ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法
【課題】鉛を含有しないスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜が形成された製品であって、ウィスカーの発生が長期間抑制され、しかも煩雑な工程を経ること無く比較的容易に製造可能な製品を提供する。
【解決手段】コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
【解決手段】コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ−Ｐｂめっきは、めっき皮膜の外観が良好で、はんだ付け性に優れ、更に、めっき浴の管理も比較的容易であることから、従来から、はんだめっきと称されて、電気・電子部品のめっきに広く利用されている。しかしながら、近年、廃棄された電子部品のはんだが酸性雨等により溶出し、地下水の汚染源となることが指摘されている。特に、人体に有害な鉛は、作業環境や排水処理に問題があることから、鉛を含有しない錫合金の開発が急務となっている。
【０００３】
はんだ付け性に優れた低融点の鉛フリーＳｎ合金めっきとしては、例えば、Ag、Cu、In、Tl、Zn等を含む錫合金めっきが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この様な鉛を含まない錫合金めっき液を用いてめっき皮膜を形成すると、めっき皮膜にはウィスカーと呼ばれるひげ状の単結晶が発生しやすくなる。電気・電子部品等に形成しためっき皮膜にウィスカーが発生すると、回路や端子のショートを引き起こして、電気・電子部品の性能や信頼性を著しく低下させる。このため、電気・電子部品のめっき皮膜では、ウィスカーの発生を防止することが重要な課題となっている。
【０００５】
コストやめっき浴の管理の手間を考慮すると、スズ単独による電気めっきが有利であるが、めっき表面のウィスカー発生による短絡を防止できないため、電気・電子部品のめっきには、通常、そのままでは利用されていない。
【０００６】
スズめっき又はスズ合金めっきのウィスカー防止方法としては、めっき後に溶融処理を施す方法が知られている。しかしながら、溶融処理は、コストがかかる上、複雑な形状には不向きで被処理物の形状が限られるという問題がある。
【０００７】
また、めっき処理を行った後、リン酸水溶液を用いて化学的後処理を行う方法も知られている。しかしながら、スズ又はスズ合金めっき皮膜を形成した電子部品を量産する場合には、後処理液が汚染されやすく、後処理液が一旦汚染されると、めっき皮膜の性能が低下するという問題点がある。
【特許文献１】特開平８−１３１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、鉛を含有しないスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であって、ウィスカーの発生が長期間抑制され、しかも煩雑な工程を経ること無く比較的容易に形成可能なスズ系めっき皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、スズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜からなる下層と、この上に形成された比較的膜厚の薄いスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜からなる上層からなる二層構造のスズ系めっき皮膜によれば、ウィスカーの発生を長期間防止することが可能となることを見出した。更に、上層のめっき皮膜の合金組成を適宜設定することによって、全体としてのめっき皮膜の物性に大きく影響を及ぼすことなく、リフロー温度を任意に設定することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法を提供するものである。
１． コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
２． 下層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、上層の膜厚が０．０２５〜５μｍである上記項１に記載のスズ系めっき皮膜。
３． 下層がつや消し又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であり、上層が光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜である上記項１又は２に記載のスズ系めっき皮膜。
４． 下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜である上記項１〜３のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
５． 二層構造のスズ系めっき皮膜の下層の下に、更に、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層、を有する上記項１〜４のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載されたスズ系めっき皮膜が基材上に形成された物品。
７． 基材上に、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を下層として形成した後、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を上層として形成することを特徴とする、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜の形成方法。
８． 基材上に、バリア層として、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層を、電気めっき法又は無電解めっき法によって形成した後、上記項７の方法によって、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、次いで、上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成することを特徴とするスズ系めっき皮膜の形成方法。
【００１１】
本発明のスズ系めっき皮膜は、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下とスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下とスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造を有するものである。
