ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法，これを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材
【課題】 初期接着性と常態接着性に優れるとともに高濃度化に伴う高粘度化を防止して，実用的な粘度を呈するアルミ成形材に対するラミネート接着に適した２液型の建築成形材ラミネート用接着剤を提供する。
【解決手段】 水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールを，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解してウレタン変成を施すことによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールとする。
【解決手段】 水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールを，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解してウレタン変成を施すことによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属成形材又は樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに用いる２液型の接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法，これを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種ラミネート用２液型の接着剤として，特許文献１記載の如くに，例えばガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオールを５〜５０ｗｔ％，４０℃未満のポリエステルポリオールを９５〜５ｗｔ％含む原料ポリエステルポリオールにウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した主剤と，有機ポリイソシアネートを硬化剤として，例えば入浴剤，液体洗剤等パウチ充填商品のパウチにおけるアルミ等の金属箔ベースに樹脂フィルムをラミネートすることによって耐薬品性を確保して商品の香料，界面活性剤や有機溶剤等に起因するアルミ等の金属箔ベースと樹脂フィルムとの剥離を防止するように金属ベースに対する接着性を確保するようにしたものが知られている。
【０００３】
しかし乍らこの場合，該ラミネート用２液型の接着剤を，例えばサッシの枠や框，ドアの枠等の各種建材に多用されるアルミ押出材，ステンレスフォーミング材，樹脂押出材等の金属乃至樹脂成形材に，その幅方向複数面に亘るように樹脂シートをラミネートするに使用すると，これらはその断面形状が比較的複雑なものとされることによって幅方向にエッジやコーナーを有しており，これらエッジやコーナー部分にラミネートした樹脂シートのめくれやふくれ等の接着不良が生じる傾向がある。
【０００４】
このため，本発明者らは，この接着不良を改良する課題の下に，２液型接着剤に配合処方する主剤のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成を，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含む原料のポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールによる第１段階のウレタン変性とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールによる第２段階のウレタン変性との２段階のウレタン変性を施し，第１段階のウレタン変性により分子量１０００から５万とし，第２段階のウレタン変性により分子量５０００〜１００万のウレタン変性ポリエステルポリオールとするようにしたウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法及び該ポリエステルポリオールを用いた，特に建築成形材ラミネート用に好適な接着剤を，下記特許文献２によって提案済みである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２２２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１２１６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２のウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法によれば，これを配合処方した接着剤が，特許文献１における問題点を解消して，金属乃至樹脂成形材のエッジ，コーナー等のめくれやふくれを解消するに好適な優れた初期接着性と優れた常態接着性を確保し，また優れた保存安定性によってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るものとすることが可能となるが，２段階のウレタン変性を行う必要があり，その合成が煩雑なものとなる傾向が生じるとともに，これによって得たウレタン変性ポリエステルポリオールを用いた接着剤の濃度を高めると同時に粘度を高めるという，濃度と粘度の相関関係を呈する傾向を生じるという問題点が残されている。即ち高濃度化することによって初期接着性及び常態接着性を更に高度に確保して生産効率を向上し得るとともに溶剤による大気汚染や工場環境の悪化を加及的に防止することが可能となるところ，高濃度化に伴う高粘度化よって，特に金属に対する接着性が低下する傾向を生じて，高濃度化と接着性とが相反する関係になり易い。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので，その解決課題とするところは，上記特許文献２による初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジ，コーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保し得るとともに高濃度化による高粘度化を抑制し，実用的な接着粘性を呈するようにした２液型接着剤におけるウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供するにあり，またこれを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材をそれぞれ提供することにある。
【０００８】
上記課題に沿って鋭意研究したところ，上記主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなす原料ポリエステルポリオールを，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むものとし，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することにより，分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールのウレタン変性が可能となり，この場合，初期接着性及び常態接着性を良好に確保するとともにこれを用いた接着剤の高濃度化に伴う高粘度化を抑制して，実用的な接着粘性を確保することができるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって，即ち請求項1に記載の発明を，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変性することを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は，上記に加えて，原料ポリエステルポリオールにおける上記結晶性ポリエステルポリオールの含有量（重量比）を好ましい形態のものとするように，これを上記アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は，同じく上記に加えて，原料ポリエステルポリオールに混合溶解する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量（重量比）を同じく好ましい形態のものとするように，これを，上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量を，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は，同じく上記に加えて，常温液状のポリエステルポリオールのビスフェノールAに対するアルキレンオキサイドの付加量（モル比）を同じく好ましい形態のものとするように，これを，上記常温液状のポリエステルポリオールにおけるビスフェノールAに対するアルキレンオキサイドの付加量を平均４〜１８モルとすることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は，同じく上記に加えて，ウレタン変性ポリエステルポリオールの濃度と粘度とを規定して，接着剤の高濃度下における好ましい低粘度を確保し得るものとするように，これを，上記ウレタン変性によって，固形分濃度５０〜６０%において常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）とすることを特徴とする請求項１乃至４に記載のウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は，上記ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法を用いた建築成形材ラミネート用接着剤を提供するように，これを，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変性して分子量２万〜５０万としてなることを特徴とする建築成形材ラミネート用ウレタン変性ポリエステルポリオールとしたものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は，該接着剤を用いた建築成形材を提供するように，これを，上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項６に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材としたものである。
【００１６】
本発明はこれらをそれぞれ発明の要旨として上記課題解決の手段としたものである。
【００１７】
