インク組成物
【課題】本発明は、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、且つ目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できるインク組成物の提供。
【解決手段】特定のアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【解決手段】特定のアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、特に、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、且つインクとしての信頼性を確保したインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色に淡シアンインク組成物および淡マゼンタインク組成物を加えた六色またはそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。
【０００３】
上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色のインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、および得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。
【０００４】
さらに最近、カラーインクジェットプリンターによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、およびメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている（特許文献１、２参照）が、銀塩写真と肩を並べるまでには至っていない。耐光性能力の評価に関しては、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）のそれぞれの純色のパターン（光学濃度が１．０近傍）の退色率を指標に判断が行われているのが標準的である。現在市場で市販されているプリンターに搭載されているインク組成物の耐光性能力に関しては、上記評価手法を用いて判断した場合、マゼンタインク組成物の能力が最も低く、インクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多い。よって、マゼンタインク組成物の耐光性を改良することは、写真画像の耐光性向上及びインクセットの耐光性寿命の延長に効果的である。
【０００５】
また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物は、室内は勿論のこと室外にも設置され、室内光だけでなく太陽光に晒される場合もあるため、優れた耐光性を有するインク組成物の開発が希求されている。
【０００６】
例えば、耐光性に優れた着色剤としては、特許文献３に記載の化合物（アゾ系色素）および特許文献４に記載の化合物（アントラピリドン系色素）が提案されている。また、２種類の着色剤を組み合わせて使用した耐光性に優れたマゼンタインク組成物も提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００‐２９０５５９号公報
【特許文献２】特開２００１‐２８８３９２号公報
【特許文献３】特開２００２‐３７１０７９号公報
【特許文献４】特開２００２‐３３２４１９号公報
【特許文献５】特開２００５‐１０５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、保存安定性に優れ、良好な耐光性を有する記録画像を実現できるインク組成物については、本発明者等の知る限り、これまでにまったく知られていない。
したがって、本発明は、保存安定性に優れ、良好な耐光性を有する記録画像を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（適用例１）下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｍ1は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ1は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ2は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ5はアシル基または下記式（II）を表す。）
【００１１】
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００１２】
（適用例２）前記アントラピリドン系染料が下記式（III）で表される化合物である、適用例１に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表す。さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
（適用例３）前記アントラピリドン系染料が下記式（V）で表される化合物である、適用例１または２に記載のインク組成物。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００１７】
（適用例４）前記アンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアの含有量と、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一例に記載のインク組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるインク組成物は、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアを含んでなるインク組成物である。以下、本発明によるインク組成物および該インク組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
＜アントラピリドン系染料＞
本発明のインク組成物には、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料が含まれる。
【００２０】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ1がＮＨ4またはＮａを表し、Ｒ1が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、Ｒ2が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、Ｒ3が水素原子を表し、Ｒ4が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ4またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、Ｒ5が上記式（II）（好ましくは、式（II）中、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、アミノ基、アニリノ基、フェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）を表す化合物群が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（I）中、Ｍ1がＮＨ4である化合物と、Ｍ1がＮａである化合物とを混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（I）中、（Ｍ1がＮＨ4である化合物）：（Ｍ1がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（I）中、（Ｍ1がＮＨ4である化合物）：（Ｍ1がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらにより好ましい。
【００２２】
上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様として、下記式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００２４】
【化７】
（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２５】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ2がＮＨ4またはＮａを表し、Ｒ6が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、Ｒ7が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、Ｒ8が水素原子を表し、Ｒ9が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ4またはＮａで置換されたスルホン酸基）をＡがアルキレン基または上記式（IV）（好ましくは、Ｒ10が水素原子を表す）表し、Ｚがアミノ基またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表す化合物群が挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（III）中、Ｍ2がＮＨ4である化合物と、Ｍ2がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（III）中、（Ｍ2がＮＨ4である化合物）：（Ｍ2がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（III）中、（Ｍ2がＮＨ4である化合物）：（Ｍ2がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００２７】
