ウレタン樹脂の製造方法
【課題】本発明の課題は、カルボキシル基含量が多い場合でも、分子量制御が可能で、ゲル化を起こさずに安定化してウレタン樹脂が得られる製造方法を提供することである。
【解決手段】高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及びジイソシアネート（ｃ）を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするウレタン樹脂（Ａ）の製造方法である。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいはポリアルコール。
【解決手段】高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及びジイソシアネート（ｃ）を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするウレタン樹脂（Ａ）の製造方法である。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいはポリアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性塗料、金属板やプラスチック板のコーティング剤等の用途に使用されるカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂は、イソシアネートに不活性な極性の高い有機溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと記載。）など］中でポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて合成し、そのウレタン樹脂溶液を多量の水中に投入し、ポリウレタン樹脂を沈殿させて極性溶剤を取り除き、別の溶媒に置換する方法で製造されることが一般的である。しかし、この方法では有機溶剤を含有する多量の廃水処理など煩雑な作業が多く、沸点の高い有機溶剤を使用するため、環境面や製造面でも問題点を有していた。
イソシアネートに不活性な低沸点の極性有機溶剤中でウレタン化した後、低沸点溶剤を減圧蒸留で除去し、高沸点の有機溶剤に溶媒置換する方法(特許文献１)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１３１９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法では低沸点の極性溶剤中ではカルボキシル基含量が多い時にはカルボン酸の会合による擬似架橋でゲル化が起こり、安定してウレタン化が行えず、分子量や物性制御が出来ないため、工業生産でのウレタン化管理が困難であった。また、さらにウレタン樹脂が活性エネルギー線重合性基を有する場合は熱に弱く、減圧蒸留の際に重合の恐れがあり、高温での蒸留が行えないという問題点があった。
本発明の課題は、カルボキシル基含量が多い場合でも、分子量制御が可能で、ゲル化を起こさずに安定化してウレタン樹脂が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及び
ジイソシアネート（ｃ）
を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法である。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいは、ポリアルコール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によると、カルボキシル基含量が多い場合でも、分子量制御が可能で、ゲル化を起こさずに安定化してウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［高分子ジオール（ａ）］
本発明における高分子ジオール（ａ）には、必要により低分子ジオール（ａ０）が含まれる。
【０００８】
高分子ジオール（ａ）は、水酸基当量(以下、ＯＨ当量と記す。)が２５０以上のジオールであり、ウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
（ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリマーポリオール（ジオール）、ポリオレフィンジオール、ポリアルカジエンジオール、アクリルポリオール（ジオール）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルジオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（炭素数（以下Ｃと略記）２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。］付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール（以下ＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略記）、ネオペンチルグリコールジエチレングリコール（以下ＮＰＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略記）等のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。２個の活性水素を有する化合物のうちウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００１１】
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００１２】
ポリエーテルジオールとして例示したもののうち特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物である。
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールを併用する場合の重量比は、通常５０／５０〜５／９５、好ましくは４０／６０〜６／９４である。
【００１３】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルジオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルジオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
ポリマージオールとしては、上記で挙げた高分子ジオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるジオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンジオールとしては、ポリイソブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリアルカジエンジオールとしては、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、水添化ポリイソプレンジオール、水添化ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２１】
アクリルジオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの高分子ジオール（ａ）のうち、ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールである。
【００２３】
低分子ジオール（ａ０）は、ＯＨ当量が２５０未満のジオールである。
（ａ０）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
［カルボキシル基を有するジオール（ｂ）］
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）としては、α，α−ジメチロールアルカン酸（α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロールブタン酸、α，α−ジメチロールノナン酸など）、酒石酸、クエン酸１モルとエチレングリコール１モルとのエステル化物（分子量；２４０，酸価；４６８，水酸基価；４６８）、リンゴ酸１モルとエチレングリコール１モルとのエステル化物（分子量；１７８，酸価；３１５，水酸基価；６３０）およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、α，α−ジメチロールアルカン酸であり、さらに好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロールブタン酸である。α，α−ジメチロールアルカン酸は、以下ジメチロールアルカン酸と記載することがある。
【００２５】
［ジイソシアネート（ｃ）］
本発明におけるジイソシアネート（ｃ）としては、２価の脂肪族ポリイソシアネート[ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート]、脂環含有ジイソシアネート[ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート]、芳香脂肪族ジイソシアネート[２，４−及び/または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４‘−及び/または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート]、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
