ウレア類及び当該化合物を含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤
【課題】 ウレア類及びそれを含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤の提供。
【解決手段】 一般式１
（Ｒ1 はフッ素置換され又は置換されないＣ１−５のアルキル基、フッ素置換され又は置換されないＣ２−６のアルケニル基、フッ素置換され又は置換されないＣ２−６のアルキニル基、Ｒ2 とＲ3 はＣ１−３のアルキル基、Ｒ4 はフッ素置換され又は置換されないＣ１−５のアルキル基、Ｒ5 はＣ１−３のアルキル基、Ｒ6 はＣ１−３のアルキル基、Ｃ１−３のアルコキシ基、Ｘはシアノ基、Ｃ２−６のアルコキシカルボニル基、ｍとｎは０又は１、ｌは０〜２の整数を表す。但しｍが０の場合ｎは１を、ｍが１の場合ｎは０を表し、ｍとｎは同時に０又は１ではない。）のウレア類。
【解決手段】 一般式１
（Ｒ1 はフッ素置換され又は置換されないＣ１−５のアルキル基、フッ素置換され又は置換されないＣ２−６のアルケニル基、フッ素置換され又は置換されないＣ２−６のアルキニル基、Ｒ2 とＲ3 はＣ１−３のアルキル基、Ｒ4 はフッ素置換され又は置換されないＣ１−５のアルキル基、Ｒ5 はＣ１−３のアルキル基、Ｒ6 はＣ１−３のアルキル基、Ｃ１−３のアルコキシ基、Ｘはシアノ基、Ｃ２−６のアルコキシカルボニル基、ｍとｎは０又は１、ｌは０〜２の整数を表す。但しｍが０の場合ｎは１を、ｍが１の場合ｎは０を表し、ｍとｎは同時に０又は１ではない。）のウレア類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業製品の抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、種々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられる。従来、これらの工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤としては、有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等が使用されている。
【０００３】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有害な水中生物が付着するのを防止するために用いられる。これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害され、魚病の多発を招く。
【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止による費用等の損失を招く。海洋設備、海洋及び水中構築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞したり、取水量が減少する等の問題を生じる。
【０００５】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等を含有する防汚塗料が使用されている。又、本発明のウレア類に類似する先行技術は開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等は、刺激性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含んでおり、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ましい薬剤のみで構成されているとは言えない。
【０００７】また、生物付着防止剤としての上述の有機スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるものの、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。例えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用が禁止されている。
【０００８】又、日本においては化審法（１９９０年）によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては使用が禁止されている。更に、トリブチルスズ系の船底塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もとられている。
【０００９】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ウレア類が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表し、ｍ及びｎは０又は１を、ｌは０から２の整数を表す。
【００１４】但し、ｍが０の場合、ｎは１を、ｍが１の場合、ｎは０を表し、ｍ及びｎは同時に０又は１ではない。）で表されるウレア類を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤に関するものである。式（１）において示される各置換基を具体的に説明する。
【００１５】尚、本明細書中「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「neo」はネオを意味する。炭素原子数１−３のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピルが挙げられ、炭素原子数１−５のアルキル基としてはこれらに加え更に、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、neo-ペンチル、t-ペンチル、1-メチルシクロプロピル、2-メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられる。
【００１６】炭素原子数２−６のアルケニル基としては、エテニル、1-プロぺニル、2-プロぺニル、1-メチルビニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロぺニル、1-メチル-2-プロぺニル、2-メチル-2-プロぺニル、1-エチル-2-ビニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1,2-ジメチル-1-プロぺニル、1,2-ジメチル-2-プロぺニル、1-エチル-1-プロぺニル、1-エチル-2-プロぺニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、1-i-プロピルビニル、2,4-ペンタジエニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2,4-ヘキサジエニル、1-メチル-1-ペンテニル等が挙げられる。
【００１７】炭素原子数２−６のアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル等が挙げられる。炭素原子数１−３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、シクロプロポキシが挙げられる。
【００１８】炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペントキシカルボニル、2-ペントキシカルボニル、3-ペントキシカルボニル、i-ペントキシカルボニル、neo-ペントキシカルボニル、t-ペントキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、1-メチルシクロプロポキシカルボニル、2-メチルシクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル等が挙げられる。
【００１９】本発明の好ましい化合物としては、以下に挙げる化合物が挙げられる。
（I）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。
【００２２】又は、Ｒ1 はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。
【００２３】但し、l は０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
（II）
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表す。
【００２６】但し、ｌは０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表されるウレア類を有効成分として含んでいればよい。本発明化合物及び本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤の有効成分に含まれる化合物を、以下の第１表及び第２表に列記するが、本発明のウレア類はこれらに限定されるものではない。
【００２８】但し、表中の記号は以下の意味を表す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ＭｅＯ：メトキシ基、ＥｔＯ：エトキシ基。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【化７】
【００３１】
第１表─────────────────────────────────── ベンゼン環上の置換基（Ｒ1Ｏ及び（Ｒ4 ）l ） ───────────────────────────── ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 Ｒ5 Ｒ6 ─────────────────────────────────── MeO H H H H Me Me H MeO H H H Me Me H H MeO H H Me Me MeO H H H H Me MeO H MeO H H H Me MeO H H MeO H H Me MeO H EtO H H H Me Me H H EtO H H Me Me H MeO Me H H Me Me H Me MeO H H Me Me H MeO CF3 H H Me Me H CF3 MeO H H Me Me CH2=CHCH2O H H H H Me Me H CH2=CHCH2O H H H Me Me H H CH2=CHCH2O H H Me Me CH2=CHCH2O H H H H Me MeO H CH2=CHCH2O H H H Me MeO H H CH2=CHCH2O H H Me MeO MeCH=CHCH2O H H H H Me Me H MeCH=CHCH2O H H H Me Me H H MeCH=CHCH2O H H Me Me MeCH=CHCH2O H H H H Me MeO H MeCH=CHCH2O H H H Me MeO H H MeCH=CHCH2O H H Me MeO H CH2=CHCH2O Me H H Me Me H Me CH2=CHCH2O H H Me Me H