポリオール類のうちＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類をインク組成物中に添加する場合の添加量は、後述するグリコールエーテル類との相溶性、インク組成物の保存安定性・吐出安定性確保の観点から、インク組成物全量に対して０．１質量％〜２５質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。特にＣ６〜Ｃ７の１，２−アルキルジオール類を用いた場合、その添加量が１重量％〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。１，２−アルキルジオール類の添加量が上記の範囲内であると、そのインク組成物を用いた後述するインクジェット記録方法の第２の工程（乾燥工程）において、１，２−アルキルジオール類の蒸発飛散速度が充分速いため、結果的に記録物の乾燥が迅速となって記録速度が向上するという格別な効果を奏する。また各工程中での臭気の発生が低減される。
【００３３】
１．２．顔料
本実施の形態に係るインク組成物は、顔料を含んでなる。本実施形態に係るインク組成物に含まれる顔料は、後述する粒子状の樹脂分散剤に含有された状態でインク組成物に添加される。
【００３４】
顔料としては、公知の無機顔料、有機顔料、カーボンブラックのいずれも用いることができる。これらの顔料は、インク組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３５】
１．３．粒子状の樹脂分散剤
本実施の形態に係るインク組成物は、粒子状の樹脂分散剤を含む。粒子状の樹脂分散剤は、上述した顔料を含有してなる。インク組成物は、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料を含むことにより、被記録媒体のカールを抑制する効果（以下、「カール抑制効果」ともいう。）を有し、保存安定性、吐出性、耐水性に優れたものとなる。また、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料を用いると、特にインク吸収性の被記録媒体に対して色濃度に優れた画像を記録することができる。「粒子状」とは、インク中の状態を意味するものとする。したがって、粒子は、インクジェット記録の過程において、インクが乾燥して被記録媒体上に固着した状態で、粒子形状を保持してもよいし、被膜を形成してもよい。
【００３６】
粒子状の樹脂分散剤は、カール抑制の観点から、水不溶性樹脂であることが好ましい。ここで、水不溶性樹脂とは、樹脂固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。溶解量は、水不溶性樹脂が塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性樹脂の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の最大溶解量である。
【００３７】
水不溶性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。
【００３８】
ビニル系樹脂としては、少なくとも、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）マクロマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう。）を共重合させてなるビニル系樹脂が好ましい。このビニル系樹脂は、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位および（ｃ）成分由来の構成単位の少なくとも一方と、を有する。より好適なビニル系樹脂は、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する、水不溶性ビニル系グラフトポリマーである。以下、（ａ）成分〜（ｃ）成分について説明する。
【００３９】
（１）（ａ）塩生成基含有モノマー
（ａ）塩生成基含有モノマー（（ａ）成分）は、粒子状の樹脂分散剤の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００４０】
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報の段落［００２２］等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４２】
アニオン性モノマーの代表例としては、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４５】
（２）（ｂ）マクロマー
（ｂ）マクロマー（（ｂ）成分）は、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の保存安定性及びカール抑制効果を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４６】
（ｂ）成分の中では、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとして具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、これらの中でも特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
【００５０】
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００５１】
（ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記一般式（２）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
【００５２】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｔ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ ・・・（２）
【００５３】
上記式（２）中、ｔは８〜４０の数を示す。
【００５４】
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（商品名、以上すべて東亜合成株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
（３）（ｃ）疎水性モノマー
（ｃ）疎水性モノマー（（ｃ）成分）は、印刷濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００５６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（以下、「（ｃ−１）成分」ともいう。）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（以下、「（ｃ−２）成分」ともいう。）が挙げられる。スチレン系モノマーおよび芳香族基含有（メタ）アクリレートの具体例は、上記（ｂ）成分で挙げたものと同様である。また、ヘテロ原子を含む置換基の具体例も、上記（ｂ）成分で挙げたものと同様である。
【００５９】
（ｃ）成分の中では、印刷濃度向上の観点から、（ｃ−１）成分が好ましく、（ｃ−１）成分の中でも特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印刷濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６０】
また、（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び保存安定性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００６１】
（４）その他の成分
モノマー混合物には、さらに、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、保存安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
【００６２】
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ［エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）］（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００６３】
モノマー混合物には、さらに、（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
【００６４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
【００６５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０である。
【００６６】
（ｅ）成分は、インクの吐出性を向上するという優れた効果を発現させることができる。また、（ｅ）成分は、特にインク吸収性の被記録媒体に形成される画像の印刷濃度を向上させることができる。
【００６７】
式（１）のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ２Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。
【００７１】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１）中のｎの値を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００７２】
商業的に入手しうる（ｄ）成分および（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のアクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ（以上、商品名）、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ（以上、商品名）等が挙げられる。
【００７３】
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
ビニル系樹脂製造時における、上記（ａ）成分〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又はビニル系樹脂中における（ａ）成分〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
【００７５】
（ａ）成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００７６】
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高め、カール抑制効果と保存安定性を高める観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７７】
（ｃ）成分の含有量は、得られるインクの印刷濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００７８】
（ｄ）成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００７９】
（ｅ）成分の含有量は、得られるインクの吐出性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８０】
モノマー混合物中における[（ａ）成分＋（ｄ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。[（ａ）成分＋（ｅ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。また、[（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。
【００８１】
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られるインクの分散安定性及び印刷濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５である。
【００８２】
（５）粒子状の樹脂分散剤の製造方法
粒子状の樹脂分散剤は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物中の各成分を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００８３】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００８４】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８５】
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８８】
粒子状の樹脂分散剤の重量平均分子量は、インクの印刷濃度及び保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がさらに好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、以下の装置・方法で測定した。溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、ここへ製造した粒子状の樹脂分散剤を投入し、粒子状の樹脂分散剤を溶解して、ゲルクロマトグラフィー法により標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本（商品名、東ソー株式会社製）、本体は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）、条件として流速は、１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００８９】
樹脂分散剤が（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、樹脂分散剤中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００９０】
樹脂分散剤中の塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、５０〜１５０％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることが更に好ましい。
【００９１】
樹脂分散剤を架橋させる場合は、架橋前の樹脂分散剤の塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが更に好ましい。
【００９２】
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）によって求めることができる。
【００９３】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂分散剤の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂分散剤の重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００ ・・・（３）
【００９４】
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式（４）によって求めることができる。
【００９５】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂分散剤のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００ ・・・（４）
【００９６】
酸価やアミン価は、樹脂分散剤の構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に樹脂分散剤を溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００９７】
１．４．架橋剤
（１）架橋剤
上記の粒子状の樹脂分散剤は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。粒子状の樹脂分散剤が架橋剤によって架橋されていると、インク組成物の保存安定性およびカール抑制の効果が一層高まる場合がある。特に、架橋剤として分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物を用いると、当該架橋剤が樹脂分散剤の表層部を架橋するため、上記効果がより一層高まる場合がある。
【００９８】
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋樹脂分散剤粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
【００９９】
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１００】
架橋剤は、効率よく樹脂分散剤（特に水不溶性の樹脂分散剤）の表面を架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が５０ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
架橋剤の具体例としては、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物（以下、（ａ）化合物）ともいう。）、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」ともいう。）、（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物（以下、「（ｃ）化合物」ともいう。）、（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（以下、「（ｄ）化合物」ともいう。）、（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物（以下、「（ｅ）化合物」ともいう。）、（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、「（ｆ）化合物」ともいう。）、（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「（ｇ）化合物」ともいう。）等が挙げられる。
【０１０２】
（ａ）化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【０１０３】
（ｂ）化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
（ｃ）化合物としては、例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒドが挙げられる。
【０１０５】
（ｄ）化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミンが挙げられる。
【０１０６】
（ｅ）化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０７】
（ｆ）化合物としては、例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
（ｇ）化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
これらの中では、（ｂ）化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【０１１０】
本実施の形態に係る樹脂分散剤は、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
【０１１１】
樹脂分散剤の反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合には、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。樹脂分散剤の反応性基がアミノ基の場合には、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。樹脂分散剤の反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合には、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物であることが好ましい。
【０１１２】
上記の組合せの中では、樹脂分散剤に適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が樹脂分散剤のアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、（ｂ）化合物との組合せがより好ましい。
【０１１３】
架橋剤と反応しうる反応性基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する樹脂分散剤は、上述した樹脂分散剤の製造において、架橋性官能基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物をモノマー混合物中に添加して、モノマー混合物中の各成分と共重合させることによって製造することができる。
【０１１４】
架橋性官能基としてアニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有する樹脂分散剤としては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。また、架橋性官能基として水酸基を有する樹脂分散剤としては、前述の水酸基含有モノマーを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。
【０１１５】
架橋性官能基としてエポキシ基を有する樹脂分散剤としては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。架橋性官能基としてイソシアネート基を有する樹脂分散剤としては、（ｉ）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合した樹脂分散剤、（ｉｉ）不飽和ポリエステルポリオールおよびイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合した樹脂分散剤等を用いることができる。
【０１１６】
（２）粒子状の架橋樹脂分散剤
上記の粒子状の樹脂分散剤は、インク組成物中に水溶性の有機溶媒を含有することから、粒子状の樹脂分散剤を上記の架橋剤で架橋して得られたもの（以下、「架橋樹脂分散剤」ともいう。）であることが好ましい。つまり、本実施の形態に係るインク組成物には、架橋樹脂分散剤に含有されてなる顔料の形態で添加される。このように、インク組成物中に架橋樹脂分散剤に含有されてなる顔料の形態で添加されることにより、インクの保存安定性及びカール抑制に効果的である。
【０１１７】
架橋樹脂分散剤における塩基で中和されたアニオン性基の具体例としては、カルボキシイオン（−ＣＯＯＭ１）、スルホン酸イオン（−ＳＯ３Ｍ１）、リン酸イオン（−ＰＯ３Ｍ１２）等が挙げられる。化学式中、Ｍ１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
【０１１８】
塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。
【０１１９】
塩基で中和されたアニオン性基は、解離して、アニオンのイオン同士の電荷反発により、架橋樹脂分散剤の安定性に寄与すると考えられる。
【０１２０】
塩基で中和されたアニオン性基の量が多すぎると、インク吸収性の被記録媒体のカール抑制の点から好ましくない。
【０１２１】
塩基で中和されたアニオン性基の量は、粒子状の架橋樹脂分散剤同士の電荷反発により、保存安定性及びカール抑制効果を向上させる観点から、該架橋ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌである。上記範囲内であれば、顔料濃度が高く、水分量が少ない水系インクにおいても保存安定性が高く、カールも抑制される。
【０１２２】
１．５．顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の製造方法
顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤は、保存安定性の観点から、顔料と樹脂分散剤とを用いて、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤を得る工程（Ｉ）によって製造されることが好ましい。
【０１２３】
また、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤は、保存安定性の観点から、上記工程（Ｉ）で得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤と、架橋剤と、を混合して、該粒子状の樹脂分散剤を架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤を得る工程（ＩＩ）によって製造されることが好ましい。