なお本発明で部は重量部を意味するものとして用いる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上のとおりに構成したから，請求項１に記載の発明は，初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するとともに，高濃度であっても保存安定性に優れることによってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るようにした２液型接着剤における主剤をなすウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供することができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は，上記に加えて，原料ポリエステルポリオールにおける上記結晶性ポリエステルポリオールの含有量（重量比）を好ましい形態のものとすることができる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は，同じく上記に加えて，原料ポリエステルポリオールに混合溶解する常温液体ポリエステルポリオールの混合溶解量（重量比）を同じく好ましい形態のものとすることができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は，同じく上記に加えて，常温液状のポリエステルポリオールのビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイド付加量（モル数）を同じく好ましい形態のものとすることができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は，同じく上記に加えて，ウレタン変性ポリエステルポリオールの濃度と粘度とを規定して，接着剤の高濃度下における好ましい低粘度を確保し得るものとすることができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は，上記ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法を用いた建築成形材ラミネート用接着剤を提供することができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は，該接着剤を用いた建築成形材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下更に本発明を具体的に説明すれば，図１において１はドア枠，図２において２は断熱サッシの内窓に使用する額縁であり，ドア枠１はアルミを押出成形してアクリル系塗膜を形成したアルミ押出材による成形材，額縁２は同じく，例えば塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂押出材による成形材であり，これらドア枠１及び額縁２は，それぞれ押出成形することによってそれ自体複雑な断面形状を有しており，該ドア枠１及び額縁２は，その設置状態で室内側乃至室外側に露出する部分に，エッジ又はコーナーを介した複数面に亘るように，例えば木目調等適宜模様を表出したオレフィン系，塩化ビニール系等，本例にあっては塩化ビニール系の樹脂シート３をラミネートしたものとしてある。
【００２６】
該ドア枠１，額縁２に対する上記樹脂シートのラミネートは，水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤を用いてあり，該接着剤は，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変性して分子量２万〜５０万とした建築成形材ラミネート用ウレタン変成ポリエステルポリオールとしてある。
【００２７】
即ちウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した接着剤の主剤は，該ウレタン変成ポリエステルポリオールを主体として，これに，必要に応じて，例えば粘着付与剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，シランカップリング剤，加水分解防止剤，防黴剤，増粘剤，可塑剤，顔料，充填剤等の添加剤を添加して使用するものとしてある。添加剤の種類及び量は適宜に定めればよいが，該添加剤として上記粘着付与樹脂を用いるとき，例えばロジン系樹脂，テルペン系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂，芳香族石油樹脂等の石油系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂等の１種もしくは２種以上とすることができ，このときその軟化点は，環球式軟化点で９０〜１５０℃であることが好ましい。また上記主剤を硬化するために併用する硬化剤は，常法に従ってイソシアネートを用いればよく，該イソシアネートとして，例えば，トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ビフェニレンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，１，５−オクチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
接着剤の主剤をなす上記ウレタン変成ポリエステルポリオールを，これを，その合成方法によって説明すれば，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールをとして，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変成することによって得られる。
【００２９】
ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成に用いる原料ポリエステルポリオールは，例えば，テレフタル酸，イソフタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバチン酸，１，１０−デカンジカルボン酸，１，１２−ドデカンジカルボン酸，１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール，１，８−オクタンジオール，１，１０−デカンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等のジグリコールを原料としたものを広く使用することができる。このときその数平均分子量は，これを３００〜８０００とするのがよく，数平均分子量が３００を下回ると初期接着性及び常態接着性を有効に得られず，また８０００を上回ると接着性としての粘度が適切でなく金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下するに至り，数平均分子量が５００を下回り，５０００を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，初期接着性，常態接着性及び接着剤としての付着性を有効に確保する上で，該数平均分子量は，これを，５００〜５０００とするのが好ましい。
【００３０】
ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成に用いる原料のポリエステルポリオールに用いる上記結晶性のポリエステルポリオールは，これをアジピン酸と１，４−ブタンジオールとを反応したものとしてあり，このときその数平均分子量は，これを３００〜８０００とするのがよく，数平均分子量が３００を下回ると初期接着性及び常態接着性を有効に得られず，また８０００を上回ると接着性としての粘度が適切でなく金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下するに至り，数平均分子量が５００を下回り，５０００を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，初期接着性，常態接着性及び接着剤としての付着性を有効に確保する上で，該数平均分子量は，これを，５００〜５０００とするのが好ましい。
【００３１】
上記結晶性のポリエステルポリオールは，その軟化温度を７０℃以上とすることによって高軟化点とした結晶性のものとすることが必要であるが，その含有量は，原料のポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることが好ましい。該高軟化点の結晶性ポリエステルポリオールが１５部を下回ると初期接着性が発現しなく，また４０部を上回ると，反応後の粘度が非常に高く，接着剤としての流動性を維持することができず，２０部を下回り，３５部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該含有量は，初期安定性，及び接着剤の粘度，安定性を有効に確保する上で，これを２０部〜３５部とするのが好ましい。
【００３２】
上記原料ポリエステルポリオールに混合溶解するポリエステルポリオールは，これを，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のものを１種又は２種以上使用するが，その含有量は，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることが好ましい。常温液状のポリエステルポリオールが１５部を下回ると，粘度が高くなり接着剤としての流動性を維持することができず，また４０部を上回ると，反応後の粘度は非常に低いが，常態接着性が発現しなく，２０部を下回り，３５部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該含有量は，初期安定性，及び接着剤の安定性を有効に確保する上で，これを２０部〜３５部とするのが好ましい。
【００３３】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールのアルキレンオキサイドの付加量は，平均４〜１８モルとするポリオールを用いることが必要であるが，これらの付加量は，ビスフェノールＡ
１モルに対して，４モル以上とすることが好ましい。該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加量が４モルを下回ると，粘度が高くなり，接着剤としての流動性を維持することができなくなる。また１８部を上回ると，反応後の粘度は非常に低いが，初期接着力，常態接着性が発現しなく，６モルを下回り，１６モルを上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該アルキレンオキサイド付加量は，初期接着性，および常態接着性を有効に確保する上で，これを６モル〜１６モルとするのが好ましい。
【００３４】
ウレタン変成によって得られるウレタン変成ポリエステルポリオールの分子量は，２万〜５０万とすることが必要であり，２万を下回ると分子量が小さいことによって凝集力に欠けて初期接着性を有効に確保できず，５０万を超えると，エーテル型ポリオールを併用したにも関わらず，接着剤の粘度適性，塗布適性が低下し常態接着性が低下するに至る。
【００３５】
ウレタン変性によって得られるウレタン変性ポリエステルポリオールは，その固形分濃度５０〜６０%において，常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）とする
ことが必要であり，３０００ｍＰａ・ｓを下回ると，例えば５０％濃度の接着剤に調整したときに，チクソ剤等を用いても粘度が低く，接着剤が流れ易く，被着体の表面に樹脂が残らなくなり，接着力が発生せず，また横漏れを招き，基材が汚れる等の問題点を招くことになる。粘度が６００００ｍＰａ・ｓを上回ると，例えば，５０％濃度の接着剤に調整したときに，その流動性がなくなり，接着剤として薄く塗布できず，また濡れ性がなく，接着強度が発現しなくなる等の問題点を招くことになる。４０００ｍＰａ・ｓを下回り，５００００ｍＰａ・ｓを上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，５０〜６０％濃度，特に５５％濃度における粘度は，これを４０００〜５００００ｍＰａ・ｓとするのが好ましい。
【００３６】
このようにウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを主剤とする２液型接着剤は，優れた初期接着性，優れた常態接着性を確保するとともに，適正な粘度を確保したものとなり，アルミ，鋼板等の金属成形材や樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに好適なものとなり，特に初期接着性に優れるためにエッジやコーナーを備えて複雑な断面形状を呈するこの種金属成形材や樹脂成形材に，例えばエッジ部分における樹脂シートのめくれ，コーナー部分における樹脂シートのふくれ等の接着不良を解消して，ラミネートの高生産性と高歩留りを実現することができる。
【００３７】
上記にアルミ押出材にアクリル系塗膜を形成した金属成形材，塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いた例を示したが，更にドア枠等のステンレスフォーミング材等，アルミ以外の金属成形材に同様に樹脂シートをラミネートするに用いることができる。この場合を含めて，該成形材は金属素地，そのエッチング面，陽極酸化皮膜，塗膜等を問わずに，これらを被着面として上記接着剤によって樹脂シートのラミネートを行うことが可能であり，例えば木目調を始めとする各種の樹脂シートをこれら各種建材における金属成形材又は樹脂成形材にラミネートすることによって外観良好な建築成形材を提供するに好適に使用することができる。
【実施例１】
【００３８】
イソフタル酸，及びアジピン酸からなるジカルボン酸と，ジオール成分としての１，６-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオールＡ（アデカニューエースF１２１２―２９ 旭電化工業（株）製 数平均分子量は１７００，水酸基価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度−５℃）４０部，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に３モル付加させたジグリコールであるポリエーテルＢＰＸ-３３（旭電化工業（株）製 分子量５８０，水酸基価は２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）３０部，およびアジピン酸１４６部(１．００モル)１，４−ブタンジオール１００部(１．１１モル)からなるポリエステルポリオールＢ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点７５℃）３０部を添加，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１０．５部を３０分かけて滴下し，同温度で４時間反応させてウレタン変成を施し，その後，酢酸エチルにて溶解し，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ａ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度９５００mPa・ｓ（２５℃）であった。この得られた樹脂Ａを後述の接着剤の処方によって，５０％濃度の主剤を調整し，該主剤とイソシアネート硬化剤とによって接着剤を形成し，初期接着性，常態ピーリング，耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３９】
上記ジグリコールを，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に５モル付加させたポリエーテルＢＰＸ-５５（旭電化工業（株）製 分子量８００，水酸基価は１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１０．２部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様とし，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｂ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は．０．６ ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度９２００mPa・ｓ（２５℃）であった。この樹脂 Ｂを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
上記ジグリコールを，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に７モル付加させたポリエーテルＢＰＸ-１０００（旭電化工業（株）製 分子量１０００，水酸基価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）９．０部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様とし，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｃ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この樹脂Ｃを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４１】
上記ポリエステルポリオールＢに代えて，アジピン酸１４６部(１．００モル)１，４−ブタンジオール９６部(１．０７モル)からなるポリエステルポリオールＣ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ，融点９０℃）を用い且つトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｄ）を得た。樹脂Ｄの固形物の分子量は１０万，水酸基価は０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｄを実施例１と同様に配合にて接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例１】
【００４２】
上記ジグリコールを，ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを各水酸基に1モル付加させたポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業（株）製 分子量３６０，水酸基価は３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｅ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）であった。得られた樹脂Ｅを用いて，実施例1と同様に濃度５０％の接着剤を形成したが，流動性が無く接着剤として評価できなかったので，樹脂濃度２０％の接着剤を形成して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例２】
【００４３】
上記ジグリコールを，ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを各水酸基に１５モル付加させたポリエーテルポリオールＢＰＸ−２０００（旭電化工業（株）製 プロピレンオキサイドの重合物 分子量２０００，水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）９．０部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５%のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｆ）を得た。この固形物の分子量は１５万，水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ/g，粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｆを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例３】
【００４４】
上記ポリエステルポリオールＡを６０部，ポリエステルポリオールＢを３０部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを１０部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｇ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｇを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例４】
【００４５】
上記ポリエステルポリオールＢを１５部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを４５部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．０部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｈ）を得た。この固形物の分子量は１５万，水酸基価は0．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｈを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整したが，流動性がなく接着剤として評価できなかったので，その濃度を２０％として実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例５】
【００４６】
上記ポリエステルポリオールＡを６０部，ポリエステルポリオールＢを１０部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを３０部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を８．５部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｉ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｉを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例６】
【００４７】
上記ポリエステルポリオールＢを４５部，ジグリコールのポリエーテルポリオーを１５部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を１０部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｊ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｊを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例７】
【００４８】