CH2=CHCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CH2=CHCH2O H H Me Me H MeCH=CHCH2O Me H H Me Me H Me MeCH=CHCH2O H H Me Me H MeCH=CHCH2O CF3 H H Me Me H CF3 MeCH=CHCH2O H H Me Me CH≡CCH2O H H H H Me Me H CH≡CCH2O H H H Me Me H H CH≡CCH2O H H Me Me CH≡CCH2O H H H H Me MeO H CH≡CCH2O H H H Me MeO H H CH≡CCH2O H H Me MeO MeC≡CCH2O H H H H Me Me H MeC≡CCH2O H H H Me Me H H MeC≡CCH2O H H Me Me MeC≡CCH2O H H H H Me MeO H MeC≡CCH2O H H H Me MeO H H MeC≡CCH2O H H Me MeO H CH≡CCH2O Me H H Me Me H Me CH≡CCH2O H H Me Me H CH≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CH≡CCH2O H H Me Me H MeC≡CCH2O Me H H Me Me H Me MeC≡CCH2O H H Me Me H MeC≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 MeC≡CCH2O H H Me Me CF3O H H H H Me Me H CF3O H H H Me Me H H CF3O H H Me Me CF3O H H H H Me MeO H CF3O H H H Me MeO H H CF3O H H Me MeO H CF3O Me H H Me Me H Me CF3O H H Me Me H CF3O CF3 H H Me Me H CF3 CF3O H H Me Me CF3CH2O H H H H Me Me H CF3CH2O H H H Me Me H H CF3CH2O H H Me Me CF3CH2O H H H H Me MeO H CF3CH2O H H H Me MeO H H CF3CH2O H H Me MeO H CF3CH2O Me H H Me Me H Me CF3CH2O H H Me Me H CF3CH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF3CH2O H H Me Me CF2=CFCH2O H H H H Me Me H CF2=CFCH2O H H H Me Me H H CF2=CFCH2O H H Me Me CF2=CFCH2O H H H H Me MeO H CF2=CFCH2O H H H Me MeO H H CF2=CFCH2O H H Me MeO H CF2=CFCH2O Me H H Me Me H Me CF2=CFCH2O H H Me Me H CF2=CFCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF2=CFCH2O H H Me Me CF≡CCH2O H H H H Me Me H CF≡CCH2O H H H Me Me H H CF≡CCH2O H H Me Me CF≡CCH2O H H H H Me MeO H CF≡CCH2O H H H Me MeO H H CF≡CCH2O H H Me MeO H CF≡CCH2O Me H H Me Me H Me CF≡CCH2O H H Me Me H CF≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF≡CCH2O H H Me Me ───────────────────────────────────
【００３２】
【表２】
【００３３】
【化８】
【００３４】
第２表──────────────────────────────────── ベンゼン環上の置換基（Ｘ−ＣＲ2Ｒ3 −及び（Ｒ4 ）l ） ───────────────────────────── ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 Ｒ5 Ｒ6 ──────────────────────────────────── NCC(Me)2- H H H H Me Me H NCC(Me)2- H H H Me Me H H NCC(Me)2- H H Me Me NCC(Me)2- H H H H Me MeO H NCC(Me)2- H H H Me MeO H H NCC(Me)2- H H Me MeO NCCMeEt- H H H H Me Me H NCCMeEt- H H H Me Me H H NCCMeEt- H H Me Me NCCMeEt- H H H H Me MeO H NCCMeEt- H H H Me MeO H H NCCMeEt- H H Me MeO NCC(Et)2- H H H H Me Me H NCC(Et)2- H H H Me Me H H NCC(Et)2- H H Me Me NCC(Et)2- H H H H Me MeO H NCC(Et)2- H H H Me MeO H H NCC(Et)2- H H Me MeO H NCC(Me)2- Me H H Me Me H Me NCC(Me)2- H H Me Me H NCC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 NCC(Me)2- H H Me Me H NCCMeEt- Me H H Me Me H Me NCCMeEt- H H Me Me H NCCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 NCCMeEt- H H Me Me H NCC(Et)2- Me H H Me Me H Me NCC(Et)2- H H Me Me H NCC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 NCC(Et)2- H H Me Me MeO2CC(Me)2- H H H H Me Me H MeO2CC(Me)2- H H H Me Me H H MeO2CC(Me)2- H H Me Me MeO2CC(Me)2- H H H H Me MeO H MeO2CC(Me)2- H H H Me MeO H H MeO2CC(Me)2- H H Me MeO MeO2CCMeEt- H H H H Me Me H MeO2CCMeEt- H H H Me Me H H MeO2CCMeEt- H H Me Me MeO2CCMeEt- H H H H Me MeO H MeO2CCMeEt- H H H Me MeO H H MeO2CCMeEt- H H Me MeO MeO2CC(Et)2- H H H H Me Me H MeO2CC(Et)2- H H H Me Me H H MeO2CC(Et)2- H H Me Me MeO2CC(Et)2- H H H H Me MeO H MeO2CC(Et)2- H H H Me MeO H H MeO2CC(Et)2- H H Me MeO H MeO2CC(Me)2- Me H H Me Me H Me MeO2CC(Me)2- H H Me Me H MeO2CC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CC(Me)2- H H Me Me H MeO2CCMeEt- Me H H Me Me H Me MeO2CCMeEt- H H Me Me H MeO2CCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CCMeEt- H H Me Me H MeO2CC(Et)2- Me H H Me Me H Me MeO2CC(Et)2- H H Me Me H MeO2CC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CC(Et)2- H H Me Me EtO2CC(Me)2- H H H H Me Me H EtO2CC(Me)2- H H H Me Me H H EtO2CC(Me)2- H H Me Me EtO2CC(Me)2- H H H H Me MeO H EtO2CC(Me)2- H H H Me MeO H H EtO2CC(Me)2- H H Me MeO EtO2CCMeEt- H H H H Me Me H EtO2CCMeEt H H H Me Me H H EtO2CCMeEt- H H Me Me EtO2CCMeEt- H H H H Me MeO H EtO2CCMeEt- H H H Me MeO H H EtO2CCMeEt- H H Me MeO EtO2CC(Et)2- H H H H Me Me H EtO2CC(Et)2- H H H Me Me H H EtO2CC(Et)2- H H Me Me EtO2CC(Et)2- H H H H Me MeO H EtO2CC(Et)2- H H H Me MeO H H EtO2CC(Et)2- H H Me MeO H EtO2CC(Me)2- Me H H Me Me H Me EtO2CC(Me)2- H H Me Me H EtO2CC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CC(Me)2- H H Me Me H EtO2CCMeEt- Me H H Me Me H Me EtO2CCMeEt- H H Me Me H EtO2CCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CCMeEt- H H Me Me H EtO2CC(Et)2- Me H H Me Me H Me EtO2CC(Et)2- H H Me Me H EtO2CC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CC(Et)2- H H Me Me ────────────────────────────────────本発明のウレア類は、通常、例えば下記反応式の方法により製造することができる。
【００３５】但し、下記反応式中のＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｘ、ｌ，ｍ及びｎは前述と同じであり、Ｈａｌは塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】カルバモイルハライドとの縮合に用いる酸受容体としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、水素化物或いはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、３級アミン類、ピリジン類等が挙げられるが、好ましくは炭酸カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。本反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を用い、適当な温度、例えば−２０〜１００°Ｃで０．５〜２４時間撹拌することにより進行する。
