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インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
説明

インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法

【課題】パターン形成性およびラインエッジラフネスに優れたパターンを提供する。
【解決手段】化合物(A)と溶剤(B)とを含有し、前記化合物(A)が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)、ならびに、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)の少なくとも一方を有し、かつ、(式1)で算出できる大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上であることを特徴とするインプリント用下層膜組成物。
(式1) 大西パラメータ=(全原子数)/(炭素数−酸素数)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材とインプリント用硬化性組成物の間に設置されるインプリント用下層膜組成物に関する。さらに、該インプリント用下層膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。また、かかるパターン形成方法を用いたデバイスの製造方法に関する。さらに、インプリント用下層膜組成物を用いた積層体および該積層体を有するデバイスに関する。
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成に用いる、インプリント用下層膜組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる)を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【0003】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法(例えば、非特許文献1参照)と、インプリント用硬化性組成物を用いる光インプリント法(例えば、非特許文献2参照)の2通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基材上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
【0004】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【0005】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基材を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【0006】
ここで、光ナノインプリント法の活発化に伴い、基材とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント用硬化性組成物は、通常、基材の表面に層状に適用され、その表面にモールドを適用した状態で光照射することによって硬化されるが、この後、モールドを剥離する際に、インプリント用硬化性組成物がモールドに付着してしまう場合がある。このようにモールド剥離性が悪いと、得られるパターンのパターン形成性の低下につながる。これは、モールド剥離の際に、一部がモールドに残ってしまうことによるものである。
そこで、基材とインプリント用硬化性組成物の接着性を向上させることが求められており、基材とインプリント用硬化性組成物の接着性を高める技術として、非特許文献3、非特許文献4、特許文献1、および特許文献2が知られている。具体的には、非特許文献3、非特許文献4、および特許文献1には、基材と相互作用する基を有する重合性化合物を用いて、基材とインプリント用硬化性組成物の接着性を向上させている。また、特許文献1および特許文献2では、重合性基を有する付加縮合系ポリマーを用いて、基材とインプリント用硬化性組成物の接着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表2009−503139号公報
【特許文献2】特表2011−508680号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
【非特許文献2】M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
【非特許文献3】R. S. Williams et al., Langmuir 21, 6127 (2005)
【非特許文献4】Houle et al., J. Vac. Sci. Technol. B 25(4), 1179 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ここで、本願発明者が、従来技術を検討したところ、エッチング等によって、基材を加工する用途に用いると、得られる基材のパターン形成性やラインエッジラフネスが劣ることが分かった。本願発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、基材とインプリント用硬化性組成物の接着性を向上させるためのインプリント用下層膜組成物であって、インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いた場合に、得られる基材のパターン形成性およびラインエッジラフネスが優れたものとなるインプリント用下層膜組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行い、下層膜組成物に用いる化合物(A)の大西パラメータ(Z)が、得られる基材のパターン形成性およびラインエッジラフネスに大きな影響を与えることを見出した。すなわち、下層膜組成物に、式(1)で算出できる大西パラメータ(Z)が特定の値である化合物(A)等を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<22>により上記課題は解決された。
【0011】
<1>化合物(A)と溶剤(B)とを含有し、前記化合物(A)が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)、ならびに、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)の少なくとも一方を有し、かつ、(式1)で算出できる大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上であることを特徴とするインプリント用下層膜組成物。
(式1) 大西パラメータ=(全原子数)/(炭素数−酸素数)
<2>溶剤(B)を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が3.8以上であることを特徴とする、<1>のインプリント用下層膜組成物。
<3>前記インプリント用下層膜組成物が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)を有する化合物(Aa)と、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)を有する化合物(Ab)を含むか、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)と、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)を有する化合物(Aab)を含む、<1>または<2>のインプリント用下層膜組成物。
<4>前記化合物(A)が、分子量3000以上のポリマーである、<1>〜<3>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<5>前記化合物(A)が、分子量3000以上の付加重合系ポリマーである、<1>〜<4>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<6>前記化合物(A)が有する、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/またはインプリント用硬化性組成物と相互作用可能な基(Kb)が、(メタ)アクリロイル基である、<1>〜<5>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<7>前記化合物(A)が有する、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)が、カルボキシル基、水酸基およびエーテル基から選択されることを特徴とする、<1>〜<6>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<8>前記化合物(A)が、実質的に、芳香族基を有さない、<1>〜<7>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<9>前記インプリント用下層膜組成物が、実質的に、前記化合物(A)と溶剤(B)のみからなる、<1>〜<8>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<10>前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、前記化合物(A)の大西パラメータ(Z)が(Y)≦(Z)を満たす、<1>〜<9>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<11>前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物の大西パラメータ(Y)と、インプリント用下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)である、<1>〜<10>のいずれかのインプリント用下層膜組成物。
<12>基材表面に、<1>〜<11>のいずれかのインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程、
下層膜表面または微細パターンを有するモールド表面に、重合性化合物(C)を含有するインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
インプリント用硬化性組成物を下層膜と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程
を含有するパターン形成方法。
<13>前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、前記化合物(A)の大西パラメータ(Z)が(Y)≦(Z)を満たす、<12>のパターン形成方法。
<14>前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)を満たす、<13>のパターン形成方法。
<15>前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)+0.2≦(Za)を満たす、<13>のパターン形成方法。
<16>前記重合性化合物(C)が、芳香族基および/または脂環炭化水素基を有する、<12>〜<15>のいずれかのパターン形成方法。
<17><12>〜<16>のいずれかのパターン形成方法によって得られたパターンをマスクとして、基材をエッチング加工する工程を含む、デバイスの製造方法。
<18>基材上に、<1>〜<11>のいずれかのインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成してなる、基材と下層膜との積層体。
<19>基板と、基材表面に設けられたインプリント用下層膜組成物からなる下層膜と、該下層膜の表面に設けられたインプリント用硬化性組成物を硬化してなるパターン形成層との積層体であって、
前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)を満たすことを特徴とする積層体。
<20>前記インプリント用下層膜組成物が、<1>〜<11>のいずれかのインプリント用下層膜組成物である、<19>の積層体。
<21>前記インプリント用硬化性組成物が、芳香族基および/または脂環炭化水素基を有する重合性化合物(C)を含有する、<19>または<20>の積層体。
<22><19>〜<21>のいずれかの積層体を有するデバイス。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いた場合に、得られる基材のパターン形成性およびラインエッジラフネスが優れたものとすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【0015】
なお、本明細書中において、"(メタ)アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"(メタ)アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"(メタ)アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、"単量体"と"モノマー"とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が1,000未満の化合物をいう。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう"インプリント"は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
【0016】
本発明のインプリント用下層膜組成物(以下、単に、「下層膜組成物」ということがある)は、化合物(A)と溶剤(B)とを含有し、前記化合物(A)が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)、ならびに、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)の少なくとも一方を有し、かつ、(式1)で算出できる大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上である化合物(A)を含むことを特徴とする。
(式1)
大西パラメータ =(全原子数)/(炭素数−酸素数)
【0017】
ここで、「相互作用可能な基」とは、クーロン力、配向力、誘起力に基づき、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス相互作用によって、互いに引き寄せあう相互作用が可能な基をいう。本発明では、Kaは、相互作用可能な基が好ましく、Kbは、共有結合可能な基が好ましい。
【0018】
本発明の下層膜組成物は、化合物(A)として下記(Aa)、(Ab)、および(Aab)の少なくとも1種を含有し、2種以上を含有していてもよい。化合物(A)を2種以上含む場合、大西パラメータ(Z)の値は、それぞれの化合物の大西パラメータ(Z)の値と質量分率の積の総和として算出される。
(Aa)基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)(以下、単に、「Ka」ということがある)を有し、かつ、大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上である化合物
