インプリント成型用光硬化性樹脂組成物、インプリント成型硬化体及びこれらの製造方法
【課題】インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立ができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性に優れたインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
成分Ａ中、光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
成分Ａ中、光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、インプリント成型硬化体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂を使用するインプリント成型は、室温でインプリント成型硬化体を成型でき、熱可塑性樹脂を使用する場合（例えば、特許文献１）のように金型を加温する必要がなく、金型の熱膨張を考慮した金型設計が不要であることから、様々なインプリント成型用の光硬化性樹脂が提案されてきた。
【０００３】
特許文献２には、硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤及び界面活性剤を含有する成形型用硬化性樹脂組成物であって、高精度かつ高アスペクト比のパターンを形成する観点から、硬化性化合物が光硬化性化合物であることが好ましいとする成形型用硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、光硬化性転写シートに使用される、加圧により変形可能な光硬化性組成物であって、滑剤としてシリコーン樹脂及び／又はフッ素原子含有エチレン性化合物を含む光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０７０８８号公報
【特許文献２】特開２００９−０７３８７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６１１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような光硬化性樹脂組成物を使用してインプリント成型する場合、通常、
・光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物をスタンパした後、
・スタンパされた光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体とし、
・インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程からなる。
この工程において、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物が基材に密着していること（基材密着性）と、
・インプリント成型硬化体が金型から剥離し易いこと（型剥離性）
とが要求され、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式で高度に要求される。
従来、型剥離性を解決する手段として、特許文献２及び３のように、光硬化性樹脂組成物に界面活性剤又は滑剤（以下、界面活性剤等ともいう）を添加することが行われた。
しかし、界面活性剤等を光硬化性樹脂組成物中に含めると、それが多量、もしくは極性などの相性が悪い場合、型剥離性は改善されるが、基材密着性が低下する、インプリント成型する過程で、界面活性剤等が分離してインプリント成型硬化体の透明性を低下させる、界面活性剤等のブリードが原因と思われる他の部材への悪影響がある等の問題が発生する場合があった。
【０００７】
本発明は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を内容とする。
（１）ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型してなるインプリント成型硬化体。
（３）光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
（４）インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項８〜１０いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物ともいう）は、
ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
成分Ａは、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマーであり、
基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、成分Ａ１を含み、
基材密着性をさらに安定にする観点から、成分Ａ２を含むことが好ましい。
【００１２】
成分Ａ１としては、
後述する有機ジイソシアネートと下記式（１）で表されるジペンタエリスリトールポリアクリレートの反応物、
有機ジイソシアネートと下記式（２）で表されるようなペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応物、
イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール（メタ）ポリアクリレートから得られる下記式（３）で表される６官能ウレタンアクリレート、
ポリカーボネートポリオール系６官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（根上工業））、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物である１０官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業））
等が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、ＲはＨである。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに自体は３官能だが、有機ジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応させることによりできるウレタンアクリレートは、下記式（３）で表される化合物のように６官能となる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中Ｒ１は、独立にＨ又はＣＨ３である。）
【００１９】
成分Ａ１は、例えば、特開２００８−２６０８９８号公報に記載されているような方法で、有機ジイソシアネートと６官能以上の（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類が挙げられる。
【００２０】
成分Ａ１の好ましい市販品として、
ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学）、ＵＮ３３２０ＨＡ（根上工業）、ビームセット５７５（荒川化学工業）、ＵＡ-６ＨＡ（新中村化学）等が挙げられる。
【００２１】
成分Ａ２としては、基材密着性をさらに安定にする観点から、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレートなどが好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、がより好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、が更に好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００２２】
成分Ａ２の好ましい市販品として、ＢＺ（共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）、
Ａ−ＢＺ（新中村化学）（ベンジルアクリレート）、ＰＯ（共栄社化学）（フェノキシエチルメタクリレート）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学）（フェニルフェノールアクリレート）等が挙げられる。
【００２３】
成分Ａ中、成分Ａ１と成分Ａ２の合計は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％、即ち、成分Ａの全てが成分Ａ１及び成分Ａ２であることであり、
【００２４】
成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、成分Ａ２は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、基材密着性をより安定にする観点から、
０〜９０重量％であり、
基材密着性をより安定にする観点から、
好ましくは２０〜９０重量％であり、
より好ましくは３０〜９０重量％であり、
更に好ましくは４０〜８０重量％であり、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００２５】
成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａ（以下、成分Ａ３ともいう）としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に以下が挙げられる。
エチレン性飽和結合含有基を少なくとも１個有するラジカル重合性不飽和単量体及び／又はオリゴマー（以下、成分Ａ３−１ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−２ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−３ともいう）、及び
その他の多官能ラジカル重合性オリゴマーやポリマー（以下、成分Ａ３−４ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー。
【００２６】
成分Ａ３−１としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
【００２７】
成分Ａ３−２としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及び／又は変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
成分Ａ３−３としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
成分Ａ３−４としては、硬化収縮による基材のそりを低減させる目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能のポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
基材密着性と型剥離性を両立させ、かつ硬化収縮による基材のそりを低減させる観点から、成分Ａ３は、ウレタンアクリレートであることが好ましく、２〜５官能ウレタンアクリレートであることがより好ましく、２〜３官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましく、２官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましい。