【００３８】上記の方法で得られた目的化合物は、適当な溶媒で再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段で精製して純品として得られる。本発明において有効成分として使用するウレア類は単独で使用してもよく、また本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を使用する場合、必要により、他の公知の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤又は生物付着防止剤をさらに含有させ、混合剤として使用することができる。
【００３９】以下に代表例を列記するが、これらに限定されるものではない。亜酸化銅、４級アンモニウム化合物、アリルイソチオシアネート、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、エチレン−ビス−チオシアネート、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、ジンクジメチルジチオカーバメート、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、１、２−ジブロモ−２、４−ジシアノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、テトラフルオロイソフタロニトリル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、Ｎ−フェネチルジクロロマレイミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｎ−ベンジルジクロロマレイミド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、４−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−２−メチル−６−エチルフェニルジクロロマレイミド、２−メチル−３−イソチアゾロン、メチレン−ビス−チオシアネート、３−ヨ−ド−２−プロピニルブチルカーバメート、ヨードプロパルギルブチルカーバメート。
【００４０】更に、本発明において有効成分として使用するウレア類は単一の化合物或いは数種類のウレア類の混合物から構成されていてもよい。本発明において有効成分として使用するウレア類は単独で上述の使用用途のシステムに添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性乳濁物または分散物として配合されてもよい。
【００４１】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するウレア類は、適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などと配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化して使用される。
【００４２】これらの製剤を調製する場合には、有効成分であるウレア類は水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りにおいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、１−９０重量％、好ましくは３−４０重量％の割合で配合される。使用できる担体としては、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００４３】固体担体の例としては、鉱物質粉末、例えばカオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、燐石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。
【００４４】液体担体の例としては、水、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例えばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯油、軽油等）、等が挙げられる。
【００４５】乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、これらのもののみに限定されるものではない。非イオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル、等が挙げられる。
【００４６】陰イオン型界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサルフェート、等が挙げられる。陽イオン型界面活性剤の例としては、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等）、等が挙げられる。
【００４７】両性型界面活性剤の例としては、カルボン酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グアガム、ザンサンガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び各種補助剤を配合することができる。
【００４８】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。本発明の、ウレア類を有効成分として含む、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤としては、以下の用途に用いることができる。水性の塗料、接着材、ラテックス、アクリル等のエマルジョン製品、デンプン、顔料、炭酸カルシウム等のスラリー製品及びジョイントセメントの中の細菌、真菌及び藻類の生長抑制；建材（建築建材、土木建材等）の木材の防腐；切削油の防腐；界面活性剤の防カビ；工場の製造設備及びビル空調等における冷却塔、パルプ及び製紙工場等の殺菌及びスライム生成防止；繊維織物及び皮革への噴霧または浸漬処理による抗菌・抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗料の塗料皮膜が風雨に曝されている間に発生する細菌・真菌及び藻類による攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、変性シリコン、ナイロン、エポキシ等の樹脂から成る内装・外装材（住宅用、医療施設用）、建材（建築建材、土木建材等）、家電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等の抗菌・抗カビ及び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の製造装置へのスライム堆積の防護；エアーウオッシャー、スクラッバーシステム及び工業用淡水供給システムにおける微生物蓄積及び堆積の防止；食品工場等の衛生環境保持；製造設備の洗浄時、下水処理場、し尿処理場等の消臭殺菌；油田切削油、泥水中及び二次石油回収プロセスにおける微生物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及び被覆加工における細菌及び真菌の生育防止；化粧品及びトイレタリー製品の微生物汚染の防止；プール等での藻類生長抑制；農業用配合物、電着システム、診断及び薬剤製品、医療機器等の微生物汚染の防止；写真処理における微生物蓄積の防止。
【００４９】ウレア類を有効成分として含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の貝類並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等の有害な水中生物の付着防止等に用いることができる。
【００５０】次にウレア誘導体の合成例を示すが、本発明に用いられる化合物は、これらに限定されるものではない。
合成例１（化合物１の合成）
【００５１】
【化１０】
【００５２】４−（２−ブテニルオキシ）アニリン３．２６ｇ及びトリエチルアミン２．６０ｇをクロロホルム１００ｍｌに加え、次にクロロホルム５０ｍｌにジメチルカルバモイルクロライド２．１５ｇを溶解した溶液を３０分間で滴下後、２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液を水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、粗生成物を得た。
【００５３】この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、表題化合物３．３２ｇを固形物として得た。
合成例２〜６（化合物２〜６）
【００５４】
【化１１】
【００５５】合成例１と同様の操作により化合物２〜６を合成した。
化合物２（融点７５．０〜７７．０℃）
化合物３（融点１４０．５〜１４２．０℃）
化合物４（融点９７．５〜９９．０℃）
化合物５（融点６５．０〜６６．０℃）
化合物６（融点１１４．０〜１１５．０℃）
本発明のウレア類を工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、有効成分の配合割合、担体及び補助剤の種類また添加量等はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【表３】
処方例１（乳剤）
成分 重量％ 化合物１ ５ ジメチルスルホキシド ８５ メチルイソブチルケトン ５ ソルポール ８００Ａ ５ （東邦化学社製乳化剤） ────── １００上記を混合溶解して有効成分５％を含む乳剤を得た。
【００５７】
【表４】
処方例２（水和剤）
成分 重量％ 化合物２ ２０ ラウリルサルフェート ７ クレー ７３ ─────── １００上記を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含む水和剤を得た。
【００５８】
【表５】
処方例３（フロアブル剤）
成分 重量％ 化合物１ ２０ ラウリルサルフェート ２ ザンサンガム ２ ヒドロキシプロピルセルロース １ 蒸留水 ７５ ────── １００上記をボールミルに入れ１２時間粉砕混合して有効成分２０％を含むフロアブル剤を得た。
