ウレタン樹脂接着剤組成物
【課題】高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を提供する。
【解決手段】２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物である。
【解決手段】２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度かつ高伸張で接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車など車体の軽量化に伴って、従来の溶接工法による鉄同士の接合から、アルミニウムと樹脂との接合といった異種材料の接合を可能とする接着剤の要求が市場で高まってきている。
【０００３】
例えば、自動車などの構造部材の接着剤として用いることができる、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく信頼性の高いエポキシ樹脂組成物の接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、自動車のボディと窓ガラスとを接着するために用いられるダイレクトグレージング材として１液湿気硬化型ウレタン組成物の接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１４１４４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、エポキシ樹脂組成物のため強度は高いが伸び（伸張）は低いため、ダイレクトグレージング材のように伸張性のある接着剤が得られないという問題がある。
【０００６】
また特許文献２に記載の接着剤は、ダイレクトグレージング材のため高伸張ではあるが強度が低いため、エポキシ樹脂組成物に比べて高強度な接着剤が得られないという問題がある。
【０００７】
そのため、高強度かつ高伸張であって、さらに接着性に優れるという特性を満足する接着剤組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
【００１０】
（１）２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物。
【００１１】
（２）前記感温性触媒は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５又はその塩と、１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又はその塩と、の何れか１つ以上を含む請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【００１２】
（３）前記第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１５】
本実施形態に係るウレタン樹脂接着剤組成物について説明する。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、主剤および硬化剤を含む２液混合型のものである。２液混合型接着剤組成物は、速硬化が可能であり、硬化後の耐熱性に優れる。本実施形態に用いる２液混合型接着剤組成物としては、ウレタン系接着剤組成物が硬化速度および硬化後の硬度等の点で好ましい。
【００１６】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であるウレタン樹脂接着剤組成物である。以下、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物を、「本実施形態の接着剤組成物」ということがある。以下に、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１７】
＜ウレタン樹脂＞
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有されるウレタン樹脂は、特に制限されることはなく、分子内に複数のイソシアネート基末端を有する公知のウレタンプレポリマーを用いることができる。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物であって、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％以上５質量％以下のイソシアネート基を分子末端に含有するのが好ましい。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。
【００１８】
（多官能ポリオール）
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、数平均分子量の異なる２種以上の２官能以上の多官能ポリオールを含むものである。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される多官能ポリオール（ポリオール化合物）は、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下である。
【００１９】
このような多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
以下、本実施形態の多官能ポリオールを「ポリオール化合物」という。
【００２１】
ポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。
【００２２】
また、第１のポリオール化合物は、組成物の粘度および該組成物の硬化物の物性に優れることから、１種以上が数平均分子量が５０以上１０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量が５０以上９００以下のポリエーテルポリオールがより好ましく、数平均分子量が５０以上８００以下のポリエーテルポリオールが更に好ましい。数平均分子量が５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、本実施形態の接着剤組成物の全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、第２のポリオール化合物は、１種以上が数平均分子量が１０００以上１５０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量が１０００以上１００００以下のポリエーテルポリオールがより好ましく、数平均分子量が１０００以上４０００以下のポリエーテルポリオールが更に好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態においては、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
【００２５】
（多官能イソシアネート）
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、２官能以上の多官能イソシアネート（イソシアネート化合物）を含むものである。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有する多官能イソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートである。また、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される多官能イソシアネートの配合量が、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下である。以下、本実施形態の多官能イソシアネートを「ポリイソシアネート化合物」という。