【００１２】
この様な二層構造のスズ系皮膜によれば、上層として非常に膜厚の薄いスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成するだけで、下層がスズめっき皮膜及びスズ合金めっき皮膜のいずれの場合にもウィスカーの発生を長期間抑制することができる。
【００１３】
上層及び下層の各めっき皮膜は、それぞれ光沢、半光沢、つや消し状（マット状）の何れでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
特に、下層については、スズめっき皮膜であることが好ましい。また、下層は、半光沢又はつや消し状であることが好ましく、つや消し状であることがより好ましい。この様な半光沢又はつや消し状のスズめっき皮膜は、結晶粒径が大きく応力の緩和効果が大きいために、ウィスカーの発生を効果的に抑制することができる。また、下層がスズ合金めっき皮膜である場合にも、上記した二層構造であることによってウィスカーが発生し難くなり、更に、リフロー温度の変動や、ハンダ付け性の低下、クラッキング発生などの問題が生じ難くなる。このため、スズ合金めっき皮膜のみを形成する場合と比較して、合金組成についての厳密な制御が不要となり、めっき操作が容易となる。
【００１５】
上層は、光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であることが好ましく、特に光沢めっき皮膜であることが好ましい。このような光沢又は半光沢めっき皮膜は、結晶粒径が小さいために細孔を塞ぐことができる。また、比較的硬度の高い皮膜であるために、皮膜の表面にキズが付き難い。これらにより、ウィスカーの発生をより一層効果的に防止することができる。
【００１６】
下層が半光沢又はつや消し状のスズ又はスズ合金めっき皮膜であって、上層として光沢又は半光沢のスズ又はスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、全体としての硬度を増加させることなく、内部応力及びクラックの発生を抑制することができる。特に、下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜であることが好ましい。
【００１７】
また、上層としてスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、スズ合金の合金組成を調整することによって、リフロー温度を任意に設定することができ、使用目的に応じたリフロー温度の皮膜を容易に得ることができる。この場合、全体をスズ合金めっき単層で形成する場合と比較して、上層として形成されるスズ合金めっき層の膜厚が薄いために、合金組成が比較的安定であり、リフロー温度の制御が容易である。また、この様な構成によれば、上層として非常に膜厚の薄いスズ合金層を形成すればよいために、下層として形成されるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の物性に対して大きな影響を及ぼすことなく、リフロー温度のみを任意に設定することができる。
【００１８】
上層として形成される光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜は、例えば、粒度調整剤などの添加剤を含む公知のスズめっき浴又はスズ合金めっき浴を用いて形成することができる。
【００１９】
下層として形成するスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の膜厚については、特に限定的ではないが、通常、０．１〜２０μｍ程度とすることが好ましい。特に、被めっき物がコネクターである場合には、下層は１．５〜５μｍ程度であることが好ましく、２．５〜５μｍ程度であることがより好ましい。被めっき物がＩＣ部品、リードフレームなどである場合には、下層は８〜２０μｍ程度であることが好ましく、１０〜１５μｍ程度であることがより好ましい。
【００２０】
また、上層として形成するスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の膜厚についても特に限定的ではないが、下層と比べて膜厚を薄くする必要があり、通常、０．０２５〜５μｍ程度とすることが好ましい。尚、上層の膜厚は、上記した範囲内であって、下層の膜厚の５０％程度以下であることが好ましく、２５％程度以下であることがより好ましい。
【００２１】
上記した二層構造のスズ系めっき皮膜において、スズめっき皮膜及びスズ合金めっき皮膜を形成する方法については特に限定はなく、従来から公知のスズめっき浴又はスズ合金めっき浴を用いて、常法に従って目的とするスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成すればよい。めっき浴の種類としては、電気めっき浴及び無電解めっき浴のいずれでもよい。
【００２２】
例えば、電気めっき浴としては、有機スルホン酸浴、硫酸浴、ピロリン酸浴、酒石酸浴等の各種の公知のスズめっき浴、スズ合金めっき浴等を用いることができる。これらの各めっき浴の具体的な組成については特に限定的ではなく、目的とするスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成できるものであれば何れも使用できる。
【００２３】
有機スルホン酸浴としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタノールスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸などを含有するめっき浴を用いることができる。電気スズめっき液の浴組成の一例として、メタンスルホン酸浴の組成例を挙げると、次の通りである。
【００２４】
メタンスルホン酸 １００〜２５０ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ（３００ｇ／ｌ水溶液として）
１００〜３５０ｍｌ／ｌ
光沢剤 ０．１〜２ｇ／ｌ
湿潤剤 ３０〜１０００ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．１〜５ｇ／ｌ
スズ合金めっき皮膜を形成する場合には、上記したスズめっき液に、更に、スズと合金化するための金属成分を含むメタンスルホン酸金属塩等の金属塩を添加すればよい。例えば、スズ−コバルト合金を形成する場合には、メタンスルホン酸コバルト等のコバルト塩を、金属分の濃度として、２０ｍｇ／ｌ〜１５００ｍｇ／ｌ程度の範囲で添加すればよい。この様な添加量の範囲から、目的とする合金組成に応じて、金属塩の添加量を適宜決めればよい。
【００２５】