【０１２４】
前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）は、例えば、次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行われる。
【０１２５】
工程（ｉ）は、粒子状の樹脂分散剤、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の分散体を得る工程である。
【０１２６】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体を得る工程である。
【０１２７】
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた水分散体中の粒子状の樹脂分散剤を架橋剤で架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得る工程である。
【０１２８】
工程（ｉ）では、まず、粒子状の樹脂分散剤を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。混合物中、有機溶媒の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、混合物中、粒子状の樹脂分散剤の含有量は、２〜４０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。混合物中、水の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１２９】
樹脂分散剤と顔料との合計量に対する顔料量の質量比[顔料／（樹脂分散剤＋顔料）]は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
【０１３０】
樹脂分散剤が塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また、樹脂分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤は、粒子状の樹脂分散剤の製造方法で挙げたものを用いることができる。なお、樹脂分散剤を予め中和しておいてもよい。
【０１３１】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【０１３２】
工程（ｉ）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで粒子状の樹脂分散剤の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、粒子状の樹脂分散剤の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（ｉ）における分散時の温度は、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましく、分散時間は、１〜３０時間であることが好ましく、２〜２５時間であることがより好ましい。
【０１３３】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、ＴＫホモミクサー（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速攪拌混合装置が好ましい。
【０１３４】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ミニラボ８．３Ｈ型（商品名、Ｒａｎｎｉｅ社製）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（商品名、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー株式会社製）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【０１３５】
工程（ｉｉ）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体を得ることができる。得られた粒子状の樹脂分散剤を含む水分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。有機溶媒の残留量は、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
【０１３６】
また、必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。この操作により、インクとしての保存性が向上する場合がある。保存性向上の理由は定かでないが、分散体中の樹脂分散剤がより強固に顔料に吸着するためであると考えられる。
【０１３７】
得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体は、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、粒子状の樹脂分散剤の形態は、特に制限はなく、少なくとも顔料と樹脂分散剤により粒子が形成されていればよい。例えば、樹脂分散剤に顔料が内包された粒子形態、樹脂分散剤中に顔料が均一に分散された粒子形態、樹脂分散剤の表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【０１３８】
工程（ｉｉｉ）では、カール抑制と保存安定性との観点から、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤と架橋剤とを混合することにより、粒子状の樹脂分散剤を架橋させ、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤粒子を得ることが好ましい。より具体的には、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体と架橋剤とを混合して、樹脂分散剤を架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得る方法が好ましい。樹脂分散剤が水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が上述した通りであることが、架橋効率及び表層部の架橋による保存安定性の向上の観点から好ましい。
【０１３９】
工程（ｉｉｉ）では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間を適宜選択することができる。架橋反応の時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、架橋反応の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
【０１４０】
架橋剤の使用量は、保存安定性及びカール抑制の観点から、［架橋剤／樹脂分散剤］の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、０．３／１００〜３５／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましく、５／１００〜２０／１００が更に好ましい。
【０１４１】
架橋樹脂分散剤の保存安定性及びカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が樹脂分散剤のアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、樹脂分散剤１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、樹脂分散剤のアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌと反応する量であることが一層好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌと反応する量であることがより一層好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌと反応する量であることが特に好ましい。また、［架橋剤のモル数×架橋剤１分子が有する架橋に寄与する反応性官能基の数］は、上記の観点から、樹脂分散剤１ｇあたり、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍｏｌ、一層好ましくは０．７〜２．５ｍｍｏｌ、より一層好ましくは０．７〜２．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌである。
【０１４２】
また、樹脂分散剤の架橋工程としては、工程（ｉ）で得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（ｉｉ）と同様に行うことにより、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得ることができる。
【０１４３】
ここで、下記式（５）から求められる架橋樹脂分散剤の架橋率（モル％）は、保存安定性及びカール抑制の観点から、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、樹脂分散剤の使用量と架橋剤の反応性基と反応できる樹脂分散剤の反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
【０１４４】
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／樹脂分散剤が有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ ・・・（５）
【０１４５】
上記式（５）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【０１４６】
架橋樹脂分散剤と顔料との合計量に対する顔料量の重量比［顔料／（架橋樹脂分散剤＋顔料）］は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
【０１４７】
１．６．ポリマー粒子
本実施の形態に係るインク組成物は、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子を含む。そして、当該ポリマー粒子は、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を必須成分として含む。
【０１４８】
インク組成物に上記のポリマー粒子を含有させることにより、被記録媒体上に耐擦性に優れた画像を形成することができる。特にポリ塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレン等のインク非吸収性またはインク低吸収性の被記録媒体上にポリマー粒子を含んでなるインク組成物を用いて記録する場合、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）を経ることで、さらに耐擦性の良好な画像が得られる。その理由は、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）において、当該ポリマー粒子がインクを固化させ、さらにインク固化物を被記録媒体上に強固に定着させる作用を有するためであり、加熱によってこの作用をより高めることができるからである。特に本実施の形態に係るインク組成物には、該ポリマー粒子が微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。ポリマー粒子を微粒子状態で含有することにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。
【０１４９】
前記ポリマー粒子のうち、まず一つ目として、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含むポリマー粒子が挙げられる。オレフィン系モノマーとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。また、ハロゲンを有するモノマーとしては、ハロゲン化ビニル等が挙げられ、さらに具体的には塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル等が挙げられる。この中で、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等で構成されているインク非吸収性のフィルムに対して相性がよく、加えて強力な接着性を有する部分を併せ持つものが好ましく、そのようなものとしてはエチレン−ハロゲン化ビニル共重合体（その中でも特にエチレン−塩化ビニル共重合体）を含んでなるものが好ましい。
【０１５０】
前記ポリマー粒子のうち、二つ目として、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子が挙げられる。多価カルボン酸類として具体的には、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。また、ポリアルコール類として具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１５１】
以上述べたものの他に、必要に応じて、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシルペンタデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等）のカルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、リン酸エステル類等をモノマーとして含んでいてもよい。これらのモノマーは、例えば、オレフィン系モノマーやハロゲンを有するモノマー等と共重合することができる。
【０１５２】
前記ポリマー粒子としては、公知の材料・方法で得られるものを用いることもできる。また、市販品を用いることもでき、たとえばオレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子としては、ビニブラン２７１、２７８、４７２Ｈ、６９０、７００、７０１、７０１Ｊ１０、７０１Ｊ３０、７０１Ｊ５０、７０１Ｗ５、７０１Ｗ５０、７０１ＷＰ５、７０１ＷＰ１０、Ｗ、７０１Ｗ５０Ｃ、７０１ＣＬ５０、７０１ＳＦ５０、７０１ＳＦＰ５０、７０１ＳＦＰ５０−２、７０１ＳＦＰ５０−２Ｃ、７０１ＳＦ１００、７０１ＳＦ１００Ｃ、７０１ＣＨ５０、７０１ＣＨＰ５０、７０１ＣＨＰ５０Ｃ、７０１ＣＨＰ５０−２、７０１ＣＨＰ５０−２Ｃ、７０１ＣＨ１００、７０１ＣＨ１００Ｃ、９０２、ＳＳ−１５７（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、スミエリート１０１０、１３２０（以上商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
また、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子としては、Ｅａｓｔｅｋ１１００、１３００、１４００（以上商品名、イーストマンケミカルジャパン社製）、エリーテルＫＡ−５０３４、ＫＡ−３５５６、ＫＡ−１４４９、ＫＴ−８８０３、ＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＡ−１４４９Ｓ、ＫＴ−８７０１、ＫＴ９２０４（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５４】
上記ポリマー粒子は、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望のポリマー粒子を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで粒子を得る方法、ポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して粒子を得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いるポリマーの種類・特性に応じて適宜選択することができる。ポリマーを微粒子状態に分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【０１５５】
前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子、およびに多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子の双方とも、２００ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲である。ポリマー粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、インク組成物の保存安定性が充分に得られなくなる場合がある。前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）により測定することができる。
また、前記ポリマー粒子のＭＦＴは１００℃未満であり、好ましくは０℃以上８０℃以下の範囲である。ポリマー粒子のＭＦＴが１００℃以上であると、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）における加熱温度が１００℃以上必要となり、被記録媒体がその熱により収縮もしくは膨張して印刷画像に皺等の不具合が発生してしまうため好ましくない。また、ＭＦＴが０℃以上であることにより、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）においてより強固な樹脂皮膜が形成される効果が高い。そのため記録画像の耐擦性がさらに良好となる。またインクジェット記録方式ヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生し難い。一方、ＭＦＴが０℃未満の成分のみからなるポリマー粒子を用いた場合、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）を経ても強固な樹脂皮膜が形成され難いため、記録画像の耐擦性が不良となる場合がある。さらにインクジェット記録方式ヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生し易くなる。
【０１５６】
なお、ＭＦＴとは連続被膜のできる最低温度（最低造膜温度）のことである。ＭＦＴはポリマー粒子が溶媒の蒸発に伴って変形できる温度であり、おおよそポリマーのＴgに相当するものである。また、ポリマー粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１５７】
以上述べたポリマー粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体上においても、本実施の形態に係るインク組成物と、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）と、を組み合わせることで、インク組成物を固化・定着させることができる。
【０１５８】
１．７．水
本実施の形態に係るインク組成物は、水を含んでなる。水は、前記インク組成物の主となる媒体であり、後述する第２工程（乾燥工程）において蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【０１５９】
１．８．その他の添加剤
本実施の形態に係るインク組成物には、さらにその特性を向上させる観点から、以上に述べた構成成分の他に、必要に応じてグリコールエーテル類、ワックス粒子、ピロリドン類、界面活性剤、さらには浸透溶剤、保湿剤、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することができる。
【０１６０】
１．８．１．グリコールエーテル類
本実施の形態に係るインク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含んでいることが好ましい。本実施の形態に係るインク組成物は、前述のＨＬＢ値範囲を満たすグリコールエーテル類を含むことで、被記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御することできる。これにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。
【０１６１】
ここで、本実施の形態において用いられるグリコールエーテル類のＨＬＢ値は、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、たとえば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ ａｎｄ Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記の式（６）によって算出される値をいう。
【０１６２】
ＨＬＢ値＝７＋Σ［１］＋Σ［２］ ・・・（６）
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す。）
下記の表１に、代表的な親水基及び疎水基の基数を例示する。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
本実施の形態に係るインク組成物に含まれるグリコールエーテル類は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であり、５．８〜８．０の範囲内であることが好ましい。ＨＬＢ値が４．２未満であるとグリコールエーテル類の疎水性が高まり、主溶媒である水との親和性が低下してインクの保存安定性が低下する場合がある。ＨＬＢ値が８．０より大きくなると、被記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、画像の濃淡ムラが目立つ場合がある。特に疎水表面であるインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体への濡れ性の効果は顕著に低下する傾向がある。
【０１６５】
このようなグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６６】
前記例示したグリコールエーテル類の中でも、そのグリコールエーテル類中に含まれるアルキル基が分岐構造を有することがより好ましい。アルキル基が分岐構造を有するグリコールエーテル類を含有することで、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。具体的には、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【０１６７】
前記グリコールエーテル類中に含まれるアルキル基の分岐構造の中でも、発色性をさらに高める観点から、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。具体的には、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が特に好ましい。
【０１６８】
前記グリコールエーテル類の含有量は、被記録媒体への濡れ性及び浸透性を向上させて濃淡ムラを低減させる効果や、インク保存安定性及び吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物全量に対して０．０５質量％以上６質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。０．０５質量％未満であると、インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性が乏しくなってしまい、鮮明な画像が得られにくく、また印刷濃度（発色性）が不充分である場合がある。また、６質量％よりも大きくなると、インクの粘度が高くなりヘッドの目詰まりが発生したり、インク組成物中に完全に溶解しないことにより保存安定性が得られない場合がある。
【０１６９】
１．８．２．ワックス粒子
本実施の形態に係るインク組成物は、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上のワックス粒子を含んでいることが好ましい。このようなワックス粒子を添加することにより、主として後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）により樹脂皮膜を形成し被記録媒体上に定着させる効果を持つ上記ポリマー粒子と相乗して、記録された記録物の表面に滑沢を付与し耐擦性を向上させる効果がある。本実施の形態に係るインク組成物には、上記ポリマー粒子とワックス粒子とを併用して添加することが好ましい。以下、ワックス粒子について詳細に説明する。
【０１７０】
前記ワックス粒子を構成する成分としては、たとえばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスである。ワックス粒子としては市販品をそのまま利用することもでき、たとえばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１７１】