【００２６】
本実施形態に用いられる接着剤組成物を合成するのに用いるポリイソシアネート化合物は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、入手し易く、安価である点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されるものではなく、ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせにすることができる。例えば、ポリプロピレングリコールと、ＭＤＩとから得られるウレタンプレポリマーが、物性調整、コスト、入手の容易さの点から好ましい。
【００２９】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ（ＯＨ）基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．８以上１．２以下であるのが好ましく、０．９以上１．１以下であるのがより好ましい。このような範囲の場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
【００３０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されるものではなく、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で加熱し撹拌して製造する方法が挙げられる。
【００３１】
上記の反応生成物であるポリウレタン樹脂は、初期接着性に優れ、好ましい。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基とアルコール基とが縮合してできるウレタン結合によってモノマーを共重合させたものであり、数平均分子量が１５０００以上であれば特に限定されない。
【００３２】
＜感温性触媒＞
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有する感温性触媒は、加熱時の活性が通常時よりも大きい感温性触媒であれば公知各種の触媒が使用可能であり、一般に遅効性触媒、熱感応性触媒等と称されるものが好適に使用される。感温性触媒はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との樹脂化反応などの反応を促進するためのもので、温度条件によって触媒機能を発揮することができる。感温性触媒は、特に２０℃以上９０℃以下のある所定の温度以上に加熱されたときに触媒機能を発揮することができる感温性触媒が好適に用いられる。感温性触媒としては、アミン触媒を部分的又は全体的にカルボン酸で中和したブロック触媒、常時には封止され、加熱されてアミン触媒が形成される熱活性触媒、加熱による分子の立体障害の低下、窒素原子への電子対の接近、水素結合の低下などで触媒活性が高まる感温性触媒などが挙げられる。
【００３３】
感温性触媒としては、以下のアミン系触媒が好適に例示される。具体的には、下記式（１）で表される１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、下記式（３）で表される１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミジノ基［Ｈ２ＮＣ（＝ＮＨ）−］を有するジアザビシクロアルケン又はその塩のほか、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンとポリプロピレングリコールとの混合物、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。これらのうち、感温性触媒として触媒活性の高いジアザビシクロアルケン又はそのフェノール塩、オクチル酸塩等の塩が好ましい。また、上記のＤＢＮの塩は、下記一般式（２）で表され、上記のＤＢＵの塩は、下記一般式（４）で表される。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘは無機または有機の酸残基を表す）
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｘは無機酸残基または有機酸残基を示し、上記ＤＢＮ塩の代表例としては、ＤＢＮのギ酸塩、ＤＢＮのオルソフタル酸塩、ＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＮのフェノール塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＮの有機酸塩が挙げられる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｘは無機または有機の酸残基を表す）
【００３９】
上記一般式（４）において、Ｘは無機酸残基または有機酸残基を示し、上記ＤＢＵ塩の代表例としては、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオイレン酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＵの有機酸塩が挙げられる。
【００４０】
このような感温性触媒は、上述のウレタン樹脂接着剤組成物に添加することで、加熱されることにより、ある所定の温度以上になると急速にウレタン触媒としての活性を発揮することにより、接着剤組成物を短時間で硬化する。また上記触媒を添加することで保存安定性が向上する。感温性触媒の添加量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。
【００４１】
上記式（１）および上記一般式（２）で表わされるＤＢＮ又はその塩は公知の化合物であり、市販品を使用することができるので特別に合成する必要はない。例えば、サンアプロ株式会社よりＤＢＮとして、またＵ−ＣＡＴ１１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）などとして市販されているものを使用することができる。上記式（３）および上記一般式（４）で表されるＤＢＵ又はその塩は、例えば、サンアプロ株式会社よりＤＢＵとして、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２−５０（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１１２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６（ＤＢＵ−オレイン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３（ＤＢＵ−ギ酸塩）などとして市販されているものを使用することができる。
【００４２】
その他には、エアープロダクツジャパン株式会社製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２、ＤＡＢＣＯ８１５４、ＤＦ、ＤＣ−１／ＤＣ−２、ＢＬ−１７、ＴＡＣ、Ｈ−１０１０、２００２、２００３、Ｘ−５４２、Ｘ−５４３、ＶＰ−１３７、１０２７、１０２８、ＮＣ−ＩＭ、ＮＣ−ＥＭＣ、ＮＣＸ−１０７２、ＮＣＸ−１０７５等が挙げられる。
【００４３】