【００５９】製剤化された本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しくは適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中にまたは製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまでに一般的に行われてきた工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。
【００６０】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するウレア類は、塗料、溶液、乳剤等の形態に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の調製には通常実施される一般的処方を採用することができる。
【００６１】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるウレア類を塗膜形成剤に配合して塗料を調製し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。塗膜形成剤としては、油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。
【００６２】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用しても差し支えない。塗料を調製する場合には、有効成分であるウレア類は塗膜が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で配合される。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【表６】
処方例４ 成分 重量％ 化合物１ ８ ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製） ７ ロジン ７ リン酸トリクレシル ３ タルク ２０ 硫酸バリウム １５ 弁柄 １０ キシレン ２０ メチルイソブチルケトン １０ ──────── １００
【００６４】
【表７】
処方例５ 成分 重量％ 化合物２ ５ ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製） １３ 亜鉛華 ２０ タルク ２０ 可塑剤 ２ 弁柄 １０ キシレン ３０ ──────── １００本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるウレア類を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。
【００６５】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン等が用いられる。更に、必要に応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えない。溶液を調製する場合には、有効成分であるウレア類は溶液が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０％の割合で配合される。
【００６６】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【表８】
処方例６ 成分 重量％ 化合物１ １５ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０ キシレン ３５ ───── １００
【００６８】
【表９】
処方例７ 成分 重量％ 化合物２ １０ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５ 流動パラフィン ５ キシレン ４０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有効成分であるウレア類の溶液に界面活性剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる界面活性剤の種類に特に限定はない。
【００６９】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に練り込んで用いることができる。乳剤を調製する場合には、有効成分であるウレア類は乳剤が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％の割合で配合される。
【００７０】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いることもできる。
【００７１】
【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に上記化合物１、２及び化合物３〜６を用い実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（淡水緑藻に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある淡水緑藻（セレナストルム カフ゜リコルヌタム,Selenastrum capricornutum）１０5個 ／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が５００ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。
【００７２】７２時間後に血球計数装置を用いて細胞数を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は、無処理区との比較から算出した。結果を第３表に示した。
【００７３】
【表１０】
第３表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ────────────────────────── １ ９５ ２ ５６ ３ ５２ ４ ５９ ５ ７４ ６ ７９ ───────────────────────── 実施例２（海水珪藻に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある海水珪藻（ニッチア クロステリウム,Nitzschia closterium）１０5個／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が５００ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。
【００７４】７２時間後に細胞を遠心分離することにより集めた後、メタノールを添加して細胞を破砕し、クロロフィルを抽出した。分光光度計を用いて吸光度からクロロフィル量を測定し、増殖率を求めた。増殖阻害率は、無処理区との比較から算出した。結果を第４表に示した。
【００７５】
【表１１】
第４表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ────────────────────────── １ ６４ ４ ４５ ────────────────────────── 実施例３（淡水藻類に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある淡水藻類１０5個 ／ｍｌを含む培地に、一定量の本発明の化合物１を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が各々５００ｐｐｂである試料を調製し、淡水珪藻類においては２０±２℃、他の藻類においては２３±２℃の温度で、２４時間連続照明条件で１００ｒｐｍの振とう培養を行った。
【００７６】７２及び１６８時間後に血球計数装置を用いて総細胞容積を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。結果を第５表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。
Ａ：淡水藍藻類（ミクロシスティス エルキ゛ノーサ゛, Microcystis aeruginosa）
Ｂ：淡水珪藻類（タ゛イアトマ エロンカ゛タム, Diatoma elongatum）
Ｃ：淡水緑藻類（セネテ゛スムス ハ゜ノニカス, Scenedesmus pannonicus）
【００７７】
【表１２】
第５表 ───────────────────────── 増殖阻害率（％） 藻種 500ppb 72hr 168hr ───────────────────────── Ａ ５９ ９７ Ｂ ８０ ７５ Ｃ ６１ ４２ ─────────────────────────
【００７８】
【発明の効果】一般式（１）で表されるウレア類は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクトラムを発現し、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤として有用である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業製品の抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、種々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられる。従来、これらの工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤としては、有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等が使用されている。
【０００３】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有害な水中生物が付着するのを防止するために用いられる。これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害され、魚病の多発を招く。
【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止による費用等の損失を招く。海洋設備、海洋及び水中構築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞したり、取水量が減少する等の問題を生じる。
【０００５】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等を含有する防汚塗料が使用されている。又、本発明のウレア類に類似する先行技術は開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等は、刺激性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含んでおり、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ましい薬剤のみで構成されているとは言えない。
【０００７】また、生物付着防止剤としての上述の有機スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるものの、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。例えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用が禁止されている。