ポリエステルポリオールＡ２０部，ポリエステルポリオールＢ３０部を１５０℃にて混合溶解し，同温度にて トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）４．２部添加し，２時間反応させて第１段階のウレタン変成を施した。中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍ／ｇであった。３０部添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１５部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施し，その後，酢酸エチルにて溶解し，不揮発分５０％としたが，粘度が高い（５００００mＰａ・ｓ以上）ので，不揮発分４０％としたウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｋ）を得た。この固形物の分子量は１０万，水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた樹脂Ｋを実施例１と同様に配合して濃度４０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例８】
【００４９】
ポリエステルポリオールＢに代えて，イソフタル酸２５部（０.２モル），テレフタル酸５９部（０.５モル）及びセバチン酸１０１部（０.３モル）からなるジカルボン酸成分１８５部と，ジオール成分としてのエチレングリコール４０部（０．６３モル）及び１，４―ブタンジオール４０部（０．４４モル）からなるポリエステルポリオールＤ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ／ｇ，軟化点８０℃）を用いた以外，比較合成例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｌ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ，粘度は１２６００Ｍｐａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂
Ｌを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例９】
【００５０】
ポリエステルポリオールＢに代えて，イソフタル酸８３部(０．５０モル)及びセバチン１０１部(０．５０モル)からなるジカルボン酸成分１８４部と，ジオール成分としてのポリカプロラクトンジオール１１４部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＥ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点８０℃）３０部を用い，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｍ）を得た。この樹脂Ｍの固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１０５００mPa・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂 Ｍを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例１０】
【００５１】
ポリエステルポリオールＢに代えて，アジピン酸１４６部(１．００モル)，１,６−ヘキサンジオール１３０部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＦ（数平均分子量は２１００，水酸基価は５３ＫＯＨｍｇ，融点８０℃）３０部を用い，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を１０．０部とした以外は，実施例２と同様とした。この樹脂Ｎの固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１１２００mPa・ｓ（２５℃）であった。この得られた樹脂 Ｎを実施例１と全く同じ配合にて濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
なお接着剤の処方は，得られた樹脂を以下の配合（重量％）になるように調整した。
樹脂 （合成例１〜比較例１０） ４２．００
粘着付与剤 （パインクリスタル６０１１ 荒川化学工業（株）製） ６．７０
光安定剤 （アデカスタブ AO-50 旭電化工業（株）製） ０．３５
紫外線吸収剤 （アデカスタブ LA-32 旭電化工業（株）製） ０．３５
界面活性剤 （アデカトール TN-40 旭電化工業（株）製） ０．３５
シランカップリング剤 （KBM-803 信越化学工業（株）製） ０．２５
酢酸エチル ５０．００
【００５３】
【表１】
【００５４】
保存安定性試験：容器に密封した接着剤（主剤）を常温で３０日間置き，その状態，粘度の変化によって判定した。初期接着性試験：オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤を塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ３０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，その直後にシート部分の２５ｍｍ巾，長さ１０５ｍｍにカット入れ，アルミ成形材の固定状態でシートの端に３００ｇのウエイトを固定し，その直後における90℃角の曲がり内側部分の浮きの有無を目視によって確認し且つ３０秒間に剥がれた９０°剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材（未塗装）を用いた以外，上記と同様に曲り部分の浮きの有無及び９０°剥離距離を測定した。
【００５５】
常態ピーリング試験：オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤と塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ６０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，これを２０℃で５日間静置後，引張り試験機を用い，温度２０℃，相対湿度６５％の条件下で，Ｔ型剥離，１８０度剥離により，それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で，オレフィンシートとアルミ成形材間のラミネート強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様にラミネート強度を測定した。
【００５６】
耐熱クリープ性試験：アルミ成形材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し，予めオレフィンシートの一端部を剥離し，これを２０℃で２日間保持した後，アルミ成形材を固定してオレフィンシートの一端部に５００ｇのウエイトを取り付け，６０℃の雰囲気で６０分経過後の９０度剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様に９０°剥離距離を測定した。
【００５７】
表１に示されるように，実施例１乃至実施例４のものは，例えば建築形成材ラミート用に使用するラミネート用の接着剤として必要且つ十分な性能，即ち好ましい５０％程度以上の高濃度にして好ましい粘度
６０００〜１２０００ ｍＰａ・ｓ，本例にあっては，５０％の高濃度で６８００〜９２００ｍＰａ・ｓを呈するものとなり，高濃度化に伴う，高粘度化を抑制し，実用的な接着性を確保するものとすることができる。即ち接着剤としての粘度が６０００ｍＰａ・ｓを下回ると，粘度が低くなって接着剤がシートの周辺からはみ出す傾向を生じ，また１２０００ｍＰａ・ｓを上回ると，粘度が高くなってナイフによるカキトリ供給ができなくなる傾向を生じるところ，上記実施例１乃至実施例４のものは，これらの傾向のない好ましい粘度範囲のものとなる。またこれら実施例１乃至実施例４のものは，初期接着性及び常態接着性においても優れて，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂形成材に対するラミネートの接着に使用して，エッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するバランスよく生産性の向上に資するものとなし得る上，配合した接着剤の保存安定性に優れた効果を示すものとなり，製造から相当日数が経過する現実に必要とされるこの種２液形接着剤として実用性に富んだものとなし得る。このとき，例えば，比較合成例７乃至１０は，実施例１乃至実施例４と同等の高濃度と実用的な接着粘性を確保し且つ初期接着性及び常態接着性にも優れたものとなし得るが，一方で接着剤の保存安定性に欠けることによって，一般の標準的保存日数以下の３０日の常温保存で既に接着剤に白濁や結晶化を生じることによって２液型接着材におけるウレタン変性ポリエステルポリオールとして実用に供し得ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ラミネートしたドア枠の横断面図である。
【図２】ラミネートした額縁の横断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ ドア枠
２ 額縁
３ 樹脂シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属成形材又は樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに用いる２液型の接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法，これを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種ラミネート用２液型の接着剤として，特許文献１記載の如くに，例えばガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオールを５〜５０ｗｔ％，４０℃未満のポリエステルポリオールを９５〜５ｗｔ％含む原料ポリエステルポリオールにウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した主剤と，有機ポリイソシアネートを硬化剤として，例えば入浴剤，液体洗剤等パウチ充填商品のパウチにおけるアルミ等の金属箔ベースに樹脂フィルムをラミネートすることによって耐薬品性を確保して商品の香料，界面活性剤や有機溶剤等に起因するアルミ等の金属箔ベースと樹脂フィルムとの剥離を防止するように金属ベースに対する接着性を確保するようにしたものが知られている。
【０００３】
しかし乍らこの場合，該ラミネート用２液型の接着剤を，例えばサッシの枠や框，ドアの枠等の各種建材に多用されるアルミ押出材，ステンレスフォーミング材，樹脂押出材等の金属乃至樹脂成形材に，その幅方向複数面に亘るように樹脂シートをラミネートするに使用すると，これらはその断面形状が比較的複雑なものとされることによって幅方向にエッジやコーナーを有しており，これらエッジやコーナー部分にラミネートした樹脂シートのめくれやふくれ等の接着不良が生じる傾向がある。
【０００４】