上記（ｃ）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環含有ジイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００２７】
ジオール成分（ａ）、（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させてＮＣＯ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成させるに際しての（ａ）、（ｂ）と（ｃ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は通常０．９０〜１．３、好ましくは０．９８〜１．１５である。
【００２８】
［溶媒（Ｂ）］
上記ウレタン化反応は、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネート基に対して不活性な沸点が３０〜８０℃の溶媒（Ｂ）中で行われる。
溶媒（Ｂ）の沸点が３０℃未満では、ウレタン化反応を行う上で安全上の問題があり、８０℃を超えるとウレタン樹脂（Ａ）を使用する時溶媒除去が困難となる。
該（Ｂ）としては、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）、塩化エチリデン（沸点６７℃）、フラン（沸点３１℃）、２−メチルフラン（沸点６３℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６℃）、アセトン（沸点５７℃）、ギ酸エチル（沸点５４℃）、ギ酸メチル（沸点３２℃）、酢酸メチル（沸点５８℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７８℃）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはＭＥＫである。
【００２９】
［溶媒（Ｃ）］
溶媒（Ｃ）は、溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいは、ポリアルコール（２価以上のアルコール）である。
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、ポリアルコール等が挙げられる。これらのなかで、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが好ましい。溶解度パラメーターが２０を超える溶媒でイソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒は知られていない。溶解度パラメーターが１１未満であるとゲル化が起こる。ポリアルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール等）３価アルコール（グリセリン等）等である。
【００３０】
ここで、溶解性パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
Ｆｅｄｏｒｓ法によると、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３１】
ウレタン化反応は好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃で行う。
ウレタン化反応は、溶媒（Ｂ）中の反応でウレタン樹脂（Ａ）純分換算でＮＣＯ％が３％以下になった時点で、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加する。溶媒（Ｃ）を添加してさらにウレタン化反応を行うことにより、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を十分大きくすることが可能となる。また、カルボキシル基の会合による増粘、ゲル化を防止することができる。
上記ＮＣＯ％が３％より高い時点で溶媒（Ｃ）を添加するとウレタン化反応に長時間を要する。
溶媒（Ｃ）の添加量は、ウレタン樹脂（Ａ）に対して１重量％未満では上記効果がなく、５重量％を超えるとウレタン樹脂（Ａ）を使用する際、製造面の問題がある。
【００３２】
ウレタン樹脂（Ａ）のうち、例えば被覆物やフォトレジスト等の用途には、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）が使用される。高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、ジイソシアネート（ｃ）活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）とを、溶媒（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）が製造される。
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）としては、分子内に（ｄ０１）活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（例えば、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基及びグリシジル基）を有する成分（ｄ１）、分子内に（ｄ０２）ラジカル重合性基（メタアクリロイル基、アリル基、プロペニル基、及びビニル基）を有する成分（ｄ２）等が挙げられる。
【００３３】
上記（ｄ１）としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３４】
上記（ｄ２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３５】
成分（ｄ）の共重合体比率は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００３６】
ウレタン樹脂（Ａ）の反応方法としては、下記（１）および（２）が挙げられる。（Ａ）が活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）の場合は［ ］の記載を追加するものとする。
（１）ワンショット法
溶媒（Ｂ）の存在下で、高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及びジイソシアネート（ｃ）、［および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）］を、［（ｄ）］、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。分子量を制御する目的で、後述のＤ封止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちのモノオール等］を加えて反応を停止させることもできる。
【００３７】
（２）プレポリマー法
以下のような方法等が挙げられる。
（２−１）溶媒（Ｂ）の存在下で、（ａ）、（ｂ）および［（ｄ）］のうち２個の水酸基を有するジオールとジイソシアネート（ｃ）とを反応させてＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記低分子ジオール（ａ０）、ジアミン化合物］および／または後述のＤ封止剤［モノアミン、モノアルコール、［活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちのモノオール等］を加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
（２−２）溶媒（Ｂ）の存在下で、（ａ）、（ｂ）、[（ｄ）]と（ｃ）とを反応させてＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、（２−１）と同じ鎖伸長剤および重合停止剤として［活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちの］モノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００３８】
上記ジアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００４０】
モノアルコールとしては、Ｍｎ３００以下のアルキルアルコールおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００４１】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（１）のワンショット法である。
【００４２】
高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、ジイソシアネート（ｃ）を、溶媒（Ｂ）中で重合反応させる際に、重合速度と溶液粘度の観点から成分（ａ）〜（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）〜（ｃ）の合計濃度が１０〜５０重量％であるようにすることが好ましい。より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２３重量％である。
また、成分（ａ）〜（ｃ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）を、溶媒（Ｂ）中で重合反応させる際に、重合速度と溶液粘度の観点から成分（ａ）〜（ｄ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）〜（ｄ）の合計濃度が１０〜５０重量％であるようにすることが好ましい。より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２３重量％である。
