ウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法
【課題】電気化学デバイス用電極用ウィスカー形成体及びその製造方法を提供。
【解決手段】ウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が、該金属Ａを含み、該基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する。
【解決手段】ウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が、該金属Ａを含み、該基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法に係り、更に詳細には、所定の基材上に配設された所定のウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層上に配設された所定のウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法に関する。
また、電気化学デバイス用電極は、リチウムイオン電池やレドックスキャパシタ、ガスセンサ、太陽電池などの電気化学デバイスに好適に用いることができる。
更に、これらの電気化学デバイスは、他の構成部品と組み合わせてモジュールとすることができる。
更にまた、これらの電気化学デバイスやモジュールは、自動車や二輪車、鉄道、飛行機、船舶などの移動体に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、高純度で大型、かつ形状が均一な二酸化錫ウィスカーを高能率で製造する方法として、酸素を含むガスが強制送給等によって系外から供給される反応炉において、反応炉内に金属錫等の原料を蒸発させるためのるつぼを配設し、そのるつぼに原料を供給しておいて反応炉内を錫蒸気が発生する１０００℃〜１３５０℃の温度範囲に保ちながら、錫蒸気が存在する雰囲気中に不活性ガスを断続的に送入する二酸化錫ウィスカーの製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７１４５号公報
【０００４】
また、比較的短時間で収率よく高導電性の繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）を製造する方法として、錫化合物、アンチモン化合物、および還元剤の混合物を坩堝の中で所定の温度で加熱することによりＳｎＯガスを発生させ、飽和させ、酸化させて繊維状導電性ＳｎＯ２を析出成長させる繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法において、坩堝内に導入される前記混合物から理論的に生成できるＳｎＯの最大モル数をＡモル、坩堝の容積をＢｃｃ、坩堝の開口部面積をＣ平方ｃｍ、坩堝の加熱温度をＤ℃としたとき、Ｘ＝Ｃ×１０１０／｛ＡＢ（Ｄ−１０００）３｝で定義される開口率Ｘが３００以下に保たれるように坩堝を加熱する繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献２】特開平６−１７２０９９号公報
【０００６】
一方で、原料基体の表面上にウィスカーを形成させたウィスカー形成体であって、該原料基体は、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成り、該ウィスカーは、その原料基体に含まれる少なくとも１種の元素の酸化物を含んで成るウィスカー形成体や、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの含む原料基体を、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理し、該原料基体に含まれる少なくとも１種の元素の酸化物から成るウィスカーを原料基材の表面に形成させるウィスカー形成体の製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献３】特開２００６−１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載の二酸化錫ウィスカー製造方法や繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法は、基材の表面にウィスカーを密生させる方法としては適切でない。また、錫以外の基材表面にウィスカーを形成することが難しいという問題点がある。
更に、上記特許文献３に記載のウィスカー形成体の製造方法においては、錫表面又は錫を含有する合金の表面には均一に密生したウィスカーを形成することができるが、錫以外の基材に均一に密生したウィスカーを形成するためには、基材を合金化しなければならず、基材の形態などに制約が生じるという問題点がある。更にまた、基材の表面に成膜する方法も考えられるが、表面への膜の被覆の均一性や、熱処理時に生じる亀裂や剥離などの基材とウィスカー形成層との間の接触に問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所定の基材上に配設された所定のウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層上に配設された所定のウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成し、次いで、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解し、更に、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱し、しかる後、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、より高い温度で加熱することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が、該金属Ａを含み、該基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する、ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の電気化学デバイス用電極は、上記本発明のウィスカー形成体を適用して成ることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法は、上記本発明のウィスカー形成体又は上記本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程
（２）該工程（１）の後に実施され、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程
（３）該工程（２）の後に実施され、該融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程
（４）該工程（３）の後に実施され、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、該工程（３）より高い温度で加熱する工程
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のレドックスキャパシタは、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガスセンサは、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の太陽電池は、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有し、且つ該電極の基材が透光性を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のモジュールは、上記本発明のリチウムイオン電池、上記本発明のレドックスキャパシタ、上記本発明のガスセンサ又は上記本発明の太陽電池を有することを特徴とする。
【００１９】
更にまた、本発明の移動体は、上記本発明のリチウムイオン電池、上記本発明のレドックスキャパシタ、上記本発明のガスセンサ若しくは上記本発明の太陽電池又は上記本発明のモジュールを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成し、次いで、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解し、更に、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱し、しかる後、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、より高い温度で加熱することなどとしたため、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が該金属Ａを含み、該基材が金属Ａの融点よりも高い融点を有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極、それらの製造方法、電気化学デバイス用電極を用いたリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ、太陽電池などの電気化学デバイス、電気化学デバイスを用いたモジュール、電気化学デバイスやモジュールを用いた移動体について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体について詳細に説明する。