めっき条件についても特に限定的ではないが、例えば、浴温を５〜６５℃程度として、陰極電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ2程度とすればよい。
【００２６】
また、フープ、噴流などによる高速めっき法を採用してもよく、パルスめっき法を採用しても良い。
【００２７】
スズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成するための前処理については、特に限定はなく常法に従えばよい。
【００２８】
例えば、常法に従って脱脂処理を行い、必要に応じて、化学研磨、エッチング等を行った後、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、引き続き上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成すればよい。
【００２９】
上記した二層構造からなるスズ系めっき皮膜と基材との間には、必要に応じて、バリア層として、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層、又はＳｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層を形成しても良い。或いは、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層を形成した後、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層を形成しても良い。
【００３０】
これらの内で、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層は、結晶粒径の大きい半光沢又はつや消し状であることが好ましい。この様な下地めっき層を形成することによって、応力を緩和する効果がより大きくなる。更に、該下地めっき層は、基材と一緒になって中間金属層を形成し、基材からの内部応力、基材等からの浸入力等によるウィスカーの成長を抑制することができる。Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層の厚さは、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．１〜２μｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層は、結晶粒径の小さい光沢又は半光沢のめっき皮膜であることが好ましい。この様な下地めっき層を形成することによって細孔を塞ぐことができ、ウィスカーの成長を抑制することができる。また、製造装置や組み立て工程の関係等により、バリア層としてＮｉめっき層を形成できない場合には、この下地めっき層と基材とから中間金属層が形成され、基材からの内部応力、基材等からの浸入力等によるウィスカーの成長を抑制することができる。Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層の厚さは、０．０１〜３μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがより好ましい。また、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金及びＳｎ−Ｉｎ合金におけるスズの含有率は、６０重量％程度以上であることが好ましい。
【００３２】
バリア層としての下地めっき層の形成方法については特に限定はなく、従来から公知のめっき浴を用いて、常法に従って目的とするめっき皮膜を形成すればよい。めっき浴の種類としては、電気めっき浴及び無電解めっき浴のいずれでもよい。
【００３３】
被めっき物の材質については特に限定はなく、上記しためっき皮膜を形成可能な材質であればよい。例えば、銅、銅合金、鉄、鉄合金等を例示できる。また、非導電性材料に電気めっきを行う場合には、例えば、無電解めっき等により表面を金属で被覆して導電性を付与した後、電気めっきを行えばよい。
【００３４】
被めっき物の種類、形状などについても特に限定的ではないが、例えば、リードフレーム、半導体パッケージ、チップ部品等のはんだ付けが要求される電子部品が代表的な被めっき物である。
【００３５】
また、上記した方法によって二層構造のスズ系めっき皮膜を形成した後、必要に応じて、化学的後処理を行うことができる。
【００３６】
化学的後処理としては、公知の方法に従えば良く、例えば、第三リン酸ソーダを３０〜７０ｇ／ｌ程度含有する水溶液中に３０〜５０℃程度で５秒〜６０秒程度浸漬する方法を例示できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の二層構造のスズ系めっき皮膜によれば、従来のスズ又はスズ合金の単層からなるめっき皮膜と比較して、ウィスカーの成長を大きく抑制することができ、信頼性の高い電気・電子部品を得ることができる。
【００３８】
特に、この様な構成において、上層がスズ合金めっき皮膜である場合には、膜厚が薄いために合金組成が安定化され、リフロー温度の制御が容易となる。また、スズ合金めっき皮膜の膜厚が薄いために、下層のめっき皮膜の物性などにほとんど影響を及ぼすことなく、リフロー温度のみを調整することが可能である。
【００３９】
また、下層として、半光沢又はつや消し状（無光沢）のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき層を形成し、この上に、半光沢又は光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、下層として存在する膜厚の厚い半光沢又はつや消しめっき層の存在により、全体としての応力が緩和され、更に、硬度の高い表面層の存在によって、キズが付きにくくなり、ウィスカーの成長防止効果が極めて良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
基材として６．５×１０ｃｍの真鍮板を用い、電解脱脂処理を行った後、酸水溶液中に常温で１分間浸漬して活性化処理を行い、次いで、メタンスルホン酸７０％水溶液を１０重量％の濃度で含有する水溶液中に浸漬した。
【００４２】
次いで、下記組成の電気スズめっき浴を用いて、厚さ約３μｍの光沢スズめっき皮膜を形成した。
（スズめっき浴組成）
メタンスルホン酸 １７５ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
湿潤剤 １００ｇ／ｌ
光沢剤 ０．３ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：室温
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１分
