ウレタン樹脂粒子
【課題】本発明の課題は、溶融性、成形物の耐熱性、機械物性の全てに優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【解決手段】価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）。（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、残基（ｊ）が水素結合してなり、（Ｕ）が熱可塑性樹脂であることが好ましい。該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）として使用されるのが好ましい。
【解決手段】価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）。（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、残基（ｊ）が水素結合してなり、（Ｕ）が熱可塑性樹脂であることが好ましい。該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）として使用されるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芯地との接着性、耐水洗濯性、及び耐ドライクリーニング性を改良するために、熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差、及び軟化開始温度を特定の範囲にした熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献１参照）
また、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナーに用いられる樹脂粒子に関して、結晶化度と融点および分子量を調整することにより低温溶融可能なウレタン樹脂粒子が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献２、３参照）
【０００３】
近年、自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。スラッシュ成形の低コスト化、ハイサイクル化、成形金型の高寿命化のために、低温成形が要望されている。（例えば特許文献４参照）
一方、インスツルメントパネル下に格納されたエアバックを展開させるために、インスツルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、スラッシュ成形品の裏面にカッターでスリットを入れる方法が実施されている。しかし、高温の地域で、裏面のスリットが熱で融着するとスリットが消えエアバックが正常に開かない可能性があり、耐熱性に優れたスラッシュ成形用材料が求められている。（例えば特許文献５、６参照）
また、自動車部品では燃費の向上を目的に軽量化のニーズがあり、自動車内装材を軽量化する手段の一つとして、スラッシュ成形物を薄膜化する手段が考えられる。しかし、薄膜化することで、成形物の機械物性が下がるため、より強靭な機械物性を付与する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５９３６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２２４７７号公報
【特許文献５】特開２００７−２８３８６５号公報
【特許文献６】特開２００２−３２６２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、スラッシュ成形用材料、特に自動車内装に好適に適用できる材料としてはスラッシュ成形時の溶融性、スラッシュ成形物の耐熱性、機械物性に優れていること等の条件を満たすことが望ましく、ポリウレタン系材料に着目した場合、これら特性をすべて充分に満足するスラッシュ成形用材料は未だ知られていない。
本発明の課題は、溶融性、成形物の耐熱性、機械物性の全てに優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）；該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、および機械物性の３つの全てに優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】赤外線吸収スペクトル測定結果（実施例１０）
【図２】赤外線吸収スペクトル測定結果（比較例１）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）＞
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有し、さらに好ましくは（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。
（Ｄ）を構成する（Ｕ）に該水素結合を導入することにより、（Ｄ）の溶融性、（Ｄ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。
（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と残基（ｊ）が水素結合しているのは、赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲスペクトルと記載することがある。）で１６８０〜１７２０ｃｍ−１付近に吸収が現れることで確認することができる。
【００１０】
（Ｕ）は、下記の一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は１価または多価の活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）から２個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。
【００１３】
活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、炭素数１〜３０であって、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。
【００１９】
また、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物も含まれる。
【００２０】
付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
さらに、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２５】
活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）としては、上記（Ｒ１Ｈ）のうち２価の活性水素含有化合物が挙げられる。
【００２６】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；が挙げられる。
【００２７】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２８】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）としては、２価の水酸基含有化合物、２価のアミノ基含有化合物が好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルアミン、ジブチルアミンが好ましい。もっとも好ましいのは、エチレングリコールである。
また、一般式（１）、（２）中のＲ２として−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは、１≦n≦５）、
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−（ｎは１≦n≦５）も好ましい。これらの基は価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に各ＥＯ、ＰＯを付加させることにより得ることができる。
【００３１】
Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３２】
他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３３】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の構造が好ましい。
３価の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３４】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、および多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）のうち、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。即ち、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であることが好ましい。
ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，４−位であることが好ましい。
【００３６】
ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。
芳香環に直結可能な置換基数とは、芳香族ポリカルボン酸を形成する芳香環のみを有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
後述の活性水素含有化合物（Ｃ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）を一般式（２）において規定するａ、ｂを満たすような比率で脱水縮合反応させることで得ることが可能である。
また（Ｒ２Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）をカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ１Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（Ｃ）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドがさらに好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００３７】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）の一部として、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することで得られる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｂは一般式（１）と同じである。
【００４０】
ウレタン樹脂粒子の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び、耐熱性の両立の観点から、一般式（１）または（２）のＲ２が下記の一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、Ｒ４は炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ４がエチレン基であることがより好ましい。
【００４３】
ウレタン樹脂粒子の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び、耐熱性の両立の観点から、一般式（１）または（２）のＲ１が下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式中、Ｒ５は炭素数１〜２９の１価の炭化水素基を表し、フェニル基が好ましい。
【００４６】
（Ｕ）は、ウレタン樹脂粒子の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）が（Ｕ）の重量に対して、０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、０．５〜２０重量％含有されることが更に好ましく、１．０〜１０．０重量％が最も好ましい。