本実施形態のウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するものである。
そして、かかるウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、かかるウィスカー母材層が、金属Ａを含み、かかる基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する。
このような構成とすることにより、所望のウィスカー形成体を得ることができる。
ここで、「ウィスカー」とは、繊維状若しくは針状の構造体であり、アスペクト比が５以上や１０以上のものをいう。
【００２３】
金属Ａの融点が１０００［Ｋ］以下であることによって、ウィスカーの形成中に金属Ａが融解することが可能であり、表面の被覆性が向上し、クラックなどが有った場合でも、基材の表面を覆うことが可能である。そのため、所望のウィスカー形成体を得ることができる。また、金属Ａの融点が３００［Ｋ］未満のように室温付近で融解する金属は取扱いが困難となり、所望のウィスカー形成体を得ることができない。
また、ウィスカー母材層は、ウィスカーの形成中に融解した金属Ａなどにより構成されるものである。そのため、ウィスカー母材層とウィスカーとは略同組成となる。更に、基材は、ウィスカー母材層の形成中に融解しないことが必要であるため、金属Ａの融点よりも高い融点を有することを要する。
【００２４】
金属Ａの化合物は、特に限定されるものではないが、例えば導電性を有することが望ましい。導電性を有する場合には、表面の酸化雰囲気や還元雰囲気を制御すること、これらを検知することなどが可能であり、応用性を高めることができる。例えば、ガスセンサや電池といった電気化学デバイスへの応用が可能となる。
なお、導電性の範囲については、半導体以上の導電性があれば、特に限定されるものではないが、例えば１０００００Ωｃｍ以下の抵抗であることが好ましい。
【００２５】
また、金属Ａは、特に限定されるものではないが、例えば複数の酸化状態をとりうることが望ましい。複数の酸化状態をとりうる金属Ａは、酸化還元反応を起こしやすく、触媒や電極に好適に用いることができる。
【００２６】
更に、金属Ａの化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物を挙げることができる。金属Ａの酸化物のウィスカーは、例えば金属Ａに対して酸素気流を接触させることなどにより比較的容易に作製することができる。
【００２７】
更にまた、金属Ａの化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはセレン（Ｓｅ）の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせに係る混合ないし複合酸化物を挙げることができる。
これらの金属酸化物は、上述した性能を有し、電極に好適に用いることができるため、特に望ましい。
【００２８】
一方、基材は、特に限定されるものではないが、例えば箔などの板状体を適用することができる。
このような基材を用いると、比較的安価に大量生産することができる。
【００２９】
また、基材は、特に限定されるものではないが、例えばメッシュ体、発泡体、パンチング加工体などの多孔体を挙げることができる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
このような基材は、比表面積を増加させることができ、機能性を高めることができる。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極について詳細に説明する。
本実施形態の電気化学デバイス用電極は、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体を適用して成るものである。
このような構成とすることにより、高性能な電気化学デバイス用電極を得ることができる。
【００３１】
電気化学デバイス用電極におけるウィスカー形成層を構成するウィスカーは、詳しくは後述する本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体の製造方法などにより従来よりも大量に得ることができる。従って、電極としての表面積を大きくすることが可能であり、感度が向上する。また、導電性を有するウィスカーを適用することによって、導電助剤やバインダーを用いる必要がなくなり、電極内の拡散が極めて速く起こり、反応性が向上する。更に、酸化還元反応を起こす電極であれば、通常、固体内の拡散も抵抗になるが、本実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、固体内拡散距離が短いので、抵抗を下げることができる。
このように、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体を適用することにより、抵抗成分の極めて少ない電気化学デバイス用電極を得ることができる。
【００３２】
基材は、特に限定されるものではないが、例えば導電性を有することが望ましい。
なお、導電性の範囲については、半導体以上の導電性があれば、特に限定されるものではないが、例えば１０００００Ωｃｍ以下の抵抗であることが好ましく、１Ωｃｍ以下の抵抗であることがより好ましい。
【００３３】
また、基材は、特に限定されるものではないが、例えば当該電気化学デバイス用電極の作動電位において酸化及び還元反応を起こさず、且つ当該電気化学デバイスの電解質との反応を起こさないものであることが望ましい。
このような構成とすることにより、例えば膨張や収縮、溶解などが生じ難く、耐久性に優れた電極となる。
【００３４】
更に、基材は、特に限定されるものではないが、例えばニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）若しくはマンガン（Ｍｎ）を含むもの、又はこれらの任意の組み合わせに係る化合物ないし混合物を挙げることができる。
このような基材は、特に融点が高く、また抵抗が小さいため望ましい。
【００３５】
一方、基材は、特に限定されるものではないが、例えば透光性を有することが望ましい。
例えば、電気化学デバイスの一種として色素増感型太陽電池を挙げることができるが、本発明においても、基材を透明にすることによって実現が可能である。色素を広い表面に担持することができ、また、電解質の拡散が妨げられないので、大電流、高出力の太陽電池を得ることができる。
なお、このような基材としては、例えばインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などの酸化物を挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法は、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体又は上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含む製造方法である。
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程
（２）工程（１）の後に実施され、前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程
（３）工程（２）の後に実施され、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程
（４）工程（３）の後に実施され、前駆体層を微量酸素雰囲気下、工程（３）より高い温度で加熱する工程
【００３７】
このような手順とすることにより、密着性、均一性が高い、所望のウィスカー形成体や電気化学デバイス用電極を得ることができる。
以下、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体の製造方法の一例について、各工程毎に具体的に説明する。
【００３８】
まず、工程（１）においては、例えば基材上に化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）などにより、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する。
なお、金属Ａは後に形成するウィスカーの原料となるため、前駆体層としては金属Ａを主成分として含むものを好適に用いることができる。
ここで、「主成分」とは、構成部材全量（例えば前駆体層）における質量百分率が５０質量％以上であるものをいう。
【００３９】
次いで、工程（２）においては、例えば前駆体層をアルゴンなどの不活性雰囲気下で加熱などにより融解させて、金属Ａを基材表面に広げる。