上記式（I）または（III）で表されるアントラピリドン系染料のより好ましい態様として、下記式（V）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００２９】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ3がＮＨ4またはＮａを表し、Ｂがアルキレン基（好ましくは、エチレン基）を表し、ｎ＝２である化合物群が挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（V）中、Ｍ3がＮＨ4である化合物と、Ｍ3がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（V）中、（Ｍ3がＮＨ4である化合物）：（Ｍ3がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（V）中、（Ｍ3がＮＨ4である化合物）：（Ｍ3がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３１】
また、上記式（III）で表されるアントラピリドン系染料のより一層好ましい態様として、下記式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
（式中、Ｍ4が、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表す。）
【００３３】
また、上記式（VI）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様によれば、上記式（VI）中、Ｍ4がＮＨ4である化合物と、Ｍ4がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ4がＮＨ4である化合物）：（Ｍ4がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ4がＮＨ4である化合物）：（Ｍ4がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３４】
また、上記式（V）で表されるアントラピリドン系染料のより一層好ましい態様として、下記式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
（式中、Ｍ5が、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表す。）
【００３６】
さらに、上記式（VII）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様によれば、上記式（VII）中、Ｍ5がＮＨ4である化合物と、Ｍ5がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VII）中、（Ｍ5がＮＨ4である化合物）：（Ｍ5がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ5がＮＨ4である化合物）：（Ｍ5がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３７】
上記アントラピリドン系染料の含有量は、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる限り特に限定されないが、インク組成物に対して、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは５〜８質量％の範囲内である。この範囲とすることにより、発色性と耐光性とが両立した記録画像を実現できる。
【００３８】
本発明のインク組成物中に含まれる上記のアントラピリドン系染料の含有量は、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる限り特に限定されないが、好ましくは、上記アントラピリドン系染料の含有量と、下記の水に可溶な銅化合物の含有量との比が、１：１〜１００：１の範囲内であり、より好ましくは、２：１〜８０：１の範囲内であり、さらに好ましくは、３：１〜３２：１の範囲内である。この範囲とすることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【００３９】
＜エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅II）＞
本発明のインク組成物には、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）が含まれる。この化合物は、銅のキレート能力が他の銅化合物に比べて極めて高いため、銅由来の異物を最小限に抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。この化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、且つ目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４０】
本発明において、インク組成物中に含まれるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量は、インク組成物中に対して、０．０５〜５質量％含まれることが好ましく、０．１〜４質量％含まれることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【００４１】
＜アンモニア＞
本発明のインク組成物には、異物抑制剤としてアンモニアが含まれる。アンモニアは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と防錆剤のベンゾとリアゾールとの反応を阻害し、異物の発生を抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４２】
本発明において、インク組成物中に含まれるアンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアと、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である。この範囲とすることにより、異物の発生を抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４３】
＜水、水溶性有機溶剤、およびその他の任意の成分＞
本発明によるインク組成物は、水のみ、または水と水溶性有機溶剤とからなる水性媒体中に、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料を含有し、必要に応じ、保湿剤、界面活性剤、浸透促進剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、およびその他の添加剤を含有させたものとすることができる。
【００４４】
本発明におけるインク組成物は、上述したアントラピリドン系染料を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記インク組成物おいて色材を溶解するための溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
【００４６】
本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、および他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【００４７】
また、糖質を保湿剤として、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に糖質を含有させることにより、インクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【００４８】
上記水溶性有機溶剤および／または保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。これらの含有量を５質量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０質量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調製することができる。
【００４９】
本発明のインク組成物に含まれる界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤をインク組成物に添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに、記録媒体上にインク組成物によって記録された一つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【００５０】
本発明に用いることのできるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。その添加量は好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。添加量を０．１質量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５質量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