【００３０】
成分Ｂは、光ラジカル重合開始剤であり、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００３１】
成分Ｂは、インプリントを形成する基材や型越しに光照射するため、これらの基材や型が透過する波長に対して適時に選択する必要があるが、硬化速度が速く、樹脂との相溶性に優れ、硬化後の黄変が少ないものが好ましい。
硬化速度の速いものは、低エネルギー量の光線にて硬化出来るため、ロールｔｏロール方式などでの大量生産という観点で好ましい。
相溶性に優れるものは、結晶化などによる開始剤の析出が起き難く、また黄変が少ないものは、透明性に優れるなどの観点でそれぞれ好ましい。
【００３２】
成分Ｂとしては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
Ｃｉｂａ社の、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズ、
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、
ＢＡＳＦ社の、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、
ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン等が挙げられる
【００３３】
光ラジカル重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。
【００３４】
成分Ｃを含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型が、インプリント成型され硬化したインプリント成型用光硬化性樹脂組成物硬化体上に金属膜を形成する工程を含むインプリント成型用として好ましい。
【００３５】
成分Ｃとしては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、
その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が好ましいが、反応性もしくは金属との密着性の観点から、この中では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランがより好ましい。
【００３６】
成分Ａは、光硬化性樹脂組成物の主剤として、光硬化性樹脂組成物中、好ましくは８０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８４〜９８重量％であり、更に好ましくはより好ましくは９０〜９５重量％である。
【００３７】
成分Ｂは、硬化速度や低黄変、粘度などの観点から、成分Ａ１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、３〜５重量部が更に好ましい。
【００３８】
インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする観点から、光硬化性樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を含有することが好ましく、成分Ｃは、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００３９】
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに含めることができる。
但し、光硬化性樹脂組成物において、基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等は、光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、含まれないことが更に好ましい。
【００４０】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは。界面活性剤を最小限の量の含有又は配合で、若しくは、界面活性剤を含有又は配合していなくても、基材密着性と型剥離性を両立させることができるので、界面活性剤に起因すると考えられる透明性の低下や、ブリードアウトによる他の部材の汚染等が抑制され、樹脂組成物本来の透明性や種々特性をインプリント成形硬化体及びそれを組み込んだ電子機器に反映することができる。
【００４１】
本発明において、離型性を改善するために界面活性剤等を加える場合は、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物の粘度は、光硬化性樹脂組成物を、金型又はフィルム等の基材上に斑無く塗布して安定した基材密着性と型剥離性の両立を確保する観点から、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物の粘度は、成分Ａ１の粘度が通常は高いので、成分Ａ中に、粘度の低い成分Ａ３を配合して調製する。また、成分Ａ３による粘度調製のし易さの観点から、成分Ａ１の粘度は６００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００４３】
近年、インプリント成形において、インプリント成形体を薄膜化するために、基材上にインクジェット描画方式で光硬化性樹脂組成物を、好ましくは離散的に塗布する工程を経た後、基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物を金型でスタンパする技術が進展している。本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、基材上にインクジェット描画方式で塗布する場合でも、良好な描画性を有するため、インクジェット描画によって直接凹凸パターンを成形できるだけでなく、金型でスタンパした場合に、基材密着性と型剥離性が両立したより薄膜のインプリント成形体を形成できる。
【００４４】
〔インプリント成型硬化体〕
光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型して本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、本発明のインプリント成型硬化体を電子機器に組み込むことによって、本発明のインプリント成型硬化体を備える電子機器を得ることができる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、
半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、
その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。
【００４６】
また、光硬化性樹脂組成物は、光硬化性転写層が微細凹凸パターンを有するスタンパ等の金型との剥離性、及び製品の硬化した光硬化性樹脂との剥離性が良好で、且つ基材フィルムとの密着性が良好であるので、金型のパターンを忠実に転写することができ、樹脂の付着により金型を損傷することが無く、且つ膜自立性が優れた光硬化性転写シートを形成できる。このため、光硬化性樹脂組成物は、光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法により、金型のパターンを忠実に形成することができ、高価なスタンパを損傷することが無い。
更に、光硬化性転写シートの膜自立性が良好であるため、シートのハンドリング性が優れており、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）を短縮することで、生産性の向上が可能となり、コスト低減を図ることができる。
【００４７】
従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
【００４８】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を使用したインプリント成形硬化体を組み込んだ電子機器としては、特に、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイが好適に挙げられる。
【００４９】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法は、
光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００５０】
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によって、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
さらに、安定した基材密着性と型剥離性を両立するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００５２】
さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記工程Ｘが、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を配合する工程Ｘ２を有することが好ましい。
工程Ｘ２において、成分Ｃの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００５３】
また、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
上記のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに配合する工程を有することができる。
【００５４】
但し、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等の配合量は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、配合されないことが更に好ましい。
【００５５】
即ち、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法で得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、
界面活性剤等が、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、更に好ましく０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下、更に好ましくは０重量％、
芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ２）が、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの合計中、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、
シランカップリング剤（成分Ｃ）が、
得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。