触媒としては、上記の感温性触媒のほかに、その他のアミン触媒、金属触媒などを用いることができる。アミン触媒としては、例えば、第３級アミン化合物のトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物が挙げられる。
【００４４】
金属触媒としては、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００４５】
その他の触媒のうち、感温性触媒とその他のアミン触媒との併用が、樹脂化反応と泡化反応とをバランス良く進行させ、良好なポリウレタン樹脂を得るうえで望ましい。
【００４６】
触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、アミン触媒の場合０．０５質量部以上１．０質量部以下、金属触媒の場合０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物には、上記の必須成分以外にも、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、溶剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、軟化剤、可塑剤、補強剤、充填剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４８】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００４９】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の使用方法は、加熱する以外は特に限定されるものではない。例えば、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧締し、接着構造物を形成した後、例えば、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却する。このとき加熱温度および時間は、２０℃以上９０℃以下のある所定の温度以上に加熱されたときに感温性触媒が触媒機能を発揮することができる温度および時間であればよい。なお加熱温度および時間は、使用する感温性触媒により適宜設定することができる。
【００５０】
このように本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。多官能ポリオールと多官能イソシアネートの配合を上記のように調製し、所定の温度以上に加熱することで感温性触媒により短時間で硬化させることができる。
【００５１】
すなわち、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有することで、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を提供することができる。
【００５２】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。
【００５３】
ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。
【００５４】
したがって、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、構造用接着剤などに好適に用いることができる。接着剤としては、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。
【００５５】
以上、本発明のウレタン樹脂接着剤組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて上述した実施形態に係るウレタン樹脂接着剤組成物を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜ウレタン樹脂接着剤組成物の調製＞
表１に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１に示される各ウレタン樹脂接着剤組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
【００５８】
［評価］
得られた各組成物について、以下に示す方法で、硬化後の物性（破断強度、破断伸び、接着性、発泡性）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜破断強度＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下でプラスチック板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）を測定した。引張り破断強度が１０ＭＰａ以上であったものを「○」と評価した。引張り破断強度が１０ＭＰａ未満であったものを「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６０】
＜破断伸び＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下でプラスチック板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。引張り伸びが１５０％以上であったものを「○」と評価した。引張り伸びが１５０％未満であったものを「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６１】
＜接着性＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下で電着塗板（２５×１００×０．８ｍｍ）の一方に対して塗布した後、両電着塗板を貼り合せて圧締し、各接着構造物を形成した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却して各接着構造物を作製した。接合部の長さは１０ｍｍとした。
【００６２】
（接着性評価方法）
各接着構造物に対し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して９０°はく離試験を行って接着剤組成物の硬化物の破壊状況を評価した。接着性の評価基準は、接着剤組成物の硬化物が１００％凝集破壊した場合を「○」、接着剤組成物の硬化物が接着面積の３０％以下の面積で界面はく離した場合を「△」、接着剤組成物の硬化物が接着面積の３０％を超え７０％以下の面積で界面はく離した場合を「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６３】
＜発泡性＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下で電着塗板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後に発泡の有無を目視にて観察した。目視により発泡が確認されない場合を「○」と評価した。目視により発泡が確認された場合を「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示す各成分は下記のとおりである。
・ポリオールＰＰＧ２０００：商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」（数平均分子量：２０００）、旭硝子株式会社製
・ポリオールＰＰＧ１０００：商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」（数平均分子量：１０００）、旭硝子株式会社製