なお、不活性雰囲気を形成する不活性ガスとしては、アルゴンに限定されるものではなく、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組み合わせに係る混合ガスを用いることができる。
また、加熱温度としては、基材の融点温度未満、且つ金属Ａの融点以上であれば、特に限定されるものではないが、例えば２００〜２０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００４０】
更に、工程（３）においては、例えば１体積％以下の微量酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、液体金属Ａの表面にウィスカーの成長核を形成する。
なお、「微量酸素」とは、形成されるウィスカーの原料とも成り得るもので、所望のウィスカー形成層が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば１〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
しかる後、工程（４）においては、１体積％以下の微量酸素を含む雰囲気下、工程（３）より高い温度で加熱することにより、ウィスカーの成長を促進させ、基材の表面に所定のウィスカー母材層とウィスカー形成層を形成し、所望のウィスカー形成体が得られる。
なお、工程（３）と工程（４）については、連続した昇温過程として行うこともできる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、リチウムイオン電池おける電極−電解液界面、電解質内部拡散、固体内拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力のリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係るレドックスキャパシタについて詳細に説明する。
本実施形態に係るレドックスキャパシタは、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、レドックスキャパシタおける電極−電解液界面、電解質内部拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力のレドックスキャパシタを得ることができる。
【００４４】
次に、本発明の一実施形態に係るガスセンサについて詳細に説明する。
本実施形態に係るガスセンサは、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、表面の吸着分子による抵抗変化を高い感度で検出することができ、高感度のガスセンサを得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の一実施形態に係る太陽電池について詳細に説明する。
本実施形態に係る太陽電池は、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、太陽電池おける電極−電解液界面、電解質内部拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力の太陽電池を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の一実施形態に係るモジュールについて詳細に説明する。
本実施形態に係るモジュールは、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ又は太陽電池を有するものである。
このような構成とすることにより、高出力又は高感度のモジュールを得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態に係る移動体について詳細に説明する。
本実施形態に係る移動体は、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ若しくは太陽電池又は上述した本発明の一実施形態に係るモジュールを有するものである。
このような構成とすることにより、高出力のリチウムイオン電池やレドックスキャパシタ、太陽電池若しくは高感度のガスセンサ、又はこれらを有するモジュールを有するため、急激なエネルギーの消費や回生を行うことが可能な移動体を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるスズの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００５０】
本例のウィスカー形成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）は図１（ａ）より拡大率を高くしたものである。
また、本例のウィスカー形成体をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）で評価した。ＥＤＸ分析図を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図２（ａ）はスズ（Ｓｎ）分布のＥＤＸ分析図であり、図２（ｂ）は酸素（Ｏ）分布のＥＤＸ分析図であり、図２（ｃ）はニッケル（Ｎｉ）分布のＥＤＸ分析図である。
【００５１】
図１（ａ）及び図２（ａ）〜（ｃ）より、多少クラックが入っていても、表面がＳｎとＯで覆われており、基材のＮｉが露出していないことが分かる。
また、図１（ｂ）より、基材表面は数十ｎｍのウィスカーで覆われていることが分かる。
【００５２】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作によりリチウムイオン電池を作製した。
負極電極として、金属リチウムの板状体（厚み１００μｍ）をφ１６ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
また、正極電極として、本例の電気化学デバイス用電極をφ１５ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの等体積混合液に、リチウム塩である四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
これらを２０３２型コインセルに封入して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５３】
（実施例１−２）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル発泡体（厚み５００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００５４】
本例のウィスカー形成体をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５５】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作によりリチウムイオン電池を作製した。
負極電極として、金属リチウムの板状体（厚み１００μｍ）をφ１６ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
また、正極電極として、本例の電気化学デバイス用電極をφ１５ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの等体積混合液に、リチウム塩である四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
これらを２０３２型コインセルに封入して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５６】
（比較例１−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるスズの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。なお、本例のウィスカー形成体においては、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００５７】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−１のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５８】
（比較例１−２）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル発泡体（厚み５００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。なお、本例のウィスカー形成体においては、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００５９】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−２のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００６０】