【００４７】
（Ｕ）は、ウレタン樹脂粒子の溶融性の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）および（２）のａが１または２であることが好ましい。
【００４８】
（Ｕ）は、一般式（１）および（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ１）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、構造単位（ｘ１）が（Ｕ１）の重量に対して０．１〜５重量％含有されることが好ましく、０．５〜４重量％含有されることがさらに好ましく、１〜３重量％含有されることが最も好ましい。
【００４９】
（Ｕ）は、一般式（１）および（２）においてａが３又は４である構造単位（ｘ２）を有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ２）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の観点から、構造単位（ｘ２）が（Ｕ２）の重量に対して０．１〜３重量％含有されることが好ましく、０．１〜２重量％含有されることがさらに好ましく、０．１〜１重量％含有されることが最も好ましい。
【００５０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）において、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）以外の活性水素成分（Ａ）としては、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリエーテルジオール（Ａ２）、ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルジオール（Ａ１）は、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００５３】
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
ポリエステルジオール（Ａ１）の具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリエーテルジオール（Ａ２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００５７】
ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）としては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００５８】
一般式（２）で表される構造単位を有するジオール以外の活性水素成分（Ａ）は耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。
【００５９】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００６０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、さらに低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を反応させて得られる。
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）の具体例は以下の通りである。
【００６１】
脂肪族系ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００６２】
また低分子ジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００６３】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分子量を調整する方法として、１官能のアルコールでイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックすることで調整できる。上記モノオールとしては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオール、芳香環含有モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
一般式（１）において、ａが１のポリオールに関してもイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックするため、分子量の調整ができる。
【００６４】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法としては次のような方法が挙げられる。
（１）あらかじめポリエステルジオール（Ａ１）と一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）の混合物を含有させた活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造しておき、次いで該プレポリマー（Ｇ）と低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を混合して伸長させウレタン樹脂とする方法。
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｋ）をワンショットで混合し、反応させる方法などが挙げられる。
【００６５】
ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００６６】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃の溶融粘度は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ｕ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性及びウレタン樹脂粒子の溶融性が良好であるという観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００６７】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、好ましくは熱可塑性樹脂である。
（Ｕ）を粒子とすることで、スラッシュ成形用パウダーの他、ホットメルト型接着剤などへの応用が可能となる。ウレタン樹脂粒子（Ｄ）としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）あらかじめポリエステルジオール（Ａ１）と一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）の混合物を含有させた活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を活性水素成分（Ａ）の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｈ１）（例えばケチミン化合物）などを使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオールもしくは低分子ジアミン（Ｋ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
【００６８】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００６９】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）はウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）、化合物（Ｅ）の他に添加剤（Ｆ）を添加して、スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）とすることができる。添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
添加剤（Ｆ）は、活性水素成分（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造工程中に添加、又は得られた（Ｇ）に添加してもよい。
また、添加剤（Ｆ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。
【００７０】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００７１】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００７２】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｕ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００７３】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００７４】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【００７５】
安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
【００７６】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）［以下、樹脂粒子組成物（Ｐ）と記載］は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。
【００７７】
樹脂粒子組成物（Ｐ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００７８】
樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００７９】
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。
【００８０】
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。
【００８１】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【００８２】
樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。
樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、樹脂粒子組成物の低温溶融性が良好である。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形した成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’はスラッシュ成形用途としては０．１〜５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１ＭＰａである。
上記成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上あれば、耐熱性が良好である。また、５ＭＰａ以下であれば、樹脂粒子組成物（Ｐ）の低温溶融性が良好である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８４】
製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００８５】
製造例２
活性水素含有化合物（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール２１６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール６２部を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−１）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。（Ｃ−１）の構造｛一般式（２）におけるａとｂ｝については表１および表２に記載した。以下（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）についても同様に表１および表２に記載した。