【００４３】
前記（１）〜（２）の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進するために、ポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば有機金属化合物［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、レッドオレート、レッド２−エチルヘキソエートジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００４４】
前記（１）〜（２）の方法において、活性エネルギー線重合性基としてラジカル重合性基を有する化合物（ｄ）を用いる場合は、（Ａ１）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ１）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００４５】
ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有量は好ましくは２．０〜１０．０重量％である。好ましくは、４．０〜８．０重量％である。カルボキシル基含有量が２．０重量％未満である場合は、通常の製造方法でウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
カルボキシル基含有量が１０．０重量％を超えるウレタン樹脂（Ａ）は、通常実用的でない。
【００４６】
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００４７】
[封止剤（Ｄ）]
上記反応で得られた（Ａ）のＮＣＯ基を脂肪族１価アルコールからなる封止剤（Ｄ）で封止することによりカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得ることが好ましい。該（Ｄ）としては炭素数１〜４の脂肪族１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉｓｏ−およびｓｅｃ−ブタノール等）が用いられる。これらのうち好ましいものはメチルアルコールおよびエチルアルコールであり、特に好ましいものはメチルアルコールである。封止反応の温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。該封止反応は常圧下または加圧下で行うことができる。該封止反応に用いられる（Ｄ）の量は（Ａ）のＮＣＯ基１当量当たり通常３〜３０倍当量である。
【００４８】
本発明の製法で得られるウレタン樹脂（Ａ）は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の溶液として使用される。溶剤として（Ｂ）以外の溶剤を使用してもよい。該溶液は必要により、重合開始剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）等を含有してもよい。また、ウレタン樹脂（Ａ）単独で使用することもできる。
添加剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、活性エネルギー線増感剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等が挙げられる。
上記混合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｅ）、（Ｆ）は（Ａ）樹脂溶液の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｅ）、（Ｆ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００４９】
本発明のウレタン樹脂溶液の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂溶液の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜５Ｐａ・ｓである。
【００５０】
該樹脂溶液を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）は、成形用の型に流した後、溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、成形品を得ることもできる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）の硬化における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００５４】
本発明の樹脂を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。 紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂の硬化性および硬化
物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である
。
【００５５】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００５６】
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]７９．６部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）３２．０ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート６９．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０６部、及びビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となったのでジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）（溶解度パラメーター１２．１）を６部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール（Ｄ−１）１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０２,０００、カルボキシル基の含有量は５．９％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．３重量％であった。
【００５８】
実施例２
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及びビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００５９】
実施例３
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及び化合物名ビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．８％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のメタクリロイル基を分子内に有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
次いで該ウレタン樹脂溶液を減圧トッピング（圧力；２０〜８０ｋＰａ、温度；４０℃）によりＴＨＦを約４５０部系外に回収した。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルを９２４部加えて、引続き減圧トッピングを行い、ガスクロマトグラフィーによりＴＨＦのピークが消滅しているのを確認し、最終的に固形分２０％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリウレタン樹脂の収率は９９％であった。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００６０】
実施例４
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及び化合物名ビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させたのち、ＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．９％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させ、固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００６１】
比較例１
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]７９．６部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）３２．０ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）６９．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０６ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となった。さらにそのまま５時間反応を継続したがそれ以上ＮＣＯ％が低下しなくなり、粘度が急激に上昇したため、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８３,０００、カルボキシル基の含有量は５．９％であった。