上記のワックス粒子の体積平均粒子径は、２００ｎｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であるとフィルム等の表面が滑らかなインク非吸収性記録媒体に印刷した時の記録画像の耐擦性が悪くなる。ワックス粒子の体積平均粒子径は、上記のポリマー粒子と同様の方法で測定することができる。
【０１７２】
また、ワックス粒子のＭＦＴは１００℃以上であり、耐擦性の観点から好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。ＭＦＴが１００℃未満であると擦られた時の摩擦熱によりポリマー粒子が軟化する為、充分な耐擦性が得られなくなる場合がある。なお、ワックス粒子のＭＦＴは、上記のポリマー粒子と同様の方法で測定することができる。
【０１７３】
特に本実施の形態に係るインク組成物において、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃未満である上記ポリマー粒子を、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子としてポリエチレンワックス粒子を用いた場合、インク吸収性、インク低吸収性、さらにはインク非吸収性のいずれの被記録媒体上に記録した印刷画像においても良好な耐擦性を得ることができる。このような、上述のポリマー粒子とワックス粒子を併用することで記録された画像の耐擦性が良好となる理由はいまだ明らかではないが、下記のように推察される。
【０１７４】
上記ポリマー粒子を構成する成分は、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体及び水不溶性の顔料に対して良好な親和性を有するため、第２工程（乾燥工程）において樹脂皮膜を形成する際に顔料を包み込みながら被記録媒体上に強固に定着する。一方、ポリエチレンワックス粒子の成分は、樹脂皮膜の表面にも存在しており、樹脂皮膜表面の摩擦抵抗を低減する特性を有する。これらの樹脂に共通に有しているエチレン骨格の相乗効果により、外部からの擦れによって削れにくく、かつ被記録媒体から剥がれにくい樹脂皮膜を形成することができるため、記録された画像の耐擦性が向上するものと推察される。
【０１７５】
以上述べたワックス粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体上においても、上述したポリマー粒子と相乗して、本実施の形態に係るインク組成物と、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）と、を組み合わせることで、インク組成物を固化・定着させることができる。
【０１７６】
上記ポリマー粒子とワックス粒子とを併用する場合の含有比率は、固形分換算の質量基準でポリマー粒子：ワックス粒子＝１：２〜５：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、前述した機構が良好に働くため記録された画像の耐擦性が良好となる。
【０１７７】
１．８．３．ピロリドン類
本実施の形態に係るインク組成物は、ピロリドン類をさらに含んでもよい。これを含んだインク組成物は、特にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルム系のインク非吸収性の被記録媒体を用いた場合、インク組成物の小滴を付着させた際の濡れ拡がりが均一となって、ベタ画像においても濃淡ムラや滲みの少ない、くっきりとした鮮明な画像が得られるという特性を有する。その理由は定かではないが、ピロリドン類の分子骨格構造に含まれるピロリドン構造がフィルム系の被記録媒体に対する親和性が高いため、それを含むインク組成物においてもフィルムに対する濡れ性が向上するものと推察される。また、ピロリドン類は前記グリコールエーテル類やアルキルポリオール類との相溶性にも優れているため、本実施の形態に係るインク組成物は優れた保存安定性及び吐出安定性の両立が可能となる。
【０１７８】
ピロリドン類としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物の保存性確保の点、樹脂定着剤の皮膜形成促進の点、及び臭気が比較的少ない点で、２−ピロリドンが好ましい。
【０１７９】
以上述べたピロリドン類は、本実施の形態に係るインク組成物に所望の特性を与えられるのに必要なだけ加えることができるが、好ましい添加量はインク組成物全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％〜８質量％の範囲である。この範囲内であれば、上述した特性をインク組成物に付与することができ、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすい。
【０１８０】
１．８．４．界面活性剤
本実施の形態に係るインク組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。インク組成物に界面活性剤を含有させることにより、被記録媒体上に均一に濡れ拡がる作用が付与される。これにより、濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することが可能となる。
【０１８１】
このような効果を有する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、特に本実施の形態に係るインク組成物に含まれる前記グリコールエーテル類と前記アルキルポリオール類との相溶性・相乗効果に優れるものとして、シリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。一層好ましくは、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用する場合である。
【０１８２】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。
【０１８３】
アセチレングリコール系界面活性剤は、他のノニオン系界面活性剤と比較して、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有するインク組成物は、表面張力及びヘッドノズル面等のインクと接触するプリンター部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、前記グリコールエーテル類と前記アルキルポリオール類と同様に被記録媒体に対して良好な濡れ性・浸透剤として作用するため、これを含んでなるインク組成物により記録された画像は濃淡ムラや滲みの少ない高精細なものとなる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。
【０１８４】
アセチレングリコール系界面活性剤として、たとえばサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１８５】
１．９．インク組成物の物性
インク組成物のｐＨは、中性ないしアルカリ性であることが好ましく、７．０〜１０．０の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが酸性であると、インク組成物の保存安定性及び分散安定性が損なわれることがある。また、インクジェット記録装置内のインク流路に用いられている金属部品の腐食等の不具合が発生しやすくなる。ｐＨは、前述したｐＨ調整剤を用いて中性ないしアルカリ性に調整することができる。
【０１８６】
インク組成物の粘度は、２０℃において１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができる。
【０１８７】
インク組成物の表面張力は、２５℃において１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができ、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対する適正な濡れ性を確保することができる。
【０１８８】
１．１０．インク組成物の製造方法
本実施の形態に係るインク組成物は、前述した材料を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。
【０１８９】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【０１９０】
２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、被記録媒体上に前述のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、第１工程時又は第１工程後において被記録媒体上のインク組成物を乾燥させる第２工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１９１】
２．１．第１工程
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第１の工程は、インクジェット記録方式で、被記録媒体上に前述したインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する工程である。
【０１９２】
インクジェット記録方式は、前述したインク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を被記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、たとえば以下の４つの方式が挙げられる。
【０１９３】
第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【０１９４】
第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１９５】
第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１９６】
第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１９７】
被記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよい。本実施の形態に係るインクジェット記録方法では、例えば、インク吸収性の被記録媒体、およびインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体を好適に用いることができる。このように、被記録媒体のインク吸収性によらず、多様な種類の被記録媒体に用いることができる理由の一つとしては、インク組成物に上述の各成分を含有していることが挙げられる。
【０１９８】
インク吸収性の被記録媒体としては、例えば、水性インクの浸透性が高い普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）、上質紙等が挙げられる。
【０１９９】
本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の被記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０２００】
インク非吸収性の被記録媒体としては、たとえばインクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の被記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０２０１】
２．２．第２工程
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第２の工程は、前記第１工程時及び前記第１工程後の少なくとも一方において、被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる工程である。第２工程を組み込むことにより、被記録媒体上に付着させた前記インク組成物中に含有される液媒体（具体的には、水、アルキルポリオール類、あるいは好ましく用いられるグリコールエーテル類）が速やかに蒸発飛散して、前記インク組成物中に用いられるポリマー粒子の皮膜が形成される。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の被記録媒体上においても、濃淡ムラが少ない高画質な画像を短時間で得ることができる。また、前記インク組成物中に用いられるポリマー粒子の皮膜が形成されることで、被記録媒体上にインク乾燥物が接着するため画像が定着する。
【０２０２】
第２工程は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させる方法であれば特に限定されない。第２工程に用いられる方法として、第１工程時及び第１工程後の少なくとも一方で被記録媒体に熱を加える方法、第１の工程後に被記録媒体上のインク組成物に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０２０３】
第２工程において熱を与える際の温度範囲は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、好ましくは４０℃〜９０℃であり、より好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。温度が１００℃以上となる場合、被記録媒体の種類によっては変形等の不具合が生じて第２工程後の被記録媒体の搬送に支障が生じたり、被記録媒体が室温まで冷えた際に収縮等の不具合が起こる場合がある。なお、温度はインク組成物と接触する記録媒体表面の温度である。
【０２０４】
また、第２の工程における加熱時間は、インク組成物中に存在する液媒体が蒸発飛散し、かつポリマー粒子の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・ポリマー粒子種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２０５】
３．実施例
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、「部」とは質量部を、「％」とは質量％を示す。
【０２０６】
３．１．顔料分散液の調製
３．１．１．ブラック顔料分散液１
実施例１〜１８、実施例２０〜３７および比較例１〜６に係るインク組成物には、粒子状の樹脂分散剤で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液１を添加した。以下、ブラック顔料分散液１の製造方法を具体的に示す。
【０２０７】
（１）粒子状の樹脂分散剤１の製造
ブラック顔料分散液１には、粒子状の樹脂分散剤１に含有されてなる顔料を用いた。ブラック顔料分散液１を調製するために、まず、以下の材料・方法を用いて粒子状の樹脂分散剤１を製造した。
【０２０８】
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）成分；メタクリル酸（商品名：ＧＥ−１１０（ＭＡＡ）、三菱瓦斯化学株式会社製）１５部、（ｂ）成分；スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００、５０％トルエン溶液、東亜合成株式会社製）２０部、（ｃ）成分；２−エチルヘキシルメタクリレート（商品名：アクリエステルＥＨ、三菱レイヨン株式会社製）３０部、（ｃ）成分；スチレンモノマー（商品名：スチレンモノマー、新日鉄化学株式会社製）３０部、及び（ｅ）成分；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記の式（１）において、ｎが９、Ｒ１及びＲ３がメチル基、Ｒ２がエチレン基、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学株式会社製）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて攪拌混合しながら、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０２０９】
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、樹脂分散剤１を含む溶液を得た。得られた樹脂分散剤１を含む溶液を減圧乾燥して、粒子状の樹脂分散剤１を製造した。得られた粒子状の樹脂分散剤１の重量平均分子量は１９６，０００であった。
【０２１１】
（２）ブラック顔料分散液１の調製
顔料をインク組成物に添加する際には、あらかじめ該顔料を上記の「３．１．１．（１）粒子状の樹脂分散剤１の製造」で得られた粒子状の樹脂分散剤１で水中に分散させた顔料分散液（粒子状の樹脂分散剤１に含有されてなる顔料からなる顔料分散液）を用いた。なお、使用した顔料は、水不溶性の性質を有するものである。
【０２１２】
ブラック顔料分散液１は、以下のようにして調製した。まず、上記で得られた粒子状の樹脂分散剤１の２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、５規定−水酸化ナトリウム水溶液４．１部（中和度７５％）、及びイオン交換水２３０部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製）を用いて分散させた後（ディスパー翼、２，０００回転／分、１０分間）、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を１００部加え、さらに１５℃以下で９，０００回転／分で１時間分散処理した。
【０２１３】
得られた分散液をピコミル（浅田鉄工株式会社製、分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア：分散液重量比＝８：２）を用いて分散した（周速１５ｍ/秒、２時間）。得られた分散液をさらにマイクロフルイダイザー（商品名、Micro fluidics 社製）で分散した（２００ＭＰａ、１０パス）。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）の水分散体を得た。
【０２１４】
次に得られた水分散体４０ｇに、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１７７ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過することで、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）のブラック顔料分散液１を得た。
【０２１５】
なお、ブラック顔料分散液１における架橋率は、４０モル％であった。具体的には、架橋率は、以下のようにして算出した。
【０２１６】
架橋率：（０．１７７／１４０）×１００／（１．６×０．１７／８６）＝４０（モル％）
【０２１７】
ここで、架橋剤使用量０．１７７ｇ、エポキシ当量１４０、粒子状の樹脂分散剤１の使用量１．６ｇ、粒子状の樹脂分散剤１中のメタクリル酸由来の構成単位の比率０．１７、メタクリル酸の分子量８６である。
【０２１８】
また、架橋樹脂分散剤１ｇ当たりの塩基で中和されたアニオン性基の量は、１．３４ｍｍｏｌであった。なお、アニオン性基の量は、以下のようにして算出された。
【０２１９】
架橋樹脂分散剤１の１ｇ当たりの塩基で中和されたアニオン性基の量：１１１／５６×０．７５×（１．６／１．７７７）＝１．３４（ｍｍｏｌ）
【０２２０】
ここで、樹脂分散剤１の酸価１１１、中和度７５％である。
【０２２１】
また、架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００１２６／１．６×１０００＝０．７９ｍｍｏｌと反応する量である。
【０２２２】
３．１．２．ブラック顔料分散液２
実施例１９及び実施例３８に係るインク組成物には、粒子状の樹脂分散剤２で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液２を添加した。以下、ブラック顔料分散液２の製造方法を具体的に示す。
【０２２３】
（１）粒子状の樹脂分散剤２の製造
上記の粒子状の樹脂分散剤１の製造において、（ｅ）：成分メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用せず、（ｃ）：成分スチレンモノマーを４５部にした以外は同様にして、粒子状の樹脂分散剤２を含む溶液を得た。
【０２２４】
得られた溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られた樹脂分散剤２の重量平均分子量は１８６，０００であった。
【０２２５】
（２）ブラック顔料分散液２の調製
上記のブラック顔料分散液１の調製において、粒子状の樹脂分散剤１を含む溶液の代わりに粒子状の樹脂分散剤２を含む溶液を用いた以外は同様にして、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）のブラック顔料分散液２を得た。
【０２２６】
３．１．３．ブラック顔料分散液３
比較例７に係るインク組成物には、樹脂分散剤で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液３を添加した。具体的には、ブラック顔料分散液３は、以下のようにして得られた。
【０２２７】
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１．５部を溶解させたイオン交換水７６部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５部を加えて溶解させた。そこに、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を１５部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、顔料濃度が１５％となるように調整して、ブラック顔料分散液３を得た。
【０２２８】
３．２．インク組成物の調製
上記の「３．１．顔料分散液の調製」で調製した顔料分散液を用いて、表２〜４に示す材料組成にてブラック色の材料組成の異なる実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を調製した。各インク組成物は、表２〜４に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２〜４中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
表２〜４において商品名で記載した各材料は、以下の通りである。
・ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・ビニブラン７０１ＣＨＰ５０Ｃ（日信化学工業株式会社製、オレフィン系モノマー−ハロゲン含有モノマー共重合体エマルジョン、（３０％分散液））
・エリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ株式会社製、多価カルボン酸−ポリアルコール重縮合体エマルジョン、（３０％分散液））
・ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、スチレン−アクリル系エマルジョン（４８％分散液））
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン（３５％分散液））
なお、表中に示す体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名、日機装株式会社製）で測定した。
【０２３３】
また、ＭＦＴは、次のようにして測定した。適当な温度に管理された室内で、ヒーターと温度計を設けたアルミニウム板にポリマー粒子（エマルジョン）またはワックス粒子を薄く塗布し、塗布後、直ちにシリカゲルの入ったバスケット（透明な窓付き）をアルミニウム板の上にのせ塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥後、アルミニウム板を加熱しながら目視により、塗膜の白濁している部分が一様な連続皮膜になる温度を確認して、ＭＦＴとした。
【０２３４】
３．３．インク組成物の評価
３．３．１．インク組成物の保存安定性
表２〜４に示した実施例１〜３８及び比較例１〜７の各インク組成物を、各々サンプルビン内に密封して６０℃環境下にて２週間放置した。放置後のインク組成物の粘度変化、及びインク成分の分離・沈降・凝集状況を観察することにより、インク組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表５〜６に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０２３５】
＜粘度変化＞
Ａ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％未満
Ｂ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：調製直後の粘度と比較して変化率が±１０％以上±２０％未満
Ｄ：調製直後の粘度と比較して変化率が±２０％以上
＜インク成分の分離・沈降・凝集＞
Ａ：インク成分の分離・沈降・凝集が無い
Ｂ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかがわずかに見られる
Ｃ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが明確に見られる
Ｄ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが著しい