【００８６】
製造例３
活性水素含有化合物（Ｃ−２）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール１０８部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール１２４部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−２）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−２）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３８８であった。
【００８７】
製造例４
活性水素含有化合物（Ｃ−３）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール１８６部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−３）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−３）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３４２であった。
【００８８】
製造例５
活性水素含有化合物（Ｃ−４）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水ピロメリット酸２５４部、エチレングリコール２４８部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−４）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−４）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３０であった。
【００８９】
製造例６
活性水素含有化合物（Ｃ−５）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール１０８部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１ｍｏｌのベンジルアルコール１ｍｏｌ反応生成物を取り出し、加圧反応装置に仕込み、加圧反応装置内で、ＰＯ５９部を１２０℃で３時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−５）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−５）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４１６であった。
【００９０】
製造例７
活性水素含有化合物（Ｃ−６）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ドデシルアルコール１８６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール１２４部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−６）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−６）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４６６であった。
【００９１】
製造例８
活性水素含有化合物（Ｃ−７）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３８４部を仕込んだ後、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール６２部、トリエチルアミン２０２部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド２５２部を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−７）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−７）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９２】
製造例９
活性水素含有化合物（Ｃ−８）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、エチレンジアミン６０部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルアルコール２１６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−８）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−８）のアミン価を測定し、分子量を計算した結果４３２であった。
【００９３】
製造例１０
活性水素含有化合物（Ｃ−９）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３８４部を仕込んだ後、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール６２部、トリエチルアミン２０２部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド２５２部を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−９）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−９）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９４】
製造例１１
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、水酸基価から算出した分子量（以下Ｍｎと記載。）が２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９５】
製造例１２
プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８１．８部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２２．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（４．０部）、ベンジルアルコール（８．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９６】
製造例１３
プレポリマー溶液（Ｇ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７１．３部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０６．９部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（３８．１部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．４部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９７】
製造例１４
プレポリマー溶液（Ｇ−４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８１．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２１．８部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（３．５部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９８】
製造例１５
プレポリマー溶液（Ｇ−５）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（１９２．７部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（２８９．０部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（１７８．２部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１７９．６部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−５）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９９】
製造例１６
プレポリマー溶液（Ｇ−６）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．５部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２３．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（０．７部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．５部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−６）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１００】
製造例１７
プレポリマー溶液（Ｇ−７）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０９．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−４）（０．４５部）、ベンジルアルコール（１３．０７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−７）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０１】
製造例１８
プレポリマー溶液（Ｇ−８）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２６４．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３９７．３部）、活性水素含有化合物（Ｃ−５）（３６．４部）、ベンジルアルコール（９．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−８）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０２】
製造例１９
プレポリマー溶液（Ｇ−９）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２６５．５部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３９８．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−６）（３６．５部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３９．２部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−９）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０３】
製造例２０
プレポリマー溶液（Ｇ−１０）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３４９．６部）、活性水素含有化合物（Ｃ−７）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１０）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０４】