・ポリオールＰＰＧ８００：商品名「ＰＰＧ−８００」（数平均分子量：８００）、三洋化成工業株式会社製
・ポリオールＰＰＧ２００：商品名「ＰＰＧ−２００」（数平均分子量：２００）、三洋化成工業株式会社製
・カーボンブラック：商品名「ニテロン＃２００」、新日化カーボン株式会社製
・感温性触媒１：商品名「Ｕ−ＣＡＴ１１０２」（ＤＢＮのオクチル酸塩）、サンアプロ株式会社製
・感温性触媒２：商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２−５０」（ＤＢＵのオクチル酸塩）、サンアプロ株式会社製
・ポリイソシアネート化合物：商品名「ポリメリックＭＤＩ、ＰＡＰＩ−１３５」、ダウ・ケミカル日本株式会社製
【００６６】
表１に示す結果から、実施例１〜６は、いずれも、破断強度、破断伸びに優れる。また、接着性及び発泡性も良好であることが分かった。これに対して、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールを含まない比較例１は破断強度に劣り、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールを含まない比較例２は破断伸びに劣ることが分かった。数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内でない比較例３は破断強度に劣ることが分かった。多官能イソシアネートの配合量が、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下の範囲内でない比較例４は接着性に劣り、比較例５は発泡性に劣ることが分かった。
【００６７】
よって、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であるウレタン樹脂接着剤組成物は、高強度かつ高伸張であって、さらに接着性に優れることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度かつ高伸張で接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車など車体の軽量化に伴って、従来の溶接工法による鉄同士の接合から、アルミニウムと樹脂との接合といった異種材料の接合を可能とする接着剤の要求が市場で高まってきている。
【０００３】
例えば、自動車などの構造部材の接着剤として用いることができる、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく信頼性の高いエポキシ樹脂組成物の接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、自動車のボディと窓ガラスとを接着するために用いられるダイレクトグレージング材として１液湿気硬化型ウレタン組成物の接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１４１４４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、エポキシ樹脂組成物のため強度は高いが伸び（伸張）は低いため、ダイレクトグレージング材のように伸張性のある接着剤が得られないという問題がある。
【０００６】
また特許文献２に記載の接着剤は、ダイレクトグレージング材のため高伸張ではあるが強度が低いため、エポキシ樹脂組成物に比べて高強度な接着剤が得られないという問題がある。
【０００７】
そのため、高強度かつ高伸張であって、さらに接着性に優れるという特性を満足する接着剤組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、次に示す（１）〜（３）である。
【００１０】
（１）２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物。
【００１１】
（２）前記感温性触媒は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５又はその塩と、１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又はその塩と、の何れか１つ以上を含む請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【００１２】
（３）前記第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１５】
本実施形態に係るウレタン樹脂接着剤組成物について説明する。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、主剤および硬化剤を含む２液混合型のものである。２液混合型接着剤組成物は、速硬化が可能であり、硬化後の耐熱性に優れる。本実施形態に用いる２液混合型接着剤組成物としては、ウレタン系接着剤組成物が硬化速度および硬化後の硬度等の点で好ましい。
【００１６】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であるウレタン樹脂接着剤組成物である。以下、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物を、「本実施形態の接着剤組成物」ということがある。以下に、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１７】
＜ウレタン樹脂＞
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有されるウレタン樹脂は、特に制限されることはなく、分子内に複数のイソシアネート基末端を有する公知のウレタンプレポリマーを用いることができる。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物であって、複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％以上５質量％以下のイソシアネート基を分子末端に含有するのが好ましい。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。
【００１８】
（多官能ポリオール）
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、数平均分子量の異なる２種以上の２官能以上の多官能ポリオールを含むものである。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される多官能ポリオール（ポリオール化合物）は、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下である。
【００１９】
このような多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
以下、本実施形態の多官能ポリオールを「ポリオール化合物」という。
【００２１】
ポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。
【００２２】