【００５６】
成分Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａである成分Ａ３並びに必要に応じて配合される界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤及び酸化防止剤の好適な具体例と配合量は、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物におけるこれらの成分の好適な具体例と含有量と同じである。
【００５７】
〔インプリント成型硬化体の製造方法〕
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、
インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１におけるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法である。
【００５８】
工程１が、成分Ｃを配合する工程Ｘ２を有し、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が成分Ｃを含む場合、インプリント成型硬化体と金属膜の界面の安定した密着性を有する金属膜を備えるインプリント成型硬化体を得る観点から、
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を形成する工程６を含むことが好ましい。
【００５９】
さらに、より薄膜のインプリント成型硬化体を製造する観点から、
前記工程２において、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布することが好ましい。
【００６０】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法では、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が工程２〜５、好ましくは工程２〜６で使用されることによって、インプリント成型体の基材密着性と型剥離性が両立し、基材密着性の低下、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響等が抑止されるため、基材密着性、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性に優れる本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式に適用されることが好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、光により硬化させることが好ましい。具体的には、基材上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面に金型を圧接し、金型パターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体は、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明のインプリント成型硬化体は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
【００６３】
本発明の組成物を塗布するための基材は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基材など特に制約されない。基材の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００６４】
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
【００６５】
露光に際しては、露光照度を２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。２０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。
露光量は、光硬化が十分に進行させ、安定した硬度と屈折率を確保し、黄変を抑制する観点から、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００６６】
本発明の組成物を用いたインプリント成型硬化体の製造においては、基材及び／又は金型は、光透過性の材料であることが好ましい。
基材の上に本発明の組成物塗布し、光透過性金型を押し当て、金型の裏面から光を照射し、本発明の組成物を硬化させる。
また、光透過性基材上に本発明の組成物塗布し、金型を押し当て、基材の裏面から光を照射し、本発明の組成物硬化させることもできる。
光照射は、金型を付着させた状態で行ってもよいし、金型剥離後に行ってもよいが、本発明では、金型を密着させた状態で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明で用いることのできる金型は、転写されるべきパターンを有する金型が使われる。金型は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。
本発明において用いられる光透過性金型は、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００６８】
透明基材を用いた場合で使われる非光透過型金型としては、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属金型、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの金型などが例示される。形状は板状金型、ロール状金型等のいずれでもよい。ロール状金型は、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００６９】
上記本発明で用いられる金型は、本発明の組成物と金型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００７０】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を用いてインプリント成型硬化体の製造を行う場合、通常、金型の圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。金型圧力を１０気圧以下とすることにより、金型や基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。金型の圧力は、金型凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、金型転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００７１】
本発明において、インプリント成型硬化体の製造を行う場合における光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、本発明の組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、金型と本発明の組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、０．１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【００７２】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を適用できる、インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法としては、
インプリント成型体を製造する工程Ｐと、
前記インプリント成型体を組み込む工程Ｑ
とを有する前記インプリント成型体を備える電子機器の製造方法であって、
前記工程Ｐにおけるインプリント成型体の製造が、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法が挙げられる。
【００７３】
インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法に、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法により得られるインプリント成型硬化体を使用すると、このインプリント成型硬化体は基材密着性と、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性が良好であるため、これを備える電子機器の輝度や光拡散性等が向上する。
【００７４】
このようなインプリント成型硬化体又は電子機器としては、本発明のインプリント成型硬化体及び本発明のインプリント成型硬化体を組み込んだ電子機器で説明したものが好適に挙げられる。
【実施例】
【００７５】
〔評価条件〕
（１）離型性
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物又は比較の組成物それぞれ０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルムを指でつまんで０．５〜１．０秒の間に剥がして、銅製金型からの剥がれやすさを確認した。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって手応えなく剥がれ、インプリント成型硬化体は金型に残らない ◎
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、若干の手応えあり、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない ○
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、剥がれにくく、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない △
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、インプリント成型硬化体の一部が金型に残る ×
【００７６】
（２）易接着ＰＥＴ接着性
３ｃｍ角の易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）（以下、易接着ＰＥＴフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを易接着ＰＥＴフィルム全面に略均一に塗布してから、易接着ＰＥＴフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記易接着ＰＥＴフィルム（以下、易接着ＰＥＴフィルム２ともいう）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルム２が破れるか又は切れた ◎
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなかったが、易接着ＰＥＴフィルム２の表面の一部が剥がれて易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、易接着ＰＥＴフィルム２の表面が易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残ることもなかった △