なお、上記の界面活性剤は市販品を用いることが可能であり、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤として、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学工業（株）製、商品名）等を用いることが可能である。
【００５１】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインク同士の境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【００５２】
浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３質量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０質量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【００５３】
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種または二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【００５４】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５５】
上記防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、および１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、およびプロキセルＴＮ（以上、商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００５６】
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５７】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度および表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度および表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤および各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節および選択することによって行うことができる。
【００５８】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０．８μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６０】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成からなるインク組成物を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、各インク組成物を得た。なお、下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、表１中の化合物Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、下記式により表される化合物であり、下記式中、Ｍ＝ＮＨ4である化合物と、Ｍ＝Ｎａである化合物とを７：３の割合（モル比）で混合したものである。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【表１】
【００６５】
これらのインク組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（保存安定性評価）
インク組成物（例１〜１２のインク組成物）を真空ポンプで減圧脱気した後、インクパックに詰め、７０℃の環境下で６日間放置した。例１〜６、７及び８の「アンモニアを添加したインク組成物」は、減圧脱気によりインク組成物中のアンモニア含有量が減少しないように、減圧脱気後に添加を行った。高温放置後、パック内のインク組成物１０ｍｌを１０μｍの金属フィルターにて濾過した。金属フィルター上に濾集された異物量と濾過の状況により、保存安定性を下記の判定基準で評価した。
Ａ：異物が全く濾集されない。
Ｂ：若干の異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｃ：多少の異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｄ：かなりの異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｅ：異物が山積みされ目詰まりを起こし、１０ｍｌのインクを濾過することができなかった。
【００６７】
（耐光性評価）
（１）評価サンプルの作成
上記の様にして得られたインク組成物をインクジェットプリンター（商品名「ＰＭ−Ａ７００」、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジを当該プリンターに装着し、写真用紙クリスピア（登録商標）（商品名、型番「ＫＡ４５０ＳＣＫＲ」、セイコーエプソン株式会社製）に対してベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０となるようにＤｕｔｙを調整して行った。
【００６８】
（２）耐光性の評価試験
上記のようにして得られた評価サンプルを室温下で暗所に１日静置した。その後、評価サンプルをＸｅｎｏｎ耐光性試験機ＸＬ−７５ｓ（商品名：（株）スガ試験機製）に設置して、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、照度７５０００ｌｕｘの条件で、１４日間の曝露試験を行った。
【００６９】
そして、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を使用して、サンプルに記録された画像の光照射前後のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、光源フィルターなし、絶対白を白色標準として、視野角２°で行った。
【００７０】
なお、耐光性の評価は、得られた測定値（ＯＤ値）から、光照射後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）求めることにより行った。ＲＯＤの算出方法は、「ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは光照射試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは光照射試験開始前の画像のＯＤ値）」である。ＲＯＤの値が高いほど、光照射による画像の劣化が少ないことを示す。
【００７１】
耐光性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」であると、実用上使用できる程度の耐光性を有すると判断できる。評価結果を表３０に併せて示す。
【００７２】
「Ａ」：ＲＯＤが９０％以上。
「Ｂ」：ＲＯＤが７５％以上９０％未満。
「Ｃ」：ＲＯＤが６０％以上７５％未満。
「Ｄ」：ＲＯＤが６０％未満。
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、特に、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、且つインクとしての信頼性を確保したインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色に淡シアンインク組成物および淡マゼンタインク組成物を加えた六色またはそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。
【０００３】
上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色のインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、および得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。
【０００４】
さらに最近、カラーインクジェットプリンターによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、およびメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている（特許文献１、２参照）が、銀塩写真と肩を並べるまでには至っていない。耐光性能力の評価に関しては、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）のそれぞれの純色のパターン（光学濃度が１．０近傍）の退色率を指標に判断が行われているのが標準的である。現在市場で市販されているプリンターに搭載されているインク組成物の耐光性能力に関しては、上記評価手法を用いて判断した場合、マゼンタインク組成物の能力が最も低く、インクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多い。よって、マゼンタインク組成物の耐光性を改良することは、写真画像の耐光性向上及びインクセットの耐光性寿命の延長に効果的である。
【０００５】
また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物は、室内は勿論のこと室外にも設置され、室内光だけでなく太陽光に晒される場合もあるため、優れた耐光性を有するインク組成物の開発が希求されている。