（比較例１−３）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるタングステンの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の試料を得た。なお、本例の試料においては、表面に酸化物層は存在していたが、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００６１】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−１のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００６２】
［性能評価］
上記各例のリチウムイオン電池をサイクリックボルタンメトリー試験により評価した。具体的には、１０ｍＶ／秒で０．５〜２．５Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位範囲でスキャンした際の最大電流を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１−１及び実施例１−２のリチウムイオン電池は、本発明外の比較例１−１〜比較例１−３のリチウムイオン電池と比較して、最大電流が著しく高いことが分かる。
従って、本発明のウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極は、リチウムイオン電池に適用された場合、高出力なリチウムイオン電池の提供を実現し得る電極であることが分かる。
【００６５】
（実施例２−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのフッ素ドープ酸化スズ層（厚み１００μｍ）付きのガラス基板（サイズ：１０×１０×１ｍｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００６６】
＜太陽電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作により太陽電池を作製した。
エタノール中に１ｍｍｏｌ／ＬのＥｏｓｉｎＹ色素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を溶解した溶液に本例の電気化学デバイス用電極を投入し、次いで、浸漬及び乾燥を５回繰り返し、更に、１００℃で熱処理して色素を吸着させた。また、この電極の端１ｍｍ幅に２０μｍ白金箔を重ねて電流取り出し端子とした。
また、対向電極として、白金の板状体（厚み１００μｍ）をφ２０ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、プロピレンカーボネートに、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを溶解させたものを用意した。
注液は、セパレータに含浸させて開放系のセルとして、本例の太陽電池を得た。
【００６７】
（比較例２−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのフッ素ドープ酸化スズ層（厚み１００μｍ）付きのガラス基板（サイズ：１０×１０×１ｍｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の試料を得た。なお、本例の試料においては、表面に酸化物層は存在していたが、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００６８】
＜太陽電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例２−１の太陽電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例の太陽電池を得た。
【００６９】
［性能評価］
上記各例の太陽電池におけるウィスカー形成体を適用した電気化学デバイス用電極側に、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射して、短絡電流を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、本発明の範囲に属する実施例２−１の太陽電池は、本発明外の比較例２−１の太陽電池と比較して、短絡電流が著しく高いことが分かる。
従って、本発明のウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極は、太陽電池に適用された場合、高出力な太陽電池の提供を実現し得る電極であることが分かる。
【００７２】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１−１のウィスカー形成体のＳＥＭ写真（ａ）及び（ｂ）である。
【図２】実施例１−１におけるＥＤＸ分析図（ａ）〜（ｃ）である。
【図３】実施例１−２のウィスカー形成体のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法に係り、更に詳細には、所定の基材上に配設された所定のウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層上に配設された所定のウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法に関する。
また、電気化学デバイス用電極は、リチウムイオン電池やレドックスキャパシタ、ガスセンサ、太陽電池などの電気化学デバイスに好適に用いることができる。
更に、これらの電気化学デバイスは、他の構成部品と組み合わせてモジュールとすることができる。
更にまた、これらの電気化学デバイスやモジュールは、自動車や二輪車、鉄道、飛行機、船舶などの移動体に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、高純度で大型、かつ形状が均一な二酸化錫ウィスカーを高能率で製造する方法として、酸素を含むガスが強制送給等によって系外から供給される反応炉において、反応炉内に金属錫等の原料を蒸発させるためのるつぼを配設し、そのるつぼに原料を供給しておいて反応炉内を錫蒸気が発生する１０００℃〜１３５０℃の温度範囲に保ちながら、錫蒸気が存在する雰囲気中に不活性ガスを断続的に送入する二酸化錫ウィスカーの製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７１４５号公報
【０００４】
また、比較的短時間で収率よく高導電性の繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）を製造する方法として、錫化合物、アンチモン化合物、および還元剤の混合物を坩堝の中で所定の温度で加熱することによりＳｎＯガスを発生させ、飽和させ、酸化させて繊維状導電性ＳｎＯ２を析出成長させる繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法において、坩堝内に導入される前記混合物から理論的に生成できるＳｎＯの最大モル数をＡモル、坩堝の容積をＢｃｃ、坩堝の開口部面積をＣ平方ｃｍ、坩堝の加熱温度をＤ℃としたとき、Ｘ＝Ｃ×１０１０／｛ＡＢ（Ｄ−１０００）３｝で定義される開口率Ｘが３００以下に保たれるように坩堝を加熱する繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献２】特開平６−１７２０９９号公報
【０００６】
一方で、原料基体の表面上にウィスカーを形成させたウィスカー形成体であって、該原料基体は、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成り、該ウィスカーは、その原料基体に含まれる少なくとも１種の元素の酸化物を含んで成るウィスカー形成体や、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの含む原料基体を、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理し、該原料基体に含まれる少なくとも１種の元素の酸化物から成るウィスカーを原料基材の表面に形成させるウィスカー形成体の製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献３】特開２００６−１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載の二酸化錫ウィスカー製造方法や繊維状導電性酸化錫（ＩＶ）の製造方法は、基材の表面にウィスカーを密生させる方法としては適切でない。また、錫以外の基材表面にウィスカーを形成することが難しいという問題点がある。