【００７７】
（３）ＰＣ接着性
３ｃｍ角のＰＣ（ポリカーボネート）フィルム（三菱ガス化学製 ユーピロン（登録商標）厚み１００μｍ）（以下、ＰＣフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇをＰＣフィルム１全面に略均一に塗布してから、ＰＣフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記ＰＣフィルム(以下、ＰＣフィルム２ともいう)を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、ＰＣフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
ＰＣフィルム２が破れるか又は切れた ◎
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなかったが、ＰＣフィルム２の表面の一部が剥がれてＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、ＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体への付着もなかった △
【００７８】
（４）クロスカットテープ剥離
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となったものを試験片とした。試験片上に電子線過熱方式を利用した真空蒸着機（アルバック社製ＥＸ−２００）によりアルミニウムを１２ｎｍの厚さにて成膜した。
ＪＩＳ−Ｋ５４００による１００マスクロスカット試験によってアルミニウムがその下のインプリント成型硬化体から剥がれるか剥がれないかを確認した。
１マスも剥離しない場合を○
１マスでも剥離した場合を×
と判断した。
【００７９】
（５）インクジェット描画性
実施例９の光硬化性樹脂組成物を、インクジェット塗出機として、
インクジェットヘッド：コニカミノルタ社製 ＫＭ５１２、
Ｘ−Ｙステージ：武蔵エンジニアリング製 ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ ５００
を用いて、直径１００μｍ、高さ３μｍのドットを、１３０μｍ間隔で、縦１００点、横１００点が分布するパターン描画をした。
【００８０】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造条件〕
成分Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及びＣとして、以下の化合物を使用した。
成分Ａ１：ＵＶ−７６０５Ｂ（商品名、日本合成化学）（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：式（３）で表される化合物（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（商品名、根上工業）（６官能ウレタンアクリレート（分子量５０００））
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業）（１０官能ウレタンアクリレート（分子量４９００））
成分Ａ２：ＢＺ（商品名、共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７５１０Ｂ（商品名、日本合成化学）（３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７４６１ＴＥ（商品名、日本合成化学）（２〜３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＩＢ（商品名、新中村化学）（イソボロニルメタクリレート）
成分Ａ３：１５０Ｄ（商品名、大阪有機）（テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル）
成分Ｂ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（商品名、ＢＡＳＦ）（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（以下、Ｉ−１８４と略す）
成分Ｂ：ＩｒｇａｃｕｒｅＩ−８１９（商品名、ＢＡＳＦ）（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）（以下、Ｉ−８１９と略す）
成分Ｃ：ＫＢＭ５０３（商品名、信越化学）（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン）
【００８１】
（１）実施例１
成分Ａ１として、ＵＶ−７６０５Ｂ１００重量部、及び、
成分Ｂとして、Ｉ−１８４を３重量部とＩ−８１９を０．５重量部とを、成分Ａ１及び成分Ｂの合計で０．１ｋｇを、手動にて撹拌した後自転・公転ミキサーあわとり錬太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製、品番ＡＲＶ−２００）に投入し、１８００ｒｐｍ、室温２５℃で３分間混錬して排出したものを実施例１のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
【００８２】
（２）実施例２〜１７及び比較例１〜５
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤を表１に記載される重量部及び重量％にて、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤の合計で０．１ｋｇを、実施例１と同じ条件で混錬して排出したものをそれぞれの例のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
【００８３】
（３）実施例９の光硬化性樹脂組成物を使用することによって、設定したパターンのインクジェット描画をすることができた。
【表１】
【００８４】
表１から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができ、透明性が高く、基材密着性に優れたインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、インプリント成型硬化体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂を使用するインプリント成型は、室温でインプリント成型硬化体を成型でき、熱可塑性樹脂を使用する場合（例えば、特許文献１）のように金型を加温する必要がなく、金型の熱膨張を考慮した金型設計が不要であることから、様々なインプリント成型用の光硬化性樹脂が提案されてきた。
【０００３】
特許文献２には、硬化性化合物、ウレタン化合物、重合開始剤及び界面活性剤を含有する成形型用硬化性樹脂組成物であって、高精度かつ高アスペクト比のパターンを形成する観点から、硬化性化合物が光硬化性化合物であることが好ましいとする成形型用硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、光硬化性転写シートに使用される、加圧により変形可能な光硬化性組成物であって、滑剤としてシリコーン樹脂及び／又はフッ素原子含有エチレン性化合物を含む光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１０７０８８号公報
【特許文献２】特開２００９−０７３８７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６１１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような光硬化性樹脂組成物を使用してインプリント成型する場合、通常、
・光硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物をスタンパした後、
・スタンパされた光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体とし、
・インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程からなる。
この工程において、
・基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物が基材に密着していること（基材密着性）と、
・インプリント成型硬化体が金型から剥離し易いこと（型剥離性）
とが要求され、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式で高度に要求される。
従来、型剥離性を解決する手段として、特許文献２及び３のように、光硬化性樹脂組成物に界面活性剤又は滑剤（以下、界面活性剤等ともいう）を添加することが行われた。
しかし、界面活性剤等を光硬化性樹脂組成物中に含めると、それが多量、もしくは極性などの相性が悪い場合、型剥離性は改善されるが、基材密着性が低下する、インプリント成型する過程で、界面活性剤等が分離してインプリント成型硬化体の透明性を低下させる、界面活性剤等のブリードが原因と思われる他の部材への悪影響がある等の問題が発生する場合があった。
【０００７】
本発明は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を内容とする。
（１）ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型してなるインプリント成型硬化体。
（３）光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
（４）インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項８〜１０いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物ともいう）は、
ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
成分Ａは、ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマーであり、
基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、成分Ａ１を含み、
基材密着性をさらに安定にする観点から、成分Ａ２を含むことが好ましい。
【００１２】
成分Ａ１としては、
後述する有機ジイソシアネートと下記式（１）で表されるジペンタエリスリトールポリアクリレートの反応物、
有機ジイソシアネートと下記式（２）で表されるようなペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応物、
イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトール（メタ）ポリアクリレートから得られる下記式（３）で表される６官能ウレタンアクリレート、