(Ab)インプリント用硬化性組成物と共有結合および/またはインプリント用硬化性組成物と相互作用可能な基(Kb)(以下、単に、「Kb」ということがある)を有し、かつ、大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上である化合物
(Aab)Ka基およびKb基を有し、かつ、大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上である化合物
好ましくは、少なくとも、(Aa)および(Ab)の両方を含む下層膜組成物、および、少なくとも(Aab)を含む下層膜組成物であり、少なくとも(Aab)を含む下層膜組成物がより好ましい。少なくとも、(Aab)を含む下層膜組成物とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
上記(Aa)、(Ab)、および(Aab)は、それぞれ、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。さらに、本発明の下層膜組成物は、上記(Aa)、(Ab)、および(Aab)以外の、Ka基およびKb基の少なくとも1種を有する化合物を有していてもよい。この場合、Ka基およびKb基の少なくとも1種を有する化合物(A')のうち、(Aa)、(Ab)および(Aab)の合計含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
さらに本発明では、実質的にKa基およびKb基の少なくとも1種を含む化合物(A')と、溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的にとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の2質量%以下であることをいう。
【0019】
Ka基としては、加水分解性シリル基(例えばアルコキシシリル基、ハロゲン置換シリル基)、または極性官能基が好ましい。極性官能基としては、具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基(好ましくはポリアルキレンオキシ基)、環状エーテル基、ラクトン基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中で、より好ましくは、アルコール性水酸基、カルボキシル基、シアノ基、エーテル基、環状エーテル基、ラクトン基であり、さらに好ましくは、アルコール性水酸基、カルボキシル基、エーテル基である。
Kb基としては、インプリント用硬化性組成物と共有結合可能な基が好ましく、インプリント用硬化性組成物中に含まれる重合性化合物(C)と重合可能な基がより好ましい。さらに好ましくは、エチレン性不飽和基または環状エーテル基であり、エチレン性不飽和基が特に好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、アリル基、ビニルフェニル基が挙げられ、なかでも(メタ)アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、なかでもエポキシ基が好ましい。これらの基で、最も好ましくは、(メタ)アクリロイル基である。
【0020】
Ka基およびKb基を有する化合物(Aab)は、Ka基およびKb基を分子内に有する化合物であり、好ましくはKa基の好ましい官能基およびKb基の好ましい官能基を有する化合物である。
【0021】
化合物(A)は、(式1)で算出できる大西パラメータ(Z)が3.8以上である。より好ましくは、大西パラメータ(Z)が4.0以上であり、さらに好ましくは4.5以上であり、最も好ましくは5.0以上である。
大西パラメータの上限値は、特に定めるものではないが、例えば、20以下とすることができる。
【0022】
本発明で用いる化合物(A)が、複数の繰返し単位を有するポリマーの場合、大西パラメータ(Z)は、各繰返し単位の大西パラメータと、その繰返し単位の質量分率の積の総和として算出される。
【0023】
化合物(A)は、大西パラメータを大きくするために、芳香族基の含有量が少ないことが好ましく、ポリマーの場合、芳香族基を有する繰返し単位の含有量は、50mol%以下が好ましく、30mol%以下がより好ましく、10mol%以下がさらに好ましく、芳香族基を実質的に有さないことが特に好ましい。本発明の下層膜組成物が、化合物(A)を2種類以上含む場合は、少なくとも1種類が、実質的に芳香族基を有さないことが好ましく、全てが実質的に芳香族基を有さないことがより好ましい。
ここで、実質的にとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで他の成分が含まれていないことをいい、例えば、芳香族基を有する化合物の配合量が、化合物(A)の全配合量の1質量%以下であることをいう。
【0024】
化合物(A)は、分子量400以上の化合物であり、低分子化合物であってもポリマーであっても良いが、ポリマーであることがより好ましい。化合物(A)の分子量は、400以上であり、好ましくは1000以上であり、より好ましくは3000以上であり、さらに好ましくは5000以上であり、特に好ましくは1万以上である。分子量の上限は、好ましくは20万以下であり、より好ましくは10万以下であり、さらに好ましくは5万以下である。分子量を400以上とすることで、成分の揮発が抑制でき、分子量5000以上とすることで、塗布膜の面状を改善できる。
【0025】
化合物(A)がポリマーである場合、ポリマーの主鎖は、付加重合系、または重付加系であることが好ましく、付加重合系であることが特に好ましい。
付加重合系ポリマーとは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、または配位重合させて得られるポリマーであり、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の基本構造が挙げられる。
重付加系ポリマーとは、付加反応によって逐次重合して得られるポリマーであり、ポリウレタン等の基本構造が挙げられる。
【0026】
本発明の下層膜組成物における化合物(A)の含有量は、溶剤を除く全成分中30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
【0027】
本発明のインプリント用下層膜組成物は、上述のとおり、化合物(A)以外の成分を含んでいてもよいが、溶剤を除く全成分に対する大西パラメータが3.8以上である化合物の割合は、50質量%以上が好ましく70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
本発明の下層膜組成物において、溶剤を除く全成分についての大西パラメータと質量分率の積の総和(Za)が3.8以上であることが好ましく、より好ましくは4.0以上であり、さらに好ましくは4.5以上であり、最も好ましくは5.0以上である。Zaの上限値は、特に定めるものではないが、例えば、20以下とすることができる。
【0028】
本発明の下層膜組成物は、溶剤(B)を含有する。溶剤の種類としては、下層膜組成物が溶解する溶剤であれば、いずれも用いることができる。好ましくは、常圧における沸点が80〜200℃の溶剤であり、さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が、塗布均一性の観点で特に好ましい。
本発明の下層膜組成物中における前記溶剤(B)の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中70質量%以上の範囲で添加することができ、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上である。
【0029】
本発明の下層膜組成物は、他の成分として、架橋剤、界面活性剤、光または熱重合開始剤、重合禁止剤を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、50質量%以下が好ましい。
【0030】
架橋剤
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物、(メタ)アクリレート化合物、マレイミド化合物、スチリル化合物などのラジカル重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学(株)製エポライト、ナガセケムテックス(株)製デナコールEX、日本化薬(株)製EOCN、 EPPN、NC、BREN、GAN、GOT、AK、RE等シリーズ、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート、DIC(株)製エピクロン、日産化学工業(株)製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
オキセタン化合物としては、宇部興産(株)製エタナコールOXBP、OXTP、OXIPA、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−121、OXT−221が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、AlliedSignal社製VEctomerシリーズが挙げられる
【0032】
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックMX−270、MX−280、MX−290、MW−390、BX−4000、サイテックインダストリーズ社製サイメル301、303ULF、350、1123などが挙げられる
【0033】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【0034】
(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
好ましくは、化合物(A)が(メタ)アクリレート基を有し、架橋剤が(メタ)アクリレート化合物である組合せである。
【0035】
界面活性剤
本発明のインプリント用下層膜組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.00001〜5質量%であり、好ましくは0.0001〜2質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜1質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.00001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
【0036】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Si系界面活性剤およびフッ素・Si系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とSi系界面活性剤との両方または、フッ素・Si系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Si系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Si系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基材、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基材上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基材サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【0037】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード FC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、商品名サーフロン S−382(旭硝子(株)製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100((株)トーケムプロダクツ製)、商品名 PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18 (いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガフアック171、172、173、178K、178A、F780F(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
また、非イオン性の前記Si系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(DIC(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・Si系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、DIC(株)製)が挙げられる。
【0038】
熱重合開始剤
熱重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物などの熱ラジカル開始剤が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサH等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサTMH等のパーオキシケタール類、パーブチルH−69等のハイドロパーオキサイド類、パークミルD、パーブチルC、パーブチルD等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーBW等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルZ、パーブチルL等のパーオキシエステル類、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐n‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−tert−ブチルクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチルー2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシ-2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ‐(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシマレイン酸、tert−ブチルパーオキシ‐3,5,5、−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジ‐メチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジー(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジーtert−ブチルパーオキシバレレート、ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐tert−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル‐2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐tert−ブチルパーオキサイド、p−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐(tert−ブチルパーオキシ)トリアジン、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、tert−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーtert−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐tert−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(tert−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(tert−ブチルパーオキシカーボネート)、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス11等が好ましく用いられる。