製造例２１
プレポリマー溶液（Ｇ−１１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９２．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３３８．５部）、活性水素含有化合物（Ｃ−７）（３０．７部）、ベンジルアルコール（０．４５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（３９６．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１０．０部）、イソホロンジイソシアネート（３．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０５】
製造例２２
プレポリマー溶液（Ｇ−１２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９２．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３３８．５部）、活性水素含有化合物（Ｃ−８）（３０．６部）、ベンジルアルコール（０．４５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（３９６．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１０．０部）、イソホロンジイソシアネート（３．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０６】
製造例２３
プレポリマー溶液（Ｇ−１３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００ポリエチレンイソフタレート（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（３４９．６部）、１，４−ブタンジオール（１２．８部）、活性水素含有化合物（Ｃ−９）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０７】
比較製造例１
プレポリマー溶液（Ｇ−１’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０８】
比較製造例２
プレポリマー溶液（Ｇ−２’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．０３％であった。
【０１０９】
比較製造例３
比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１４８部（１モル）、ベンジルアルコール１０８部（１モル）、エチレングリコール６２部（１モル）を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｃ−１’）を取り出した。比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）はフタル酸のモノエチレングリコールモノベンジルエステルである。
【０１１０】
比較製造例４
プレポリマー溶液（Ｇ−３’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、水酸基価から算出した分子量（以下Ｍｎと記載。）が２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）（１６．０部）、ベンジルアルコール（３．５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１１１】
実施例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造
反応容器に、製造例１１で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）と製造例１のＭＥＫケチミン化物（４．２部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］（３０部）を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。（Ｄ−１）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。（Ｄ−１）の１９０℃の溶融粘度、および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。
次いで、１００Ｌのナウタミキサ内に、熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００］（１．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ｐ−１）の１９０℃の溶融粘度および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。
【０１１２】
実施例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−２）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。（Ｄ−２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４０μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１４３μｍであった。
【０１１３】
実施例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−３）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−３）を製造した。（Ｄ−３）のＭｎは１．５万、体積平均粒径は１４８μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−３）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【０１１４】
実施例４
樹脂粒子組成物（Ｐ−４）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−４）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−４）を製造した。（Ｄ−４）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５８μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−４）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
【０１１５】
実施例５
樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−５）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−５）を製造した。（Ｄ−５）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５２μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−５）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の体積平均粒径は１５４μｍであった。
【０１１６】
実施例６
樹脂粒子組成物（Ｐ−６）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−６）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−６）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．２万、体積平均粒径は１５４μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−６）を用いた他は同様の操作を行い樹脂粒子組成物（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の体積平均粒径は１５５μｍであった。
【０１１７】
実施例７
樹脂粒子組成物（Ｐ−７）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−７）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−７）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は１４６μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−７）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１８】
実施例８
樹脂粒子組成物（Ｐ−８）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−８）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−８）を製造した。（Ｄ−８）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４４μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−８）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【０１１９】
実施例９
樹脂粒子組成物（Ｐ−９）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−９）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−９）を製造した。（Ｄ−９）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−９）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２０】
実施例１０
樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１０）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１０）を製造した。（Ｄ−１０）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１０）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２１】
実施例１１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１１）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１１）を製造した。（Ｄ−１１）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１１）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２２】
実施例１２
樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１２）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１２）を製造した。（Ｄ−１２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５０μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１２）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
【０１２３】
実施例１３