【０２３６】
【表５】
【０２３７】
【表６】
【０２３８】
表５〜６に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例１７、３６以外のインク組成物は、粘度変化及びインク成分の分離・沈降・凝集において問題なく、保存安定性に優れていた。実施例１７、３６のインク組成物は、アルキルポリオール類の添加量が少ないためインク全体のバランスが崩れてしまい、保存安定性が低下したものと推測される。また、比較例６のインク組成物においては、粘度変化及びインク成分の分離・沈降・凝集のいずれにおいても保存安定性が低下した。この理由は、ＨＬＢ値が３．８のグリコールエーテル類を使用することによりインク全体のバランスが崩れてしまい、保存安定性が低下したものと推測される。
【０２３９】
３．３．２．インク組成物のインクジェットヘッド目詰まり性
表２〜４に示した実施例１〜３８及び比較例１〜７の各インク組成物を、インクジェット記録方式のプリンターであるインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）のヘッド内に充填した。充填後、ノズルチェックパターンを印刷して充填不良・ノズル目詰まりの無いことを確認してから、プリンタヘッドのキャップを外した状態（すなわちヘッドノズル面が乾燥しやすい状態）にして、２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で一週間放置した。放置後、必要に応じてクリーニング動作を行なってノズルチェックパターンを印刷してノズルの吐出状況を観察することで、インク組成物のインクジェットヘッド目詰まり性を評価した。評価結果を表７〜８に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０２４０】
Ａ：クリーニング動作が３回以内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｂ：クリーニング動作が４回〜６回の範囲内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｃ：クリーニング動作が７回〜１０回の範囲内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｄ：全ノズルからインク組成物が正常吐出されるまでにクリーニング動作が１１回以上必要、あるいはクリーニング動作を１１回以上行なっても正常吐出されないノズルがあった
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
【表８】
【０２４３】
表７〜８に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例５、６、１７、２４、２５及び３６以外のインク組成物では、インクジェットヘッドの目詰まりが発生し難いことが判った。実施例５、１７、２４及び３６のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の添加量が少なくなるにつれてインクの乾燥性が高まり、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすくなることが判った。また実施例６、９、１０、２５、２８及び２９のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の１気圧下相当での沸点が低くなるにつれてインクの乾燥性が高まり、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすくなることが判った。比較例４のインク組成物においても、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすかった。この理由は、１気圧下相当での沸点が１７４℃のアルキルポリオール類を使用することによりインクの乾燥性が高くなることで、インクジェットヘッドの目詰まりが発生したものと推測される。また、比較例６のインク組成物においても、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすかった。この理由は、ＨＬＢ値が３．８のグリコールエーテル類を使用することによりインク全体のバランスが崩れて顔料等の固形分の凝集物が発生し、これがインクジェットヘッドのノズル孔を詰まらせたものと推測される。
【０２４４】
３．３．３．印刷物の印刷濃度測定
被記録媒体としてインクをよく吸収する上質紙である５５ＰＷ８Ｒ（商品名、リンテック株式会社製）を用いた。
【０２４５】
また、インクジェット記録方式のプリンターとして、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けたインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いた。
【０２４６】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。印刷条件は、プリンターのヒーター設定を「印刷面の温度が４０℃となる設定」とした。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して８０℃の温度の風を送風することにより乾燥処理を行った。なお、上記の送風強度は被記録媒体表面での風速が２ｍ／秒〜５ｍ／秒程度となるように風を送る状態を示す。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。
【０２４７】
このような条件で印刷したときの印刷物の印刷濃度（Ｏ．Ｄ．値）を測定した。測定には、ポータブル反射濃度計ＲＤ−１９Ｔ（商品名、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）を用いた。その結果を表９〜１０に示す。また印刷物の印刷濃度の評価基準は、以下のとおりである。
【０２４８】
Ａ：Ｏ．Ｄ．値が１．４以上を示す。
Ｂ：Ｏ．Ｄ．値が１．３以上１．４未満を示す。
Ｃ：Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満を示す。
Ｄ：Ｏ．Ｄ．値が１．２未満を示す。
【０２４９】
【表９】
【０２５０】
【表１０】
【０２５１】
表９〜１０に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例１８及び３７以外のインク組成物では、印刷物の印刷濃度が高いことが判った。実施例１８及び３７のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の添加量が多くなりすぎると、印刷濃度が低くなることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、用いたグリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の適正範囲を超えている比較例５、及び本発明の樹脂分散剤を用いていない比較例７のインク組成物においても、印刷物の印刷濃度が低くなることが判った。
【０２５２】
３．３．４．印刷物の濃淡ムラ評価
被記録媒体としてインクをよく吸収する上質紙である５５ＰＷ８Ｒ（商品名、リンテック株式会社製）と、インク低吸収性の印刷本紙であるＰＯＤグロスコート（商品名、王子製紙株式会社製）と、インク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるＳＹ５１Ｍ ２．６ｍｉｌ．ＰＰＷｈｉｔｅ ＴＣ ＲＰ３７ ２．２ｍｉｌ．ＨＩＧＨ ＤＥＮＳＩＴＹ ＷＨＩＴＥ（商品名、ＵＰＭ ＲＡＦＬＡＴＡＣ社製、以下「ＳＹ５１Ｍ」と略記する）と、インク非吸収性のポリ塩化ビニルフィルムであるＬＬＳＰＥＸシリーズ（商品名、リンテック株式会社製）を用いた。
【０２５３】
また、インクジェット記録方式のプリンターには、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」で使用したプリンターを用いた。
【０２５４】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。その他の印刷条件は、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」と同様にした。
【０２５５】
このような条件で印刷したときの印刷物の濃淡ムラを目視で確認した。その結果を表１１〜１２に示す。また印刷物の濃淡ムラの評価基準は、以下のとおりである。
【０２５６】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも濃淡ムラが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも濃淡ムラが認められた。
【０２５７】
【表１１】
【０２５８】
【表１２】
【０２５９】
表１１〜１２に示したように、実施例１〜３８のインク組成物は総じて印刷物に濃淡ムラのない鮮明な印刷物が得られた。その中で、実施例７、８、１４、１６、１７、１８、２６、２７、３３、３５、３６及び３７のインク組成物の結果より、インク非吸収性のＳＹ５１ＭとＬＬＳＰＥＸシリーズにおいては、アルキルポリオール類の沸点が比較的高いものを用いているインク組成物、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が比較的高いものを用いているインク組成物、Ｃ４〜Ｃ７の１，２−直鎖アルキルジオール類を用いていないインク組成物、アルキルポリオール類の添加量が本発明のより好ましい範囲から外れているインク組成物で濃淡ムラが発生する傾向にあることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、アルキルポリオール類の沸点が本発明の範囲から外れている比較例３及び４、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の範囲より大きい比較例５のインク組成物においては、印刷物の濃淡ムラが発生することが判った。
【０２６０】
３．３．５．印刷物の耐擦性評価
被記録媒体は、上記「３．３．４．印刷物の濃淡ムラ評価」と同様のものを用いた。
【０２６１】
また、インクジェット記録方式のプリンターには、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」で使用したプリンターを用いた。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
【０２６２】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。その他の印刷条件は、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」と同様にした。
【０２６３】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて５時間放置した印刷物の印刷面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて２０回擦ったときの印刷面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。またその結果を表１３〜１４に示した。
【０２６４】
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ・綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：２０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りがわずかに認められた。
Ｃ：２０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：２０回擦り終わる前に、インクの剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
【０２６５】
【表１３】
【０２６６】
【表１４】
【０２６７】
表１３〜１４に示したように、実施例１〜３８のインク組成物は総じて印刷物の耐擦性が良好であった。その中で、実施例７、８、１８、２６、２７及び３７のインク組成物の結果より、インク非吸収性のＳＹ５１ＭとＬＬＳＰＥＸシリーズにおいては、アルキルポリオール類の沸点が比較的高いものを用いているインク組成物、アルキルポリオール類の添加量が本発明の好ましい範囲より多いインク組成物で耐擦性が悪い傾向にあることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、アルキルポリオール類の沸点が本発明の範囲より高い比較例３、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の範囲より大きい比較例５のインク組成物においては、印刷物の耐擦性が悪いことが判った。
【０２６８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用ヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって画像や文字を記録する、いわゆるインクジェット記録方法が知られている。このようなインクジェット記録方法に用いられるインク組成物としては、各種の染料及び／又は顔料等の色材を高沸点有機溶剤及び水の混合物に溶解ないし分散させたものが広く利用されている。かかる高沸点有機溶剤は、低揮発性及び保水能力に優れていることから、インクジェット記録用ヘッドのノズルの乾燥防止に寄与している。
【０００３】
ところで、上記のインクジェット記録方法に用いられるインク組成物は、種々の被記録媒体への記録に利用されてきた。例えば、特許文献１〜特許文献４には、印刷本紙、合成紙、フィルム等のインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物が記載されている。また、特許文献５には、普通紙等のインク吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物が記載されている。このような種々の被記録媒体に対して記録される画像は、定着性および発色性に優れていることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１７６７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１９２号公報
【特許文献３】特開２００９−６７９０９号公報
【特許文献４】特開２００８−２６０９２６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８７０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のインク組成物は、高沸点有機溶剤を含有するため、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体上に記録した際に、どうしてもインクの乾燥が遅くなる傾向があった。その結果、記録された画像や文字の耐擦性が低下したり、特にベタ部等のインク量の多い部分においては濃淡ムラが発生しやすい傾向があった。一方、高沸点有機溶剤を含有しないインク組成物では、インクジェット記録用ヘッドのノズルの乾燥を防止することができずノズルの目詰まりが生じやすくなると共に、インクの保存安定性も低下する傾向があった。
【０００６】
ところで、上記のインク組成物は、被記録媒体の種類に適した成分に調整されている。そのため、上述したインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物を用いて、インク吸収性の被記録媒体に対する記録を行うと、記録される画像の発色性が低下する等の不具合が生じる場合があった。また、上述したインク吸収性の被記録媒体に記録可能なインク組成物を用いて、インク吸収性の被記録媒体に対する記録を行うと、記録される画像の定着性に優れず、耐擦性の低下等の不具合を生じる場合があった。このように、一のインク組成物を用いて、種々の被記録媒体に対して良好な画像を記録することが困難な場合があった。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、種々の被記録媒体に記録した際に、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減され画像が得られると共に、保存安定性に優れ、かつノズルの目詰まりを低減できるインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本発明に係るインク組成物の一態様は、
インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、
粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、
体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、
１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、
前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子である。
【０００９】
適用例１のインク組成物によれば、種々の被記録媒体に記録した際に、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減された画像が得られると共に、保存安定性に優れ、かつノズルの目詰まりを低減できる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１のインク組成物において、
さらに、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含むことができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２のインク組成物において、
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が分岐構造を有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例３のインク組成物において、
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１項に記載のインク組成物において、
さらに、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子を含むことができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のインク組成物において、
前記粒子状の樹脂分散剤が、
少なくとも、塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、マクロマー由来の構成単位および疎水性モノマー由来の構成単位の少なくとも一方と、を備えることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例６のインク組成物において、
さらに、前記粒子状の樹脂分散剤が、一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を備えることができる。
【００１６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の範囲内である低級アルキル基、
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である２価の炭化水素基、
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である１価の炭化水素基、または炭素数１〜９の範囲内であるアルキル基を有していてもよいフェニル基、
ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０の範囲内である。）
【００１７】
［適用例８］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
前記被記録媒体上に適用例１ないし適用例８のいずれか１例に記載のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、
前記第１工程時または前記第１工程後において前記被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる第２工程と、
を含む。
【００１８】
適用例８のインクジェット記録方法によれば、インクの吐出安定性に優れるとともに、発色性および耐擦性に優れ、かつ濃淡ムラが低減された画像が得られる。
【００１９】
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例８に記載のインクジェット記録方法によって記録されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２１】
１．インク組成物
本発明の一実施形態に係るインク組成物は、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、体積平均粒子径（以下、平均粒子径ともいう）が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子であることを特徴とする。
【００２２】
本実施の形態に係るインク組成物は、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まない。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を含むことで、インク組成物の乾燥性が大幅に低下してしまう。その結果、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体において、画像の濃淡ムラが目立つだけではなく、画像の定着性も低下する場合があるからである。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類としては、たとえば１気圧下相当での沸点が２９０℃のグリセリンが挙げられる。
【００２３】
また、１気圧下相当での沸点が２８０℃以上の有機溶剤を１．５質量％以上含まないことが好ましく、当該有機溶剤を１．０質量％以上含まないことがより好ましく、当該有機溶剤を０．５質量％以上含まないことが特に好ましい。１気圧下相当での沸点が２８０℃以上の有機溶剤としては、たとえば１気圧下相当での沸点が３０５℃のトリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、「Ａを実質的に含まない」とは、インク組成物を製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味であり、インク組成物を製造中又は保管中に不可避的に混入又は発生する微量のＡを含んでいても構わない。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まないことである。以下、本実施の形態に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
加えて、「オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子」とは、構造骨格の少なくとも一部に当該共重合体構造を含むポリマー粒子を示し、「多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子」とは、構造骨格の少なくとも一部に当該重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を示す。
【００２６】
１．１．アルキルポリオール類
本実施の形態に係るインク組成物は、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類を含んでなる。本実施の形態に係るインク組成物は、前述の沸点範囲を満たすアルキルポリオール類を含むことで、被記録媒体種の影響をあまり受けずに、インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性を制御することできる。これにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性または低吸収性の被記録媒体に対して定着性に優れた画像を記録することができると共に、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりを低減させることができる。
【００２７】
本実施の形態に係るインク組成物に含まれるアルキルポリオール類は、１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であり、１８８〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。１気圧下相当での沸点が１８０℃未満であるとインク組成物の乾燥性が高まることにより、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりが発生する場合がある。１気圧下相当での沸点が２３０℃より大きくなると、インク組成物の乾燥性が低下することで、画像の濃淡ムラが目立ち、画像の定着性が低下する場合がある。