次いで、下記組成の電気スズ−コバルトめっき浴を用いて、厚さ１．２５μｍのスズ−コバルトめっき皮膜を形成した。合金めっき皮膜の組成は、スズ９９．５重量％とコバルト０．５重量％であった。
（スズ−コバルトめっき浴組成）
メタンスルホン酸コバルト ４００ｍｇ／ｌ（コバルト金属量として）
硫酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
９８％Ｈ2ＳＯ4 １００ｍｌ／ｌ
湿潤剤 ８０ｇ／ｌ
光沢剤 ０．３ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：１５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．３分
以上の方法によって、真鍮板上に、厚さ約３μｍの純スズめっき層と厚さ１．２５μｍのスズ−コバルトめっき層からなる二層構造のスズ系めっき皮膜を形成した。
【００４３】
この様にして得られた試料について、室温で５ヶ月放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５００倍）を図１に示す。
【００４４】
また、比較として、上記方法と同様にして、真鍮板上に厚さ３μｍの純スズめっき皮膜のみを形成した試料について、室温で５ヶ月放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５００倍）を図２に示す。
【００４５】
図１と図２の比較から明らかなように、純スズめっき皮膜のみを形成した試料（図２）では、５ヶ月経過後に多数のウィスカーが発生したのに対して、純スズめっき層上に非常に膜厚の薄いスズ−コバルトめっき層を形成した試料（図１）については、５ヶ月経過後にも、ほとんどウィスカーが発生していないことが判る。
【００４６】
実施例２
基材として６．５×１０ｃｍのリン青銅板を用い、実施例１と同様の方法で前処理を行った後、下記組成の電気スズめっき浴を用いて、厚さ約１１μｍのつや消し（無光沢）スズめっき層を形成した。
（つや消しスズめっき浴組成）
メタンスルホン酸 １７５ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：室温
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２．４分
次いで、実施例１と同様の条件で、上層として厚さ１．２５μｍのスズ−コバルト合金めっき層を形成した。
【００４７】
得られた試料はつや消し状の外観を有するものであるが、上層として結晶粒径が小さく硬度の高いスズ−コバルト合金めっき層が存在することによって、皮膜の表面硬度が高くなっており、非常にキズが付きにくいものであった。この試料を湿度８５％、温度８５℃の高湿、高温条件下に、５００時間放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡写真（３００倍）を図３に示す。この写真から明らかな様に、つや消し状のスズめっき層上にスズ−コバルト合金からなる上層を形成した試料についても、優れたウィスカーの成長抑制効果を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】真鍮板上に純スズめっき層とスズ−コバルトめっき層を形成した試料を室温で放置した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】真鍮板上に純スズめっき層を形成した試料を室温で放置した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】リン青銅板上につや消し状のスズめっき層とスズ−コバルト合金めっき層を形成した試料を高湿、高温条件下に放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ−Ｐｂめっきは、めっき皮膜の外観が良好で、はんだ付け性に優れ、更に、めっき浴の管理も比較的容易であることから、従来から、はんだめっきと称されて、電気・電子部品のめっきに広く利用されている。しかしながら、近年、廃棄された電子部品のはんだが酸性雨等により溶出し、地下水の汚染源となることが指摘されている。特に、人体に有害な鉛は、作業環境や排水処理に問題があることから、鉛を含有しない錫合金の開発が急務となっている。
【０００３】
はんだ付け性に優れた低融点の鉛フリーＳｎ合金めっきとしては、例えば、Ag、Cu、In、Tl、Zn等を含む錫合金めっきが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この様な鉛を含まない錫合金めっき液を用いてめっき皮膜を形成すると、めっき皮膜にはウィスカーと呼ばれるひげ状の単結晶が発生しやすくなる。電気・電子部品等に形成しためっき皮膜にウィスカーが発生すると、回路や端子のショートを引き起こして、電気・電子部品の性能や信頼性を著しく低下させる。このため、電気・電子部品のめっき皮膜では、ウィスカーの発生を防止することが重要な課題となっている。
【０００５】
コストやめっき浴の管理の手間を考慮すると、スズ単独による電気めっきが有利であるが、めっき表面のウィスカー発生による短絡を防止できないため、電気・電子部品のめっきには、通常、そのままでは利用されていない。
【０００６】
スズめっき又はスズ合金めっきのウィスカー防止方法としては、めっき後に溶融処理を施す方法が知られている。しかしながら、溶融処理は、コストがかかる上、複雑な形状には不向きで被処理物の形状が限られるという問題がある。
【０００７】
また、めっき処理を行った後、リン酸水溶液を用いて化学的後処理を行う方法も知られている。しかしながら、スズ又はスズ合金めっき皮膜を形成した電子部品を量産する場合には、後処理液が汚染されやすく、後処理液が一旦汚染されると、めっき皮膜の性能が低下するという問題点がある。
【特許文献１】特開平８−１３１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、鉛を含有しないスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であって、ウィスカーの発生が長期間抑制され、しかも煩雑な工程を経ること無く比較的容易に形成可能なスズ系めっき皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、スズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜からなる下層と、この上に形成された比較的膜厚の薄いスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜からなる上層からなる二層構造のスズ系めっき皮膜によれば、ウィスカーの発生を長期間防止することが可能となることを見出した。更に、上層のめっき皮膜の合金組成を適宜設定することによって、全体としてのめっき皮膜の物性に大きく影響を及ぼすことなく、リフロー温度を任意に設定することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法を提供するものである。
１． コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
２． 下層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、上層の膜厚が０．０２５〜５μｍである上記項１に記載のスズ系めっき皮膜。
３． 下層がつや消し又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であり、上層が光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜である上記項１又は２に記載のスズ系めっき皮膜。
４． 下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜である上記項１〜３のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
５． 二層構造のスズ系めっき皮膜の下層の下に、更に、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層、を有する上記項１〜４のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載されたスズ系めっき皮膜が基材上に形成された物品。
７． 基材上に、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を下層として形成した後、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を上層として形成することを特徴とする、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜の形成方法。
８． 基材上に、バリア層として、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層を、電気めっき法又は無電解めっき法によって形成した後、上記項７の方法によって、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、次いで、上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成することを特徴とするスズ系めっき皮膜の形成方法。
【００１１】
本発明のスズ系めっき皮膜は、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下とスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下とスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造を有するものである。
【００１２】
この様な二層構造のスズ系皮膜によれば、上層として非常に膜厚の薄いスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成するだけで、下層がスズめっき皮膜及びスズ合金めっき皮膜のいずれの場合にもウィスカーの発生を長期間抑制することができる。
【００１３】
上層及び下層の各めっき皮膜は、それぞれ光沢、半光沢、つや消し状（マット状）の何れでもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
特に、下層については、スズめっき皮膜であることが好ましい。また、下層は、半光沢又はつや消し状であることが好ましく、つや消し状であることがより好ましい。この様な半光沢又はつや消し状のスズめっき皮膜は、結晶粒径が大きく応力の緩和効果が大きいために、ウィスカーの発生を効果的に抑制することができる。また、下層がスズ合金めっき皮膜である場合にも、上記した二層構造であることによってウィスカーが発生し難くなり、更に、リフロー温度の変動や、ハンダ付け性の低下、クラッキング発生などの問題が生じ難くなる。このため、スズ合金めっき皮膜のみを形成する場合と比較して、合金組成についての厳密な制御が不要となり、めっき操作が容易となる。
【００１５】
上層は、光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であることが好ましく、特に光沢めっき皮膜であることが好ましい。このような光沢又は半光沢めっき皮膜は、結晶粒径が小さいために細孔を塞ぐことができる。また、比較的硬度の高い皮膜であるために、皮膜の表面にキズが付き難い。これらにより、ウィスカーの発生をより一層効果的に防止することができる。
【００１６】
下層が半光沢又はつや消し状のスズ又はスズ合金めっき皮膜であって、上層として光沢又は半光沢のスズ又はスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、全体としての硬度を増加させることなく、内部応力及びクラックの発生を抑制することができる。特に、下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜であることが好ましい。
【００１７】
また、上層としてスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、スズ合金の合金組成を調整することによって、リフロー温度を任意に設定することができ、使用目的に応じたリフロー温度の皮膜を容易に得ることができる。この場合、全体をスズ合金めっき単層で形成する場合と比較して、上層として形成されるスズ合金めっき層の膜厚が薄いために、合金組成が比較的安定であり、リフロー温度の制御が容易である。また、この様な構成によれば、上層として非常に膜厚の薄いスズ合金層を形成すればよいために、下層として形成されるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の物性に対して大きな影響を及ぼすことなく、リフロー温度のみを任意に設定することができる。
【００１８】
上層として形成される光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜は、例えば、粒度調整剤などの添加剤を含む公知のスズめっき浴又はスズ合金めっき浴を用いて形成することができる。
【００１９】