樹脂粒子組成物（Ｐ−１３）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１３）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１３）を製造した。（Ｄ−１３）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１３）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１３）を得た。（Ｐ−１３）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２４】
比較例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１’）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１’）を製造した。
実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２５】
比較例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．２部）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−２’）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２’）を製造した。（Ｄ−２’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−２’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２６】
比較例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−３’）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−３’）を製造した。（Ｄ−３’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−３’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）を得た。（Ｐ−３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２７】
実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）、及び比較例１〜３の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）を使用して、下記に示す方法により、２１０℃で板厚１．０ｍｍと０．３ｍｍの表皮を成形し、板厚１．０ｍｍの表皮の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、板厚０．３ｍｍの表皮の２５℃の破断時の最大荷重、および下記に示す耐熱試験後の２５℃引張強度と、伸びの測定を行った。
結果を表１〜２に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）の水素結合を確認するために、実施例１０の樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）のＩＲスペクトルを測定した結果、図１に示したように１６８６ｃｍ−１に吸収が認められた。また（ｕ）と（ｊ）の水素結合が存在しない比較例１の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’） のＩＲスペクトルを測定した結果、図２に示したように１６８０〜１７２０ｃｍ−１付近に吸収は認められなかった。
【０１３１】
＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。また、充填後の時間を５秒にする以外は、上記と同様の方法で厚さ０．３ｍｍの表皮をそれぞれ作成した。
【０１３２】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇｆ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【０１３３】
＜１３０℃の貯蔵弾性率測定方法＞
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定した。
測定試料を測定装置の冶具にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間冶具間で静置させることで溶融させた後、冷却し固化させることで冶具に密着させた。
その後、測定を行った。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取る。
冶具の直径：８ｍｍ
【０１３４】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
なお、分子量の測定には、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし用いた。
【０１３５】
＜体積平均粒径測定方法＞
レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径を、マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【０１３６】
＜裏面溶融性＞
厚さ１ｍｍの表皮について成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【０１３７】
＜耐摩耗性＞
板厚１ｍｍの成形表皮を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重０．５ｋｇｆとして試験片を３０００回往復し、耐摩耗試験を行った。
以下の基準で評価した。
◎：全く異常が認められない。
○：わずかに異常が認められるが目立たない。
△：異常が認められ、はっきりと見える。
×：著しく異常が認められる。
【０１３８】
＜引張強度、伸び、破断時の最大荷重測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。
また、０．３ｍｍの表皮で同様の測定を行い、上記試験時の試験片が破断にいたるまでの破断時の最大荷重を算出した。
【０１３９】
＜耐熱試験後の２５℃引張強度、伸び測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間静置した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。
【０１４０】
＜熱融着試験＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、縦６０ｍｍ、横９５ｍｍの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法（縦、横、高さ）が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が全く融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。
【０１４１】
実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、比較例１〜３の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、耐摩耗性、２５℃引張強度、破断時の最大荷重、耐熱試験後の２５℃引張強度、耐熱試験後の２５℃伸びにおいて優れている。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、裏面溶融性、熱融着試験、２５℃伸びにおいて優れているかまたは同等である。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の０．３ｍｍの破断時の最大荷重が、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。
このことより、実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てに優れた性能を有することから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芯地との接着性、耐水洗濯性、及び耐ドライクリーニング性を改良するために、熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差、及び軟化開始温度を特定の範囲にした熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献１参照）
また、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナーに用いられる樹脂粒子に関して、結晶化度と融点および分子量を調整することにより低温溶融可能なウレタン樹脂粒子が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献２、３参照）
【０００３】
近年、自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。スラッシュ成形の低コスト化、ハイサイクル化、成形金型の高寿命化のために、低温成形が要望されている。（例えば特許文献４参照）
一方、インスツルメントパネル下に格納されたエアバックを展開させるために、インスツルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、スラッシュ成形品の裏面にカッターでスリットを入れる方法が実施されている。しかし、高温の地域で、裏面のスリットが熱で融着するとスリットが消えエアバックが正常に開かない可能性があり、耐熱性に優れたスラッシュ成形用材料が求められている。（例えば特許文献５、６参照）
また、自動車部品では燃費の向上を目的に軽量化のニーズがあり、自動車内装材を軽量化する手段の一つとして、スラッシュ成形物を薄膜化する手段が考えられる。しかし、薄膜化することで、成形物の機械物性が下がるため、より強靭な機械物性を付与する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５９３６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２２４７７号公報
【特許文献５】特開２００７−２８３８６５号公報
【特許文献６】特開２００２−３２６２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、スラッシュ成形用材料、特に自動車内装に好適に適用できる材料としてはスラッシュ成形時の溶融性、スラッシュ成形物の耐熱性、機械物性に優れていること等の条件を満たすことが望ましく、ポリウレタン系材料に着目した場合、これら特性をすべて充分に満足するスラッシュ成形用材料は未だ知られていない。
本発明の課題は、溶融性、成形物の耐熱性、機械物性の全てに優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）；該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、および機械物性の３つの全てに優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】赤外線吸収スペクトル測定結果（実施例１０）
【図２】赤外線吸収スペクトル測定結果（比較例１）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）＞
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有し、さらに好ましくは（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。
（Ｄ）を構成する（Ｕ）に該水素結合を導入することにより、（Ｄ）の溶融性、（Ｄ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。