更に、上記特許文献３に記載のウィスカー形成体の製造方法においては、錫表面又は錫を含有する合金の表面には均一に密生したウィスカーを形成することができるが、錫以外の基材に均一に密生したウィスカーを形成するためには、基材を合金化しなければならず、基材の形態などに制約が生じるという問題点がある。更にまた、基材の表面に成膜する方法も考えられるが、表面への膜の被覆の均一性や、熱処理時に生じる亀裂や剥離などの基材とウィスカー形成層との間の接触に問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所定の基材上に配設された所定のウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層上に配設された所定のウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成し、次いで、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解し、更に、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱し、しかる後、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、より高い温度で加熱することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が、該金属Ａを含み、該基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する、ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の電気化学デバイス用電極は、上記本発明のウィスカー形成体を適用して成ることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法は、上記本発明のウィスカー形成体又は上記本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする。
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程
（２）該工程（１）の後に実施され、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程
（３）該工程（２）の後に実施され、該融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程
（４）該工程（３）の後に実施され、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、該工程（３）より高い温度で加熱する工程
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のレドックスキャパシタは、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガスセンサは、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の太陽電池は、上記本発明の電気化学デバイス用電極を有し、且つ該電極の基材が透光性を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のモジュールは、上記本発明のリチウムイオン電池、上記本発明のレドックスキャパシタ、上記本発明のガスセンサ又は上記本発明の太陽電池を有することを特徴とする。
【００１９】
更にまた、本発明の移動体は、上記本発明のリチウムイオン電池、上記本発明のレドックスキャパシタ、上記本発明のガスセンサ若しくは上記本発明の太陽電池又は上記本発明のモジュールを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成し、次いで、該前駆体層を不活性雰囲気下で融解し、更に、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱し、しかる後、該前駆体層を微量酸素雰囲気下、より高い温度で加熱することなどとしたため、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有し、該ウィスカー形成層のウィスカーが単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、該ウィスカー母材層が該金属Ａを含み、該基材が金属Ａの融点よりも高い融点を有するウィスカー形成体、ウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極及びそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体、電気化学デバイス用電極、それらの製造方法、電気化学デバイス用電極を用いたリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ、太陽電池などの電気化学デバイス、電気化学デバイスを用いたモジュール、電気化学デバイスやモジュールを用いた移動体について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体について詳細に説明する。
本実施形態のウィスカー形成体は、基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層とを有するものである。
そして、かかるウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、かかるウィスカー母材層が、金属Ａを含み、かかる基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する。
このような構成とすることにより、所望のウィスカー形成体を得ることができる。
ここで、「ウィスカー」とは、繊維状若しくは針状の構造体であり、アスペクト比が５以上や１０以上のものをいう。
【００２３】
金属Ａの融点が１０００［Ｋ］以下であることによって、ウィスカーの形成中に金属Ａが融解することが可能であり、表面の被覆性が向上し、クラックなどが有った場合でも、基材の表面を覆うことが可能である。そのため、所望のウィスカー形成体を得ることができる。また、金属Ａの融点が３００［Ｋ］未満のように室温付近で融解する金属は取扱いが困難となり、所望のウィスカー形成体を得ることができない。
また、ウィスカー母材層は、ウィスカーの形成中に融解した金属Ａなどにより構成されるものである。そのため、ウィスカー母材層とウィスカーとは略同組成となる。更に、基材は、ウィスカー母材層の形成中に融解しないことが必要であるため、金属Ａの融点よりも高い融点を有することを要する。
【００２４】
金属Ａの化合物は、特に限定されるものではないが、例えば導電性を有することが望ましい。導電性を有する場合には、表面の酸化雰囲気や還元雰囲気を制御すること、これらを検知することなどが可能であり、応用性を高めることができる。例えば、ガスセンサや電池といった電気化学デバイスへの応用が可能となる。
なお、導電性の範囲については、半導体以上の導電性があれば、特に限定されるものではないが、例えば１０００００Ωｃｍ以下の抵抗であることが好ましい。
【００２５】
また、金属Ａは、特に限定されるものではないが、例えば複数の酸化状態をとりうることが望ましい。複数の酸化状態をとりうる金属Ａは、酸化還元反応を起こしやすく、触媒や電極に好適に用いることができる。
【００２６】
更に、金属Ａの化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物を挙げることができる。金属Ａの酸化物のウィスカーは、例えば金属Ａに対して酸素気流を接触させることなどにより比較的容易に作製することができる。
【００２７】
更にまた、金属Ａの化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはセレン（Ｓｅ）の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせに係る混合ないし複合酸化物を挙げることができる。
これらの金属酸化物は、上述した性能を有し、電極に好適に用いることができるため、特に望ましい。
【００２８】
一方、基材は、特に限定されるものではないが、例えば箔などの板状体を適用することができる。
このような基材を用いると、比較的安価に大量生産することができる。
【００２９】
また、基材は、特に限定されるものではないが、例えばメッシュ体、発泡体、パンチング加工体などの多孔体を挙げることができる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
このような基材は、比表面積を増加させることができ、機能性を高めることができる。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極について詳細に説明する。
本実施形態の電気化学デバイス用電極は、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体を適用して成るものである。
このような構成とすることにより、高性能な電気化学デバイス用電極を得ることができる。
【００３１】
電気化学デバイス用電極におけるウィスカー形成層を構成するウィスカーは、詳しくは後述する本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体の製造方法などにより従来よりも大量に得ることができる。従って、電極としての表面積を大きくすることが可能であり、感度が向上する。また、導電性を有するウィスカーを適用することによって、導電助剤やバインダーを用いる必要がなくなり、電極内の拡散が極めて速く起こり、反応性が向上する。更に、酸化還元反応を起こす電極であれば、通常、固体内の拡散も抵抗になるが、本実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、固体内拡散距離が短いので、抵抗を下げることができる。