【００２８】
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類の具体例としては、プロピレングリコール[１８８℃]、ジプロピレングリコール[２３０℃]、１，２−ブタンジオール[１９４℃]、１，２−ペンタンジオール[２１０℃]、１，２−ヘキサンジオール［２２４℃］、１，２−ヘプタンジオール[２２７℃]、３−メチル−１，３−ブタンジオール［２０３℃］、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール［２２６℃］、２−メチル−１，３−プロパンジオール［２１４℃］、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール［２３０℃］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール［２１０℃］、２−メチルペンタン−２，４−ジオール［１９７℃］、等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、１気圧下相当での沸点を表す。本実施の形態に係るインク組成物には、上に挙げたアルキルポリオール類のうち、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
前記アルキルポリオール類の含有量は、被記録媒体への濡れ性及び浸透性を向上させて濃淡ムラを低減させる効果や、インク保存安定性及び吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物全量に対して８質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。８質量％未満であると、インク組成物の保存安定性が低下し、またインク組成物の乾燥性が高まることで、インクジェット記録用ヘッドのノズルの目詰まりが発生する場合がある。また、８質量％未満であると、画像の濃淡ムラが目立つ場合がある。一方、２５質量％よりも大きくなると、インク組成物の乾燥性が低下することで、画像の濃淡ムラが目立ち、画像の定着性が低下する場合がある。また、２５質量％よりも大きくなると、インク組成物粘度をインクジェット記録方式に適した範囲に調整し難くなる。
【００３０】
また、本実施の形態に係るインク組成物に含有されるアルキルポリオール類のうち、炭素数が４〜７（以下、「Ｃ４〜７」と略記することもある）の範囲内である１，２−アルキルジオール類は、上記の機能と併せて、本実施の形態に係るインク組成物に後述するグリコールエーテル類を添加する場合には、これと相乗して、被記録媒体に対するインク組成物の濡れ性をさらに高めて均一に濡らす作用、及び浸透性をさらに高める効果を有する。そのため、インク組成物にＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類を含有させることで、さらにインクの濃淡ムラを低減させることができる。また、Ｃ４〜７の１，２−アルキルジオール類は、後述するグリコールエーテル類との相溶性に優れる。ここで「相溶する」とは、インク組成物を構成する各成分の中で、水を主溶媒としたインク組成において、後述のグリコールエーテル類とＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類の混合物が完全に溶解するような、各材料とこれら各材料の比率との組み合わせを意味する。後述のグリコールエーテル類との相溶性に優れるＣ４〜７の１，２−アルキルジオールをインク組成物中に含ませることで、インク組成物における後述するグリコールエーテルの溶解性を高めることができ、インク保存安定性及び吐出安定性の向上を実現できる。また、インク組成中における後述のグリコールエーテル類の含有量を増量することが容易となるため、さらなる記録画像の品質の向上に寄与することとなる。
【００３１】
このような特性を有するＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類として具体的には、１，２−ブタンジオール[１９４℃]、１，２−ペンタンジオール[２１０℃]、１，２−ヘキサンジオール［２２４℃］、１，２−ヘプタンジオール[２２７℃]等が挙げられる。これら１，２−アルキルジオールのうち、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のＣ４〜Ｃ５（炭素数が４〜５）の１，２−アルキルジオール類は、浸透性向上効果とともにインク組成物の保湿性向上効果も高いため、上述した他のアルキルポリオール類と同様にインクジェット記録用ヘッドノズルの目詰まりを低減する効果に優れる。また、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等のＣ６〜Ｃ７（炭素数が６〜７）の１，２−アルキルジオール類は、後述のグリコールエーテル類との相溶性が高くまたそのもの自身の浸透性向上効果も高いため、後述のグリコールエーテル類と相乗して、これを含むインク組成物のインク非吸収性またはインク低吸収性記録媒体上での濡れ性向上効果、及び濃淡ムラ低減効果に優れる。
【００３２】
アルキルポリオール類のうちＣ４〜７の１，２−アルキルジオール類をインク組成物中に添加する場合の添加量は、後述するグリコールエーテル類との相溶性、インク組成物の保存安定性・吐出安定性確保の観点から、インク組成物全量に対して０．１質量％〜２５質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。特にＣ６〜Ｃ７の１，２−アルキルジオール類を用いた場合、その添加量が１重量％〜８重量％の範囲であることがさらに好ましい。１，２−アルキルジオール類の添加量が上記の範囲内であると、そのインク組成物を用いた後述するインクジェット記録方法の第２の工程（乾燥工程）において、１，２−アルキルジオール類の蒸発飛散速度が充分速いため、結果的に記録物の乾燥が迅速となって記録速度が向上するという格別な効果を奏する。また各工程中での臭気の発生が低減される。
【００３３】
１．２．顔料
本実施の形態に係るインク組成物は、顔料を含んでなる。本実施形態に係るインク組成物に含まれる顔料は、後述する粒子状の樹脂分散剤に含有された状態でインク組成物に添加される。
【００３４】
顔料としては、公知の無機顔料、有機顔料、カーボンブラックのいずれも用いることができる。これらの顔料は、インク組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３５】
１．３．粒子状の樹脂分散剤
本実施の形態に係るインク組成物は、粒子状の樹脂分散剤を含む。粒子状の樹脂分散剤は、上述した顔料を含有してなる。インク組成物は、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料を含むことにより、被記録媒体のカールを抑制する効果（以下、「カール抑制効果」ともいう。）を有し、保存安定性、吐出性、耐水性に優れたものとなる。また、粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料を用いると、特にインク吸収性の被記録媒体に対して色濃度に優れた画像を記録することができる。「粒子状」とは、インク中の状態を意味するものとする。したがって、粒子は、インクジェット記録の過程において、インクが乾燥して被記録媒体上に固着した状態で、粒子形状を保持してもよいし、被膜を形成してもよい。
【００３６】
粒子状の樹脂分散剤は、カール抑制の観点から、水不溶性樹脂であることが好ましい。ここで、水不溶性樹脂とは、樹脂固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。溶解量は、水不溶性樹脂が塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性樹脂の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の最大溶解量である。
【００３７】
水不溶性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂が好ましい。
【００３８】
ビニル系樹脂としては、少なくとも、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）マクロマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）と、を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう。）を共重合させてなるビニル系樹脂が好ましい。このビニル系樹脂は、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位および（ｃ）成分由来の構成単位の少なくとも一方と、を有する。より好適なビニル系樹脂は、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する、水不溶性ビニル系グラフトポリマーである。以下、（ａ）成分〜（ｃ）成分について説明する。
【００３９】
（１）（ａ）塩生成基含有モノマー
（ａ）塩生成基含有モノマー（（ａ）成分）は、粒子状の樹脂分散剤の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００４０】
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報の段落［００２２］等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４２】
アニオン性モノマーの代表例としては、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４５】
（２）（ｂ）マクロマー
（ｂ）マクロマー（（ｂ）成分）は、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の保存安定性及びカール抑制効果を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４６】
（ｂ）成分の中では、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとして具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、これらの中でも特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
【００５０】
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００５１】
（ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記一般式（２）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
【００５２】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｔ−Ｓｉ（ＣＨ３）３ ・・・（２）
【００５３】
上記式（２）中、ｔは８〜４０の数を示す。
【００５４】
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（商品名、以上すべて東亜合成株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
（３）（ｃ）疎水性モノマー
（ｃ）疎水性モノマー（（ｃ）成分）は、印刷濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００５６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（以下、「（ｃ−１）成分」ともいう。）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（以下、「（ｃ−２）成分」ともいう。）が挙げられる。スチレン系モノマーおよび芳香族基含有（メタ）アクリレートの具体例は、上記（ｂ）成分で挙げたものと同様である。また、ヘテロ原子を含む置換基の具体例も、上記（ｂ）成分で挙げたものと同様である。
【００５９】
（ｃ）成分の中では、印刷濃度向上の観点から、（ｃ−１）成分が好ましく、（ｃ−１）成分の中でも特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印刷濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６０】
また、（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び保存安定性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００６１】
（４）その他の成分
モノマー混合物には、さらに、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう。）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、保存安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
【００６２】
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ［エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）］（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００６３】
モノマー混合物には、さらに、（ｅ）下記式（１）で表されるモノマー（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
【００６４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
【００６５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０である。
【００６６】
（ｅ）成分は、インクの吐出性を向上するという優れた効果を発現させることができる。また、（ｅ）成分は、特にインク吸収性の被記録媒体に形成される画像の印刷濃度を向上させることができる。
【００６７】
式（１）のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ２Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましく挙げられる。
【００７１】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１）中のｎの値を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００７２】
商業的に入手しうる（ｄ）成分および（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のアクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ（以上、商品名）、日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ（以上、商品名）等が挙げられる。
【００７３】
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
ビニル系樹脂製造時における、上記（ａ）成分〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又はビニル系樹脂中における（ａ）成分〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
【００７５】
（ａ）成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００７６】
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高め、カール抑制効果と保存安定性を高める観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００７７】
（ｃ）成分の含有量は、得られるインクの印刷濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００７８】
（ｄ）成分の含有量は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００７９】
（ｅ）成分の含有量は、得られるインクの吐出性及び印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８０】
モノマー混合物中における[（ａ）成分＋（ｄ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。[（ａ）成分＋（ｅ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。また、[（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分]の含有量の合計は、得られるインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。
【００８１】
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られるインクの分散安定性及び印刷濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５である。
【００８２】
（５）粒子状の樹脂分散剤の製造方法
粒子状の樹脂分散剤は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物中の各成分を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００８３】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００８４】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８５】
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８８】
粒子状の樹脂分散剤の重量平均分子量は、インクの印刷濃度及び保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がさらに好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、以下の装置・方法で測定した。溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、ここへ製造した粒子状の樹脂分散剤を投入し、粒子状の樹脂分散剤を溶解して、ゲルクロマトグラフィー法により標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本（商品名、東ソー株式会社製）、本体は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）、条件として流速は、１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００８９】
樹脂分散剤が（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、樹脂分散剤中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００９０】
樹脂分散剤中の塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、５０〜１５０％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、６０〜１００％であることが更に好ましい。
【００９１】
樹脂分散剤を架橋させる場合は、架橋前の樹脂分散剤の塩生成基の中和度は、保存安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜８０％であることが更に好ましい。
【００９２】
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）によって求めることができる。
【００９３】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂分散剤の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂分散剤の重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００ ・・・（３）
【００９４】
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式（４）によって求めることができる。
【００９５】
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂分散剤のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００ ・・・（４）
【００９６】
酸価やアミン価は、樹脂分散剤の構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に樹脂分散剤を溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００９７】
１．４．架橋剤
（１）架橋剤
上記の粒子状の樹脂分散剤は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。粒子状の樹脂分散剤が架橋剤によって架橋されていると、インク組成物の保存安定性およびカール抑制の効果が一層高まる場合がある。特に、架橋剤として分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物を用いると、当該架橋剤が樹脂分散剤の表層部を架橋するため、上記効果がより一層高まる場合がある。
【００９８】
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋樹脂分散剤粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
【００９９】
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１００】
架橋剤は、効率よく樹脂分散剤（特に水不溶性の樹脂分散剤）の表面を架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が５０ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
架橋剤の具体例としては、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物（以下、（ａ）化合物）ともいう。）、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」ともいう。）、（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物（以下、「（ｃ）化合物」ともいう。）、（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（以下、「（ｄ）化合物」ともいう。）、（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物（以下、「（ｅ）化合物」ともいう。）、（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、「（ｆ）化合物」ともいう。）、（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「（ｇ）化合物」ともいう。）等が挙げられる。
【０１０２】
（ａ）化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【０１０３】
（ｂ）化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
（ｃ）化合物としては、例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒドが挙げられる。
【０１０５】
（ｄ）化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミンが挙げられる。
【０１０６】
（ｅ）化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０７】
（ｆ）化合物としては、例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【０１０８】
（ｇ）化合物としては、例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
これらの中では、（ｂ）化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【０１１０】