【0039】
有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているV−30、V−40、V−59、V−60、V−65、V−70等のアゾニトリル化合物類、VA−080、VA−085、VA−086、VF−096、VAm−110、VAm−111等のアゾアミド化合物類、VA−044、VA−061等の環状アゾアミジン化合物類、V−50、VA−057等のアゾアミジン化合物類、V−601、V−401等のアゾエステル化合物類、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2,2−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシブチル)プロピオンアミド〕、2,2−アゾビス〔N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2−アゾビス(N−ブチルー2−メチルプロピオンアミド)、2,2−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオアミド)、2,2−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、2,2−アゾビス[2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン‐2−イル〕プロパン]ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔2−〔2−イミダゾリン‐2−イル〕プロパン〕、2,2−アゾビス(1−イミノー1−ピロリジノ‐2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が好ましく用いられる。
【0040】
また、カチオン重合性化合物を含有する場合は、熱酸発生剤が好ましく用いられ、スルホニウム塩がより好ましい。三新化学工業(株)製サンエイドSIシリーズなどが好ましく用いられる。
本発明に用いられる好ましい熱重合開始剤の配合量は、下層膜組成物の全成分に対し、0.1〜5質量%である。
【0041】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤が挙げられる。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)379(EG)(2−ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Irgacure(登録商標)OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が挙げられる。
【0042】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローデア製 PI2074)、4−メチルフェニル[4 −(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(BASF社製IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(BASF社製)などが挙げられる。
本発明に用いられる光重合開始剤の配合量は、下層膜組成物の全成分に対し、0.1〜5質量%である。
【0043】
重合禁止剤
さらに、本発明の下層膜組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、4−メトキシナフトール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【0044】
本発明の下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径0.003μm〜5.0μmのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【0045】
本発明の下層膜組成物は基材上に適用して下層膜を形成する。基材上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は70℃〜130℃である。好ましくはさらに活性エネルギー(好ましくは熱および/または光)によって硬化を行う。好ましくは150℃〜250℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。
本発明の組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.1nm〜100nm程度であり、好ましくは0.5〜20nmであり、さらに好ましくは1〜10nmである。また、本発明の下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【0046】
本発明のインプリント用下層膜組成物を塗布するための基材(基板または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、TFTアレイ基材、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、半導体作成基材が好ましい。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【0047】
本発明の下層膜組成物は、インプリント用硬化性組成物をエッチングによって基材を加工する用途に特に効果的に用いられる。図1は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、1は基材を、2は下層膜を、3はインプリント用硬化性組成物を、4はモールドをそれぞれ示している。図1では、基材1の表面に、下層膜組成物2を適用し(2)、表面にインプリント用硬化性組成物3を適用し(3)、その表面にモールドを適用している(4)。そして、光を照射した後、モールドを剥離する(5)。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い(6)、インプリント用硬化性組成物3および下層膜組成物2を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する(7)。ここで、基材1とインプリント用硬化性組成物3の密着性が悪いと正確なモールド4のパターンが反映されないため、密着性は重要である。一方で、密着性が高くても、下層膜組成物がエッチングによりすばやく除去できないと、適切なパターン形成性に影響を与える。これは、インプリント用硬化性組成物よりなるパターン部分がエッチングによってダメージを受けるためである。本発明では、かかる問題点を上記手段によって解決したものである。
本発明では、特に、基材上に下層膜組成物を適用するにあたり、スピン塗布を行うことが好ましい。また、下層膜組成物は基材上に適用した後、プリベーク(好ましくは80〜120℃で行って、溶剤を揮発させる)を行った後、硬化ベーク(200℃〜250℃)を行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物をインクジェットまたはスピン塗布により適用することが好ましい。
従って、本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として例えばSiO2、窒化シリコン等の薄膜が形成されたシリコンウエハが例示される。基材エッチングは、複数を同時に行っても良い。
また、エッチングレジスト後のものをインプリント用硬化性組成物のモールドとしても好ましく用いることができる。
また、本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【0048】
本発明の下層膜組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物(C)および重合開始剤(D)を含有する。
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体;エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物はインプリント用下層膜組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。
【0049】
重合性化合物(C)
前記エチレン性不飽和結合含有基を1〜6個有する重合性不飽和単量体(1〜6官能の重合性不飽和単量体)について説明する。
【0050】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を1つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリジノン、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムが例示される。
【0051】
前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物の中でも、本発明では単官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能(メタ)アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物で例示した中における、単官能(メタ)アクリレート化合物類を例示することができる。
【0052】
本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を2つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2つ有する2官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、o−,m−,p−キシリレンジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが例示される。
【0053】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、o−,m−,p−ベンゼンジ(メタ)アクリレート、o−,m−,p−キシリレンジ(メタ)アクリレート、等の2官能(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【0054】
エチレン性不飽和結合含有基を3つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0055】
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3官能以上の官能(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【0056】
前記エチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能(メタ)アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能(メタ)アクリレートとは、前記2官能(メタ)アクリレートおよび前記3官能以上の官能(メタ)アクリレートを総称するもののことである。多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を2つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を3つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能(メタ)アクリレートを例示することができる。
【0057】
前記オキシラン環を有する化合物(エポキシ化合物)としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【0058】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物(エポキシ化合物)としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【0059】
これらの中で特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【0060】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、(以上、ダイセル化学工業(株)製)、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル(株)製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0061】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。
【0062】
本発明で用いることができる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物も好ましく用いることができる。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【0063】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0064】
また、本発明で用いることができる重合性化合物としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【0065】
本発明で用いられる重合性化合物として脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物が好ましい。脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物を用いることで、基材加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。特に多官能重合性単量体が脂環炭化水素構造または芳香族基を有すると効果が顕著である。
脂環炭化水素構造を有する重合性化合物としてはイソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
【0066】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式(I)で表される単官能(メタ)アクリレート化合物または後述の一般式(II)で表される多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
【0067】
【化1】