ポリカーボネートポリオール系６官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（根上工業））、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物である１０官能ウレタンアクリレート（例えば、アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業））
等が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、ＲはＨである。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに自体は３官能だが、有機ジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応させることによりできるウレタンアクリレートは、下記式（３）で表される化合物のように６官能となる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中Ｒ１は、独立にＨ又はＣＨ３である。）
【００１９】
成分Ａ１は、例えば、特開２００８−２６０８９８号公報に記載されているような方法で、有機ジイソシアネートと６官能以上の（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類が挙げられる。
【００２０】
成分Ａ１の好ましい市販品として、
ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学）、ＵＮ３３２０ＨＡ（根上工業）、ビームセット５７５（荒川化学工業）、ＵＡ-６ＨＡ（新中村化学）等が挙げられる。
【００２１】
成分Ａ２としては、基材密着性をさらに安定にする観点から、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレートなどが好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、がより好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、が更に好ましく、
ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００２２】
成分Ａ２の好ましい市販品として、ＢＺ（共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）、
Ａ−ＢＺ（新中村化学）（ベンジルアクリレート）、ＰＯ（共栄社化学）（フェノキシエチルメタクリレート）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学）（フェニルフェノールアクリレート）等が挙げられる。
【００２３】
成分Ａ中、成分Ａ１と成分Ａ２の合計は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、１０〜１００重量％であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは１００重量％、即ち、成分Ａの全てが成分Ａ１及び成分Ａ２であることであり、
【００２４】
成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、成分Ａ２は、基材密着性と型剥離性を両立させる観点から、基材密着性をより安定にする観点から、
０〜９０重量％であり、
基材密着性をより安定にする観点から、
好ましくは２０〜９０重量％であり、
より好ましくは３０〜９０重量％であり、
更に好ましくは４０〜８０重量％であり、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００２５】
成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａ（以下、成分Ａ３ともいう）としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に以下が挙げられる。
エチレン性飽和結合含有基を少なくとも１個有するラジカル重合性不飽和単量体及び／又はオリゴマー（以下、成分Ａ３−１ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−２ともいう）、
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和単量体（以下、成分Ａ３−３ともいう）、及び
その他の多官能ラジカル重合性オリゴマーやポリマー（以下、成分Ａ３−４ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー。
【００２６】
成分Ａ３−１としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
【００２７】
成分Ａ３−２としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及び／又は変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
成分Ａ３−３としては、本発明の光硬化性樹脂組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、
ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
成分Ａ３−４としては、硬化収縮による基材のそりを低減させる目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能のポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
基材密着性と型剥離性を両立させ、かつ硬化収縮による基材のそりを低減させる観点から、成分Ａ３は、ウレタンアクリレートであることが好ましく、２〜５官能ウレタンアクリレートであることがより好ましく、２〜３官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましく、２官能ウレタンアクリレートであることが更に好ましい。
【００３０】
成分Ｂは、光ラジカル重合開始剤であり、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００３１】
成分Ｂは、インプリントを形成する基材や型越しに光照射するため、これらの基材や型が透過する波長に対して適時に選択する必要があるが、硬化速度が速く、樹脂との相溶性に優れ、硬化後の黄変が少ないものが好ましい。
硬化速度の速いものは、低エネルギー量の光線にて硬化出来るため、ロールｔｏロール方式などでの大量生産という観点で好ましい。
相溶性に優れるものは、結晶化などによる開始剤の析出が起き難く、また黄変が少ないものは、透明性に優れるなどの観点でそれぞれ好ましい。
【００３２】
成分Ｂとしては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
Ｃｉｂａ社の、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）シリーズ、
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３等のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）シリーズ、
ＢＡＳＦ社の、
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ等のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）シリーズ、
ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社のＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン等が挙げられる
【００３３】
光ラジカル重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。
【００３４】
成分Ｃを含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型が、インプリント成型され硬化したインプリント成型用光硬化性樹脂組成物硬化体上に金属膜を形成する工程を含むインプリント成型用として好ましい。
【００３５】
成分Ｃとしては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、
その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が好ましいが、反応性もしくは金属との密着性の観点から、この中では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランがより好ましい。
【００３６】
成分Ａは、光硬化性樹脂組成物の主剤として、光硬化性樹脂組成物中、好ましくは８０〜９９．５重量％であり、より好ましくは８４〜９８重量％であり、更に好ましくはより好ましくは９０〜９５重量％である。
【００３７】
成分Ｂは、硬化速度や低黄変、粘度などの観点から、成分Ａ１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、３〜５重量部が更に好ましい。
【００３８】
インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする観点から、光硬化性樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を含有することが好ましく、成分Ｃは、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００３９】
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに含めることができる。
但し、光硬化性樹脂組成物において、基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等は、光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、含まれないことが更に好ましい。
【００４０】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、好ましくは。界面活性剤を最小限の量の含有又は配合で、若しくは、界面活性剤を含有又は配合していなくても、基材密着性と型剥離性を両立させることができるので、界面活性剤に起因すると考えられる透明性の低下や、ブリードアウトによる他の部材の汚染等が抑制され、樹脂組成物本来の透明性や種々特性をインプリント成形硬化体及びそれを組み込んだ電子機器に反映することができる。
【００４１】
本発明において、離型性を改善するために界面活性剤等を加える場合は、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００４２】