【００６２】
比較例２
比較例１と同様の反応容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０８．７ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．９％となった。さらにそのまま５時間反応を継続したがＮＣО％が下がらなくなり、粘度が急激に増粘してきたため、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は７４,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
【００６３】
比較例３
比較例１と同様の反応容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０８．７ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させたのち、ＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％になった時点でメタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。次いでこの樹脂溶液を約５時間かけてイオン交換水１２，０００部中に滴下し白色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過した後、順風乾燥機（温度；４０℃）にて２４時間乾燥した。乾燥後のポリウレタン樹脂の収率は８５％であった。乾燥後のポリウレタン樹脂を固形分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解させ、粘度４９０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は１９,０００、カルボキシル基の含有量は６．１％であった。
【００６４】
実施例の結果から明らかなように、本発明の製造法によるウレタン樹脂溶液は、比較の樹脂溶液に比べて安定化してウレタン化が行えるので、分子量を十分に伸ばすことが出来る。また、比較例に比べ、ウレタン化反応、その後の処理にかかる時間が短く、生産性に優れると共に、環境や衛生面にも優しい条件で工業生産が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファイバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤として幅広い用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性塗料、金属板やプラスチック板のコーティング剤等の用途に使用されるカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂は、イソシアネートに不活性な極性の高い有機溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと記載。）など］中でポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて合成し、そのウレタン樹脂溶液を多量の水中に投入し、ポリウレタン樹脂を沈殿させて極性溶剤を取り除き、別の溶媒に置換する方法で製造されることが一般的である。しかし、この方法では有機溶剤を含有する多量の廃水処理など煩雑な作業が多く、沸点の高い有機溶剤を使用するため、環境面や製造面でも問題点を有していた。
イソシアネートに不活性な低沸点の極性有機溶剤中でウレタン化した後、低沸点溶剤を減圧蒸留で除去し、高沸点の有機溶剤に溶媒置換する方法(特許文献１)が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１３１９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法では低沸点の極性溶剤中ではカルボキシル基含量が多い時にはカルボン酸の会合による擬似架橋でゲル化が起こり、安定してウレタン化が行えず、分子量や物性制御が出来ないため、工業生産でのウレタン化管理が困難であった。また、さらにウレタン樹脂が活性エネルギー線重合性基を有する場合は熱に弱く、減圧蒸留の際に重合の恐れがあり、高温での蒸留が行えないという問題点があった。
本発明の課題は、カルボキシル基含量が多い場合でも、分子量制御が可能で、ゲル化を起こさずに安定化してウレタン樹脂が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及び
ジイソシアネート（ｃ）
を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法である。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいは、ポリアルコール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によると、カルボキシル基含量が多い場合でも、分子量制御が可能で、ゲル化を起こさずに安定化してウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［高分子ジオール（ａ）］
本発明における高分子ジオール（ａ）には、必要により低分子ジオール（ａ０）が含まれる。
【０００８】
高分子ジオール（ａ）は、水酸基当量(以下、ＯＨ当量と記す。)が２５０以上のジオールであり、ウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
（ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリマーポリオール（ジオール）、ポリオレフィンジオール、ポリアルカジエンジオール、アクリルポリオール（ジオール）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルジオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（炭素数（以下Ｃと略記）２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。］付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール（以下ＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略記）、ネオペンチルグリコールジエチレングリコール（以下ＮＰＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略記）等のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。２個の活性水素を有する化合物のうちウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００１１】
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００１２】
ポリエーテルジオールとして例示したもののうち特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物である。
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールを併用する場合の重量比は、通常５０／５０〜５／９５、好ましくは４０／６０〜６／９４である。
【００１３】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルジオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルジオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
ポリマージオールとしては、上記で挙げた高分子ジオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるジオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンジオールとしては、ポリイソブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリアルカジエンジオールとしては、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール、水添化ポリイソプレンジオール、水添化ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２１】
アクリルジオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの高分子ジオール（ａ）のうち、ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールである。
【００２３】
低分子ジオール（ａ０）は、ＯＨ当量が２５０未満のジオールである。
（ａ０）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
［カルボキシル基を有するジオール（ｂ）］