また、第１のポリオール化合物は、組成物の粘度および該組成物の硬化物の物性に優れることから、１種以上が数平均分子量が５０以上１０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量が５０以上９００以下のポリエーテルポリオールがより好ましく、数平均分子量が５０以上８００以下のポリエーテルポリオールが更に好ましい。数平均分子量が５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、本実施形態の接着剤組成物の全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、第２のポリオール化合物は、１種以上が数平均分子量が１０００以上１５０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、数平均分子量が１０００以上１００００以下のポリエーテルポリオールがより好ましく、数平均分子量が１０００以上４０００以下のポリエーテルポリオールが更に好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態においては、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
【００２５】
（多官能イソシアネート）
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は、２官能以上の多官能イソシアネート（イソシアネート化合物）を含むものである。本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有する多官能イソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートである。また、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有される多官能イソシアネートの配合量が、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下である。以下、本実施形態の多官能イソシアネートを「ポリイソシアネート化合物」という。
【００２６】
本実施形態に用いられる接着剤組成物を合成するのに用いるポリイソシアネート化合物は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、入手し易く、安価である点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されるものではなく、ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせにすることができる。例えば、ポリプロピレングリコールと、ＭＤＩとから得られるウレタンプレポリマーが、物性調整、コスト、入手の容易さの点から好ましい。
【００２９】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ（ＯＨ）基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．８以上１．２以下であるのが好ましく、０．９以上１．１以下であるのがより好ましい。このような範囲の場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
【００３０】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されるものではなく、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下で加熱し撹拌して製造する方法が挙げられる。
【００３１】
上記の反応生成物であるポリウレタン樹脂は、初期接着性に優れ、好ましい。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基とアルコール基とが縮合してできるウレタン結合によってモノマーを共重合させたものであり、数平均分子量が１５０００以上であれば特に限定されない。
【００３２】
＜感温性触媒＞
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物に含有する感温性触媒は、加熱時の活性が通常時よりも大きい感温性触媒であれば公知各種の触媒が使用可能であり、一般に遅効性触媒、熱感応性触媒等と称されるものが好適に使用される。感温性触媒はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との樹脂化反応などの反応を促進するためのもので、温度条件によって触媒機能を発揮することができる。感温性触媒は、特に２０℃以上９０℃以下のある所定の温度以上に加熱されたときに触媒機能を発揮することができる感温性触媒が好適に用いられる。感温性触媒としては、アミン触媒を部分的又は全体的にカルボン酸で中和したブロック触媒、常時には封止され、加熱されてアミン触媒が形成される熱活性触媒、加熱による分子の立体障害の低下、窒素原子への電子対の接近、水素結合の低下などで触媒活性が高まる感温性触媒などが挙げられる。
【００３３】
感温性触媒としては、以下のアミン系触媒が好適に例示される。具体的には、下記式（１）で表される１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、下記式（３）で表される１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミジノ基［Ｈ２ＮＣ（＝ＮＨ）−］を有するジアザビシクロアルケン又はその塩のほか、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンとポリプロピレングリコールとの混合物、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。これらのうち、感温性触媒として触媒活性の高いジアザビシクロアルケン又はそのフェノール塩、オクチル酸塩等の塩が好ましい。また、上記のＤＢＮの塩は、下記一般式（２）で表され、上記のＤＢＵの塩は、下記一般式（４）で表される。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘは無機または有機の酸残基を表す）
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｘは無機酸残基または有機酸残基を示し、上記ＤＢＮ塩の代表例としては、ＤＢＮのギ酸塩、ＤＢＮのオルソフタル酸塩、ＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＮのフェノール塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＮの有機酸塩が挙げられる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｘは無機または有機の酸残基を表す）
【００３９】
上記一般式（４）において、Ｘは無機酸残基または有機酸残基を示し、上記ＤＢＵ塩の代表例としては、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオイレン酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩等のＤＢＵの有機酸塩が挙げられる。
【００４０】
このような感温性触媒は、上述のウレタン樹脂接着剤組成物に添加することで、加熱されることにより、ある所定の温度以上になると急速にウレタン触媒としての活性を発揮することにより、接着剤組成物を短時間で硬化する。また上記触媒を添加することで保存安定性が向上する。感温性触媒の添加量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。
【００４１】