（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と残基（ｊ）が水素結合しているのは、赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲスペクトルと記載することがある。）で１６８０〜１７２０ｃｍ−１付近に吸収が現れることで確認することができる。
【００１０】
（Ｕ）は、下記の一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は１価または多価の活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）から２個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。
【００１３】
活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、炭素数１〜３０であって、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。
【００１９】
また、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物も含まれる。
【００２０】
付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
さらに、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２５】
活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）としては、上記（Ｒ１Ｈ）のうち２価の活性水素含有化合物が挙げられる。
【００２６】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；が挙げられる。
【００２７】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２８】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）としては、２価の水酸基含有化合物、２価のアミノ基含有化合物が好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルアミン、ジブチルアミンが好ましい。もっとも好ましいのは、エチレングリコールである。
また、一般式（１）、（２）中のＲ２として−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ｎは、１≦n≦５）、
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−（ｎは１≦n≦５）も好ましい。これらの基は価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に各ＥＯ、ＰＯを付加させることにより得ることができる。
【００３１】
Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３２】
他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３３】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の構造が好ましい。
３価の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３４】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、および多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）のうち、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。即ち、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であることが好ましい。
ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，４−位であることが好ましい。
【００３６】
ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。
芳香環に直結可能な置換基数とは、芳香族ポリカルボン酸を形成する芳香環のみを有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。
後述の活性水素含有化合物（Ｃ）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ２Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ１Ｈ）を一般式（２）において規定するａ、ｂを満たすような比率で脱水縮合反応させることで得ることが可能である。
また（Ｒ２Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）をカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ１Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（Ｃ）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドがさらに好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００３７】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、活性水素成分（Ａ）の一部として、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を使用することで得られる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｂは一般式（１）と同じである。
【００４０】
ウレタン樹脂粒子の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び、耐熱性の両立の観点から、一般式（１）または（２）のＲ２が下記の一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式中、Ｒ４は炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ４がエチレン基であることがより好ましい。
【００４３】
ウレタン樹脂粒子の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び、耐熱性の両立の観点から、一般式（１）または（２）のＲ１が下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式中、Ｒ５は炭素数１〜２９の１価の炭化水素基を表し、フェニル基が好ましい。
【００４６】
（Ｕ）は、ウレタン樹脂粒子の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）が（Ｕ）の重量に対して、０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、０．５〜２０重量％含有されることが更に好ましく、１．０〜１０．０重量％が最も好ましい。
【００４７】
（Ｕ）は、ウレタン樹脂粒子の溶融性の観点から、（Ｕ）中において、一般式（１）および（２）のａが１または２であることが好ましい。
【００４８】
（Ｕ）は、一般式（１）および（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ１）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、構造単位（ｘ１）が（Ｕ１）の重量に対して０．１〜５重量％含有されることが好ましく、０．５〜４重量％含有されることがさらに好ましく、１〜３重量％含有されることが最も好ましい。
【００４９】
（Ｕ）は、一般式（１）および（２）においてａが３又は４である構造単位（ｘ２）を有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ２）の場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の観点から、構造単位（ｘ２）が（Ｕ２）の重量に対して０．１〜３重量％含有されることが好ましく、０．１〜２重量％含有されることがさらに好ましく、０．１〜１重量％含有されることが最も好ましい。
【００５０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）において、一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）以外の活性水素成分（Ａ）としては、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリエーテルジオール（Ａ２）、ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルジオール（Ａ１）は、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００５３】
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
ポリエステルジオール（Ａ１）の具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリエーテルジオール（Ａ２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００５７】
ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）としては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００５８】
一般式（２）で表される構造単位を有するジオール以外の活性水素成分（Ａ）は耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。
【００５９】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００６０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、さらに低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を反応させて得られる。
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）の具体例は以下の通りである。
【００６１】
脂肪族系ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００６２】
また低分子ジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００６３】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分子量を調整する方法として、１官能のアルコールでイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックすることで調整できる。上記モノオールとしては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオール、芳香環含有モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
一般式（１）において、ａが１のポリオールに関してもイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックするため、分子量の調整ができる。
【００６４】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法としては次のような方法が挙げられる。
（１）あらかじめポリエステルジオール（Ａ１）と一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）の混合物を含有させた活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造しておき、次いで該プレポリマー（Ｇ）と低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を混合して伸長させウレタン樹脂とする方法。