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）としては、α，α−ジメチロールアルカン酸（α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロールブタン酸、α，α−ジメチロールノナン酸など）、酒石酸、クエン酸１モルとエチレングリコール１モルとのエステル化物（分子量；２４０，酸価；４６８，水酸基価；４６８）、リンゴ酸１モルとエチレングリコール１モルとのエステル化物（分子量；１７８，酸価；３１５，水酸基価；６３０）およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、α，α−ジメチロールアルカン酸であり、さらに好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロールブタン酸である。α，α−ジメチロールアルカン酸は、以下ジメチロールアルカン酸と記載することがある。
【００２５】
［ジイソシアネート（ｃ）］
本発明におけるジイソシアネート（ｃ）としては、２価の脂肪族ポリイソシアネート[ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート]、脂環含有ジイソシアネート[ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート]、芳香脂肪族ジイソシアネート[２，４−及び/または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４‘−及び/または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート]、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
上記（ｃ）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環含有ジイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００２７】
ジオール成分（ａ）、（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させてＮＣＯ基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成させるに際しての（ａ）、（ｂ）と（ｃ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は通常０．９０〜１．３、好ましくは０．９８〜１．１５である。
【００２８】
［溶媒（Ｂ）］
上記ウレタン化反応は、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネート基に対して不活性な沸点が３０〜８０℃の溶媒（Ｂ）中で行われる。
溶媒（Ｂ）の沸点が３０℃未満では、ウレタン化反応を行う上で安全上の問題があり、８０℃を超えるとウレタン樹脂（Ａ）を使用する時溶媒除去が困難となる。
該（Ｂ）としては、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）、塩化エチリデン（沸点６７℃）、フラン（沸点３１℃）、２−メチルフラン（沸点６３℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６℃）、アセトン（沸点５７℃）、ギ酸エチル（沸点５４℃）、ギ酸メチル（沸点３２℃）、酢酸メチル（沸点５８℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７８℃）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはＭＥＫである。
【００２９】
［溶媒（Ｃ）］
溶媒（Ｃ）は、溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいは、ポリアルコール（２価以上のアルコール）である。
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドン、ポリアルコール等が挙げられる。これらのなかで、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが好ましい。溶解度パラメーターが２０を超える溶媒でイソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒は知られていない。溶解度パラメーターが１１未満であるとゲル化が起こる。ポリアルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール等）３価アルコール（グリセリン等）等である。
【００３０】
ここで、溶解性パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
Ｆｅｄｏｒｓ法によると、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３１】
ウレタン化反応は好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃で行う。
ウレタン化反応は、溶媒（Ｂ）中の反応でウレタン樹脂（Ａ）純分換算でＮＣＯ％が３％以下になった時点で、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加する。溶媒（Ｃ）を添加してさらにウレタン化反応を行うことにより、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を十分大きくすることが可能となる。また、カルボキシル基の会合による増粘、ゲル化を防止することができる。
上記ＮＣＯ％が３％より高い時点で溶媒（Ｃ）を添加するとウレタン化反応に長時間を要する。
溶媒（Ｃ）の添加量は、ウレタン樹脂（Ａ）に対して１重量％未満では上記効果がなく、５重量％を超えるとウレタン樹脂（Ａ）を使用する際、製造面の問題がある。
【００３２】
ウレタン樹脂（Ａ）のうち、例えば被覆物やフォトレジスト等の用途には、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）が使用される。高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、ジイソシアネート（ｃ）活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）とを、溶媒（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）が製造される。
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）としては、分子内に（ｄ０１）活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（例えば、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基及びグリシジル基）を有する成分（ｄ１）、分子内に（ｄ０２）ラジカル重合性基（メタアクリロイル基、アリル基、プロペニル基、及びビニル基）を有する成分（ｄ２）等が挙げられる。
【００３３】
上記（ｄ１）としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３４】
上記（ｄ２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００３５】
成分（ｄ）の共重合体比率は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００３６】
ウレタン樹脂（Ａ）の反応方法としては、下記（１）および（２）が挙げられる。（Ａ）が活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ１）の場合は［ ］の記載を追加するものとする。
（１）ワンショット法
溶媒（Ｂ）の存在下で、高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及びジイソシアネート（ｃ）、［および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）］を、［（ｄ）］、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。分子量を制御する目的で、後述のＤ封止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちのモノオール等］を加えて反応を停止させることもできる。
【００３７】
（２）プレポリマー法
以下のような方法等が挙げられる。
（２−１）溶媒（Ｂ）の存在下で、（ａ）、（ｂ）および［（ｄ）］のうち２個の水酸基を有するジオールとジイソシアネート（ｃ）とを反応させてＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記低分子ジオール（ａ０）、ジアミン化合物］および／または後述のＤ封止剤［モノアミン、モノアルコール、［活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちのモノオール等］を加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
（２−２）溶媒（Ｂ）の存在下で、（ａ）、（ｂ）、[（ｄ）]と（ｃ）とを反応させてＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、（２−１）と同じ鎖伸長剤および重合停止剤として［活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｄ）のうちの］モノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００３８】
上記ジアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００４０】