上記式（１）および上記一般式（２）で表わされるＤＢＮ又はその塩は公知の化合物であり、市販品を使用することができるので特別に合成する必要はない。例えば、サンアプロ株式会社よりＤＢＮとして、またＵ−ＣＡＴ１１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）などとして市販されているものを使用することができる。上記式（３）および上記一般式（４）で表されるＤＢＵ又はその塩は、例えば、サンアプロ株式会社よりＤＢＵとして、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２−５０（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１１２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６（ＤＢＵ−オレイン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３（ＤＢＵ−ギ酸塩）などとして市販されているものを使用することができる。
【００４２】
その他には、エアープロダクツジャパン株式会社製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２、ＤＡＢＣＯ８１５４、ＤＦ、ＤＣ−１／ＤＣ−２、ＢＬ−１７、ＴＡＣ、Ｈ−１０１０、２００２、２００３、Ｘ−５４２、Ｘ−５４３、ＶＰ−１３７、１０２７、１０２８、ＮＣ−ＩＭ、ＮＣ−ＥＭＣ、ＮＣＸ−１０７２、ＮＣＸ−１０７５等が挙げられる。
【００４３】
触媒としては、上記の感温性触媒のほかに、その他のアミン触媒、金属触媒などを用いることができる。アミン触媒としては、例えば、第３級アミン化合物のトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物が挙げられる。
【００４４】
金属触媒としては、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００４５】
その他の触媒のうち、感温性触媒とその他のアミン触媒との併用が、樹脂化反応と泡化反応とをバランス良く進行させ、良好なポリウレタン樹脂を得るうえで望ましい。
【００４６】
触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、アミン触媒の場合０．０５質量部以上１．０質量部以下、金属触媒の場合０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物には、上記の必須成分以外にも、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、溶剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、軟化剤、可塑剤、補強剤、充填剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４８】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。
【００４９】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の使用方法は、加熱する以外は特に限定されるものではない。例えば、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧締し、接着構造物を形成した後、例えば、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却する。このとき加熱温度および時間は、２０℃以上９０℃以下のある所定の温度以上に加熱されたときに感温性触媒が触媒機能を発揮することができる温度および時間であればよい。なお加熱温度および時間は、使用する感温性触媒により適宜設定することができる。
【００５０】
このように本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物によれば、以下に示すような効果を有することができる。多官能ポリオールと多官能イソシアネートの配合を上記のように調製し、所定の温度以上に加熱することで感温性触媒により短時間で硬化させることができる。
【００５１】
すなわち、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有することで、高強度かつ高伸張であって、接着性に優れるウレタン樹脂接着剤組成物を提供することができる。
【００５２】
本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は低温(−２０℃程度）から常温のみならず、高温（８０℃程度）においても接着性能および柔軟性に優れる。よって、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物は構造用接着剤として好ましく用いることができる。
【００５３】
ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤（ＪＩＳ Ｋ６８００）である。
【００５４】
したがって、本実施形態のウレタン樹脂接着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、構造用接着剤などに好適に用いることができる。接着剤としては、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、土木、建築、建材、木工、電気、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野等の構造部材の接着剤として使用することができる。特に、自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプなどの自動車照明灯具、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。
【００５５】
以上、本発明のウレタン樹脂接着剤組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて上述した実施形態に係るウレタン樹脂接着剤組成物を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜ウレタン樹脂接着剤組成物の調製＞
表１に示す各成分を、同表に示す添加量（質量部）で、配合しこれらを均一に混合して、表１に示される各ウレタン樹脂接着剤組成物を調製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
【００５８】
［評価］
得られた各組成物について、以下に示す方法で、硬化後の物性（破断強度、破断伸び、接着性、発泡性）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
＜破断強度＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下でプラスチック板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）を測定した。引張り破断強度が１０ＭＰａ以上であったものを「○」と評価した。引張り破断強度が１０ＭＰａ未満であったものを「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６０】