【０００８】又、日本においては化審法（１９９０年）によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては使用が禁止されている。更に、トリブチルスズ系の船底塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もとられている。
【０００９】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ウレア類が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表し、ｍ及びｎは０又は１を、ｌは０から２の整数を表す。
【００１４】但し、ｍが０の場合、ｎは１を、ｍが１の場合、ｎは０を表し、ｍ及びｎは同時に０又は１ではない。）で表されるウレア類を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤に関するものである。式（１）において示される各置換基を具体的に説明する。
【００１５】尚、本明細書中「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「neo」はネオを意味する。炭素原子数１−３のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、シクロプロピルが挙げられ、炭素原子数１−５のアルキル基としてはこれらに加え更に、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、neo-ペンチル、t-ペンチル、1-メチルシクロプロピル、2-メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられる。
【００１６】炭素原子数２−６のアルケニル基としては、エテニル、1-プロぺニル、2-プロぺニル、1-メチルビニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロぺニル、1-メチル-2-プロぺニル、2-メチル-2-プロぺニル、1-エチル-2-ビニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1,2-ジメチル-1-プロぺニル、1,2-ジメチル-2-プロぺニル、1-エチル-1-プロぺニル、1-エチル-2-プロぺニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、1-i-プロピルビニル、2,4-ペンタジエニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2,4-ヘキサジエニル、1-メチル-1-ペンテニル等が挙げられる。
【００１７】炭素原子数２−６のアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル等が挙げられる。炭素原子数１−３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、シクロプロポキシが挙げられる。
【００１８】炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペントキシカルボニル、2-ペントキシカルボニル、3-ペントキシカルボニル、i-ペントキシカルボニル、neo-ペントキシカルボニル、t-ペントキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、1-メチルシクロプロポキシカルボニル、2-メチルシクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル等が挙げられる。
【００１９】本発明の好ましい化合物としては、以下に挙げる化合物が挙げられる。
（I）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。
【００２２】又は、Ｒ1 はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。
【００２３】但し、l は０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
（II）
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表す。
【００２６】但し、ｌは０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表されるウレア類を有効成分として含んでいればよい。本発明化合物及び本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤の有効成分に含まれる化合物を、以下の第１表及び第２表に列記するが、本発明のウレア類はこれらに限定されるものではない。
【００２８】但し、表中の記号は以下の意味を表す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ＭｅＯ：メトキシ基、ＥｔＯ：エトキシ基。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【化７】
【００３１】
第１表─────────────────────────────────── ベンゼン環上の置換基（Ｒ1Ｏ及び（Ｒ4 ）l ） ───────────────────────────── ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 Ｒ5 Ｒ6 ─────────────────────────────────── MeO H H H H Me Me H MeO H H H Me Me H H MeO H H Me Me MeO H H H H Me MeO H MeO H H H Me MeO H H MeO H H Me MeO H EtO H H H Me Me H H EtO H H Me Me H MeO Me H H Me Me H Me MeO H H Me Me H MeO CF3 H H Me Me H CF3 MeO H H Me Me CH2=CHCH2O H H H H Me Me H CH2=CHCH2O H H H Me Me H H CH2=CHCH2O H H Me Me CH2=CHCH2O H H H H Me MeO H CH2=CHCH2O H H H Me MeO H H CH2=CHCH2O H H Me MeO MeCH=CHCH2O H H H H Me Me H MeCH=CHCH2O H H H Me Me H H MeCH=CHCH2O H H Me Me MeCH=CHCH2O H H H H Me MeO H MeCH=CHCH2O H H H Me MeO H H MeCH=CHCH2O H H Me MeO H CH2=CHCH2O Me H H Me Me H Me CH2=CHCH2O H H Me Me H CH2=CHCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CH2=CHCH2O H H Me Me H MeCH=CHCH2O Me H H Me Me H Me MeCH=CHCH2O H H Me Me H MeCH=CHCH2O CF3 H H Me Me H CF3 MeCH=CHCH2O H H Me Me CH≡CCH2O H H H H Me Me H CH≡CCH2O H H H Me Me H H CH≡CCH2O H H Me Me CH≡CCH2O H H H H Me MeO H CH≡CCH2O H H H Me MeO H H CH≡CCH2O H H Me MeO MeC≡CCH2O H H H H Me Me H MeC≡CCH2O H H H Me Me H H MeC≡CCH2O H H Me Me MeC≡CCH2O H H H H Me MeO H MeC≡CCH2O H H H Me MeO H H MeC≡CCH2O H H Me MeO H CH≡CCH2O Me H H Me Me H Me CH≡CCH2O H H Me Me H CH≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CH≡CCH2O H H Me Me H MeC≡CCH2O Me H H Me Me H Me MeC≡CCH2O H H Me Me H MeC≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 MeC≡CCH2O H H Me Me CF3O H H H H Me Me H CF3O H H H Me Me H H CF3O H H Me Me CF3O H H H H Me MeO H CF3O H H H Me MeO H H CF3O H H Me MeO H CF3O Me H H Me Me H Me CF3O H H Me Me H CF3O CF3 H H Me Me H CF3 CF3O H H Me Me CF3CH2O H H H H Me Me H CF3CH2O H H H Me Me H H CF3CH2O H H Me Me CF3CH2O H H H H Me MeO H CF3CH2O H H H Me MeO H H CF3CH2O H H Me MeO H CF3CH2O Me H H Me Me H Me CF3CH2O H H Me Me H CF3CH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF3CH2O H H Me Me CF2=CFCH2O H H H H Me Me H CF2=CFCH2O H H H Me Me H H CF2=CFCH2O H H Me Me CF2=CFCH2O H H H H Me MeO H CF2=CFCH2O H H H Me MeO H H CF2=CFCH2O H H Me MeO H CF2=CFCH2O Me H H Me Me H Me CF2=CFCH2O H H Me Me H CF2=CFCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF2=CFCH2O H H Me Me CF≡CCH2O H H H H Me Me H CF≡CCH2O H H H Me Me H H CF≡CCH2O H H Me Me CF≡CCH2O H H H H Me MeO H CF≡CCH2O H H H Me MeO H H CF≡CCH2O H H Me MeO H CF≡CCH2O Me H H Me Me H Me CF≡CCH2O H H Me Me H CF≡CCH2O CF3 H H Me Me H CF3 CF≡CCH2O H H Me Me ───────────────────────────────────