下層として形成するスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の膜厚については、特に限定的ではないが、通常、０．１〜２０μｍ程度とすることが好ましい。特に、被めっき物がコネクターである場合には、下層は１．５〜５μｍ程度であることが好ましく、２．５〜５μｍ程度であることがより好ましい。被めっき物がＩＣ部品、リードフレームなどである場合には、下層は８〜２０μｍ程度であることが好ましく、１０〜１５μｍ程度であることがより好ましい。
【００２０】
また、上層として形成するスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜の膜厚についても特に限定的ではないが、下層と比べて膜厚を薄くする必要があり、通常、０．０２５〜５μｍ程度とすることが好ましい。尚、上層の膜厚は、上記した範囲内であって、下層の膜厚の５０％程度以下であることが好ましく、２５％程度以下であることがより好ましい。
【００２１】
上記した二層構造のスズ系めっき皮膜において、スズめっき皮膜及びスズ合金めっき皮膜を形成する方法については特に限定はなく、従来から公知のスズめっき浴又はスズ合金めっき浴を用いて、常法に従って目的とするスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成すればよい。めっき浴の種類としては、電気めっき浴及び無電解めっき浴のいずれでもよい。
【００２２】
例えば、電気めっき浴としては、有機スルホン酸浴、硫酸浴、ピロリン酸浴、酒石酸浴等の各種の公知のスズめっき浴、スズ合金めっき浴等を用いることができる。これらの各めっき浴の具体的な組成については特に限定的ではなく、目的とするスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成できるものであれば何れも使用できる。
【００２３】
有機スルホン酸浴としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタノールスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸などを含有するめっき浴を用いることができる。電気スズめっき液の浴組成の一例として、メタンスルホン酸浴の組成例を挙げると、次の通りである。
【００２４】
メタンスルホン酸 １００〜２５０ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ（３００ｇ／ｌ水溶液として）
１００〜３５０ｍｌ／ｌ
光沢剤 ０．１〜２ｇ／ｌ
湿潤剤 ３０〜１０００ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．１〜５ｇ／ｌ
スズ合金めっき皮膜を形成する場合には、上記したスズめっき液に、更に、スズと合金化するための金属成分を含むメタンスルホン酸金属塩等の金属塩を添加すればよい。例えば、スズ−コバルト合金を形成する場合には、メタンスルホン酸コバルト等のコバルト塩を、金属分の濃度として、２０ｍｇ／ｌ〜１５００ｍｇ／ｌ程度の範囲で添加すればよい。この様な添加量の範囲から、目的とする合金組成に応じて、金属塩の添加量を適宜決めればよい。
【００２５】
めっき条件についても特に限定的ではないが、例えば、浴温を５〜６５℃程度として、陰極電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ2程度とすればよい。
【００２６】
また、フープ、噴流などによる高速めっき法を採用してもよく、パルスめっき法を採用しても良い。
【００２７】
スズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成するための前処理については、特に限定はなく常法に従えばよい。
【００２８】
例えば、常法に従って脱脂処理を行い、必要に応じて、化学研磨、エッチング等を行った後、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、引き続き上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成すればよい。
【００２９】
上記した二層構造からなるスズ系めっき皮膜と基材との間には、必要に応じて、バリア層として、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層、又はＳｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層を形成しても良い。或いは、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層を形成した後、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層を形成しても良い。
【００３０】
これらの内で、Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層は、結晶粒径の大きい半光沢又はつや消し状であることが好ましい。この様な下地めっき層を形成することによって、応力を緩和する効果がより大きくなる。更に、該下地めっき層は、基材と一緒になって中間金属層を形成し、基材からの内部応力、基材等からの浸入力等によるウィスカーの成長を抑制することができる。Ｎｉ又はＣｕからなる下地めっき層の厚さは、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．１〜２μｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層は、結晶粒径の小さい光沢又は半光沢のめっき皮膜であることが好ましい。この様な下地めっき層を形成することによって細孔を塞ぐことができ、ウィスカーの成長を抑制することができる。また、製造装置や組み立て工程の関係等により、バリア層としてＮｉめっき層を形成できない場合には、この下地めっき層と基材とから中間金属層が形成され、基材からの内部応力、基材等からの浸入力等によるウィスカーの成長を抑制することができる。Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金又はＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層の厚さは、０．０１〜３μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがより好ましい。また、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金及びＳｎ−Ｉｎ合金におけるスズの含有率は、６０重量％程度以上であることが好ましい。
【００３２】
バリア層としての下地めっき層の形成方法については特に限定はなく、従来から公知のめっき浴を用いて、常法に従って目的とするめっき皮膜を形成すればよい。めっき浴の種類としては、電気めっき浴及び無電解めっき浴のいずれでもよい。