(一般式中、Zは芳香族基を含有する基を表し、R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Zは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−CH2−、−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらの組み合わせからなる基である。Zに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Zの分子量としては90〜300であることが好ましく、より好ましくは120〜250である。
【0068】
一般式(I)で表される重合性単量体が25℃において液体であるときの25℃における粘度としては2〜500mPa・sが好ましく、3〜200mPa・sがより好ましく、3〜100mPa・sが最も好ましい。重合性単量体は25℃において液体であるか、固体であっても融点が60℃以下であることが好ましく、融点か40℃以下であることがより好ましく、25℃において液体であることがさらに好ましい。
Zは−Z1−Z2で表される基であることが好ましい。ここで、Z1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Z2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量90以上である。
1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Z1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は1〜3であることが好ましい。
【0069】
2は、2つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−CH2−、−O−、−C(=O)−、−S−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【0070】
一般式(I)で表される重合性単量体の芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【0071】
一般式(I)で表される重合性単量体のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物のうち 芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0072】
一般式(I)で表される化合物としては、下記一般式(I−1)で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【化2】

(一般式(I−1)中、R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、X1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Y1は分子量15以上の置換基を表し、n1は1〜3の整数を表す。Arは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。)
【0073】
1は、上記一般式のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
1は、上記Z1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
1は、分子量15以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
n1が2のときは、X1は単結合または炭素数1の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはn1が1で、X1は炭素数1〜3のアルキレン基である。
【0074】
一般式(I−2)で表される化合物は、さらに好ましくは、(I−2)(I−3)のいずれかで表される化合物である。
【0075】
一般式(I−2)で表される化合物
【化3】