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｋ）をワンショットで混合し、反応させる方法などが挙げられる。
【００６５】
ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００６６】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃の溶融粘度は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ｕ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性及びウレタン樹脂粒子の溶融性が良好であるという観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００６７】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、好ましくは熱可塑性樹脂である。
（Ｕ）を粒子とすることで、スラッシュ成形用パウダーの他、ホットメルト型接着剤などへの応用が可能となる。ウレタン樹脂粒子（Ｄ）としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）あらかじめポリエステルジオール（Ａ１）と一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）の混合物を含有させた活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を活性水素成分（Ａ）の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｈ１）（例えばケチミン化合物）などを使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオールもしくは低分子ジアミン（Ｋ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
【００６８】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００６９】
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）はウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）、化合物（Ｅ）の他に添加剤（Ｆ）を添加して、スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）とすることができる。添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
添加剤（Ｆ）は、活性水素成分（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造工程中に添加、又は得られた（Ｇ）に添加してもよい。
また、添加剤（Ｆ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。
【００７０】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００７１】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００７２】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｕ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００７３】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００７４】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【００７５】
安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
【００７６】
本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）［以下、樹脂粒子組成物（Ｐ）と記載］は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。
【００７７】
樹脂粒子組成物（Ｐ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００７８】
樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００７９】
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。
【００８０】
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。
【００８１】
成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【００８２】
樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。
樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、樹脂粒子組成物の低温溶融性が良好である。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形した成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’はスラッシュ成形用途としては０．１〜５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１ＭＰａである。
上記成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上あれば、耐熱性が良好である。また、５ＭＰａ以下であれば、樹脂粒子組成物（Ｐ）の低温溶融性が良好である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８４】
製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００８５】
製造例２
活性水素含有化合物（Ｃ−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール２１６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール６２部を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−１）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。（Ｃ−１）の構造｛一般式（２）におけるａとｂ｝については表１および表２に記載した。以下（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）についても同様に表１および表２に記載した。
【００８６】
製造例３
活性水素含有化合物（Ｃ−２）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール１０８部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール１２４部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−２）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−２）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３８８であった。
【００８７】
製造例４
活性水素含有化合物（Ｃ−３）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール１８６部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−３）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−３）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果３４２であった。
【００８８】
製造例５
活性水素含有化合物（Ｃ−４）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水ピロメリット酸２５４部、エチレングリコール２４８部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−４）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−４）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３０であった。
【００８９】
製造例６
活性水素含有化合物（Ｃ−５）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール１０８部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１ｍｏｌのベンジルアルコール１ｍｏｌ反応生成物を取り出し、加圧反応装置に仕込み、加圧反応装置内で、ＰＯ５９部を１２０℃で３時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−５）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−５）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４１６であった。
【００９０】
製造例７
活性水素含有化合物（Ｃ−６）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ドデシルアルコール１８６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール１２４部を入れ、１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−６）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−６）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４６６であった。
【００９１】
製造例８
活性水素含有化合物（Ｃ−７）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３８４部を仕込んだ後、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール６２部、トリエチルアミン２０２部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド２５２部を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−７）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−７）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９２】
製造例９
活性水素含有化合物（Ｃ−８）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、エチレンジアミン６０部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルアルコール２１６部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、活性水素含有化合物（Ｃ−８）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−８）のアミン価を測定し、分子量を計算した結果４３２であった。