光硬化性樹脂組成物の粘度は、光硬化性樹脂組成物を、金型又はフィルム等の基材上に斑無く塗布して安定した基材密着性と型剥離性の両立を確保する観点から、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物の粘度は、成分Ａ１の粘度が通常は高いので、成分Ａ中に、粘度の低い成分Ａ３を配合して調製する。また、成分Ａ３による粘度調製のし易さの観点から、成分Ａ１の粘度は６００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００４３】
近年、インプリント成形において、インプリント成形体を薄膜化するために、基材上にインクジェット描画方式で光硬化性樹脂組成物を、好ましくは離散的に塗布する工程を経た後、基材上に塗布された光硬化性樹脂組成物を金型でスタンパする技術が進展している。本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、基材上にインクジェット描画方式で塗布する場合でも、良好な描画性を有するため、インクジェット描画によって直接凹凸パターンを成形できるだけでなく、金型でスタンパした場合に、基材密着性と型剥離性が両立したより薄膜のインプリント成形体を形成できる。
【００４４】
〔インプリント成型硬化体〕
光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型して本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、本発明のインプリント成型硬化体を電子機器に組み込むことによって、本発明のインプリント成型硬化体を備える電子機器を得ることができる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、
半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、
その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。
【００４６】
また、光硬化性樹脂組成物は、光硬化性転写層が微細凹凸パターンを有するスタンパ等の金型との剥離性、及び製品の硬化した光硬化性樹脂との剥離性が良好で、且つ基材フィルムとの密着性が良好であるので、金型のパターンを忠実に転写することができ、樹脂の付着により金型を損傷することが無く、且つ膜自立性が優れた光硬化性転写シートを形成できる。このため、光硬化性樹脂組成物は、光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法により、金型のパターンを忠実に形成することができ、高価なスタンパを損傷することが無い。
更に、光硬化性転写シートの膜自立性が良好であるため、シートのハンドリング性が優れており、連続製造する場合のタクト（処理に必要な時間）を短縮することで、生産性の向上が可能となり、コスト低減を図ることができる。
【００４７】
従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス（リソグラフィ、トランジスタ）、光学部品（マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶）、バイオ関連材料（ＤＮＡチップ、マイクロリアクタ）、記録媒体（パターンドメディア、ＤＶＤ）を有利に得ることができる。
【００４８】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物を使用したインプリント成形硬化体を組み込んだ電子機器としては、特に、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイが好適に挙げられる。
【００４９】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法は、
光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００５０】
本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によって、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
さらに、安定した基材密着性と型剥離性を両立するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００５２】
さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を成形した際のインプリント成型硬化体と金属膜の界面の密着性を安定にする光硬化性樹脂組成物を得る観点から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
前記工程Ｘが、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を配合する工程Ｘ２を有することが好ましい。
工程Ｘ２において、成分Ｃの配合量は、成分Ａ１００重量部に対して、０.５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００５３】
また、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、
上記のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤などをさらに配合する工程を有することができる。
【００５４】
但し、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法においては、インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の基材密着性と型剥離性を両立させ、基材密着性の低下の抑止、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下の抑止、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響の抑止の観点から、界面活性剤等の配合量は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、０．４重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましく、０．００１重量％以下が更に好ましく、配合されないことが更に好ましい。
【００５５】
即ち、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法で得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、
界面活性剤等が、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、更に好ましく０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下、更に好ましくは０重量％、
芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ２）が、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと芳香環を有する（メタ）アクリレートオリゴマーの合計中、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、
シランカップリング剤（成分Ｃ）が、
得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。
【００５６】
成分Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、成分Ａ１及びＡ２以外の成分Ａである成分Ａ３並びに必要に応じて配合される界面活性剤等、重合禁止剤、光増感剤及び酸化防止剤の好適な具体例と配合量は、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物におけるこれらの成分の好適な具体例と含有量と同じである。
【００５７】
〔インプリント成型硬化体の製造方法〕
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、
インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１におけるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法である。
【００５８】
工程１が、成分Ｃを配合する工程Ｘ２を有し、得られるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が成分Ｃを含む場合、インプリント成型硬化体と金属膜の界面の安定した密着性を有する金属膜を備えるインプリント成型硬化体を得る観点から、
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法は、さらに、インプリント成型硬化体上に金属膜を形成する工程６を含むことが好ましい。
【００５９】
さらに、より薄膜のインプリント成型硬化体を製造する観点から、
前記工程２において、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布することが好ましい。
【００６０】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法では、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物が工程２〜５、好ましくは工程２〜６で使用されることによって、インプリント成型体の基材密着性と型剥離性が両立し、基材密着性の低下、インプリント成型する過程での界面活性剤等の分離によるインプリント成型硬化体の透明性の低下、界面活性剤等のブリードによる他の部材への影響等が抑止されるため、基材密着性、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性に優れる本発明のインプリント成型硬化体を得ることができ、特に、大量に高速でこの工程が実施されるロールｔｏロール方式に適用されることが好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、光により硬化させることが好ましい。具体的には、基材上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面に金型を圧接し、金型パターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体は、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明のインプリント成型硬化体は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
【００６３】
本発明の組成物を塗布するための基材は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基材など特に制約されない。基材の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００６４】
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
【００６５】