一般式(I−2)中、R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。X2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Y2は分子量15以上の芳香族基を有さない置換基を表し、n2は1〜3の整数を表す。
1は、上記一般式のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
2は、炭化水素基である場合、炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数1〜3のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有するインプリント用硬化性組成物とすることが可能になる。
2は分子量15以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Y2の分子量の上限は150以下であることが好ましい。Y2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜6のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
n2は、1〜2の整数であることが好ましい。n2が1の場合、置換基Yはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、n2が2のときは、X2は単結合もしくは炭素数1の炭化水素基が好ましい。
【0076】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式(I−2)で表される(メタ)アクリレート化合物の分子量は175〜250であることが好ましく、185〜245であることがより好ましい。
また、一般式(I−2)で表される(メタ)アクリレート化合物の25℃における粘度が50mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以下であることがより好ましい。
一般式(IV)で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【0077】
一般式(I−2)で表される化合物のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。
【0078】
以下に、一般式(I−2)で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【化4】

【0079】
一般式(I−3)で表される化合物
【化5】

(一般式(V)中、R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、X3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Y3は芳香族基を有する置換基を表し、n3は1〜3の整数を表す。)
1は、上記一般式のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式(V)の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基(好ましくは−O−、−S−、−C(=O)O−、)あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−O−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Y3の分子量は好ましくは、230〜350である。
n3は、好ましくは、1または2であり、より好ましくは1である。
【0080】
一般式(I−3)で表される化合物の、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における添加量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。
【0081】
以下に、一般式(I−3)で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。R1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
を表す。
【化6】

【0082】
一般式(II)で表される多官能(メタ)アクリレート化合物
【化7】

式中Ar2は芳香族基を有するn価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する
連結基である。X1、R1は前述と同義である。nは1〜3を表し、好ましくは1である。
【0083】
一般式(II)で表される化合物は一般式(II−1)または(II−2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(II−1)で表される化合物
【化8】

(一般式(II−1)中、X6は(n6+1)価の連結基であり、R1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。R2およびR3は、それぞれ、置換基であり、n4およびn5は、それぞれ、0〜4の整数である。n6は1または2であり、X4およびX5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。)
【0084】
6は、単結合または(n6+1)価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−O−、−S−、−C(=O)O−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
n6は、好ましくは1である。n6が2のとき、複数存在する、R1、X5、R2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
4およびX5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
1は、上記一般式のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
2およびR3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数1〜8のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1〜8のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基が好ましい。
n4およびn5は、それぞれ、0〜4の整数であり、n4またはn5が2以上のとき、複数存在するR2およびR3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【0085】
一般式(II−1)で表される化合物は、下記一般式(II−1a)で表される化合物が好ましい。
【化9】

(X6は、アルキレン基、−O−、−S−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、R1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。)
1は、上記一般式のR1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
6がアルキレン基である場合、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
6としては、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−S−が好ましい。
【0086】
本発明に用いられるインプリント用硬化性組成物中における一般式(II−1)で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、1〜100質量%が好ましく、5〜70質量%がさらに好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。
【0087】
以下に、一般式(II−1)で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるR1はそれぞれ、一般式(II−1)におけるR1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【化10】

【0088】
下記一般式(II−2)で表される重合性単量体
【化11】

(式中、Arは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Xは単結合または有機連結基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表し、nは2または3を表す。)
【0089】
一般式中、前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基;インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【0090】
前記Xの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Xとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【0091】
前記R1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
nは2または3であり、好ましくは2である。
【0092】
前記重合性単量体(II−2)が下記一般式(II−2a)または(II−2b)で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【0093】
【化12】

(式中、X1、X2は、それぞれ独立に単結合または炭素数1〜3の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
【0094】
前記一般式(II−2a)中、前記X1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
前記X2の好ましい範囲は、前記X1の好ましい範囲と同様である。
前記R1は一般式におけるとR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0095】
前記重合性単量体は25℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【0096】
一般式(II−2)で表される重合性単量体の具体例を示す。R1は一般式におけるとR1と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化13】