【０００６】
例えば、耐光性に優れた着色剤としては、特許文献３に記載の化合物（アゾ系色素）および特許文献４に記載の化合物（アントラピリドン系色素）が提案されている。また、２種類の着色剤を組み合わせて使用した耐光性に優れたマゼンタインク組成物も提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００‐２９０５５９号公報
【特許文献２】特開２００１‐２８８３９２号公報
【特許文献３】特開２００２‐３７１０７９号公報
【特許文献４】特開２００２‐３３２４１９号公報
【特許文献５】特開２００５‐１０５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、保存安定性に優れ、良好な耐光性を有する記録画像を実現できるインク組成物については、本発明者等の知る限り、これまでにまったく知られていない。
したがって、本発明は、保存安定性に優れ、良好な耐光性を有する記録画像を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（適用例１）下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｍ1は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ1は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ2は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ5はアシル基または下記式（II）を表す。）
【００１１】
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００１２】
（適用例２）前記アントラピリドン系染料が下記式（III）で表される化合物である、適用例１に記載のインク組成物。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表す。さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
（適用例３）前記アントラピリドン系染料が下記式（V）で表される化合物である、適用例１または２に記載のインク組成物。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００１７】
（適用例４）前記アンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアの含有量と、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一例に記載のインク組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるインク組成物は、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、ベンゾトリアゾールと、アンモニアを含んでなるインク組成物である。以下、本発明によるインク組成物および該インク組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１９】
＜アントラピリドン系染料＞
本発明のインク組成物には、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料が含まれる。
【００２０】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ1がＮＨ4またはＮａを表し、Ｒ1が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、Ｒ2が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、Ｒ3が水素原子を表し、Ｒ4が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ4またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、Ｒ5が上記式（II）（好ましくは、式（II）中、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、アミノ基、アニリノ基、フェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）を表す化合物群が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（I）中、Ｍ1がＮＨ4である化合物と、Ｍ1がＮａである化合物とを混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（I）中、（Ｍ1がＮＨ4である化合物）：（Ｍ1がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（I）中、（Ｍ1がＮＨ4である化合物）：（Ｍ1がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらにより好ましい。
【００２２】
上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様として、下記式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【００２４】
【化７】
（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２５】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ2がＮＨ4またはＮａを表し、Ｒ6が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、Ｒ7が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、Ｒ8が水素原子を表し、Ｒ9が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ4またはＮａで置換されたスルホン酸基）をＡがアルキレン基または上記式（IV）（好ましくは、Ｒ10が水素原子を表す）表し、Ｚがアミノ基またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ4またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表す化合物群が挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（III）中、Ｍ2がＮＨ4である化合物と、Ｍ2がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（III）中、（Ｍ2がＮＨ4である化合物）：（Ｍ2がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（III）中、（Ｍ2がＮＨ4である化合物）：（Ｍ2がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００２７】
上記式（I）または（III）で表されるアントラピリドン系染料のより好ましい態様として、下記式（V）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００２９】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、Ｍ3がＮＨ4またはＮａを表し、Ｂがアルキレン基（好ましくは、エチレン基）を表し、ｎ＝２である化合物群が挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（V）中、Ｍ3がＮＨ4である化合物と、Ｍ3がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（V）中、（Ｍ3がＮＨ4である化合物）：（Ｍ3がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（V）中、（Ｍ3がＮＨ4である化合物）：（Ｍ3がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３１】
また、上記式（III）で表されるアントラピリドン系染料のより一層好ましい態様として、下記式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
（式中、Ｍ4が、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表す。）
【００３３】
また、上記式（VI）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様によれば、上記式（VI）中、Ｍ4がＮＨ4である化合物と、Ｍ4がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ4がＮＨ4である化合物）：（Ｍ4がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ4がＮＨ4である化合物）：（Ｍ4がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３４】
また、上記式（V）で表されるアントラピリドン系染料のより一層好ましい態様として、下記式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