露光に際しては、露光照度を２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。２０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。
露光量は、光硬化が十分に進行させ、安定した硬度と屈折率を確保し、黄変を抑制する観点から、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００６６】
本発明の組成物を用いたインプリント成型硬化体の製造においては、基材及び／又は金型は、光透過性の材料であることが好ましい。
基材の上に本発明の組成物塗布し、光透過性金型を押し当て、金型の裏面から光を照射し、本発明の組成物を硬化させる。
また、光透過性基材上に本発明の組成物塗布し、金型を押し当て、基材の裏面から光を照射し、本発明の組成物硬化させることもできる。
光照射は、金型を付着させた状態で行ってもよいし、金型剥離後に行ってもよいが、本発明では、金型を密着させた状態で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明で用いることのできる金型は、転写されるべきパターンを有する金型が使われる。金型は、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。
本発明において用いられる光透過性金型は、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００６８】
透明基材を用いた場合で使われる非光透過型金型としては、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属金型、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの金型などが例示される。形状は板状金型、ロール状金型等のいずれでもよい。ロール状金型は、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００６９】
上記本発明で用いられる金型は、本発明の組成物と金型との剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００７０】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を用いてインプリント成型硬化体の製造を行う場合、通常、金型の圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。金型圧力を１０気圧以下とすることにより、金型や基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。金型の圧力は、金型凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、金型転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００７１】
本発明において、インプリント成型硬化体の製造を行う場合における光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、本発明の組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、金型と本発明の組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、０．１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【００７２】
本発明のインプリント成型硬化体の製造方法を適用できる、インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法としては、
インプリント成型体を製造する工程Ｐと、
前記インプリント成型体を組み込む工程Ｑ
とを有する前記インプリント成型体を備える電子機器の製造方法であって、
前記工程Ｐにおけるインプリント成型体の製造が、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法によるインプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法が挙げられる。
【００７３】
インプリント成型硬化体を備える電子機器の製造方法に、本発明のインプリント成型硬化体の製造方法により得られるインプリント成型硬化体を使用すると、このインプリント成型硬化体は基材密着性と、好ましくはインプリント成型硬化体上に形成された金属膜の密着性が良好であるため、これを備える電子機器の輝度や光拡散性等が向上する。
【００７４】
このようなインプリント成型硬化体又は電子機器としては、本発明のインプリント成型硬化体及び本発明のインプリント成型硬化体を組み込んだ電子機器で説明したものが好適に挙げられる。
【実施例】
【００７５】
〔評価条件〕
（１）離型性
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物又は比較の組成物それぞれ０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルムを指でつまんで０．５〜１．０秒の間に剥がして、銅製金型からの剥がれやすさを確認した。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって手応えなく剥がれ、インプリント成型硬化体は金型に残らない ◎
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、若干の手応えあり、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない ○
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、剥がれにくく、インプリント成型硬化体が金型に残ることはない △
易接着ＰＥＴフィルムは破壊せずインプリント成型硬化体と一体となって剥がれるが、インプリント成型硬化体の一部が金型に残る ×
【００７６】
（２）易接着ＰＥＴ接着性
３ｃｍ角の易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）（以下、易接着ＰＥＴフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを易接着ＰＥＴフィルム全面に略均一に塗布してから、易接着ＰＥＴフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記易接着ＰＥＴフィルム（以下、易接着ＰＥＴフィルム２ともいう）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、易接着ＰＥＴフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
易接着ＰＥＴフィルム２が破れるか又は切れた ◎
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなかったが、易接着ＰＥＴフィルム２の表面の一部が剥がれて易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
易接着ＰＥＴフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、易接着ＰＥＴフィルム２の表面が易接着ＰＥＴフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残ることもなかった △
【００７７】
（３）ＰＣ接着性
３ｃｍ角のＰＣ（ポリカーボネート）フィルム（三菱ガス化学製 ユーピロン（登録商標）厚み１００μｍ）（以下、ＰＣフィルム１ともいう）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇをＰＣフィルム１全面に略均一に塗布してから、ＰＣフィルム１と同じ大きさと厚みの別の上記ＰＣフィルム(以下、ＰＣフィルム２ともいう)を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化して本発明のインプリント成型硬化体又は比較のインプリント成型硬化体となった後、ＰＣフィルム２を手で０．５〜１．０秒の間に剥がした。
なお、ＵＶ照射の条件は、メタルハライドランプ（アイグラフィックス製 Ｍ０６−Ｌ３１）にて１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
ＰＣフィルム２が破れるか又は切れた ◎
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなかったが、ＰＣフィルム２の表面の一部が剥がれてＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体に付着して残った ○
ＰＣフィルム２の破れ又は切れはなく、かつ、ＰＣフィルム１上のインプリント成型硬化体への付着もなかった △
【００７８】
（４）クロスカットテープ剥離
幅３０μｍ高さ１μｍのラインパターンのある銅製金型（φ１２ｃｍ、厚み２ｃｍ）に表１の成分Ａ，Ｂ、Ｃ及び界面活性剤からなる本発明の組成物０．１ｇ又は比較の組成物０．１ｇを銅製金型全面に略均一に塗布し、その上に、３ｃｍ角の易接着ＰＥＴ（ポリエステル）フィルム（東洋紡工業製 コスモシャイン（登録商標） 厚み１００μｍ）を貼り合せ、ＵＶ照射して前記組成物が硬化してインプリント成型硬化体となったものを試験片とした。試験片上に電子線過熱方式を利用した真空蒸着機（アルバック社製ＥＸ−２００）によりアルミニウムを１２ｎｍの厚さにて成膜した。
ＪＩＳ−Ｋ５４００による１００マスクロスカット試験によってアルミニウムがその下のインプリント成型硬化体から剥がれるか剥がれないかを確認した。
１マスも剥離しない場合を○
１マスでも剥離した場合を×
と判断した。
【００７９】
（５）インクジェット描画性
実施例９の光硬化性樹脂組成物を、インクジェット塗出機として、
インクジェットヘッド：コニカミノルタ社製 ＫＭ５１２、
Ｘ−Ｙステージ：武蔵エンジニアリング製 ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ ５００
を用いて、直径１００μｍ、高さ３μｍのドットを、１３０μｍ間隔で、縦１００点、横１００点が分布するパターン描画をした。
【００８０】
〔インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造条件〕
成分Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ及びＣとして、以下の化合物を使用した。
成分Ａ１：ＵＶ−７６０５Ｂ（商品名、日本合成化学）（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：式（３）で表される化合物（６官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（商品名、根上工業）（６官能ウレタンアクリレート（分子量５０００））
成分Ａ１：アートレジンＵＮ−９０４（商品名、根上工業）（１０官能ウレタンアクリレート（分子量４９００））