【0097】
以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性化合物のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記芳香族基を有する重合性化合物としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、レゾルシノールジ(メタ)アクリレート、m−キシリレンジ(メタ)アクリレート、ナフタレンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、1または2−ナフチルメチルアクリレート、m−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【0098】
また、モールドとの剥離性を向上させる目的で、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも1つと、重合性官能基を少なくとも1つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
【0099】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【0100】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、(メタ)アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造(例えばジメチルシロキサン構造)などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は2000〜100000が好ましく3000〜70000であることがより好ましく、5000〜40000であることが特に好ましい。
【0101】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における(A2)の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜15質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
【0102】
フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が2〜20のフロロアルキル基が好ましく、4〜8のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【0103】
本発明では、(A2)フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量(例えば、10質量%以下)でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【0104】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−(CF(CF3)CF2O)−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび/またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【0105】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、1分子当たり、6〜60個が好ましく、より好ましくは9〜40個、さらに好ましくは12〜40個、特に好ましくは12〜20個である。
【0106】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、下記に定義するフッ素含有率が20〜60%のフッ素原子を有する。(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性化合物である場合、フッ素含有率が20〜60%であることが好ましく、さらに好ましくは35〜60%である。(A2)が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは20〜50%であり、さらに好ましくは20〜40%である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【0107】
【化14】

【0108】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式(I)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【0109】
一般式(I)
【化15】

一般式(I)中、nは1〜8の整数を表し、好ましくは4〜6の整数である。
【0110】
前記(A2)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式(II)で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式(I)で表される部分構造と、一般式(II)で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【0111】
一般式(II)
【化16】

一般式(II)中、L1は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、L2は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、m1およびm2はそれぞれ、0または1を表し、m1およびm2の少なくとも一方は1である。m3は1〜3の整数を表し、pは1〜8の整数を表し、m3が2以上のとき、それぞれの、−Cp2p+1は同一であってもよいし異なって
いてもよい。
前記L1およびL2は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記m3は、好ましくは1または2である。前記pは4〜6の整数が好ましい。
【0112】
以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0113】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、2,2,3,3,4,4−ヘキサフロロペンタンジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロヘキサンジ(メタ)アクリレートなどのフロロアルキレン基を有し、2つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を1分子中に2つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式(III)で表される重合性化合物である。
【化17】

(一般式(III)中、R1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Aは(a1+a2)価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および/またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−O−、−C(=O)O−、−S−、−C(=O)−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Aは、炭素数2〜50であることが好ましく、炭素数4〜15であることがより好ましい。
a1は1〜6の整数を表し、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1または2である。
a2は2〜6の整数を表し、好ましくは2または3、さらに好ましくは2である。
2およびR3はそれぞれ単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表す。m1およびm2はそれぞれ、0または1を表し、m3は1〜3の整数を表す。)
a1が2以上のとき、それぞれのAは同一であってもよいし、異なっていても良い。
a2が2以上のとき、それぞれのR2、R3、m1、m2、m3は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Rfはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のフロロアルキル基、炭素数3〜20のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【0114】
以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられるフッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるR1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれ
かである。
【0115】
【化18】