このため，本発明者らは，この接着不良を改良する課題の下に，２液型接着剤に配合処方する主剤のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成を，ガラス転移温度４０℃以上のポリエステルポリオール又は軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含む原料のポリエステルポリオールに常温液状のポリエステルポリオールによる第１段階のウレタン変性とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールによる第２段階のウレタン変性との２段階のウレタン変性を施し，第１段階のウレタン変性により分子量１０００から５万とし，第２段階のウレタン変性により分子量５０００〜１００万のウレタン変性ポリエステルポリオールとするようにしたウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法及び該ポリエステルポリオールを用いた，特に建築成形材ラミネート用に好適な接着剤を，下記特許文献２によって提案済みである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２２２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１２１６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２のウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法によれば，これを配合処方した接着剤が，特許文献１における問題点を解消して，金属乃至樹脂成形材のエッジ，コーナー等のめくれやふくれを解消するに好適な優れた初期接着性と優れた常態接着性を確保し，また優れた保存安定性によってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るものとすることが可能となるが，２段階のウレタン変性を行う必要があり，その合成が煩雑なものとなる傾向が生じるとともに，これによって得たウレタン変性ポリエステルポリオールを用いた接着剤の濃度を高めると同時に粘度を高めるという，濃度と粘度の相関関係を呈する傾向を生じるという問題点が残されている。即ち高濃度化することによって初期接着性及び常態接着性を更に高度に確保して生産効率を向上し得るとともに溶剤による大気汚染や工場環境の悪化を加及的に防止することが可能となるところ，高濃度化に伴う高粘度化よって，特に金属に対する接着性が低下する傾向を生じて，高濃度化と接着性とが相反する関係になり易い。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので，その解決課題とするところは，上記特許文献２による初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジ，コーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保し得るとともに高濃度化による高粘度化を抑制し，実用的な接着粘性を呈するようにした２液型接着剤におけるウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供するにあり，またこれを用いた建築成形材ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いた建築成形材をそれぞれ提供することにある。
【０００８】
上記課題に沿って鋭意研究したところ，上記主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなす原料ポリエステルポリオールを，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むものとし，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することにより，分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールのウレタン変性が可能となり，この場合，初期接着性及び常態接着性を良好に確保するとともにこれを用いた接着剤の高濃度化に伴う高粘度化を抑制して，実用的な接着粘性を確保することができるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって，即ち請求項1に記載の発明を，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変性することを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は，上記に加えて，原料ポリエステルポリオールにおける上記結晶性ポリエステルポリオールの含有量（重量比）を好ましい形態のものとするように，これを上記アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は，同じく上記に加えて，原料ポリエステルポリオールに混合溶解する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量（重量比）を同じく好ましい形態のものとするように，これを，上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量を，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は，同じく上記に加えて，常温液状のポリエステルポリオールのビスフェノールAに対するアルキレンオキサイドの付加量（モル比）を同じく好ましい形態のものとするように，これを，上記常温液状のポリエステルポリオールにおけるビスフェノールAに対するアルキレンオキサイドの付加量を平均４〜１８モルとすることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は，同じく上記に加えて，ウレタン変性ポリエステルポリオールの濃度と粘度とを規定して，接着剤の高濃度下における好ましい低粘度を確保し得るものとするように，これを，上記ウレタン変性によって，固形分濃度５０〜６０%において常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）とすることを特徴とする請求項１乃至４に記載のウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法としたものである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は，上記ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法を用いた建築成形材ラミネート用接着剤を提供するように，これを，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変性して分子量２万〜５０万としてなることを特徴とする建築成形材ラミネート用ウレタン変性ポリエステルポリオールとしたものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は，該接着剤を用いた建築成形材を提供するように，これを，上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項６に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材としたものである。
【００１６】
本発明はこれらをそれぞれ発明の要旨として上記課題解決の手段としたものである。
【００１７】
なお本発明で部は重量部を意味するものとして用いる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上のとおりに構成したから，請求項１に記載の発明は，初期接着性及び常態接着性に優れることによって，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂成形材に対するラミネートの接着に使用してもエッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するとともに，高濃度であっても保存安定性に優れることによってスムーズ且つトラブルのない接着をなし得るようにした２液型接着剤における主剤をなすウレタン変性ポリエステルポリオールの合成方法を提供することができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は，上記に加えて，原料ポリエステルポリオールにおける上記結晶性ポリエステルポリオールの含有量（重量比）を好ましい形態のものとすることができる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は，同じく上記に加えて，原料ポリエステルポリオールに混合溶解する常温液体ポリエステルポリオールの混合溶解量（重量比）を同じく好ましい形態のものとすることができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は，同じく上記に加えて，常温液状のポリエステルポリオールのビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイド付加量（モル数）を同じく好ましい形態のものとすることができる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は，同じく上記に加えて，ウレタン変性ポリエステルポリオールの濃度と粘度とを規定して，接着剤の高濃度下における好ましい低粘度を確保し得るものとすることができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は，上記ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法を用いた建築成形材ラミネート用接着剤を提供することができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は，該接着剤を用いた建築成形材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下更に本発明を具体的に説明すれば，図１において１はドア枠，図２において２は断熱サッシの内窓に使用する額縁であり，ドア枠１はアルミを押出成形してアクリル系塗膜を形成したアルミ押出材による成形材，額縁２は同じく，例えば塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂押出材による成形材であり，これらドア枠１及び額縁２は，それぞれ押出成形することによってそれ自体複雑な断面形状を有しており，該ドア枠１及び額縁２は，その設置状態で室内側乃至室外側に露出する部分に，エッジ又はコーナーを介した複数面に亘るように，例えば木目調等適宜模様を表出したオレフィン系，塩化ビニール系等，本例にあっては塩化ビニール系の樹脂シート３をラミネートしたものとしてある。
【００２６】
該ドア枠１，額縁２に対する上記樹脂シートのラミネートは，水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤を用いてあり，該接着剤は，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変性して分子量２万〜５０万とした建築成形材ラミネート用ウレタン変成ポリエステルポリオールとしてある。
【００２７】