本実施の形態に係る樹脂分散剤は、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
【０１１１】
樹脂分散剤の反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合には、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。樹脂分散剤の反応性基がアミノ基の場合には、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。樹脂分散剤の反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）化合物であることが好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合には、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物であることが好ましい。
【０１１２】
上記の組合せの中では、樹脂分散剤に適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が樹脂分散剤のアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、（ｂ）化合物との組合せがより好ましい。
【０１１３】
架橋剤と反応しうる反応性基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する樹脂分散剤は、上述した樹脂分散剤の製造において、架橋性官能基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物をモノマー混合物中に添加して、モノマー混合物中の各成分と共重合させることによって製造することができる。
【０１１４】
架橋性官能基としてアニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有する樹脂分散剤としては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。また、架橋性官能基として水酸基を有する樹脂分散剤としては、前述の水酸基含有モノマーを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。
【０１１５】
架橋性官能基としてエポキシ基を有する樹脂分散剤としては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合した樹脂分散剤を用いることができる。架橋性官能基としてイソシアネート基を有する樹脂分散剤としては、（ｉ）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合した樹脂分散剤、（ｉｉ）不飽和ポリエステルポリオールおよびイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合した樹脂分散剤等を用いることができる。
【０１１６】
（２）粒子状の架橋樹脂分散剤
上記の粒子状の樹脂分散剤は、インク組成物中に水溶性の有機溶媒を含有することから、粒子状の樹脂分散剤を上記の架橋剤で架橋して得られたもの（以下、「架橋樹脂分散剤」ともいう。）であることが好ましい。つまり、本実施の形態に係るインク組成物には、架橋樹脂分散剤に含有されてなる顔料の形態で添加される。このように、インク組成物中に架橋樹脂分散剤に含有されてなる顔料の形態で添加されることにより、インクの保存安定性及びカール抑制に効果的である。
【０１１７】
架橋樹脂分散剤における塩基で中和されたアニオン性基の具体例としては、カルボキシイオン（−ＣＯＯＭ１）、スルホン酸イオン（−ＳＯ３Ｍ１）、リン酸イオン（−ＰＯ３Ｍ１２）等が挙げられる。化学式中、Ｍ１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
【０１１８】
塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、塩基性アミノ酸等が挙げられる。
【０１１９】
塩基で中和されたアニオン性基は、解離して、アニオンのイオン同士の電荷反発により、架橋樹脂分散剤の安定性に寄与すると考えられる。
【０１２０】
塩基で中和されたアニオン性基の量が多すぎると、インク吸収性の被記録媒体のカール抑制の点から好ましくない。
【０１２１】
塩基で中和されたアニオン性基の量は、粒子状の架橋樹脂分散剤同士の電荷反発により、保存安定性及びカール抑制効果を向上させる観点から、該架橋ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌである。上記範囲内であれば、顔料濃度が高く、水分量が少ない水系インクにおいても保存安定性が高く、カールも抑制される。
【０１２２】
１．５．顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の製造方法
顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤は、保存安定性の観点から、顔料と樹脂分散剤とを用いて、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤を得る工程（Ｉ）によって製造されることが好ましい。
【０１２３】
また、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤は、保存安定性の観点から、上記工程（Ｉ）で得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤と、架橋剤と、を混合して、該粒子状の樹脂分散剤を架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤を得る工程（ＩＩ）によって製造されることが好ましい。
【０１２４】
前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）は、例えば、次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行われる。
【０１２５】
工程（ｉ）は、粒子状の樹脂分散剤、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の分散体を得る工程である。
【０１２６】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体を得る工程である。
【０１２７】
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた水分散体中の粒子状の樹脂分散剤を架橋剤で架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得る工程である。
【０１２８】
工程（ｉ）では、まず、粒子状の樹脂分散剤を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。混合物中、有機溶媒の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、混合物中、粒子状の樹脂分散剤の含有量は、２〜４０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。混合物中、水の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１２９】
樹脂分散剤と顔料との合計量に対する顔料量の質量比[顔料／（樹脂分散剤＋顔料）]は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
【０１３０】
樹脂分散剤が塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また、樹脂分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤は、粒子状の樹脂分散剤の製造方法で挙げたものを用いることができる。なお、樹脂分散剤を予め中和しておいてもよい。
【０１３１】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【０１３２】
工程（ｉ）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで粒子状の樹脂分散剤の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、粒子状の樹脂分散剤の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（ｉ）における分散時の温度は、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましく、分散時間は、１〜３０時間であることが好ましく、２〜２５時間であることがより好ましい。
【０１３３】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）、エバラマイルダー（商品名、株式会社荏原製作所製）、ＴＫホモミクサー（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速攪拌混合装置が好ましい。
【０１３４】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（商品名、株式会社イズミフードマシナリ製）、ミニラボ８．３Ｈ型（商品名、Ｒａｎｎｉｅ社製）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（商品名、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー株式会社製）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【０１３５】
工程（ｉｉ）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体を得ることができる。得られた粒子状の樹脂分散剤を含む水分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。有機溶媒の残留量は、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
【０１３６】
また、必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。この操作により、インクとしての保存性が向上する場合がある。保存性向上の理由は定かでないが、分散体中の樹脂分散剤がより強固に顔料に吸着するためであると考えられる。
【０１３７】
得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体は、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、粒子状の樹脂分散剤の形態は、特に制限はなく、少なくとも顔料と樹脂分散剤により粒子が形成されていればよい。例えば、樹脂分散剤に顔料が内包された粒子形態、樹脂分散剤中に顔料が均一に分散された粒子形態、樹脂分散剤の表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【０１３８】
工程（ｉｉｉ）では、カール抑制と保存安定性との観点から、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤と架橋剤とを混合することにより、粒子状の樹脂分散剤を架橋させ、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤粒子を得ることが好ましい。より具体的には、顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の水分散体と架橋剤とを混合して、樹脂分散剤を架橋させて、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得る方法が好ましい。樹脂分散剤が水不溶性であり、架橋剤の水への溶解量が上述した通りであることが、架橋効率及び表層部の架橋による保存安定性の向上の観点から好ましい。
【０１３９】
工程（ｉｉｉ）では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間を適宜選択することができる。架橋反応の時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、架橋反応の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
【０１４０】
架橋剤の使用量は、保存安定性及びカール抑制の観点から、［架橋剤／樹脂分散剤］の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、０．３／１００〜３５／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましく、５／１００〜２０／１００が更に好ましい。
【０１４１】
架橋樹脂分散剤の保存安定性及びカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が樹脂分散剤のアニオン性基と反応する官能基を有し、架橋剤の使用量が、樹脂分散剤１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、樹脂分散剤のアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌと反応する量であることが一層好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌと反応する量であることがより一層好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌと反応する量であることが特に好ましい。また、［架橋剤のモル数×架橋剤１分子が有する架橋に寄与する反応性官能基の数］は、上記の観点から、樹脂分散剤１ｇあたり、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ、より好ましくは０．４〜２．５ｍｍｏｌ、一層好ましくは０．７〜２．５ｍｍｏｌ、より一層好ましくは０．７〜２．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌである。
【０１４２】
また、樹脂分散剤の架橋工程としては、工程（ｉ）で得られた顔料を含有する粒子状の樹脂分散剤の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（ｉｉ）と同様に行うことにより、顔料を含有する粒子状の架橋樹脂分散剤の水分散体を得ることができる。
【０１４３】
ここで、下記式（５）から求められる架橋樹脂分散剤の架橋率（モル％）は、保存安定性及びカール抑制の観点から、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、樹脂分散剤の使用量と架橋剤の反応性基と反応できる樹脂分散剤の反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
【０１４４】
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／樹脂分散剤が有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ ・・・（５）
【０１４５】
上記式（５）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【０１４６】
架橋樹脂分散剤と顔料との合計量に対する顔料量の重量比［顔料／（架橋樹脂分散剤＋顔料）］は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
【０１４７】
１．６．ポリマー粒子
本実施の形態に係るインク組成物は、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子を含む。そして、当該ポリマー粒子は、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を必須成分として含む。
【０１４８】
インク組成物に上記のポリマー粒子を含有させることにより、被記録媒体上に耐擦性に優れた画像を形成することができる。特にポリ塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレン等のインク非吸収性またはインク低吸収性の被記録媒体上にポリマー粒子を含んでなるインク組成物を用いて記録する場合、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）を経ることで、さらに耐擦性の良好な画像が得られる。その理由は、後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）において、当該ポリマー粒子がインクを固化させ、さらにインク固化物を被記録媒体上に強固に定着させる作用を有するためであり、加熱によってこの作用をより高めることができるからである。特に本実施の形態に係るインク組成物には、該ポリマー粒子が微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。ポリマー粒子を微粒子状態で含有することにより、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。
【０１４９】
前記ポリマー粒子のうち、まず一つ目として、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含むポリマー粒子が挙げられる。オレフィン系モノマーとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。また、ハロゲンを有するモノマーとしては、ハロゲン化ビニル等が挙げられ、さらに具体的には塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル等が挙げられる。この中で、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等で構成されているインク非吸収性のフィルムに対して相性がよく、加えて強力な接着性を有する部分を併せ持つものが好ましく、そのようなものとしてはエチレン−ハロゲン化ビニル共重合体（その中でも特にエチレン−塩化ビニル共重合体）を含んでなるものが好ましい。
【０１５０】
前記ポリマー粒子のうち、二つ目として、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子が挙げられる。多価カルボン酸類として具体的には、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。また、ポリアルコール類として具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１５１】
以上述べたものの他に、必要に応じて、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシルペンタデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等）のカルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、リン酸エステル類等をモノマーとして含んでいてもよい。これらのモノマーは、例えば、オレフィン系モノマーやハロゲンを有するモノマー等と共重合することができる。
【０１５２】
前記ポリマー粒子としては、公知の材料・方法で得られるものを用いることもできる。また、市販品を用いることもでき、たとえばオレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子としては、ビニブラン２７１、２７８、４７２Ｈ、６９０、７００、７０１、７０１Ｊ１０、７０１Ｊ３０、７０１Ｊ５０、７０１Ｗ５、７０１Ｗ５０、７０１ＷＰ５、７０１ＷＰ１０、Ｗ、７０１Ｗ５０Ｃ、７０１ＣＬ５０、７０１ＳＦ５０、７０１ＳＦＰ５０、７０１ＳＦＰ５０−２、７０１ＳＦＰ５０−２Ｃ、７０１ＳＦ１００、７０１ＳＦ１００Ｃ、７０１ＣＨ５０、７０１ＣＨＰ５０、７０１ＣＨＰ５０Ｃ、７０１ＣＨＰ５０−２、７０１ＣＨＰ５０−２Ｃ、７０１ＣＨ１００、７０１ＣＨ１００Ｃ、９０２、ＳＳ−１５７（以上商品名、日信化学工業株式会社製）、スミエリート１０１０、１３２０（以上商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
また、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子としては、Ｅａｓｔｅｋ１１００、１３００、１４００（以上商品名、イーストマンケミカルジャパン社製）、エリーテルＫＡ−５０３４、ＫＡ−３５５６、ＫＡ−１４４９、ＫＴ−８８０３、ＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＡ−１４４９Ｓ、ＫＴ−８７０１、ＫＴ９２０４（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５４】
上記ポリマー粒子は、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望のポリマー粒子を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで粒子を得る方法、ポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して粒子を得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いるポリマーの種類・特性に応じて適宜選択することができる。ポリマーを微粒子状態に分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【０１５５】
前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとの共重合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子、およびに多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含んでなるポリマー粒子の双方とも、２００ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の範囲である。ポリマー粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であると、インク組成物の保存安定性が充分に得られなくなる場合がある。前記ポリマー粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）により測定することができる。
また、前記ポリマー粒子のＭＦＴは１００℃未満であり、好ましくは０℃以上８０℃以下の範囲である。ポリマー粒子のＭＦＴが１００℃以上であると、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）における加熱温度が１００℃以上必要となり、被記録媒体がその熱により収縮もしくは膨張して印刷画像に皺等の不具合が発生してしまうため好ましくない。また、ＭＦＴが０℃以上であることにより、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）においてより強固な樹脂皮膜が形成される効果が高い。そのため記録画像の耐擦性がさらに良好となる。またインクジェット記録方式ヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生し難い。一方、ＭＦＴが０℃未満の成分のみからなるポリマー粒子を用いた場合、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）を経ても強固な樹脂皮膜が形成され難いため、記録画像の耐擦性が不良となる場合がある。さらにインクジェット記録方式ヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生し易くなる。
【０１５６】
なお、ＭＦＴとは連続被膜のできる最低温度（最低造膜温度）のことである。ＭＦＴはポリマー粒子が溶媒の蒸発に伴って変形できる温度であり、おおよそポリマーのＴgに相当するものである。また、ポリマー粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１５７】
以上述べたポリマー粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体上においても、本実施の形態に係るインク組成物と、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）と、を組み合わせることで、インク組成物を固化・定着させることができる。
【０１５８】
１．７．水
本実施の形態に係るインク組成物は、水を含んでなる。水は、前記インク組成物の主となる媒体であり、後述する第２工程（乾燥工程）において蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【０１５９】
１．８．その他の添加剤