【0116】
(2)シリコン原子を有する重合性化合物
前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【0117】
シリコン原子を有する重合性化合物としては3−トリス(トリメチルシリルオキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロキシメチルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン(例えば信越化学工業社製X−22−164シリーズ、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475)などが挙げられる。
【0118】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および/または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および/または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および/またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および/または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、30〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%である。
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する(メタ)アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物(1)が、全重合性成分の0〜80質量%であり(より好ましくは、20〜70質量%)、下記重合性化合物(2)が、全重合性成分の20〜100質量%であり(より好ましくは、50〜100質量%)、下記重合性化合物(3)が、全重合性成分の0〜10質量%であり(より好ましくは、0.1〜6質量%)である場合である。
(1)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基)と(メタ)アクリレート基を1つ有する重合性化合物
(2)芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基)を含有し、(メタ)アクリレート基を2つ有する重合性化合物
(3)フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物
【0119】
さらに、インプリント用硬化性組成物において25℃における粘度が5mPa・s未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【0120】
重合開始剤(D)
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【0121】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、0.01〜15質量%であり、好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が0.01質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を15質量%以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【0122】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Darocur(登録商標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)379(EG)(2−ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、BASF社から入手可能なLucirinTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはBASF社から入手可能なIrgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Irgacure(登録商標)OXE02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が挙げられる。
【0123】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローデア製 PI2074)、4−メチルフェニル[4 −(2−メチルプロピル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(BASF社製IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(Ciba社製)などが挙げられる。
【0124】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【0125】
−界面活性剤−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%であり、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【0126】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Si系界面活性剤およびフッ素・Si系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とSi系界面活性剤との両方または、フッ素・Si系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Si系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Si系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基材、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基材上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基材間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基材サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【0127】
本発明で用いることのできる、上述の下層膜組成物に関する説明で例示した、非イオン性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のSi系界面活性剤、フッ素・Si系界面活性剤の例が好ましい例として挙げられる。
【0128】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【0129】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー(株)製)、商品名 Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)、商品名アデカスタブAO70、AO80、AO503((株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【0130】
−重合禁止剤−
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、0.001〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.5質量%、さらに好ましくは0.008〜0.05質量%である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、上記下層膜組成物のところで例示した重合禁止剤の例が好ましく用いられる。
【0131】
−溶剤−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中99質量%以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基材上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない(例えば、3質量%以下)ことが好ましい。一方、膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、20〜99質量%の範囲で含めてもよく、40〜99質量%が好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
【0132】
−ポリマー成分−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量2000以上の化合物の含有量が30質量%以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【0133】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【0134】
本発明では、下層膜組成物とインプリント用硬化性組成物の組み合わせにおいて
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の(式1)の値(Y)とインプリント用下層膜に含有される化合物(A)における(式1)の値(Z)が(Y)≦(Z)であることが好ましく、(Z)−(Y)の値が0.2以上であることがより好ましく、0.5以上であることがさらに好ましく、1以上であることが最も好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が複数の場合、(Y)はそれぞれの重合性化合物の(式1)の値と質量分率の積の総和である。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の(式1)の値(Y)と下層膜組成物において、溶剤を除く全成分それぞれについての式(1)の値と質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)であることが好ましく、(Za)−(Y)の値が0.2以上であることがより好ましく0.5以上であることがさらに好ましく、1以上であることが最も好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、通常、20以下である。
【0135】
本発明の第2の様態は
基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程、
インプリント用硬化性組成物を下層膜と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程、
を含有するパターン形成方法において
インプリント用硬化性組成物における重合性化合物の(式1)の値(Y)と下層膜組成物において、溶剤を除く全成分についての式(1)の値と重量比の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)であるパターン形成方法である。
(式1)(全原子数)/(炭素数−酸素数)
より好ましい様態としては、(Za)−(Y)の値が0.2以上であることがより好ましく0.5以上であることがさらに好ましく、1以上であることが最も好ましい。さらに、下層膜組成物は、上記第1の態様の下層膜組成物であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物は、上記第1の態様のインプリント用硬化性組成物であることが好ましい。
【0136】
上記(Y)、(Z)、(Za)を適切な範囲に調整することにより、基材加工後のラインエッジラフネスが向上する。
本発明では、特に、下層膜組成物に含まれる化合物(A)が実質的に芳香族基を有さず、かつ、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が芳香族基または脂環炭化水素基を有することが好ましい。このような組合せとすることで、アッシングやエッチングなどの操作により下層膜を除去する際にパターンのダメージを抑制でき、最終的に加工された基板パターンのラインエッジラフネスが良好となる。
【0137】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径0.003μm〜5.0μmのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【0138】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは1〜70mPa・s、さらに好ましくは2〜50mPa・s、最も好ましくは3〜30mPa・sである。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【0139】
液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)や電子材料の基材加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、1ppm以下、好ましくは100ppb以下、さらに好ましくは10ppb以下にすることが好ましい。
【0140】
[パターン形成方法]
以下において、インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法(パターン転写方法)について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、インプリント用硬化性組成物を前記下層膜上に適応してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.03μm〜30μm程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
【0141】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【0142】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【0143】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基材などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【0144】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【0145】
インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を10気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【0146】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。
【0147】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【0148】
露光に際しては、露光照度を1mW/cm2〜50mW/cm2の範囲にすることが望ましい。1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は5mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。5mJ/cm2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、1000mJ/cm2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
【0149】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層(インプリント用硬化性組成物からなる層)を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。
【0150】
本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)として用いることができる。
【実施例】
【0151】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【0152】
本願実施例では、表1〜2に示す化合物を、表3に示す配合割合で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、0.1質量%の溶液を作成した。これを0.1μmのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。これをシリコンウェハーにスピンコートし、ホットプレート上で100℃で1分溶剤を乾燥した。これを220℃で5分加熱して硬化させ、下層膜を形成した。硬化後の膜厚は3nmであった。
尚、下記表3中、「組成物式(1)」は、各成分それぞれについての式(1)の値と質量分率の積の総和を示す。また、化合物の配合割合は、質量部である。
【0153】
【表1】

【表2】

【表3】

【0154】
(インプリント用硬化性組成物の調製)
下記表に示す重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルフリーラジカル(東京化成社製)を重合性単量体に対して200ppm(0.02質量%)となるように加えて調整した。これを0.1μmのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、重量比で示した。
下記表4における「重合性化合物式(1)の値」は、2種類以上の重合性化合物の場合は、それぞれの重合性化合物についての式(1)の値と質量分率の積の総和で示している。
【0155】
【表4】

【0156】
【化19】

【0157】
【表5】

【0158】
<光重合開始剤>
P−1:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(BASF社製。Darocur1173)
P−2:(2−ジメチルアミノー2ー(4メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、Irgacure379EG)
【0159】
<添加剤>
X1:PF−636(オムノバ社製フッ素系界面活性剤)
X2:ポリプロピレングリコール:和光純薬工業社製
【0160】
<パターン形成方法>
モールドとして、線幅60nm、溝深さが100nmの矩形ライン/スペースパターン(1/1)を有する石英モールドで、ラインエッジラフネスは3.5nmである物を用いた。
【0161】
得られた下層膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターDMP−2831を用いて、ノズルあたり1plの液滴量で、得られたパターンの残膜の厚みが15nmとなるように間隔を調整し、約100μm間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御してインプリント用光硬化性組成物を吐出した。この際、吐出される硬化組成物の温度が25℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から水銀ランプを用い300mJ/cm2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
【0162】
得られたパターンについて、アルゴン/酸素混合ガス系でRIEエッチングにより凹部の残膜と下層膜を除去した。この際、凹部の残膜と下層膜が完全に除去され、基板が露出するように条件を設定した。さらにアルゴン/CHF3混合ガス系でRIEエッチングによりシリコン基材をエッチングし、加工されたシリコン基板を得た。
【0163】
<パターン形状>
得られたシリコンパターンの形状について、走査型顕微鏡でパターンを観察した。
A:良好な矩形パターンが得られた
B:パターントップが丸くなっていた。
C:パターントップが丸く、且つテーパー形状であった。
【0164】
<エッチング後シリコンパターンのラインエッジラフネス>
ラインパターン部分の長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEMにより15ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほどラインエッジラフネスが良好であることを示す。0.1nmの差があれば、有意差が有るといえる。また、パターンの一部がモールドに付着してしまったものについては*で示し、正常なパターンが得られた部分を評価した。パターンの大部分がモールドに付着し評価できなかったものについては、**で示した。
【0165】
【表6】