モノアルコールとしては、Ｍｎ３００以下のアルキルアルコールおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００４１】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（１）のワンショット法である。
【００４２】
高分子ジオール（ａ）、カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、ジイソシアネート（ｃ）を、溶媒（Ｂ）中で重合反応させる際に、重合速度と溶液粘度の観点から成分（ａ）〜（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）〜（ｃ）の合計濃度が１０〜５０重量％であるようにすることが好ましい。より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２３重量％である。
また、成分（ａ）〜（ｃ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）を、溶媒（Ｂ）中で重合反応させる際に、重合速度と溶液粘度の観点から成分（ａ）〜（ｄ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）〜（ｄ）の合計濃度が１０〜５０重量％であるようにすることが好ましい。より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２３重量％である。
【００４３】
前記（１）〜（２）の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進するために、ポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば有機金属化合物［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、レッドオレート、レッド２−エチルヘキソエートジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００４４】
前記（１）〜（２）の方法において、活性エネルギー線重合性基としてラジカル重合性基を有する化合物（ｄ）を用いる場合は、（Ａ１）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ１）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００４５】
ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有量は好ましくは２．０〜１０．０重量％である。好ましくは、４．０〜８．０重量％である。カルボキシル基含有量が２．０重量％未満である場合は、通常の製造方法でウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
カルボキシル基含有量が１０．０重量％を超えるウレタン樹脂（Ａ）は、通常実用的でない。
【００４６】
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００４７】
[封止剤（Ｄ）]
上記反応で得られた（Ａ）のＮＣＯ基を脂肪族１価アルコールからなる封止剤（Ｄ）で封止することによりカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得ることが好ましい。該（Ｄ）としては炭素数１〜４の脂肪族１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉｓｏ−およびｓｅｃ−ブタノール等）が用いられる。これらのうち好ましいものはメチルアルコールおよびエチルアルコールであり、特に好ましいものはメチルアルコールである。封止反応の温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。該封止反応は常圧下または加圧下で行うことができる。該封止反応に用いられる（Ｄ）の量は（Ａ）のＮＣＯ基１当量当たり通常３〜３０倍当量である。
【００４８】
本発明の製法で得られるウレタン樹脂（Ａ）は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の溶液として使用される。溶剤として（Ｂ）以外の溶剤を使用してもよい。該溶液は必要により、重合開始剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）等を含有してもよい。また、ウレタン樹脂（Ａ）単独で使用することもできる。
添加剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、活性エネルギー線増感剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等が挙げられる。
上記混合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｅ）、（Ｆ）は（Ａ）樹脂溶液の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｅ）、（Ｆ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００４９】
本発明のウレタン樹脂溶液の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂溶液の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜５Ｐａ・ｓである。
【００５０】
該樹脂溶液を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）は、成形用の型に流した後、溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、成形品を得ることもできる。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液（Ａ１）の硬化における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００５４】
本発明の樹脂を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。 紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂の硬化性および硬化
物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である
。
【００５５】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００５６】
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５７】
実施例１
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]７９．６部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）３２．０ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート６９．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０６部、及びビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となったのでジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）（溶解度パラメーター１２．１）を６部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール（Ｄ−１）１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０２,０００、カルボキシル基の含有量は５．９％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．３重量％であった。
【００５８】
実施例２
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及びビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００５９】
実施例３
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及び化合物名ビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．８％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させた後、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のメタクリロイル基を分子内に有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
次いで該ウレタン樹脂溶液を減圧トッピング（圧力；２０〜８０ｋＰａ、温度；４０℃）によりＴＨＦを約４５０部系外に回収した。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルを９２４部加えて、引続き減圧トッピングを行い、ガスクロマトグラフィーによりＴＨＦのピークが消滅しているのを確認し、最終的に固形分２０％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリウレタン樹脂の収率は９９％であった。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００６０】