【００３２】
【表２】
【００３３】
【化８】
【００３４】
第２表──────────────────────────────────── ベンゼン環上の置換基（Ｘ−ＣＲ2Ｒ3 −及び（Ｒ4 ）l ） ───────────────────────────── ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 Ｒ5 Ｒ6 ──────────────────────────────────── NCC(Me)2- H H H H Me Me H NCC(Me)2- H H H Me Me H H NCC(Me)2- H H Me Me NCC(Me)2- H H H H Me MeO H NCC(Me)2- H H H Me MeO H H NCC(Me)2- H H Me MeO NCCMeEt- H H H H Me Me H NCCMeEt- H H H Me Me H H NCCMeEt- H H Me Me NCCMeEt- H H H H Me MeO H NCCMeEt- H H H Me MeO H H NCCMeEt- H H Me MeO NCC(Et)2- H H H H Me Me H NCC(Et)2- H H H Me Me H H NCC(Et)2- H H Me Me NCC(Et)2- H H H H Me MeO H NCC(Et)2- H H H Me MeO H H NCC(Et)2- H H Me MeO H NCC(Me)2- Me H H Me Me H Me NCC(Me)2- H H Me Me H NCC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 NCC(Me)2- H H Me Me H NCCMeEt- Me H H Me Me H Me NCCMeEt- H H Me Me H NCCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 NCCMeEt- H H Me Me H NCC(Et)2- Me H H Me Me H Me NCC(Et)2- H H Me Me H NCC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 NCC(Et)2- H H Me Me MeO2CC(Me)2- H H H H Me Me H MeO2CC(Me)2- H H H Me Me H H MeO2CC(Me)2- H H Me Me MeO2CC(Me)2- H H H H Me MeO H MeO2CC(Me)2- H H H Me MeO H H MeO2CC(Me)2- H H Me MeO MeO2CCMeEt- H H H H Me Me H MeO2CCMeEt- H H H Me Me H H MeO2CCMeEt- H H Me Me MeO2CCMeEt- H H H H Me MeO H MeO2CCMeEt- H H H Me MeO H H MeO2CCMeEt- H H Me MeO MeO2CC(Et)2- H H H H Me Me H MeO2CC(Et)2- H H H Me Me H H MeO2CC(Et)2- H H Me Me MeO2CC(Et)2- H H H H Me MeO H MeO2CC(Et)2- H H H Me MeO H H MeO2CC(Et)2- H H Me MeO H MeO2CC(Me)2- Me H H Me Me H Me MeO2CC(Me)2- H H Me Me H MeO2CC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CC(Me)2- H H Me Me H MeO2CCMeEt- Me H H Me Me H Me MeO2CCMeEt- H H Me Me H MeO2CCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CCMeEt- H H Me Me H MeO2CC(Et)2- Me H H Me Me H Me MeO2CC(Et)2- H H Me Me H MeO2CC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 MeO2CC(Et)2- H H Me Me EtO2CC(Me)2- H H H H Me Me H EtO2CC(Me)2- H H H Me Me H H EtO2CC(Me)2- H H Me Me EtO2CC(Me)2- H H H H Me MeO H EtO2CC(Me)2- H H H Me MeO H H EtO2CC(Me)2- H H Me MeO EtO2CCMeEt- H H H H Me Me H EtO2CCMeEt H H H Me Me H H EtO2CCMeEt- H H Me Me EtO2CCMeEt- H H H H Me MeO H EtO2CCMeEt- H H H Me MeO H H EtO2CCMeEt- H H Me MeO EtO2CC(Et)2- H H H H Me Me H EtO2CC(Et)2- H H H Me Me H H EtO2CC(Et)2- H H Me Me EtO2CC(Et)2- H H H H Me MeO H EtO2CC(Et)2- H H H Me MeO H H EtO2CC(Et)2- H H Me MeO H EtO2CC(Me)2- Me H H Me Me H Me EtO2CC(Me)2- H H Me Me H EtO2CC(Me)2- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CC(Me)2- H H Me Me H EtO2CCMeEt- Me H H Me Me H Me EtO2CCMeEt- H H Me Me H EtO2CCMeEt- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CCMeEt- H H Me Me H EtO2CC(Et)2- Me H H Me Me H Me EtO2CC(Et)2- H H Me Me H EtO2CC(Et)2- CF3 H H Me Me H CF3 EtO2CC(Et)2- H H Me Me ────────────────────────────────────本発明のウレア類は、通常、例えば下記反応式の方法により製造することができる。
【００３５】但し、下記反応式中のＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｘ、ｌ，ｍ及びｎは前述と同じであり、Ｈａｌは塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】カルバモイルハライドとの縮合に用いる酸受容体としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、水素化物或いはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、３級アミン類、ピリジン類等が挙げられるが、好ましくは炭酸カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。本反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を用い、適当な温度、例えば−２０〜１００°Ｃで０．５〜２４時間撹拌することにより進行する。
【００３８】上記の方法で得られた目的化合物は、適当な溶媒で再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段で精製して純品として得られる。本発明において有効成分として使用するウレア類は単独で使用してもよく、また本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を使用する場合、必要により、他の公知の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤又は生物付着防止剤をさらに含有させ、混合剤として使用することができる。
【００３９】以下に代表例を列記するが、これらに限定されるものではない。亜酸化銅、４級アンモニウム化合物、アリルイソチオシアネート、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、エチレン−ビス−チオシアネート、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、グルタルアルデヒド、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、ジンクジメチルジチオカーバメート、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、１、２−ジブロモ−２、４−ジシアノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、テトラフルオロイソフタロニトリル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、Ｎ−フェネチルジクロロマレイミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｎ−ベンジルジクロロマレイミド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、４−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−２−メチル−６−エチルフェニルジクロロマレイミド、２−メチル−３−イソチアゾロン、メチレン−ビス−チオシアネート、３−ヨ−ド−２−プロピニルブチルカーバメート、ヨードプロパルギルブチルカーバメート。
【００４０】更に、本発明において有効成分として使用するウレア類は単一の化合物或いは数種類のウレア類の混合物から構成されていてもよい。本発明において有効成分として使用するウレア類は単独で上述の使用用途のシステムに添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性乳濁物または分散物として配合されてもよい。
【００４１】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するウレア類は、適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などと配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化して使用される。