このように、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体を適用することにより、抵抗成分の極めて少ない電気化学デバイス用電極を得ることができる。
【００３２】
基材は、特に限定されるものではないが、例えば導電性を有することが望ましい。
なお、導電性の範囲については、半導体以上の導電性があれば、特に限定されるものではないが、例えば１０００００Ωｃｍ以下の抵抗であることが好ましく、１Ωｃｍ以下の抵抗であることがより好ましい。
【００３３】
また、基材は、特に限定されるものではないが、例えば当該電気化学デバイス用電極の作動電位において酸化及び還元反応を起こさず、且つ当該電気化学デバイスの電解質との反応を起こさないものであることが望ましい。
このような構成とすることにより、例えば膨張や収縮、溶解などが生じ難く、耐久性に優れた電極となる。
【００３４】
更に、基材は、特に限定されるものではないが、例えばニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）若しくはマンガン（Ｍｎ）を含むもの、又はこれらの任意の組み合わせに係る化合物ないし混合物を挙げることができる。
このような基材は、特に融点が高く、また抵抗が小さいため望ましい。
【００３５】
一方、基材は、特に限定されるものではないが、例えば透光性を有することが望ましい。
例えば、電気化学デバイスの一種として色素増感型太陽電池を挙げることができるが、本発明においても、基材を透明にすることによって実現が可能である。色素を広い表面に担持することができ、また、電解質の拡散が妨げられないので、大電流、高出力の太陽電池を得ることができる。
なお、このような基材としては、例えばインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などの酸化物を挙げることができる。
【００３６】
次に、本発明のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態のウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法は、上述した本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体又は上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を含む製造方法である。
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程
（２）工程（１）の後に実施され、前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程
（３）工程（２）の後に実施され、融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程
（４）工程（３）の後に実施され、前駆体層を微量酸素雰囲気下、工程（３）より高い温度で加熱する工程
【００３７】
このような手順とすることにより、密着性、均一性が高い、所望のウィスカー形成体や電気化学デバイス用電極を得ることができる。
以下、本発明の一実施形態に係るウィスカー形成体の製造方法の一例について、各工程毎に具体的に説明する。
【００３８】
まず、工程（１）においては、例えば基材上に化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）などにより、ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する。
なお、金属Ａは後に形成するウィスカーの原料となるため、前駆体層としては金属Ａを主成分として含むものを好適に用いることができる。
ここで、「主成分」とは、構成部材全量（例えば前駆体層）における質量百分率が５０質量％以上であるものをいう。
【００３９】
次いで、工程（２）においては、例えば前駆体層をアルゴンなどの不活性雰囲気下で加熱などにより融解させて、金属Ａを基材表面に広げる。
なお、不活性雰囲気を形成する不活性ガスとしては、アルゴンに限定されるものではなく、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組み合わせに係る混合ガスを用いることができる。
また、加熱温度としては、基材の融点温度未満、且つ金属Ａの融点以上であれば、特に限定されるものではないが、例えば２００〜２０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００４０】
更に、工程（３）においては、例えば１体積％以下の微量酸素を含む雰囲気下で加熱することにより、液体金属Ａの表面にウィスカーの成長核を形成する。
なお、「微量酸素」とは、形成されるウィスカーの原料とも成り得るもので、所望のウィスカー形成層が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば１〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
しかる後、工程（４）においては、１体積％以下の微量酸素を含む雰囲気下、工程（３）より高い温度で加熱することにより、ウィスカーの成長を促進させ、基材の表面に所定のウィスカー母材層とウィスカー形成層を形成し、所望のウィスカー形成体が得られる。
なお、工程（３）と工程（４）については、連続した昇温過程として行うこともできる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、リチウムイオン電池おける電極−電解液界面、電解質内部拡散、固体内拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力のリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の一実施形態に係るレドックスキャパシタについて詳細に説明する。
本実施形態に係るレドックスキャパシタは、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、レドックスキャパシタおける電極−電解液界面、電解質内部拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力のレドックスキャパシタを得ることができる。
【００４４】
次に、本発明の一実施形態に係るガスセンサについて詳細に説明する。
本実施形態に係るガスセンサは、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、表面の吸着分子による抵抗変化を高い感度で検出することができ、高感度のガスセンサを得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の一実施形態に係る太陽電池について詳細に説明する。
本実施形態に係る太陽電池は、上述した本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極を有するものである。
このような構成とすることにより、太陽電池おける電極−電解液界面、電解質内部拡散などの抵抗要因を大きく改善することができ、高出力の太陽電池を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の一実施形態に係るモジュールについて詳細に説明する。
本実施形態に係るモジュールは、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ又は太陽電池を有するものである。
このような構成とすることにより、高出力又は高感度のモジュールを得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態に係る移動体について詳細に説明する。
本実施形態に係る移動体は、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池、レドックスキャパシタ、ガスセンサ若しくは太陽電池又は上述した本発明の一実施形態に係るモジュールを有するものである。
このような構成とすることにより、高出力のリチウムイオン電池やレドックスキャパシタ、太陽電池若しくは高感度のガスセンサ、又はこれらを有するモジュールを有するため、急激なエネルギーの消費や回生を行うことが可能な移動体を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるスズの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００５０】
本例のウィスカー形成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ写真を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）は図１（ａ）より拡大率を高くしたものである。