＜破断伸び＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下でプラスチック板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。引張り伸びが１５０％以上であったものを「○」と評価した。引張り伸びが１５０％未満であったものを「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６１】
＜接着性＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下で電着塗板（２５×１００×０．８ｍｍ）の一方に対して塗布した後、両電着塗板を貼り合せて圧締し、各接着構造物を形成した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却して各接着構造物を作製した。接合部の長さは１０ｍｍとした。
【００６２】
（接着性評価方法）
各接着構造物に対し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して９０°はく離試験を行って接着剤組成物の硬化物の破壊状況を評価した。接着性の評価基準は、接着剤組成物の硬化物が１００％凝集破壊した場合を「○」、接着剤組成物の硬化物が接着面積の３０％以下の面積で界面はく離した場合を「△」、接着剤組成物の硬化物が接着面積の３０％を超え７０％以下の面積で界面はく離した場合を「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６３】
＜発泡性＞
上記で調製して得られた各接着剤組成物を室温下で電着塗板に塗布した後、８０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した後に発泡の有無を目視にて観察した。目視により発泡が確認されない場合を「○」と評価した。目視により発泡が確認された場合を「×」と評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示す各成分は下記のとおりである。
・ポリオールＰＰＧ２０００：商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」（数平均分子量：２０００）、旭硝子株式会社製
・ポリオールＰＰＧ１０００：商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」（数平均分子量：１０００）、旭硝子株式会社製
・ポリオールＰＰＧ８００：商品名「ＰＰＧ−８００」（数平均分子量：８００）、三洋化成工業株式会社製
・ポリオールＰＰＧ２００：商品名「ＰＰＧ−２００」（数平均分子量：２００）、三洋化成工業株式会社製
・カーボンブラック：商品名「ニテロン＃２００」、新日化カーボン株式会社製
・感温性触媒１：商品名「Ｕ−ＣＡＴ１１０２」（ＤＢＮのオクチル酸塩）、サンアプロ株式会社製
・感温性触媒２：商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２−５０」（ＤＢＵのオクチル酸塩）、サンアプロ株式会社製
・ポリイソシアネート化合物：商品名「ポリメリックＭＤＩ、ＰＡＰＩ−１３５」、ダウ・ケミカル日本株式会社製
【００６６】
表１に示す結果から、実施例１〜６は、いずれも、破断強度、破断伸びに優れる。また、接着性及び発泡性も良好であることが分かった。これに対して、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールを含まない比較例１は破断強度に劣り、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールを含まない比較例２は破断伸びに劣ることが分かった。数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内でない比較例３は破断強度に劣ることが分かった。多官能イソシアネートの配合量が、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下の範囲内でない比較例４は接着性に劣り、比較例５は発泡性に劣ることが分かった。
【００６７】
よって、２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、第１の多官能ポリオールおよび第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であるウレタン樹脂接着剤組成物は、高強度かつ高伸張であって、さらに接着性に優れることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、
前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、
前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、
前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
前記感温性触媒は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５又はその塩と、１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又はその塩と、の何れか１つ以上を含む請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
前記第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項１】
２種以上の多官能ポリオールと１種以上の多官能イソシアネートとを含むウレタン樹脂と、２０℃以上９０℃以下における所定の温度以上で触媒機能を発揮する感温性触媒と、を含有し、
前記多官能ポリオールは、数平均分子量５０以上８００以下の第１の多官能ポリオールと、数平均分子量１０００以上４０００以下の第２の多官能ポリオールと、を含み、
前記第１の多官能ポリオールおよび前記第２の多官能ポリオールは、平均ＯＨ価が１５０以上８００以下であり、
前記多官能イソシアネートは、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上１．２以下であることを特徴とするウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
前記感温性触媒は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５又はその塩と、１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又はその塩と、の何れか１つ以上を含む請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【請求項３】
前記第１の多官能ポリオールの含有量が、全ての多官能ポリオールの和に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のウレタン樹脂接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３３１４３（Ｐ２０１２−２３３１４３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６０９０（Ｐ２０１１−１１６０９０）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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