【００４２】これらの製剤を調製する場合には、有効成分であるウレア類は水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りにおいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、１−９０重量％、好ましくは３−４０重量％の割合で配合される。使用できる担体としては、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００４３】固体担体の例としては、鉱物質粉末、例えばカオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、燐石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。
【００４４】液体担体の例としては、水、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例えばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯油、軽油等）、等が挙げられる。
【００４５】乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、これらのもののみに限定されるものではない。非イオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル、等が挙げられる。
【００４６】陰イオン型界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサルフェート、等が挙げられる。陽イオン型界面活性剤の例としては、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等）、等が挙げられる。
【００４７】両性型界面活性剤の例としては、カルボン酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グアガム、ザンサンガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び各種補助剤を配合することができる。
【００４８】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。本発明の、ウレア類を有効成分として含む、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤としては、以下の用途に用いることができる。水性の塗料、接着材、ラテックス、アクリル等のエマルジョン製品、デンプン、顔料、炭酸カルシウム等のスラリー製品及びジョイントセメントの中の細菌、真菌及び藻類の生長抑制；建材（建築建材、土木建材等）の木材の防腐；切削油の防腐；界面活性剤の防カビ；工場の製造設備及びビル空調等における冷却塔、パルプ及び製紙工場等の殺菌及びスライム生成防止；繊維織物及び皮革への噴霧または浸漬処理による抗菌・抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗料の塗料皮膜が風雨に曝されている間に発生する細菌・真菌及び藻類による攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、変性シリコン、ナイロン、エポキシ等の樹脂から成る内装・外装材（住宅用、医療施設用）、建材（建築建材、土木建材等）、家電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等の抗菌・抗カビ及び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の製造装置へのスライム堆積の防護；エアーウオッシャー、スクラッバーシステム及び工業用淡水供給システムにおける微生物蓄積及び堆積の防止；食品工場等の衛生環境保持；製造設備の洗浄時、下水処理場、し尿処理場等の消臭殺菌；油田切削油、泥水中及び二次石油回収プロセスにおける微生物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及び被覆加工における細菌及び真菌の生育防止；化粧品及びトイレタリー製品の微生物汚染の防止；プール等での藻類生長抑制；農業用配合物、電着システム、診断及び薬剤製品、医療機器等の微生物汚染の防止；写真処理における微生物蓄積の防止。
【００４９】ウレア類を有効成分として含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の貝類並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等の有害な水中生物の付着防止等に用いることができる。
【００５０】次にウレア誘導体の合成例を示すが、本発明に用いられる化合物は、これらに限定されるものではない。
合成例１（化合物１の合成）
【００５１】
【化１０】
【００５２】４−（２−ブテニルオキシ）アニリン３．２６ｇ及びトリエチルアミン２．６０ｇをクロロホルム１００ｍｌに加え、次にクロロホルム５０ｍｌにジメチルカルバモイルクロライド２．１５ｇを溶解した溶液を３０分間で滴下後、２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液を水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、粗生成物を得た。
【００５３】この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、表題化合物３．３２ｇを固形物として得た。
合成例２〜６（化合物２〜６）
【００５４】
【化１１】
【００５５】合成例１と同様の操作により化合物２〜６を合成した。
化合物２（融点７５．０〜７７．０℃）
化合物３（融点１４０．５〜１４２．０℃）
化合物４（融点９７．５〜９９．０℃）
化合物５（融点６５．０〜６６．０℃）
化合物６（融点１１４．０〜１１５．０℃）
本発明のウレア類を工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、有効成分の配合割合、担体及び補助剤の種類また添加量等はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【表３】
処方例１（乳剤）
成分 重量％ 化合物１ ５ ジメチルスルホキシド ８５ メチルイソブチルケトン ５ ソルポール ８００Ａ ５ （東邦化学社製乳化剤） ────── １００上記を混合溶解して有効成分５％を含む乳剤を得た。
【００５７】
【表４】
処方例２（水和剤）
成分 重量％ 化合物２ ２０ ラウリルサルフェート ７ クレー ７３ ─────── １００上記を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含む水和剤を得た。
【００５８】
【表５】
処方例３（フロアブル剤）
成分 重量％ 化合物１ ２０ ラウリルサルフェート ２ ザンサンガム ２ ヒドロキシプロピルセルロース １ 蒸留水 ７５ ────── １００上記をボールミルに入れ１２時間粉砕混合して有効成分２０％を含むフロアブル剤を得た。
【００５９】製剤化された本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しくは適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中にまたは製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまでに一般的に行われてきた工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。
【００６０】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するウレア類は、塗料、溶液、乳剤等の形態に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の調製には通常実施される一般的処方を採用することができる。
【００６１】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるウレア類を塗膜形成剤に配合して塗料を調製し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。塗膜形成剤としては、油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。
【００６２】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用しても差し支えない。塗料を調製する場合には、有効成分であるウレア類は塗膜が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で配合される。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【表６】
処方例４ 成分 重量％ 化合物１ ８ ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製） ７ ロジン ７ リン酸トリクレシル ３ タルク ２０ 硫酸バリウム １５ 弁柄 １０ キシレン ２０ メチルイソブチルケトン １０ ──────── １００
【００６４】
【表７】
処方例５ 成分 重量％ 化合物２ ５ ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製） １３ 亜鉛華 ２０ タルク ２０ 可塑剤 ２ 弁柄 １０ キシレン ３０ ──────── １００本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるウレア類を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。
【００６５】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン等が用いられる。更に、必要に応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えない。溶液を調製する場合には、有効成分であるウレア類は溶液が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０％の割合で配合される。
【００６６】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【表８】
処方例６ 成分 重量％ 化合物１ １５ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０ キシレン ３５ ───── １００
【００６８】
【表９】
処方例７ 成分 重量％ 化合物２ １０ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５ 流動パラフィン ５ キシレン ４０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有効成分であるウレア類の溶液に界面活性剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる界面活性剤の種類に特に限定はない。