また、本例のウィスカー形成体をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）で評価した。ＥＤＸ分析図を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図２（ａ）はスズ（Ｓｎ）分布のＥＤＸ分析図であり、図２（ｂ）は酸素（Ｏ）分布のＥＤＸ分析図であり、図２（ｃ）はニッケル（Ｎｉ）分布のＥＤＸ分析図である。
【００５１】
図１（ａ）及び図２（ａ）〜（ｃ）より、多少クラックが入っていても、表面がＳｎとＯで覆われており、基材のＮｉが露出していないことが分かる。
また、図１（ｂ）より、基材表面は数十ｎｍのウィスカーで覆われていることが分かる。
【００５２】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作によりリチウムイオン電池を作製した。
負極電極として、金属リチウムの板状体（厚み１００μｍ）をφ１６ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
また、正極電極として、本例の電気化学デバイス用電極をφ１５ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの等体積混合液に、リチウム塩である四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
これらを２０３２型コインセルに封入して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５３】
（実施例１−２）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル発泡体（厚み５００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００５４】
本例のウィスカー形成体をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５５】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作によりリチウムイオン電池を作製した。
負極電極として、金属リチウムの板状体（厚み１００μｍ）をφ１６ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
また、正極電極として、本例の電気化学デバイス用電極をφ１５ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの等体積混合液に、リチウム塩である四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
これらを２０３２型コインセルに封入して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５６】
（比較例１−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるスズの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。なお、本例のウィスカー形成体においては、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００５７】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−１のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００５８】
（比較例１−２）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル発泡体（厚み５００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。なお、本例のウィスカー形成体においては、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００５９】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−２のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００６０】
（比較例１−３）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのニッケル板状体（厚み１００μｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となるタングステンの前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の試料を得た。なお、本例の試料においては、表面に酸化物層は存在していたが、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００６１】
＜リチウムイオン電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例１−１のリチウムイオン電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００６２】
［性能評価］
上記各例のリチウムイオン電池をサイクリックボルタンメトリー試験により評価した。具体的には、１０ｍＶ／秒で０．５〜２．５Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位範囲でスキャンした際の最大電流を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１−１及び実施例１−２のリチウムイオン電池は、本発明外の比較例１−１〜比較例１−３のリチウムイオン電池と比較して、最大電流が著しく高いことが分かる。
従って、本発明のウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極は、リチウムイオン電池に適用された場合、高出力なリチウムイオン電池の提供を実現し得る電極であることが分かる。
【００６５】
（実施例２−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのフッ素ドープ酸化スズ層（厚み１００μｍ）付きのガラス基板（サイズ：１０×１０×１ｍｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で４００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱し、更に、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例のウィスカー形成体を得た。
【００６６】
＜太陽電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として、以下の操作により太陽電池を作製した。
エタノール中に１ｍｍｏｌ／ＬのＥｏｓｉｎＹ色素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を溶解した溶液に本例の電気化学デバイス用電極を投入し、次いで、浸漬及び乾燥を５回繰り返し、更に、１００℃で熱処理して色素を吸着させた。また、この電極の端１ｍｍ幅に２０μｍ白金箔を重ねて電流取り出し端子とした。
また、対向電極として、白金の板状体（厚み１００μｍ）をφ２０ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
更に、セパレータとして、石英ろ紙（厚み３００μｍ）を用意した。
更にまた、電解液として、プロピレンカーボネートに、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを溶解させたものを用意した。
注液は、セパレータに含浸させて開放系のセルとして、本例の太陽電池を得た。
【００６７】
（比較例２−１）
＜ウィスカー形成体の作製＞
基材としてのフッ素ドープ酸化スズ層（厚み１００μｍ）付きのガラス基板（サイズ：１０×１０×１ｍｍ）上に、めっきによりウィスカー母材層の前駆体となる亜鉛の前駆体層（厚み２０μｍ）を形成した。
次いで、前駆体層を形成した基材を雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。
次いで、酸素含有アルゴン（酸素濃度：４００ｐｐｍ）気流中、８００℃で１時間保持した。
しかる後、室温まで自然冷却して、本例の試料を得た。なお、本例の試料においては、表面に酸化物層は存在していたが、ウィスカーが形成されていないことを確認した。
【００６８】
＜太陽電池の作製＞
更に、本例のウィスカー形成体を電気化学デバイス用電極として用いたこと以外は、実施例２−１の太陽電池の作製と同様の操作を繰り返して、本例の太陽電池を得た。
【００６９】
［性能評価］