実施例４
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）８０８．７部及び化合物名ビスマスアルコキシド０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させたのち、ＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．９％となった時点でジメチルフォルムアミド（Ｃ−１）を８部添加した。更に５時間反応させ、固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０８,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
得られたポリウレタン樹脂の純分の重量に対して使用したジメチルフォルムアミドの重量は３．４重量％であった。
【００６１】
比較例１
圧力計、攪拌機及び温度計を備えた加圧容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]７９．６部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）３２．０ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）６９．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０６ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％となった。さらにそのまま５時間反応を継続したがそれ以上ＮＣＯ％が低下しなくなり、粘度が急激に上昇したため、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度５０ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８３,０００、カルボキシル基の含有量は５．９％であった。
【００６２】
比較例２
比較例１と同様の反応容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、ＴＨＦ（Ｂ−１）(沸点６６℃)８０８．７ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させてＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で２．９％となった。さらにそのまま５時間反応を継続したがＮＣО％が下がらなくなり、粘度が急激に増粘してきたため、メタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は７４,０００、カルボキシル基の含有量は５．８％であった。
【００６３】
比較例３
比較例１と同様の反応容器に、ポリプロピレングリコールＰＰ−２０００（ａ−１）[水酸基当量１０００ 商品名サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製]８２．０部、ジメチロールプロピオン酸（ｂ−１）４０．３ 部を仕込み、１００℃で１時間減圧脱水を行い、水分を０．１％以下にした。続いて、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ｄ−１）１１部および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ−１）１０１．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０８．７ 部及び化合物名ビスマスアルコキシド（ウレタン化触媒）［ネオスタンＵ−６００日東化成（株）製］０．７ 部を仕込んだ。８０℃で２０時間反応させたのち、ＮＣＯ％がポリウレタン樹脂純分換算で３．０％になった時点でメタノール１０部を圧入し、ウレタン化反応を停止させた。固形分２２．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２５℃のポリウレタン樹脂溶液を得た。次いでこの樹脂溶液を約５時間かけてイオン交換水１２，０００部中に滴下し白色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過した後、順風乾燥機（温度；４０℃）にて２４時間乾燥した。乾燥後のポリウレタン樹脂の収率は８５％であった。乾燥後のポリウレタン樹脂を固形分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解させ、粘度４９０ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタン樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は１９,０００、カルボキシル基の含有量は６．１％であった。
【００６４】
実施例の結果から明らかなように、本発明の製造法によるウレタン樹脂溶液は、比較の樹脂溶液に比べて安定化してウレタン化が行えるので、分子量を十分に伸ばすことが出来る。また、比較例に比べ、ウレタン化反応、その後の処理にかかる時間が短く、生産性に優れると共に、環境や衛生面にも優しい条件で工業生産が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファイバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤として幅広い用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及び
ジイソシアネート（ｃ）
を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするウレタン樹脂（Ａ）の製造方法。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいはポリアルコール。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ａ）が
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、
ジイソシアネート（ｃ）及び
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）
を反応してなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有量が２．０〜１０．０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒（Ｂ）がメチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を塗布して得られた塗膜に、活性エネルギー線を照射してウレタン硬化樹脂皮膜を得るウレタン硬化樹脂皮膜の製造方法。
【請求項１】
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）及び
ジイソシアネート（ｃ）
を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法であって、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、沸点が３０〜８０℃であり、ウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂（Ａ）のＮＣＯ％が３％以下になった時点でウレタン樹脂（Ａ）の重量に対して１〜５重量％の溶媒（Ｃ）を添加することを特徴とするウレタン樹脂（Ａ）の製造方法。
溶媒（Ｃ）：溶解度パラメーターが１１〜２０であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶解し、イソシアネートに不活性な非プロトン性極性溶媒、あるいはポリアルコール。
【請求項２】
ウレタン樹脂（Ａ）が
高分子ジオール（ａ）、
カルボキシル基を有するジオール（ｂ）、
ジイソシアネート（ｃ）及び
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｄ）
を反応してなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を溶媒（Ｂ）中でウレタン化反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有量が２．０〜１０．０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒（Ｂ）がメチルエチルケトンまたはテトラヒドロフランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を塗布して得られた塗膜に、活性エネルギー線を照射してウレタン硬化樹脂皮膜を得るウレタン硬化樹脂皮膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０２３３５（Ｐ２０１１−１０２３３５Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６６７９（Ｐ２００９−２５６６７９）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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