（式中、Ｍ5が、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表す。）
【００３６】
さらに、上記式（VII）で表されるアントラピリドン系染料の好ましい態様によれば、上記式（VII）中、Ｍ5がＮＨ4である化合物と、Ｍ5がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VII）中、（Ｍ5がＮＨ4である化合物）：（Ｍ5がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ5がＮＨ4である化合物）：（Ｍ5がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３７】
上記アントラピリドン系染料の含有量は、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる限り特に限定されないが、インク組成物に対して、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは５〜８質量％の範囲内である。この範囲とすることにより、発色性と耐光性とが両立した記録画像を実現できる。
【００３８】
本発明のインク組成物中に含まれる上記のアントラピリドン系染料の含有量は、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる限り特に限定されないが、好ましくは、上記アントラピリドン系染料の含有量と、下記の水に可溶な銅化合物の含有量との比が、１：１〜１００：１の範囲内であり、より好ましくは、２：１〜８０：１の範囲内であり、さらに好ましくは、３：１〜３２：１の範囲内である。この範囲とすることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【００３９】
＜エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅II）＞
本発明のインク組成物には、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）が含まれる。この化合物は、銅のキレート能力が他の銅化合物に比べて極めて高いため、銅由来の異物を最小限に抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。この化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現でき、且つ目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４０】
本発明において、インク組成物中に含まれるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量は、インク組成物中に対して、０．０５〜５質量％含まれることが好ましく、０．１〜４質量％含まれることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、色材が有する色相を損なうことなく、良好な耐光性を有する記録画像を実現できる。
【００４１】
＜アンモニア＞
本発明のインク組成物には、異物抑制剤としてアンモニアが含まれる。アンモニアは、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と防錆剤のベンゾとリアゾールとの反応を阻害し、異物の発生を抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４２】
本発明において、インク組成物中に含まれるアンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアと、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である。この範囲とすることにより、異物の発生を抑えることができ、目詰まり等の弊害を防止し、優れた印字品質を確保できる。
【００４３】
＜水、水溶性有機溶剤、およびその他の任意の成分＞
本発明によるインク組成物は、水のみ、または水と水溶性有機溶剤とからなる水性媒体中に、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料を含有し、必要に応じ、保湿剤、界面活性剤、浸透促進剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、およびその他の添加剤を含有させたものとすることができる。
【００４４】
本発明におけるインク組成物は、上述したアントラピリドン系染料を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記インク組成物おいて色材を溶解するための溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
【００４６】
本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、および他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【００４７】
また、糖質を保湿剤として、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に糖質を含有させることにより、インクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【００４８】
上記水溶性有機溶剤および／または保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。これらの含有量を５質量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０質量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調製することができる。
【００４９】
本発明のインク組成物に含まれる界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤をインク組成物に添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに、記録媒体上にインク組成物によって記録された一つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【００５０】
本発明に用いることのできるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。その添加量は好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。添加量を０．１質量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５質量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
なお、上記の界面活性剤は市販品を用いることが可能であり、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤として、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学工業（株）製、商品名）等を用いることが可能である。
【００５１】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインク同士の境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【００５２】
浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３質量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０質量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【００５３】
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種または二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【００５４】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５５】
上記防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、および１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、およびプロキセルＴＮ（以上、商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００５６】
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５７】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度および表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度および表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤および各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節および選択することによって行うことができる。