【００３３】
被めっき物の材質については特に限定はなく、上記しためっき皮膜を形成可能な材質であればよい。例えば、銅、銅合金、鉄、鉄合金等を例示できる。また、非導電性材料に電気めっきを行う場合には、例えば、無電解めっき等により表面を金属で被覆して導電性を付与した後、電気めっきを行えばよい。
【００３４】
被めっき物の種類、形状などについても特に限定的ではないが、例えば、リードフレーム、半導体パッケージ、チップ部品等のはんだ付けが要求される電子部品が代表的な被めっき物である。
【００３５】
また、上記した方法によって二層構造のスズ系めっき皮膜を形成した後、必要に応じて、化学的後処理を行うことができる。
【００３６】
化学的後処理としては、公知の方法に従えば良く、例えば、第三リン酸ソーダを３０〜７０ｇ／ｌ程度含有する水溶液中に３０〜５０℃程度で５秒〜６０秒程度浸漬する方法を例示できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の二層構造のスズ系めっき皮膜によれば、従来のスズ又はスズ合金の単層からなるめっき皮膜と比較して、ウィスカーの成長を大きく抑制することができ、信頼性の高い電気・電子部品を得ることができる。
【００３８】
特に、この様な構成において、上層がスズ合金めっき皮膜である場合には、膜厚が薄いために合金組成が安定化され、リフロー温度の制御が容易となる。また、スズ合金めっき皮膜の膜厚が薄いために、下層のめっき皮膜の物性などにほとんど影響を及ぼすことなく、リフロー温度のみを調整することが可能である。
【００３９】
また、下層として、半光沢又はつや消し状（無光沢）のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき層を形成し、この上に、半光沢又は光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成する場合には、下層として存在する膜厚の厚い半光沢又はつや消しめっき層の存在により、全体としての応力が緩和され、更に、硬度の高い表面層の存在によって、キズが付きにくくなり、ウィスカーの成長防止効果が極めて良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
基材として６．５×１０ｃｍの真鍮板を用い、電解脱脂処理を行った後、酸水溶液中に常温で１分間浸漬して活性化処理を行い、次いで、メタンスルホン酸７０％水溶液を１０重量％の濃度で含有する水溶液中に浸漬した。
【００４２】
次いで、下記組成の電気スズめっき浴を用いて、厚さ約３μｍの光沢スズめっき皮膜を形成した。
（スズめっき浴組成）
メタンスルホン酸 １７５ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
湿潤剤 １００ｇ／ｌ
光沢剤 ０．３ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：室温
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１分
次いで、下記組成の電気スズ−コバルトめっき浴を用いて、厚さ１．２５μｍのスズ−コバルトめっき皮膜を形成した。合金めっき皮膜の組成は、スズ９９．５重量％とコバルト０．５重量％であった。
（スズ−コバルトめっき浴組成）
メタンスルホン酸コバルト ４００ｍｇ／ｌ（コバルト金属量として）
硫酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
９８％Ｈ2ＳＯ4 １００ｍｌ／ｌ
湿潤剤 ８０ｇ／ｌ
光沢剤 ０．３ｇ／ｌ
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：１５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．３分
以上の方法によって、真鍮板上に、厚さ約３μｍの純スズめっき層と厚さ１．２５μｍのスズ−コバルトめっき層からなる二層構造のスズ系めっき皮膜を形成した。
【００４３】
この様にして得られた試料について、室温で５ヶ月放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５００倍）を図１に示す。
【００４４】
また、比較として、上記方法と同様にして、真鍮板上に厚さ３μｍの純スズめっき皮膜のみを形成した試料について、室温で５ヶ月放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５００倍）を図２に示す。
【００４５】
図１と図２の比較から明らかなように、純スズめっき皮膜のみを形成した試料（図２）では、５ヶ月経過後に多数のウィスカーが発生したのに対して、純スズめっき層上に非常に膜厚の薄いスズ−コバルトめっき層を形成した試料（図１）については、５ヶ月経過後にも、ほとんどウィスカーが発生していないことが判る。
【００４６】
実施例２
基材として６．５×１０ｃｍのリン青銅板を用い、実施例１と同様の方法で前処理を行った後、下記組成の電気スズめっき浴を用いて、厚さ約１１μｍのつや消し（無光沢）スズめっき層を形成した。
（つや消しスズめっき浴組成）
メタンスルホン酸 １７５ｍｌ／ｌ
メタンスルホン酸スズ ４５ｇ／ｌ（スズ金属量として）
添加剤（粒度調整剤） ０．５ｇ／ｌ
（めっき条件）
浴温：室温
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２．４分
次いで、実施例１と同様の条件で、上層として厚さ１．２５μｍのスズ−コバルト合金めっき層を形成した。
【００４７】
得られた試料はつや消し状の外観を有するものであるが、上層として結晶粒径が小さく硬度の高いスズ−コバルト合金めっき層が存在することによって、皮膜の表面硬度が高くなっており、非常にキズが付きにくいものであった。この試料を湿度８５％、温度８５℃の高湿、高温条件下に、５００時間放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡写真（３００倍）を図３に示す。この写真から明らかな様に、つや消し状のスズめっき層上にスズ−コバルト合金からなる上層を形成した試料についても、優れたウィスカーの成長抑制効果を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】真鍮板上に純スズめっき層とスズ−コバルトめっき層を形成した試料を室温で放置した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】真鍮板上に純スズめっき層を形成した試料を室温で放置した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】リン青銅板上につや消し状のスズめっき層とスズ−コバルト合金めっき層を形成した試料を高湿、高温条件下に放置した後のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