即ちウレタン変成ポリエステルポリオールを含有した接着剤の主剤は，該ウレタン変成ポリエステルポリオールを主体として，これに，必要に応じて，例えば粘着付与剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，シランカップリング剤，加水分解防止剤，防黴剤，増粘剤，可塑剤，顔料，充填剤等の添加剤を添加して使用するものとしてある。添加剤の種類及び量は適宜に定めればよいが，該添加剤として上記粘着付与樹脂を用いるとき，例えばロジン系樹脂，テルペン系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂，芳香族石油樹脂等の石油系樹脂，スチレン系樹脂，クマロン−インデン系樹脂等の１種もしくは２種以上とすることができ，このときその軟化点は，環球式軟化点で９０〜１５０℃であることが好ましい。また上記主剤を硬化するために併用する硬化剤は，常法に従ってイソシアネートを用いればよく，該イソシアネートとして，例えば，トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４’−ビフェニレンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，１，５−オクチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
接着剤の主剤をなす上記ウレタン変成ポリエステルポリオールを，これを，その合成方法によって説明すれば，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上である結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールをとして，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変成することによって得られる。
【００２９】
ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成に用いる原料ポリエステルポリオールは，例えば，テレフタル酸，イソフタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバチン酸，１，１０−デカンジカルボン酸，１，１２−ドデカンジカルボン酸，１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と，例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール，１，８−オクタンジオール，１，１０−デカンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等のジグリコールを原料としたものを広く使用することができる。このときその数平均分子量は，これを３００〜８０００とするのがよく，数平均分子量が３００を下回ると初期接着性及び常態接着性を有効に得られず，また８０００を上回ると接着性としての粘度が適切でなく金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下するに至り，数平均分子量が５００を下回り，５０００を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，初期接着性，常態接着性及び接着剤としての付着性を有効に確保する上で，該数平均分子量は，これを，５００〜５０００とするのが好ましい。
【００３０】
ウレタン変成ポリエステルポリオールの合成に用いる原料のポリエステルポリオールに用いる上記結晶性のポリエステルポリオールは，これをアジピン酸と１，４−ブタンジオールとを反応したものとしてあり，このときその数平均分子量は，これを３００〜８０００とするのがよく，数平均分子量が３００を下回ると初期接着性及び常態接着性を有効に得られず，また８０００を上回ると接着性としての粘度が適切でなく金属又は樹脂成形材に対する付着性が低下するに至り，数平均分子量が５００を下回り，５０００を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，初期接着性，常態接着性及び接着剤としての付着性を有効に確保する上で，該数平均分子量は，これを，５００〜５０００とするのが好ましい。
【００３１】
上記結晶性のポリエステルポリオールは，その軟化温度を７０℃以上とすることによって高軟化点とした結晶性のものとすることが必要であるが，その含有量は，原料のポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることが好ましい。該高軟化点の結晶性ポリエステルポリオールが１５部を下回ると初期接着性が発現しなく，また４０部を上回ると，反応後の粘度が非常に高く，接着剤としての流動性を維持することができず，２０部を下回り，３５部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該含有量は，初期安定性，及び接着剤の粘度，安定性を有効に確保する上で，これを２０部〜３５部とするのが好ましい。
【００３２】
上記原料ポリエステルポリオールに混合溶解するポリエステルポリオールは，これを，ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のものを１種又は２種以上使用するが，その含有量は，原料ポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることが好ましい。常温液状のポリエステルポリオールが１５部を下回ると，粘度が高くなり接着剤としての流動性を維持することができず，また４０部を上回ると，反応後の粘度は非常に低いが，常態接着性が発現しなく，２０部を下回り，３５部を上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該含有量は，初期安定性，及び接着剤の安定性を有効に確保する上で，これを２０部〜３５部とするのが好ましい。
【００３３】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを添加したポリエステルポリオールのアルキレンオキサイドの付加量は，平均４〜１８モルとするポリオールを用いることが必要であるが，これらの付加量は，ビスフェノールＡ
１モルに対して，４モル以上とすることが好ましい。該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加量が４モルを下回ると，粘度が高くなり，接着剤としての流動性を維持することができなくなる。また１８部を上回ると，反応後の粘度は非常に低いが，初期接着力，常態接着性が発現しなく，６モルを下回り，１６モルを上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから該アルキレンオキサイド付加量は，初期接着性，および常態接着性を有効に確保する上で，これを６モル〜１６モルとするのが好ましい。
【００３４】
ウレタン変成によって得られるウレタン変成ポリエステルポリオールの分子量は，２万〜５０万とすることが必要であり，２万を下回ると分子量が小さいことによって凝集力に欠けて初期接着性を有効に確保できず，５０万を超えると，エーテル型ポリオールを併用したにも関わらず，接着剤の粘度適性，塗布適性が低下し常態接着性が低下するに至る。
【００３５】
ウレタン変性によって得られるウレタン変性ポリエステルポリオールは，その固形分濃度５０〜６０%において，常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）とする
ことが必要であり，３０００ｍＰａ・ｓを下回ると，例えば５０％濃度の接着剤に調整したときに，チクソ剤等を用いても粘度が低く，接着剤が流れ易く，被着体の表面に樹脂が残らなくなり，接着力が発生せず，また横漏れを招き，基材が汚れる等の問題点を招くことになる。粘度が６００００ｍＰａ・ｓを上回ると，例えば，５０％濃度の接着剤に調整したときに，その流動性がなくなり，接着剤として薄く塗布できず，また濡れ性がなく，接着強度が発現しなくなる等の問題点を招くことになる。４０００ｍＰａ・ｓを下回り，５００００ｍＰａ・ｓを上回るとそれぞれこの傾向を生じ易くなるから，５０〜６０％濃度，特に５５％濃度における粘度は，これを４０００〜５００００ｍＰａ・ｓとするのが好ましい。
【００３６】
このようにウレタン変成を施したウレタン変成ポリエステルポリオールを主剤とする２液型接着剤は，優れた初期接着性，優れた常態接着性を確保するとともに，適正な粘度を確保したものとなり，アルミ，鋼板等の金属成形材や樹脂成形材に樹脂シートをラミネートするに好適なものとなり，特に初期接着性に優れるためにエッジやコーナーを備えて複雑な断面形状を呈するこの種金属成形材や樹脂成形材に，例えばエッジ部分における樹脂シートのめくれ，コーナー部分における樹脂シートのふくれ等の接着不良を解消して，ラミネートの高生産性と高歩留りを実現することができる。
【００３７】
上記にアルミ押出材にアクリル系塗膜を形成した金属成形材，塩化ビニール樹脂を押出成形した樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いた例を示したが，更にドア枠等のステンレスフォーミング材等，アルミ以外の金属成形材に同様に樹脂シートをラミネートするに用いることができる。この場合を含めて，該成形材は金属素地，そのエッチング面，陽極酸化皮膜，塗膜等を問わずに，これらを被着面として上記接着剤によって樹脂シートのラミネートを行うことが可能であり，例えば木目調を始めとする各種の樹脂シートをこれら各種建材における金属成形材又は樹脂成形材にラミネートすることによって外観良好な建築成形材を提供するに好適に使用することができる。
【実施例１】
【００３８】
イソフタル酸，及びアジピン酸からなるジカルボン酸と，ジオール成分としての１，６-ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオールＡ（アデカニューエースF１２１２―２９ 旭電化工業（株）製 数平均分子量は１７００，水酸基価は６５ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移温度−５℃）４０部，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に３モル付加させたジグリコールであるポリエーテルＢＰＸ-３３（旭電化工業（株）製 分子量５８０，水酸基価は２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）３０部，およびアジピン酸１４６部(１．００モル)１，４−ブタンジオール１００部(１．１１モル)からなるポリエステルポリオールＢ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点７５℃）３０部を添加，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１０．５部を３０分かけて滴下し，同温度で４時間反応させてウレタン変成を施し，その後，酢酸エチルにて溶解し，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ａ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度９５００mPa・ｓ（２５℃）であった。この得られた樹脂Ａを後述の接着剤の処方によって，５０％濃度の主剤を調整し，該主剤とイソシアネート硬化剤とによって接着剤を形成し，初期接着性，常態ピーリング，耐熱クリープ性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３９】