成分Ａ２：ＢＺ（商品名、共栄社化学）（ベンジルメタクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７５１０Ｂ（商品名、日本合成化学）（３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＵＶ−７４６１ＴＥ（商品名、日本合成化学）（２〜３官能ウレタンアクリレート）
成分Ａ３：ＩＢ（商品名、新中村化学）（イソボロニルメタクリレート）
成分Ａ３：１５０Ｄ（商品名、大阪有機）（テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル）
成分Ｂ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（商品名、ＢＡＳＦ）（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（以下、Ｉ−１８４と略す）
成分Ｂ：ＩｒｇａｃｕｒｅＩ−８１９（商品名、ＢＡＳＦ）（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）（以下、Ｉ−８１９と略す）
成分Ｃ：ＫＢＭ５０３（商品名、信越化学）（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン）
【００８１】
（１）実施例１
成分Ａ１として、ＵＶ−７６０５Ｂ１００重量部、及び、
成分Ｂとして、Ｉ−１８４を３重量部とＩ−８１９を０．５重量部とを、成分Ａ１及び成分Ｂの合計で０．１ｋｇを、手動にて撹拌した後自転・公転ミキサーあわとり錬太郎（ＴＨＩＮＫＹ社製、品番ＡＲＶ−２００）に投入し、１８００ｒｐｍ、室温２５℃で３分間混錬して排出したものを実施例１のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
【００８２】
（２）実施例２〜１７及び比較例１〜５
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤を表１に記載される重量部及び重量％にて、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び界面活性剤の合計で０．１ｋｇを、実施例１と同じ条件で混錬して排出したものをそれぞれの例のインプリント用光硬化性樹脂組成物とした。
【００８３】
（３）実施例９の光硬化性樹脂組成物を使用することによって、設定したパターンのインクジェット描画をすることができた。
【表１】
【００８４】
表１から、本発明のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物は、インプリント成型硬化体を製造する過程において、インプリント成型硬化体の透明性を低下やブリードの発生を抑制しつつ、基材密着性と型剥離性を両立させることができ、透明性が高く、基材密着性に優れたインプリント成型硬化体及びこれらの製造方法を提供できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が２０〜９０重量％である請求項１記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を含有する請求項１又は２記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記インプリント成型が、インプリント成型され硬化した前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物硬化体上に金属膜を形成する工程を含む請求項３記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記インプリント成型が、基材上にインクジェット描画方式で前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程を有する請求項１〜４いずれか１項記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、界面活性剤の含有量が０．４重量％以下である請求項１〜６いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型してなるインプリント成型硬化体。
【請求項９】
光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が２０〜９０重量％である請求項９記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｘが、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を配合する工程Ｘ２を有する請求項９又は１０記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法
【請求項１２】
インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項９〜１１いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２において、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布する請求項１２記載のインプリント成型硬化体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記インプリント成型硬化体上に金属膜を形成する工程６を含む請求項１２又は１３記載のインプリント成型硬化体の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを含むインプリント成型用光硬化性樹脂組成物であって、
前記成分Ａ中、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）の合計の含有量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計中、前記成分Ａ２が２０〜９０重量％である請求項１記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を含有する請求項１又は２記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記インプリント成型が、インプリント成型され硬化した前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物硬化体上に金属膜を形成する工程を含む請求項３記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記インプリント成型が、基材上にインクジェット描画方式で前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程を有する請求項１〜４いずれか１項記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物中、界面活性剤の含有量が０．４重量％以下である請求項１〜６いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を、インプリント成型してなるインプリント成型硬化体。
【請求項９】
光ラジカル重合反応性モノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ）と、
光ラジカル重合開始剤（成分Ｂ）
とを配合する工程Ｘを有するインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
さらに、前記工程Ｘが、
光ラジカル反応する官能基を６以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（成分Ａ１）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー（成分Ａ２）（但し、前記成分Ａ１は除く）を配合して前記成分Ａを得る工程Ｘ１を含有し、
前記成分Ａ中、前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量が１０〜１００重量％であり、
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が０〜９０重量％であるインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記成分Ａ１と前記成分Ａ２の合計の配合量中、前記成分Ａ２が２０〜９０重量％である請求項９記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｘが、さらに、シランカップリング剤（成分Ｃ）を配合する工程Ｘ２を有する請求項９又は１０記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法
【請求項１２】
インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を製造する工程１、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程２、
前記基材上に塗布されたインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をスタンパでする工程３、
前記スタンパされた前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物を光硬化させてインプリント成型硬化体を得る工程４、及び、
前記インプリント成型硬化体をスタンパから剥離する工程５を有するインプリント成型硬化体の製造方法であって、
前記工程１における前記インプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造が、請求項９〜１１いずれか記載のインプリント成型用光硬化性樹脂組成物の製造方法によるインプリント成型硬化体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２において、
前記工程１で得たインプリント成型用光硬化性樹脂組成物をインクジェット描画方式で基材に塗布する請求項１２記載のインプリント成型硬化体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記インプリント成型硬化体上に金属膜を形成する工程６を含む請求項１２又は１３記載のインプリント成型硬化体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１４７１６（Ｐ２０１２−２１４７１６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５９４７（Ｐ２０１２−５５９４７）
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１３日（２０１２．３．１３）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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