【００６９】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に練り込んで用いることができる。乳剤を調製する場合には、有効成分であるウレア類は乳剤が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％の割合で配合される。
【００７０】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いることもできる。
【００７１】
【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に上記化合物１、２及び化合物３〜６を用い実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（淡水緑藻に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある淡水緑藻（セレナストルム カフ゜リコルヌタム,Selenastrum capricornutum）１０5個 ／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が５００ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。
【００７２】７２時間後に血球計数装置を用いて細胞数を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は、無処理区との比較から算出した。結果を第３表に示した。
【００７３】
【表１０】
第３表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ────────────────────────── １ ９５ ２ ５６ ３ ５２ ４ ５９ ５ ７４ ６ ７９ ───────────────────────── 実施例２（海水珪藻に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある海水珪藻（ニッチア クロステリウム,Nitzschia closterium）１０5個／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が５００ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。
【００７４】７２時間後に細胞を遠心分離することにより集めた後、メタノールを添加して細胞を破砕し、クロロフィルを抽出した。分光光度計を用いて吸光度からクロロフィル量を測定し、増殖率を求めた。増殖阻害率は、無処理区との比較から算出した。結果を第４表に示した。
【００７５】
【表１１】
第４表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ────────────────────────── １ ６４ ４ ４５ ────────────────────────── 実施例３（淡水藻類に対する増殖阻害活性評価）
対数増殖期にある淡水藻類１０5個 ／ｍｌを含む培地に、一定量の本発明の化合物１を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が各々５００ｐｐｂである試料を調製し、淡水珪藻類においては２０±２℃、他の藻類においては２３±２℃の温度で、２４時間連続照明条件で１００ｒｐｍの振とう培養を行った。
【００７６】７２及び１６８時間後に血球計数装置を用いて総細胞容積を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。結果を第５表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。
Ａ：淡水藍藻類（ミクロシスティス エルキ゛ノーサ゛, Microcystis aeruginosa）
Ｂ：淡水珪藻類（タ゛イアトマ エロンカ゛タム, Diatoma elongatum）
Ｃ：淡水緑藻類（セネテ゛スムス ハ゜ノニカス, Scenedesmus pannonicus）
【００７７】
【表１２】
第５表 ───────────────────────── 増殖阻害率（％） 藻種 500ppb 72hr 168hr ───────────────────────── Ａ ５９ ９７ Ｂ ８０ ７５ Ｃ ６１ ４２ ─────────────────────────
【００７８】
【発明の効果】一般式（１）で表されるウレア類は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクトラムを発現し、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表し、ｍ及びｎは０又は１を、ｌは０から２の整数を表す。但し、ｍが０の場合、ｎは１を、ｍが１の場合、ｎは０を表し、ｍ及びｎは同時に０又は１ではない。）で表されるウレア類。
【請求項２】 一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。又は、Ｒ1 はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。但し、l は０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【請求項３】 一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表す。但し、ｌは０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【請求項４】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項５】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項６】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項７】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項８】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項９】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項１０】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項１１】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項１２】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項１】 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表し、ｍ及びｎは０又は１を、ｌは０から２の整数を表す。但し、ｍが０の場合、ｎは１を、ｍが１の場合、ｎは０を表し、ｍ及びｎは同時に０又は１ではない。）で表されるウレア類。
【請求項２】 一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。又は、Ｒ1 はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルケニル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数２−６のアルキニル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6 は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。但し、l は０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【請求項３】 一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ3 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ4 は炭素原子数１−５のアルキル基又はフッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基を、Ｒ5 は炭素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ6は炭素原子数１−３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を、Ｘはシアノ基又は炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基を表す。但し、ｌは０から２の整数を表す。）で表されるウレア類。
【請求項４】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項５】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項６】 請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項７】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項８】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項９】 請求項２記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項１０】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項１１】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項１２】 請求項３記載の化合物を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【公開番号】特開平１０−３０６０６９
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月１７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−４９６６２
【出願日】平成１０年（１９９８）３月２日
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【公開日】平成１０年（１９９８）１１月１７日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）３月２日
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
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