上記ジグリコールを，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に５モル付加させたポリエーテルＢＰＸ-５５（旭電化工業（株）製 分子量８００，水酸基価は１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１０．２部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様とし，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｂ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は．０．６ ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度９２００mPa・ｓ（２５℃）であった。この樹脂 Ｂを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
上記ジグリコールを，ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを各水酸基に７モル付加させたポリエーテルＢＰＸ-１０００（旭電化工業（株）製 分子量１０００，水酸基価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）９．０部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様とし，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｃ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この樹脂Ｃを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４１】
上記ポリエステルポリオールＢに代えて，アジピン酸１４６部(１．００モル)１，４−ブタンジオール９６部(１．０７モル)からなるポリエステルポリオールＣ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ，融点９０℃）を用い且つトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｄ）を得た。樹脂Ｄの固形物の分子量は１０万，水酸基価は０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｄを実施例１と同様に配合にて接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例１】
【００４２】
上記ジグリコールを，ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを各水酸基に1モル付加させたポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業（株）製 分子量３６０，水酸基価は３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｅ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）であった。得られた樹脂Ｅを用いて，実施例1と同様に濃度５０％の接着剤を形成したが，流動性が無く接着剤として評価できなかったので，樹脂濃度２０％の接着剤を形成して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例２】
【００４３】
上記ジグリコールを，ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを各水酸基に１５モル付加させたポリエーテルポリオールＢＰＸ−２０００（旭電化工業（株）製 プロピレンオキサイドの重合物 分子量２０００，水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし，混合溶解後の滴下を，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）９．０部を３０分かけて滴下し，同温度の反応時間を４時間とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５%のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｆ）を得た。この固形物の分子量は１５万，水酸基価は０．７ＫＯＨｍｇ/g，粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｆを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例３】
【００４４】
上記ポリエステルポリオールＡを６０部，ポリエステルポリオールＢを３０部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを１０部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｇ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｇを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例４】
【００４５】
上記ポリエステルポリオールＢを１５部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを４５部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．０部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｈ）を得た。この固形物の分子量は１５万，水酸基価は0．７ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は１８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｈを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整したが，流動性がなく接着剤として評価できなかったので，その濃度を２０％として実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例５】
【００４６】
上記ポリエステルポリオールＡを６０部，ポリエステルポリオールＢを１０部，ジグリコールのポリエーテルポリオールを３０部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を８．５部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｉ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｉを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例６】
【００４７】
上記ポリエステルポリオールＢを４５部，ジグリコールのポリエーテルポリオーを１５部とし，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を１０部とした以外，実施例１と同様として，不揮発分５５％のポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｊ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０.５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度は８５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂Ｊを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例７】
【００４８】
ポリエステルポリオールＡ２０部，ポリエステルポリオールＢ３０部を１５０℃にて混合溶解し，同温度にて トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）４．２部添加し，２時間反応させて第１段階のウレタン変成を施した。中間抜きとり分析では，数平均分子量は１１０００，水酸基価は１０ＫＯＨｍ／ｇであった。３０部添加し，１５０℃にて溶解均一化し，同温度にてトルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）１５部を３０分かけて滴下し，同温度４時間反応して第２段階のウレタン変成を施し，その後，酢酸エチルにて溶解し，不揮発分５０％としたが，粘度が高い（５００００mＰａ・ｓ以上）ので，不揮発分４０％としたウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｋ）を得た。この固形物の分子量は１０万，水酸基価は１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた樹脂Ｋを実施例１と同様に配合して濃度４０％の接着剤を調整して，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例８】
【００４９】
ポリエステルポリオールＢに代えて，イソフタル酸２５部（０.２モル），テレフタル酸５９部（０.５モル）及びセバチン酸１０１部（０.３モル）からなるジカルボン酸成分１８５部と，ジオール成分としてのエチレングリコール４０部（０．６３モル）及び１，４―ブタンジオール４０部（０．４４モル）からなるポリエステルポリオールＤ（数平均分子量は３０００，水酸基価は３６ＫＯＨｍｇ／ｇ，軟化点８０℃）を用いた以外，比較合成例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｌ）を得た。この固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ，粘度は１２６００Ｍｐａ・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂
Ｌを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例９】
【００５０】
ポリエステルポリオールＢに代えて，イソフタル酸８３部(０．５０モル)及びセバチン１０１部(０．５０モル)からなるジカルボン酸成分１８４部と，ジオール成分としてのポリカプロラクトンジオール１１４部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＥ（数平均分子量は２２００，水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ，融点８０℃）３０部を用い，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を９．５部とした以外，実施例２と同様として，不揮発分５５％のウレタン変成ポリエステルポリオール溶液（樹脂Ｍ）を得た。この樹脂Ｍの固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１０５００mPa・ｓ（２５℃）であった。得られた樹脂 Ｍを実施例１と同様に配合して濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【比較合成例１０】
【００５１】