上記各例の太陽電池におけるウィスカー形成体を適用した電気化学デバイス用電極側に、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射して、短絡電流を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より、本発明の範囲に属する実施例２−１の太陽電池は、本発明外の比較例２−１の太陽電池と比較して、短絡電流が著しく高いことが分かる。
従って、本発明のウィスカー形成体を適用して成る電気化学デバイス用電極は、太陽電池に適用された場合、高出力な太陽電池の提供を実現し得る電極であることが分かる。
【００７２】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１−１のウィスカー形成体のＳＥＭ写真（ａ）及び（ｂ）である。
【図２】実施例１−１におけるＥＤＸ分析図（ａ）〜（ｃ）である。
【図３】実施例１−２のウィスカー形成体のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、
上記ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、
上記ウィスカー母材層が、上記金属Ａを含み、
上記基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する、ことを特徴とするウィスカー形成体。
【請求項２】
上記金属Ａの化合物が、導電性を有することを特徴とする請求項１に記載のウィスカー形成体。
【請求項３】
上記金属Ａが、複数の酸化状態をとりうることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー形成体。
【請求項４】
上記金属Ａの化合物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項５】
上記金属Ａの化合物が、スズ、アンチモン、亜鉛、インジウム、鉛及びセレンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項６】
上記基材が、板状体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項７】
上記基材が、メッシュ体、発泡体及びパンチング加工体から成る群より選ばれる少なくとも１種の多孔体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体を適用して成ることを特徴とする電気化学デバイス用電極。
【請求項９】
基材が、導電性を有することを特徴とする請求項８に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１０】
基材が、当該電気化学デバイス用電極の作動電位において酸化及び還元反応を起こさず、且つ当該電気化学デバイスの電解質との反応を起こさないものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１１】
基材が、ニッケル、クロム、コバルト、タングステン、鉄及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１２】
基材が、透光性を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体又は請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程、
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程、
（３）上記工程（２）の後に実施され、上記融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程、
（４）上記工程（３）の後に実施され、上記前駆体層を微量酸素雰囲気下、上記工程（３）より高い温度で加熱する工程、
を含むことを特徴とするウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項１６】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１２に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池、請求項１５に記載のレドックスキャパシタ、請求項１６に記載のガスセンサ又は請求項１７に記載の太陽電池を有することを特徴とするモジュール。
【請求項１９】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池、請求項１５に記載のレドックスキャパシタ、請求項１６に記載のガスセンサ若しくは請求項１７に記載の太陽電池又は請求項１８に記載のモジュールを有することを特徴とする移動体。
【請求項１】
基材と、該基材の表面に配設されたウィスカー母材層と、該ウィスカー母材層の表面に配設されたウィスカーで形成されたウィスカー形成層と、を有し、
上記ウィスカー形成層のウィスカーが、単体の融点が３００［Ｋ］以上１０００［Ｋ］以下である金属Ａの化合物から成り、
上記ウィスカー母材層が、上記金属Ａを含み、
上記基材が、金属Ａの融点よりも高い融点を有する、ことを特徴とするウィスカー形成体。
【請求項２】
上記金属Ａの化合物が、導電性を有することを特徴とする請求項１に記載のウィスカー形成体。
【請求項３】
上記金属Ａが、複数の酸化状態をとりうることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー形成体。
【請求項４】
上記金属Ａの化合物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項５】
上記金属Ａの化合物が、スズ、アンチモン、亜鉛、インジウム、鉛及びセレンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項６】
上記基材が、板状体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項７】
上記基材が、メッシュ体、発泡体及びパンチング加工体から成る群より選ばれる少なくとも１種の多孔体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体を適用して成ることを特徴とする電気化学デバイス用電極。
【請求項９】
基材が、導電性を有することを特徴とする請求項８に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１０】
基材が、当該電気化学デバイス用電極の作動電位において酸化及び還元反応を起こさず、且つ当該電気化学デバイスの電解質との反応を起こさないものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１１】
基材が、ニッケル、クロム、コバルト、タングステン、鉄及びマンガンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１２】
基材が、透光性を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体又は請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）
（１）ウィスカー母材層の前駆体となる金属Ａを含む前駆体層を形成する工程、
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記前駆体層を不活性雰囲気下で融解する工程、
（３）上記工程（２）の後に実施され、上記融解した前駆体層を微量酸素雰囲気下で加熱する工程、
（４）上記工程（３）の後に実施され、上記前駆体層を微量酸素雰囲気下、上記工程（３）より高い温度で加熱する工程、
を含むことを特徴とするウィスカー形成体又は電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項１６】
請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１２に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池、請求項１５に記載のレドックスキャパシタ、請求項１６に記載のガスセンサ又は請求項１７に記載の太陽電池を有することを特徴とするモジュール。
【請求項１９】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池、請求項１５に記載のレドックスキャパシタ、請求項１６に記載のガスセンサ若しくは請求項１７に記載の太陽電池又は請求項１８に記載のモジュールを有することを特徴とする移動体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１６２８５（Ｐ２０１０−１１６２８５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９７７４（Ｐ２００８−２８９７７４）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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