【0166】
実施例の組成物において、下層膜組成物に溶剤を除く成分に対し、光重合開始剤であるIRGACURE379EG(BASF社製)を0.5質量%加え、220℃で加熱硬化する替わりに365nmの光を100mJ/cm2の照射量で照射し、硬化させた他は同じ方法を用いてシリコン基板を加工したところ、光重合開始剤を加えずに熱硬化させた場合と同様に矩形でラインエッジラフネスの小さいパターンが得られた。
【0167】
実施例の組成物において、下層膜組成物に溶剤を除く成分に対し、熱重合開始剤であるVR−110(和光純薬社製)を0.5質量%加えた他は同じ方法を用いてシリコン基板を加工したところ、熱重合開始剤を加えずに熱硬化させた場合と同様に矩形でラインエッジラフネスの小さいパターンが得られた。
【0168】
実施例の組成物を用い基板を石英に変えた他は実施例と同様の手法によりパターン形成、エッチングを行った。石英基板を加工したところ、シリコン基板同様に矩形でラインエッジラフネスの小さいパターンが得られた。本願の組成物は石英モールドを作成する用途に適用しても良好な性能を発現することが分かった。
【0169】
上記表から明らかなとおり、本発明の下層膜組成物を用いることにより、その上に形成されるインプリント用硬化性組成物のパターン形状に優れ、かつ、ラインエッジラフネスに優れたものが得られることが分かった。
また、本発明の下層膜組成物が芳香環基を有さないことにより、さらに、ラインエッジラフネスに優れたものが得られることが分かった。また、下層膜組成物と組み合わせて用いるインプリント用硬化性組成物が芳香族基または脂環炭化水素基を有する重合性化合物を含むことにより、パターン形状およびラインエッジラフネスにより優れたものが得られることが分かった。
【符号の説明】
【0170】
1 基材
2 下層膜
3 インプリント用硬化性組成物
4 モールド

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化合物(A)と溶剤(B)とを含有し、前記化合物(A)が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)、ならびに、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)の少なくとも一方を有し、かつ、(式1)で算出できる大西パラメータ(Z)が3.8以上であり、かつ、分子量400以上であることを特徴とするインプリント用下層膜組成物。
(式1) 大西パラメータ=(全原子数)/(炭素数−酸素数)
【請求項2】
溶剤(B)を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が3.8以上であることを特徴とする、請求項1に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項3】
前記インプリント用下層膜組成物が、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)を有する化合物(Aa)と、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)を有する化合物(Ab)を含むか、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)と、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/または相互作用可能な基(Kb)を有する化合物(Aab)を含む、請求項1または2に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項4】
前記化合物(A)が、分子量3000以上のポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項5】
前記化合物(A)が、分子量3000以上の付加重合系ポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項6】
前記化合物(A)が有する、インプリント用硬化性組成物と共有結合および/またはインプリント用硬化性組成物と相互作用可能な基(Kb)が、(メタ)アクリロイル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項7】
前記化合物(A)が有する、基材と共有結合および/または相互作用可能な基(Ka)が、カルボキシル基、水酸基およびエーテル基から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項8】
前記化合物(A)が、実質的に、芳香族基を有さない、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項9】
前記インプリント用下層膜組成物が、実質的に、前記化合物(A)と溶剤(B)のみからなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項10】
前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、前記化合物(A)の大西パラメータ(Z)が(Y)≦(Z)を満たす、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項11】
前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物の大西パラメータ(Y)と、インプリント用下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項12】
基材表面に、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程、
下層膜表面または微細パターンを有するモールド表面に、重合性化合物(C)を含有するインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
インプリント用硬化性組成物を下層膜と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程
を含有するパターン形成方法。
【請求項13】
前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、前記化合物(A)の大西パラメータ(Z)が(Y)≦(Z)を満たす、請求項12に記載のパターン形成方法。
【請求項14】
前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)を満たす、請求項12に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)+0.2≦(Za)を満たす、請求項13に記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記重合性化合物(C)が、芳香族基および/または脂環炭化水素基を有する、請求項12〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
【請求項17】
請求項12〜16のいずれか1項に記載のパターン形成方法によって得られたパターンをマスクとして、基材をエッチング加工する工程を含む、デバイスの製造方法。
【請求項18】
基材上に、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成してなる、基材と下層膜との積層体。
【請求項19】
基板と、基材表面に設けられたインプリント用下層膜組成物からなる下層膜と、該下層膜の表面に設けられたインプリント用硬化性組成物を硬化してなるパターン形成層との積層体であって、
前記インプリント用硬化性組成物が重合性化合物(C)を含有し、該重合性化合物(C)の大西パラメータ(Y)と、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対する、各成分の大西パラメータとその質量分率の積の総和(Za)が(Y)≦(Za)を満たすことを特徴とする積層体。
【請求項20】
前記インプリント用下層膜組成物が、請求項1〜11のいずれか1項に記載のインプリント用下層膜組成物である、請求項19に記載の積層体。
【請求項21】
前記インプリント用硬化性組成物が、芳香族基および/または脂環炭化水素基を有する重合性化合物(C)を含有する、請求項19または20に記載の積層体。
【請求項22】
請求項19〜21のいずれか1項に記載の積層体を有するデバイス。

【図1】
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【公開番号】特開2013−93552(P2013−93552A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−193857(P2012−193857)
【出願日】平成24年9月4日(2012.9.4)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】