本実施の形態に係るインク組成物には、さらにその特性を向上させる観点から、以上に述べた構成成分の他に、必要に応じてグリコールエーテル類、ワックス粒子、ピロリドン類、界面活性剤、さらには浸透溶剤、保湿剤、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することができる。
【０１６０】
１．８．１．グリコールエーテル類
本実施の形態に係るインク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含んでいることが好ましい。本実施の形態に係るインク組成物は、前述のＨＬＢ値範囲を満たすグリコールエーテル類を含むことで、被記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御することできる。これにより、種々の被記録媒体、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。
【０１６１】
ここで、本実施の形態において用いられるグリコールエーテル類のＨＬＢ値は、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、たとえば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ ａｎｄ Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記の式（６）によって算出される値をいう。
【０１６２】
ＨＬＢ値＝７＋Σ［１］＋Σ［２］ ・・・（６）
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す。）
下記の表１に、代表的な親水基及び疎水基の基数を例示する。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
本実施の形態に係るインク組成物に含まれるグリコールエーテル類は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であり、５．８〜８．０の範囲内であることが好ましい。ＨＬＢ値が４．２未満であるとグリコールエーテル類の疎水性が高まり、主溶媒である水との親和性が低下してインクの保存安定性が低下する場合がある。ＨＬＢ値が８．０より大きくなると、被記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、画像の濃淡ムラが目立つ場合がある。特に疎水表面であるインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体への濡れ性の効果は顕著に低下する傾向がある。
【０１６５】
このようなグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６６】
前記例示したグリコールエーテル類の中でも、そのグリコールエーテル類中に含まれるアルキル基が分岐構造を有することがより好ましい。アルキル基が分岐構造を有するグリコールエーテル類を含有することで、特にインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対して濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。具体的には、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【０１６７】
前記グリコールエーテル類中に含まれるアルキル基の分岐構造の中でも、発色性をさらに高める観点から、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。具体的には、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が特に好ましい。
【０１６８】
前記グリコールエーテル類の含有量は、被記録媒体への濡れ性及び浸透性を向上させて濃淡ムラを低減させる効果や、インク保存安定性及び吐出信頼性を確保する観点から、インク組成物全量に対して０．０５質量％以上６質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。０．０５質量％未満であると、インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性が乏しくなってしまい、鮮明な画像が得られにくく、また印刷濃度（発色性）が不充分である場合がある。また、６質量％よりも大きくなると、インクの粘度が高くなりヘッドの目詰まりが発生したり、インク組成物中に完全に溶解しないことにより保存安定性が得られない場合がある。
【０１６９】
１．８．２．ワックス粒子
本実施の形態に係るインク組成物は、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上のワックス粒子を含んでいることが好ましい。このようなワックス粒子を添加することにより、主として後述するインクジェット記録方法における第２工程（乾燥工程）により樹脂皮膜を形成し被記録媒体上に定着させる効果を持つ上記ポリマー粒子と相乗して、記録された記録物の表面に滑沢を付与し耐擦性を向上させる効果がある。本実施の形態に係るインク組成物には、上記ポリマー粒子とワックス粒子とを併用して添加することが好ましい。以下、ワックス粒子について詳細に説明する。
【０１７０】
前記ワックス粒子を構成する成分としては、たとえばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスである。ワックス粒子としては市販品をそのまま利用することもでき、たとえばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１７１】
上記のワックス粒子の体積平均粒子径は、２００ｎｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が２００ｎｍ以上であるとフィルム等の表面が滑らかなインク非吸収性記録媒体に印刷した時の記録画像の耐擦性が悪くなる。ワックス粒子の体積平均粒子径は、上記のポリマー粒子と同様の方法で測定することができる。
【０１７２】
また、ワックス粒子のＭＦＴは１００℃以上であり、耐擦性の観点から好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。ＭＦＴが１００℃未満であると擦られた時の摩擦熱によりポリマー粒子が軟化する為、充分な耐擦性が得られなくなる場合がある。なお、ワックス粒子のＭＦＴは、上記のポリマー粒子と同様の方法で測定することができる。
【０１７３】
特に本実施の形態に係るインク組成物において、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃未満である上記ポリマー粒子を、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子としてポリエチレンワックス粒子を用いた場合、インク吸収性、インク低吸収性、さらにはインク非吸収性のいずれの被記録媒体上に記録した印刷画像においても良好な耐擦性を得ることができる。このような、上述のポリマー粒子とワックス粒子を併用することで記録された画像の耐擦性が良好となる理由はいまだ明らかではないが、下記のように推察される。
【０１７４】
上記ポリマー粒子を構成する成分は、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体及び水不溶性の顔料に対して良好な親和性を有するため、第２工程（乾燥工程）において樹脂皮膜を形成する際に顔料を包み込みながら被記録媒体上に強固に定着する。一方、ポリエチレンワックス粒子の成分は、樹脂皮膜の表面にも存在しており、樹脂皮膜表面の摩擦抵抗を低減する特性を有する。これらの樹脂に共通に有しているエチレン骨格の相乗効果により、外部からの擦れによって削れにくく、かつ被記録媒体から剥がれにくい樹脂皮膜を形成することができるため、記録された画像の耐擦性が向上するものと推察される。
【０１７５】
以上述べたワックス粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分換算で０．１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の被記録媒体上においても、上述したポリマー粒子と相乗して、本実施の形態に係るインク組成物と、好ましいインクジェット記録方法として後述する第２工程（乾燥工程）と、を組み合わせることで、インク組成物を固化・定着させることができる。
【０１７６】
上記ポリマー粒子とワックス粒子とを併用する場合の含有比率は、固形分換算の質量基準でポリマー粒子：ワックス粒子＝１：２〜５：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、前述した機構が良好に働くため記録された画像の耐擦性が良好となる。
【０１７７】
１．８．３．ピロリドン類
本実施の形態に係るインク組成物は、ピロリドン類をさらに含んでもよい。これを含んだインク組成物は、特にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルム系のインク非吸収性の被記録媒体を用いた場合、インク組成物の小滴を付着させた際の濡れ拡がりが均一となって、ベタ画像においても濃淡ムラや滲みの少ない、くっきりとした鮮明な画像が得られるという特性を有する。その理由は定かではないが、ピロリドン類の分子骨格構造に含まれるピロリドン構造がフィルム系の被記録媒体に対する親和性が高いため、それを含むインク組成物においてもフィルムに対する濡れ性が向上するものと推察される。また、ピロリドン類は前記グリコールエーテル類やアルキルポリオール類との相溶性にも優れているため、本実施の形態に係るインク組成物は優れた保存安定性及び吐出安定性の両立が可能となる。
【０１７８】
ピロリドン類としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物の保存性確保の点、樹脂定着剤の皮膜形成促進の点、及び臭気が比較的少ない点で、２−ピロリドンが好ましい。
【０１７９】
以上述べたピロリドン類は、本実施の形態に係るインク組成物に所望の特性を与えられるのに必要なだけ加えることができるが、好ましい添加量はインク組成物全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは１質量％〜８質量％の範囲である。この範囲内であれば、上述した特性をインク組成物に付与することができ、インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすい。
【０１８０】
１．８．４．界面活性剤
本実施の形態に係るインク組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。インク組成物に界面活性剤を含有させることにより、被記録媒体上に均一に濡れ拡がる作用が付与される。これにより、濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することが可能となる。
【０１８１】
このような効果を有する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、特に本実施の形態に係るインク組成物に含まれる前記グリコールエーテル類と前記アルキルポリオール類との相溶性・相乗効果に優れるものとして、シリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。一層好ましくは、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用する場合である。
【０１８２】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。
【０１８３】
アセチレングリコール系界面活性剤は、他のノニオン系界面活性剤と比較して、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有するインク組成物は、表面張力及びヘッドノズル面等のインクと接触するプリンター部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、前記グリコールエーテル類と前記アルキルポリオール類と同様に被記録媒体に対して良好な濡れ性・浸透剤として作用するため、これを含んでなるインク組成物により記録された画像は濃淡ムラや滲みの少ない高精細なものとなる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。
【０１８４】
アセチレングリコール系界面活性剤として、たとえばサーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１８５】
１．９．インク組成物の物性
インク組成物のｐＨは、中性ないしアルカリ性であることが好ましく、７．０〜１０．０の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが酸性であると、インク組成物の保存安定性及び分散安定性が損なわれることがある。また、インクジェット記録装置内のインク流路に用いられている金属部品の腐食等の不具合が発生しやすくなる。ｐＨは、前述したｐＨ調整剤を用いて中性ないしアルカリ性に調整することができる。
【０１８６】
インク組成物の粘度は、２０℃において１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができる。
【０１８７】
インク組成物の表面張力は、２５℃において１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、後述する第１工程においてインクの吐出安定性を確保することができ、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体に対する適正な濡れ性を確保することができる。
【０１８８】
１．１０．インク組成物の製造方法
本実施の形態に係るインク組成物は、前述した材料を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。
【０１８９】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【０１９０】
２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係るインクジェット記録方法は、被記録媒体上に前述のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、第１工程時又は第１工程後において被記録媒体上のインク組成物を乾燥させる第２工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１９１】
２．１．第１工程
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第１の工程は、インクジェット記録方式で、被記録媒体上に前述したインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する工程である。
【０１９２】
インクジェット記録方式は、前述したインク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を被記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、たとえば以下の４つの方式が挙げられる。
【０１９３】
第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【０１９４】
第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１９５】
第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１９６】
第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１９７】
被記録媒体としては、所望に応じてどのようなものを用いてもよい。本実施の形態に係るインクジェット記録方法では、例えば、インク吸収性の被記録媒体、およびインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体を好適に用いることができる。このように、被記録媒体のインク吸収性によらず、多様な種類の被記録媒体に用いることができる理由の一つとしては、インク組成物に上述の各成分を含有していることが挙げられる。
【０１９８】
インク吸収性の被記録媒体としては、例えば、水性インクの浸透性が高い普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）、上質紙等が挙げられる。
【０１９９】
本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の被記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０２００】
インク非吸収性の被記録媒体としては、たとえばインクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の被記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０２０１】
２．２．第２工程
本実施の形態に係るインクジェット記録方法における第２の工程は、前記第１工程時及び前記第１工程後の少なくとも一方において、被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる工程である。第２工程を組み込むことにより、被記録媒体上に付着させた前記インク組成物中に含有される液媒体（具体的には、水、アルキルポリオール類、あるいは好ましく用いられるグリコールエーテル類）が速やかに蒸発飛散して、前記インク組成物中に用いられるポリマー粒子の皮膜が形成される。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性の被記録媒体上においても、濃淡ムラが少ない高画質な画像を短時間で得ることができる。また、前記インク組成物中に用いられるポリマー粒子の皮膜が形成されることで、被記録媒体上にインク乾燥物が接着するため画像が定着する。
【０２０２】
第２工程は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させる方法であれば特に限定されない。第２工程に用いられる方法として、第１工程時及び第１工程後の少なくとも一方で被記録媒体に熱を加える方法、第１の工程後に被記録媒体上のインク組成物に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、これらの方法に用いられる手段としては、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０２０３】
第２工程において熱を与える際の温度範囲は、インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、好ましくは４０℃〜９０℃であり、より好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。温度が１００℃以上となる場合、被記録媒体の種類によっては変形等の不具合が生じて第２工程後の被記録媒体の搬送に支障が生じたり、被記録媒体が室温まで冷えた際に収縮等の不具合が起こる場合がある。なお、温度はインク組成物と接触する記録媒体表面の温度である。
【０２０４】
また、第２の工程における加熱時間は、インク組成物中に存在する液媒体が蒸発飛散し、かつポリマー粒子の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・ポリマー粒子種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２０５】
３．実施例
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、「部」とは質量部を、「％」とは質量％を示す。
【０２０６】
３．１．顔料分散液の調製
３．１．１．ブラック顔料分散液１
実施例１〜１８、実施例２０〜３７および比較例１〜６に係るインク組成物には、粒子状の樹脂分散剤で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液１を添加した。以下、ブラック顔料分散液１の製造方法を具体的に示す。
【０２０７】
（１）粒子状の樹脂分散剤１の製造
ブラック顔料分散液１には、粒子状の樹脂分散剤１に含有されてなる顔料を用いた。ブラック顔料分散液１を調製するために、まず、以下の材料・方法を用いて粒子状の樹脂分散剤１を製造した。
【０２０８】
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）成分；メタクリル酸（商品名：ＧＥ−１１０（ＭＡＡ）、三菱瓦斯化学株式会社製）１５部、（ｂ）成分；スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００、５０％トルエン溶液、東亜合成株式会社製）２０部、（ｃ）成分；２−エチルヘキシルメタクリレート（商品名：アクリエステルＥＨ、三菱レイヨン株式会社製）３０部、（ｃ）成分；スチレンモノマー（商品名：スチレンモノマー、新日鉄化学株式会社製）３０部、及び（ｅ）成分；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記の式（１）において、ｎが９、Ｒ１及びＲ３がメチル基、Ｒ２がエチレン基、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学株式会社製）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて攪拌混合しながら、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０２０９】
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、樹脂分散剤１を含む溶液を得た。得られた樹脂分散剤１を含む溶液を減圧乾燥して、粒子状の樹脂分散剤１を製造した。得られた粒子状の樹脂分散剤１の重量平均分子量は１９６，０００であった。
【０２１１】
（２）ブラック顔料分散液１の調製
顔料をインク組成物に添加する際には、あらかじめ該顔料を上記の「３．１．１．（１）粒子状の樹脂分散剤１の製造」で得られた粒子状の樹脂分散剤１で水中に分散させた顔料分散液（粒子状の樹脂分散剤１に含有されてなる顔料からなる顔料分散液）を用いた。なお、使用した顔料は、水不溶性の性質を有するものである。
【０２１２】
ブラック顔料分散液１は、以下のようにして調製した。まず、上記で得られた粒子状の樹脂分散剤１の２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、５規定−水酸化ナトリウム水溶液４．１部（中和度７５％）、及びイオン交換水２３０部を加えてポリマーを中和し、次いでウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製）を用いて分散させた後（ディスパー翼、２，０００回転／分、１０分間）、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を１００部加え、さらに１５℃以下で９，０００回転／分で１時間分散処理した。
【０２１３】
得られた分散液をピコミル（浅田鉄工株式会社製、分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア：分散液重量比＝８：２）を用いて分散した（周速１５ｍ/秒、２時間）。得られた分散液をさらにマイクロフルイダイザー（商品名、Micro fluidics 社製）で分散した（２００ＭＰａ、１０パス）。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）の水分散体を得た。
【０２１４】
次に得られた水分散体４０ｇに、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１７７ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。攪拌後、冷却し、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過することで、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）のブラック顔料分散液１を得た。
【０２１５】
なお、ブラック顔料分散液１における架橋率は、４０モル％であった。具体的には、架橋率は、以下のようにして算出した。
【０２１６】
架橋率：（０．１７７／１４０）×１００／（１．６×０．１７／８６）＝４０（モル％）
【０２１７】
ここで、架橋剤使用量０．１７７ｇ、エポキシ当量１４０、粒子状の樹脂分散剤１の使用量１．６ｇ、粒子状の樹脂分散剤１中のメタクリル酸由来の構成単位の比率０．１７、メタクリル酸の分子量８６である。
【０２１８】
また、架橋樹脂分散剤１ｇ当たりの塩基で中和されたアニオン性基の量は、１．３４ｍｍｏｌであった。なお、アニオン性基の量は、以下のようにして算出された。
【０２１９】