ポリエステルポリオールＢに代えて，アジピン酸１４６部(１．００モル)，１,６−ヘキサンジオール１３０部(１．１０モル)からなるポリエステルポリオールＦ（数平均分子量は２１００，水酸基価は５３ＫＯＨｍｇ，融点８０℃）３０部を用い，トルエンジイソシァネート（ＴＤＩ−８０）を１０．０部とした以外は，実施例２と同様とした。この樹脂Ｎの固形物の分子量は２０万，水酸基価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ，粘度１１２００mPa・ｓ（２５℃）であった。この得られた樹脂 Ｎを実施例１と全く同じ配合にて濃度５０％の接着剤を調整し，実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
なお接着剤の処方は，得られた樹脂を以下の配合（重量％）になるように調整した。
樹脂 （合成例１〜比較例１０） ４２．００
粘着付与剤 （パインクリスタル６０１１ 荒川化学工業（株）製） ６．７０
光安定剤 （アデカスタブ AO-50 旭電化工業（株）製） ０．３５
紫外線吸収剤 （アデカスタブ LA-32 旭電化工業（株）製） ０．３５
界面活性剤 （アデカトール TN-40 旭電化工業（株）製） ０．３５
シランカップリング剤 （KBM-803 信越化学工業（株）製） ０．２５
酢酸エチル ５０．００
【００５３】
【表１】
【００５４】
保存安定性試験：容器に密封した接着剤（主剤）を常温で３０日間置き，その状態，粘度の変化によって判定した。初期接着性試験：オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤を塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ３０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，その直後にシート部分の２５ｍｍ巾，長さ１０５ｍｍにカット入れ，アルミ成形材の固定状態でシートの端に３００ｇのウエイトを固定し，その直後における90℃角の曲がり内側部分の浮きの有無を目視によって確認し且つ３０秒間に剥がれた９０°剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材（未塗装）を用いた以外，上記と同様に曲り部分の浮きの有無及び９０°剥離距離を測定した。
【００５５】
常態ピーリング試験：オレフインシートに７５μｍ厚さのドクターブレードにて接着剤と塗布，直ちに５０℃の熱風乾燥機に入れ６０秒保持し，予め５０℃に加温したアルミ成形材（表面にアクリル系電着塗膜を形成）に貼付け，５ｋｇ（巾５０ｍｍ）のローラーで圧着し，これを２０℃で５日間静置後，引張り試験機を用い，温度２０℃，相対湿度６５％の条件下で，Ｔ型剥離，１８０度剥離により，それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で，オレフィンシートとアルミ成形材間のラミネート強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様にラミネート強度を測定した。
【００５６】
耐熱クリープ性試験：アルミ成形材の平面部を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの寸法に切断し，予めオレフィンシートの一端部を剥離し，これを２０℃で２日間保持した後，アルミ成形材を固定してオレフィンシートの一端部に５００ｇのウエイトを取り付け，６０℃の雰囲気で６０分経過後の９０度剥離距離を測定した。更にオレフィンシートに代えて塩化ビニールシートを用い，またアルミ成形材に代えてステンレスフォーミング材を用いた以外，上記と同様に９０°剥離距離を測定した。
【００５７】
表１に示されるように，実施例１乃至実施例４のものは，例えば建築形成材ラミート用に使用するラミネート用の接着剤として必要且つ十分な性能，即ち好ましい５０％程度以上の高濃度にして好ましい粘度
６０００〜１２０００ ｍＰａ・ｓ，本例にあっては，５０％の高濃度で６８００〜９２００ｍＰａ・ｓを呈するものとなり，高濃度化に伴う，高粘度化を抑制し，実用的な接着性を確保するものとすることができる。即ち接着剤としての粘度が６０００ｍＰａ・ｓを下回ると，粘度が低くなって接着剤がシートの周辺からはみ出す傾向を生じ，また１２０００ｍＰａ・ｓを上回ると，粘度が高くなってナイフによるカキトリ供給ができなくなる傾向を生じるところ，上記実施例１乃至実施例４のものは，これらの傾向のない好ましい粘度範囲のものとなる。またこれら実施例１乃至実施例４のものは，初期接着性及び常態接着性においても優れて，断面形状が比較的複雑な金属乃至樹脂形成材に対するラミネートの接着に使用して，エッジやコーナーにおけるめくれやふくれ等の接着不良がなく長期に安定した接着を確保するバランスよく生産性の向上に資するものとなし得る上，配合した接着剤の保存安定性に優れた効果を示すものとなり，製造から相当日数が経過する現実に必要とされるこの種２液形接着剤として実用性に富んだものとなし得る。このとき，例えば，比較合成例７乃至１０は，実施例１乃至実施例４と同等の高濃度と実用的な接着粘性を確保し且つ初期接着性及び常態接着性にも優れたものとなし得るが，一方で接着剤の保存安定性に欠けることによって，一般の標準的保存日数以下の３０日の常温保存で既に接着剤に白濁や結晶化を生じることによって２液型接着材におけるウレタン変性ポリエステルポリオールとして実用に供し得ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ラミネートしたドア枠の横断面図である。
【図２】ラミネートした額縁の横断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ ドア枠
２ 額縁
３ 樹脂シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変成することを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項２】
上記アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料のポリエステルポリオール１００部のうち１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項３】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量を，原料のポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項４】
上記常温液状のポリエステルポリオールにおけるビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量を平均４〜１８モルとすることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項５】
上記ウレタン変成によって，固形分濃度５０〜６０%において常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓとすることを特徴とする請求項１乃至４に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項６】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変成して分子量２万〜５０万としてなることを特徴とする建築成形材ラミネート用ウレタン変成ポリエステルポリオール。
【請求項７】
上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項６に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材。
【請求項１】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる水酸基末端を有するウレタン変成ポリエステルポリオールを用いた主剤と硬化剤の２液型接着剤の主剤をなすウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法であって，その主剤を，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによって分子量２万〜５０万のウレタン変成ポリエステルポリオールをウレタン変成することを特徴とするウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項２】
上記アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールの含有量を，原料のポリエステルポリオール１００部のうち１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項３】
上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールの混合溶解量を，原料のポリエステルポリオール１００部に対して１５〜４０部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項４】
上記常温液状のポリエステルポリオールにおけるビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量を平均４〜１８モルとすることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項５】
上記ウレタン変成によって，固形分濃度５０〜６０%において常温で粘度３０００〜６００００ｍＰａ・ｓとすることを特徴とする請求項１乃至４に記載のウレタン変成ポリエステルポリオールの合成方法。
【請求項６】
アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材にオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートするに用いる主剤と硬化剤の２液型の接着剤であって，上記主剤が，アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる軟化温度が７０℃以上の結晶性ポリエステルポリオールを含むポリエステルポリオールを原料として，これにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加のグリコールを含有する常温液状のポリエステルポリオールを混合溶解することによってウレタン変成して分子量２万〜５０万としてなることを特徴とする建築成形材ラミネート用ウレタン変成ポリエステルポリオール。
【請求項７】
上記建材ラミネート用接着剤を用いて，アルミ，鋼板等の金属成形材又は樹脂成形材の少なくともエッジ又はコーナーを介した複数面に亘るようにオレフィン系，塩化ビニール系等の樹脂シートをラミネートしてなることを特徴とする請求項６に記載の建築成形材ラミネート用接着剤を用いた建築成形材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３２１０８６（Ｐ２００７−３２１０８６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４６２２（Ｐ２００６−１５４６２２）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（３０２０４５７０５）トステム株式会社 (949)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（３０２０４５７０５）トステム株式会社 (949)
【Ｆターム（参考）】
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