【００５８】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０．８μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６０】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成からなるインク組成物を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、各インク組成物を得た。なお、下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、表１中の化合物Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、下記式により表される化合物であり、下記式中、Ｍ＝ＮＨ4である化合物と、Ｍ＝Ｎａである化合物とを７：３の割合（モル比）で混合したものである。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【表１】
【００６５】
これらのインク組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（保存安定性評価）
インク組成物（例１〜１２のインク組成物）を真空ポンプで減圧脱気した後、インクパックに詰め、７０℃の環境下で６日間放置した。例１〜６、７及び８の「アンモニアを添加したインク組成物」は、減圧脱気によりインク組成物中のアンモニア含有量が減少しないように、減圧脱気後に添加を行った。高温放置後、パック内のインク組成物１０ｍｌを１０μｍの金属フィルターにて濾過した。金属フィルター上に濾集された異物量と濾過の状況により、保存安定性を下記の判定基準で評価した。
Ａ：異物が全く濾集されない。
Ｂ：若干の異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｃ：多少の異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｄ：かなりの異物が濾集されるが、１０ｍｌのインクの濾過が可能であった。
Ｅ：異物が山積みされ目詰まりを起こし、１０ｍｌのインクを濾過することができなかった。
【００６７】
（耐光性評価）
（１）評価サンプルの作成
上記の様にして得られたインク組成物をインクジェットプリンター（商品名「ＰＭ−Ａ７００」、セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジを当該プリンターに装着し、写真用紙クリスピア（登録商標）（商品名、型番「ＫＡ４５０ＳＣＫＲ」、セイコーエプソン株式会社製）に対してベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０となるようにＤｕｔｙを調整して行った。
【００６８】
（２）耐光性の評価試験
上記のようにして得られた評価サンプルを室温下で暗所に１日静置した。その後、評価サンプルをＸｅｎｏｎ耐光性試験機ＸＬ−７５ｓ（商品名：（株）スガ試験機製）に設置して、２３℃相対湿度５０％ＲＨ、照度７５０００ｌｕｘの条件で、１４日間の曝露試験を行った。
【００６９】
そして、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を使用して、サンプルに記録された画像の光照射前後のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、光源フィルターなし、絶対白を白色標準として、視野角２°で行った。
【００７０】
なお、耐光性の評価は、得られた測定値（ＯＤ値）から、光照射後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）求めることにより行った。ＲＯＤの算出方法は、「ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは光照射試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは光照射試験開始前の画像のＯＤ値）」である。ＲＯＤの値が高いほど、光照射による画像の劣化が少ないことを示す。
【００７１】
耐光性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」であると、実用上使用できる程度の耐光性を有すると判断できる。評価結果を表３０に併せて示す。
【００７２】
「Ａ」：ＲＯＤが９０％以上。
「Ｂ」：ＲＯＤが７５％以上９０％未満。
「Ｃ」：ＲＯＤが６０％以上７５％未満。
「Ｄ」：ＲＯＤが６０％未満。
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、
ベンゾトリアゾールと、
アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【化１】
（式中、Ｍ1は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ1は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ2は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ5はアシル基または下記式（II）を表す。）
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記アントラピリドン系染料が下記式（III）で表される化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【化３】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表す。さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【化４】
（式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記アントラピリドン系染料が下記式（V）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインク組成物：
【化５】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【請求項４】
前記アンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアの含有量と、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１】
下記式（I）で表されるアントラピリドン系染料と、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）と、
ベンゾトリアゾールと、
アンモニアと、を含んでなるインク組成物。
【化１】
（式中、Ｍ1は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ1は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ2は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ5はアシル基または下記式（II）を表す。）
【化２】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記アントラピリドン系染料が下記式（III）で表される化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【化３】
（式中、Ｍ2は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｒ6は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ7は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ9は、水素原子、置換されてもよいＮＨ4、または置換されてもよいスルホン酸基を表す。さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式（IV）で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい。）
【化４】
（式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記アントラピリドン系染料が下記式（V）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインク組成物：
【化５】
（式中、Ｍ3は、水素原子、ＮＨ4、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す。）
【請求項４】
前記アンモニアの含有量と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅（II）の含有量とのモル比が、５５：１〜５５０：１の範囲内であり、かつ、前記アンモニアの含有量と、前記ベンゾトリアゾールの含有量とのモル比が、７００：１〜７０００：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【公開番号】特開２０１３−１１２８１１（Ｐ２０１３−１１２８１１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３４４７（Ｐ２０１１−２６３４４７）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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