架橋樹脂分散剤１の１ｇ当たりの塩基で中和されたアニオン性基の量：１１１／５６×０．７５×（１．６／１．７７７）＝１．３４（ｍｍｏｌ）
【０２２０】
ここで、樹脂分散剤１の酸価１１１、中和度７５％である。
【０２２１】
また、架橋剤の使用量は、ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、０．００１２６／１．６×１０００＝０．７９ｍｍｏｌと反応する量である。
【０２２２】
３．１．２．ブラック顔料分散液２
実施例１９及び実施例３８に係るインク組成物には、粒子状の樹脂分散剤２で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液２を添加した。以下、ブラック顔料分散液２の製造方法を具体的に示す。
【０２２３】
（１）粒子状の樹脂分散剤２の製造
上記の粒子状の樹脂分散剤１の製造において、（ｅ）：成分メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用せず、（ｃ）：成分スチレンモノマーを４５部にした以外は同様にして、粒子状の樹脂分散剤２を含む溶液を得た。
【０２２４】
得られた溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られた樹脂分散剤２の重量平均分子量は１８６，０００であった。
【０２２５】
（２）ブラック顔料分散液２の調製
上記のブラック顔料分散液１の調製において、粒子状の樹脂分散剤１を含む溶液の代わりに粒子状の樹脂分散剤２を含む溶液を用いた以外は同様にして、固形分濃度が３０％（顔料固形分：２４％）のブラック顔料分散液２を得た。
【０２２６】
３．１．３．ブラック顔料分散液３
比較例７に係るインク組成物には、樹脂分散剤で分散させた顔料を含むブラック顔料分散液３を添加した。具体的には、ブラック顔料分散液３は、以下のようにして得られた。
【０２２７】
まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１．５部を溶解させたイオン交換水７６部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５部を加えて溶解させた。そこに、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を１５部加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、顔料濃度が１５％となるように調整して、ブラック顔料分散液３を得た。
【０２２８】
３．２．インク組成物の調製
上記の「３．１．顔料分散液の調製」で調製した顔料分散液を用いて、表２〜４に示す材料組成にてブラック色の材料組成の異なる実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を調製した。各インク組成物は、表２〜４に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２〜４中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０２２９】
【表２】
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
表２〜４において商品名で記載した各材料は、以下の通りである。
・ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・ビニブラン７０１ＣＨＰ５０Ｃ（日信化学工業株式会社製、オレフィン系モノマー−ハロゲン含有モノマー共重合体エマルジョン、（３０％分散液））
・エリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ株式会社製、多価カルボン酸−ポリアルコール重縮合体エマルジョン、（３０％分散液））
・ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、スチレン−アクリル系エマルジョン（４８％分散液））
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエチレンワックスエマルジョン（３５％分散液））
なお、表中に示す体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名、日機装株式会社製）で測定した。
【０２３３】
また、ＭＦＴは、次のようにして測定した。適当な温度に管理された室内で、ヒーターと温度計を設けたアルミニウム板にポリマー粒子（エマルジョン）またはワックス粒子を薄く塗布し、塗布後、直ちにシリカゲルの入ったバスケット（透明な窓付き）をアルミニウム板の上にのせ塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥後、アルミニウム板を加熱しながら目視により、塗膜の白濁している部分が一様な連続皮膜になる温度を確認して、ＭＦＴとした。
【０２３４】
３．３．インク組成物の評価
３．３．１．インク組成物の保存安定性
表２〜４に示した実施例１〜３８及び比較例１〜７の各インク組成物を、各々サンプルビン内に密封して６０℃環境下にて２週間放置した。放置後のインク組成物の粘度変化、及びインク成分の分離・沈降・凝集状況を観察することにより、インク組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表５〜６に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０２３５】
＜粘度変化＞
Ａ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％未満
Ｂ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：調製直後の粘度と比較して変化率が±１０％以上±２０％未満
Ｄ：調製直後の粘度と比較して変化率が±２０％以上
＜インク成分の分離・沈降・凝集＞
Ａ：インク成分の分離・沈降・凝集が無い
Ｂ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかがわずかに見られる
Ｃ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが明確に見られる
Ｄ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが著しい
【０２３６】
【表５】
【０２３７】
【表６】
【０２３８】
表５〜６に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例１７、３６以外のインク組成物は、粘度変化及びインク成分の分離・沈降・凝集において問題なく、保存安定性に優れていた。実施例１７、３６のインク組成物は、アルキルポリオール類の添加量が少ないためインク全体のバランスが崩れてしまい、保存安定性が低下したものと推測される。また、比較例６のインク組成物においては、粘度変化及びインク成分の分離・沈降・凝集のいずれにおいても保存安定性が低下した。この理由は、ＨＬＢ値が３．８のグリコールエーテル類を使用することによりインク全体のバランスが崩れてしまい、保存安定性が低下したものと推測される。
【０２３９】
３．３．２．インク組成物のインクジェットヘッド目詰まり性
表２〜４に示した実施例１〜３８及び比較例１〜７の各インク組成物を、インクジェット記録方式のプリンターであるインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）のヘッド内に充填した。充填後、ノズルチェックパターンを印刷して充填不良・ノズル目詰まりの無いことを確認してから、プリンタヘッドのキャップを外した状態（すなわちヘッドノズル面が乾燥しやすい状態）にして、２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で一週間放置した。放置後、必要に応じてクリーニング動作を行なってノズルチェックパターンを印刷してノズルの吐出状況を観察することで、インク組成物のインクジェットヘッド目詰まり性を評価した。評価結果を表７〜８に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０２４０】
Ａ：クリーニング動作が３回以内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｂ：クリーニング動作が４回〜６回の範囲内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｃ：クリーニング動作が７回〜１０回の範囲内で、全ノズルからインク組成物が正常吐出された
Ｄ：全ノズルからインク組成物が正常吐出されるまでにクリーニング動作が１１回以上必要、あるいはクリーニング動作を１１回以上行なっても正常吐出されないノズルがあった
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
【表８】
【０２４３】
表７〜８に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例５、６、１７、２４、２５及び３６以外のインク組成物では、インクジェットヘッドの目詰まりが発生し難いことが判った。実施例５、１７、２４及び３６のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の添加量が少なくなるにつれてインクの乾燥性が高まり、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすくなることが判った。また実施例６、９、１０、２５、２８及び２９のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の１気圧下相当での沸点が低くなるにつれてインクの乾燥性が高まり、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすくなることが判った。比較例４のインク組成物においても、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすかった。この理由は、１気圧下相当での沸点が１７４℃のアルキルポリオール類を使用することによりインクの乾燥性が高くなることで、インクジェットヘッドの目詰まりが発生したものと推測される。また、比較例６のインク組成物においても、インクジェットヘッドの目詰まりが発生しやすかった。この理由は、ＨＬＢ値が３．８のグリコールエーテル類を使用することによりインク全体のバランスが崩れて顔料等の固形分の凝集物が発生し、これがインクジェットヘッドのノズル孔を詰まらせたものと推測される。
【０２４４】
３．３．３．印刷物の印刷濃度測定
被記録媒体としてインクをよく吸収する上質紙である５５ＰＷ８Ｒ（商品名、リンテック株式会社製）を用いた。
【０２４５】
また、インクジェット記録方式のプリンターとして、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けたインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いた。
【０２４６】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。印刷条件は、プリンターのヒーター設定を「印刷面の温度が４０℃となる設定」とした。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して８０℃の温度の風を送風することにより乾燥処理を行った。なお、上記の送風強度は被記録媒体表面での風速が２ｍ／秒〜５ｍ／秒程度となるように風を送る状態を示す。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。
【０２４７】
このような条件で印刷したときの印刷物の印刷濃度（Ｏ．Ｄ．値）を測定した。測定には、ポータブル反射濃度計ＲＤ−１９Ｔ（商品名、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）を用いた。その結果を表９〜１０に示す。また印刷物の印刷濃度の評価基準は、以下のとおりである。
【０２４８】
Ａ：Ｏ．Ｄ．値が１．４以上を示す。
Ｂ：Ｏ．Ｄ．値が１．３以上１．４未満を示す。
Ｃ：Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満を示す。
Ｄ：Ｏ．Ｄ．値が１．２未満を示す。
【０２４９】
【表９】
【０２５０】
【表１０】
【０２５１】
表９〜１０に示したように、実施例１〜３８のインク組成物のうち、実施例１８及び３７以外のインク組成物では、印刷物の印刷濃度が高いことが判った。実施例１８及び３７のインク組成物の結果より、アルキルポリオール類の添加量が多くなりすぎると、印刷濃度が低くなることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、用いたグリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の適正範囲を超えている比較例５、及び本発明の樹脂分散剤を用いていない比較例７のインク組成物においても、印刷物の印刷濃度が低くなることが判った。
【０２５２】
３．３．４．印刷物の濃淡ムラ評価
被記録媒体としてインクをよく吸収する上質紙である５５ＰＷ８Ｒ（商品名、リンテック株式会社製）と、インク低吸収性の印刷本紙であるＰＯＤグロスコート（商品名、王子製紙株式会社製）と、インク非吸収性のポリプロピレンフィルムであるＳＹ５１Ｍ ２．６ｍｉｌ．ＰＰＷｈｉｔｅ ＴＣ ＲＰ３７ ２．２ｍｉｌ．ＨＩＧＨ ＤＥＮＳＩＴＹ ＷＨＩＴＥ（商品名、ＵＰＭ ＲＡＦＬＡＴＡＣ社製、以下「ＳＹ５１Ｍ」と略記する）と、インク非吸収性のポリ塩化ビニルフィルムであるＬＬＳＰＥＸシリーズ（商品名、リンテック株式会社製）を用いた。
【０２５３】
また、インクジェット記録方式のプリンターには、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」で使用したプリンターを用いた。
【０２５４】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。その他の印刷条件は、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」と同様にした。
【０２５５】
このような条件で印刷したときの印刷物の濃淡ムラを目視で確認した。その結果を表１１〜１２に示す。また印刷物の濃淡ムラの評価基準は、以下のとおりである。
【０２５６】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも濃淡ムラが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも濃淡ムラが認められた。
【０２５７】
【表１１】
【０２５８】
【表１２】
【０２５９】
表１１〜１２に示したように、実施例１〜３８のインク組成物は総じて印刷物に濃淡ムラのない鮮明な印刷物が得られた。その中で、実施例７、８、１４、１６、１７、１８、２６、２７、３３、３５、３６及び３７のインク組成物の結果より、インク非吸収性のＳＹ５１ＭとＬＬＳＰＥＸシリーズにおいては、アルキルポリオール類の沸点が比較的高いものを用いているインク組成物、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が比較的高いものを用いているインク組成物、Ｃ４〜Ｃ７の１，２−直鎖アルキルジオール類を用いていないインク組成物、アルキルポリオール類の添加量が本発明のより好ましい範囲から外れているインク組成物で濃淡ムラが発生する傾向にあることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、アルキルポリオール類の沸点が本発明の範囲から外れている比較例３及び４、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の範囲より大きい比較例５のインク組成物においては、印刷物の濃淡ムラが発生することが判った。
【０２６０】
３．３．５．印刷物の耐擦性評価
被記録媒体は、上記「３．３．４．印刷物の濃淡ムラ評価」と同様のものを用いた。
【０２６１】
また、インクジェット記録方式のプリンターには、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」で使用したプリンターを用いた。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
【０２６２】
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０に実施例１〜３８及び比較例１〜７のインク組成物を充填して、上記被記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。その他の印刷条件は、上記「３．３．３．印刷物の印刷濃度測定」と同様にした。
【０２６３】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて５時間放置した印刷物の印刷面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて２０回擦ったときの印刷面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。またその結果を表１３〜１４に示した。
【０２６４】
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ・綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：２０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りがわずかに認められた。
Ｃ：２０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：２０回擦り終わる前に、インクの剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
【０２６５】
【表１３】
【０２６６】
【表１４】
【０２６７】
表１３〜１４に示したように、実施例１〜３８のインク組成物は総じて印刷物の耐擦性が良好であった。その中で、実施例７、８、１８、２６、２７及び３７のインク組成物の結果より、インク非吸収性のＳＹ５１ＭとＬＬＳＰＥＸシリーズにおいては、アルキルポリオール類の沸点が比較的高いものを用いているインク組成物、アルキルポリオール類の添加量が本発明の好ましい範囲より多いインク組成物で耐擦性が悪い傾向にあることが判った。また、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子を用いていない比較例１及び２、アルキルポリオール類の沸点が本発明の範囲より高い比較例３、グリコールエーテル類のＨＬＢ値が本発明の範囲より大きい比較例５のインク組成物においては、印刷物の耐擦性が悪いことが判った。
【０２６８】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、
粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、
体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、
１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、
前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子である、インク組成物。
【請求項２】
さらに、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が分岐構造を有する、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が２−エチルヘキシル基である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記粒子状の樹脂分散剤が、
少なくとも、塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、マクロマー由来の構成単位および疎水性モノマー由来の構成単位の少なくとも一方と、を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
さらに、前記粒子状の樹脂分散剤が、一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を備える、請求項６に記載のインク組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の範囲内である低級アルキル基、
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である２価の炭化水素基、
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である１価の炭化水素基、または炭素数１〜９の範囲内であるアルキル基を有していてもよいフェニル基、
ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０の範囲内である。）
【請求項８】
前記被記録媒体上に請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、
前記第１工程時または前記第１工程後において前記被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる第２工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録方法によって記録された、記録物。
【請求項１】
インク吸収性の被記録媒体、及び、インク低吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に用いられるインク組成物であって、
粒子状の樹脂分散剤に含有されてなる顔料と、
１気圧下相当での沸点が１８０〜２３０℃の範囲内であるアルキルポリオール類と、
体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でＭＦＴが１００℃未満であるポリマー粒子と、を含み、
１気圧下相当での沸点が２８０℃以上のアルキルポリオール類を実質的に含まず、
前記ポリマー粒子が、オレフィン系モノマーとハロゲンを有するモノマーとを用いた共重合体を少なくとも含むポリマー粒子、又は、多価カルボン酸類とポリアルコール類との重縮合体を少なくとも含むポリマー粒子である、インク組成物。
【請求項２】
さらに、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が分岐構造を有する、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテル類中のアルキル基が２−エチルヘキシル基である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに、体積平均粒子径が２００ｎｍ未満でかつＭＦＴが１００℃以上であるワックス粒子を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記粒子状の樹脂分散剤が、
少なくとも、塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、マクロマー由来の構成単位および疎水性モノマー由来の構成単位の少なくとも一方と、を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
さらに、前記粒子状の樹脂分散剤が、一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位を備える、請求項６に記載のインク組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の範囲内である低級アルキル基、
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である２価の炭化水素基、
Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の範囲内である１価の炭化水素基、または炭素数１〜９の範囲内であるアルキル基を有していてもよいフェニル基、
ｎは、平均付加モル数を示し、１〜６０の範囲内である。）
【請求項８】
前記被記録媒体上に請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１工程と、
前記第１工程時または前記第１工程後において前記被記録媒体上の前記インク組成物を乾燥させる第２工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット記録方法によって記録された、記録物。
【公開番号】特開２０１２−２５１０４９（Ｐ２０１２−２５１０４９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３６３４（Ｐ２０１１−１２３６３４）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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