【請求項２】
下層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、上層の膜厚が０．０２５〜５μｍである請求項１に記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項３】
下層がつや消し又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であり、上層が光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜である請求項１又は２に記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項４】
下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項５】
二層構造のスズ系めっき皮膜の下層の下に、更に、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層、を有する請求項１〜４のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたスズ系めっき皮膜が基材上に形成された物品。
【請求項７】
基材上に、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を下層として形成した後、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を上層として形成することを特徴とする、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
基材上に、バリア層として、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層を、電気めっき法又は無電解めっき法によって形成した後、請求項７の方法によって、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、次いで、上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成することを特徴とするスズ系めっき皮膜の形成方法。
【請求項１】
コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された下層と、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜によって形成された上層からなる二層構造のめっき皮膜からなる、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜。
【請求項２】
下層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、上層の膜厚が０．０２５〜５μｍである請求項１に記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項３】
下層がつや消し又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜であり、上層が光沢又は半光沢のスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜である請求項１又は２に記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項４】
下層がつや消し状のスズめっき皮膜であり、上層が光沢スズ合金めっき皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項５】
二層構造のスズ系めっき皮膜の下層の下に、更に、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層、を有する請求項１〜４のいずれかに記載のスズ系めっき皮膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたスズ系めっき皮膜が基材上に形成された物品。
【請求項７】
基材上に、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を下層として形成した後、電気めっき法又は無電解めっき法によって、コバルト、銅、ビスマス、銀及びインジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属５重量％以下及びスズ９５重量％以上からなるスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を上層として形成することを特徴とする、ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
基材上に、バリア層として、（１）Ｎｉ若しくはＣｕからなる下地めっき層、（２）Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなる下地めっき層、又は（３）Ｎｉ若しくはＣｕからなるめっき層の上に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金若しくはＳｎ−Ｉｎ合金からなるめっき層が形成された二層からなる下地めっき層を、電気めっき法又は無電解めっき法によって形成した後、請求項７の方法によって、下層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成し、次いで、上層としてのスズめっき皮膜又はスズ合金めっき皮膜を形成することを特徴とするスズ系めっき皮膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−９０３９（Ｐ２００６−９０３９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８３０７８（Ｐ２００４−１８３０７８）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（５０４２３９５１５）永保化工（香港）有限公司 (1)
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（５０４２３９５１５）永保化工（香港）有限公司 (1)
【出願人】（５９１０２１０２８）奥野製薬工業株式会社 (132)
【Ｆターム（参考）】
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