【００９３】
製造例１０
活性水素含有化合物（Ｃ−９）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３８４部を仕込んだ後、無水トリメリット酸１９２部、エチレングリコール６２部、トリエチルアミン２０２部を入れ、８０℃で２時間反応させた後、ベンジルクロライド２５２部を入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、活性水素含有化合物（Ｃ−９）を取り出した。得られた活性水素含有化合物（Ｃ−９）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００９４】
製造例１１
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、水酸基価から算出した分子量（以下Ｍｎと記載。）が２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９５】
製造例１２
プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８１．８部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２２．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（４．０部）、ベンジルアルコール（８．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３１．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９６】
製造例１３
プレポリマー溶液（Ｇ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７１．３部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０６．９部）、活性水素含有化合物（Ｃ−１）（３８．１部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．４部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９７】
製造例１４
プレポリマー溶液（Ｇ−４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８１．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２１．８部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（３．５部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−４）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９８】
製造例１５
プレポリマー溶液（Ｇ−５）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（１９２．７部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（２８９．０部）、活性水素含有化合物（Ｃ−２）（１７８．２部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１７９．６部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−５）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【００９９】
製造例１６
プレポリマー溶液（Ｇ−６）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．５部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２３．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−３）（０．７部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．５部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−６）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１００】
製造例１７
プレポリマー溶液（Ｇ−７）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４０９．７部）、活性水素含有化合物（Ｃ−４）（０．４５部）、ベンジルアルコール（１３．０７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−７）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０１】
製造例１８
プレポリマー溶液（Ｇ−８）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２６４．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３９７．３部）、活性水素含有化合物（Ｃ−５）（３６．４部）、ベンジルアルコール（９．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１４０．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−８）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０２】
製造例１９
プレポリマー溶液（Ｇ−９）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２６５．５部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３９８．２部）、活性水素含有化合物（Ｃ−６）（３６．５部）、ベンジルアルコール（９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３９．２部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−９）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０３】
製造例２０
プレポリマー溶液（Ｇ−１０）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３４９．６部）、活性水素含有化合物（Ｃ−７）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１０）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０４】
製造例２１
プレポリマー溶液（Ｇ−１１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９２．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３３８．５部）、活性水素含有化合物（Ｃ−７）（３０．７部）、ベンジルアルコール（０．４５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（３９６．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１０．０部）、イソホロンジイソシアネート（３．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０５】
製造例２２
プレポリマー溶液（Ｇ−１２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（９２．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３３８．５部）、活性水素含有化合物（Ｃ−８）（３０．６部）、ベンジルアルコール（０．４５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（３９６．１部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１０．０部）、イソホロンジイソシアネート（３．７部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０６】
製造例２３
プレポリマー溶液（Ｇ−１３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００ポリエチレンイソフタレート（９３．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（３４９．６部）、１，４−ブタンジオール（１２．８部）、活性水素含有化合物（Ｃ−９）（６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（４００．３部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１２．９部）、イソホロンジイソシアネート（３．８部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１３）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．２６％であった。
【０１０７】
比較製造例１
プレポリマー溶液（Ｇ−１’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１０８】
比較製造例２
プレポリマー溶液（Ｇ−２’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−２’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．０３％であった。
【０１０９】
比較製造例３
比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１４８部（１モル）、ベンジルアルコール１０８部（１モル）、エチレングリコール６２部（１モル）を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｃ−１’）を取り出した。比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）はフタル酸のモノエチレングリコールモノベンジルエステルである。
【０１１０】
比較製造例４
プレポリマー溶液（Ｇ−３’）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、水酸基価から算出した分子量（以下Ｍｎと記載。）が２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、比較活性水素含有化合物（Ｃ−１’）（１６．０部）、ベンジルアルコール（３．５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−３’）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。
【０１１１】
実施例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造
反応容器に、製造例１１で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）と製造例１のＭＥＫケチミン化物（４．２部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］（３０部）を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。（Ｄ−１）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。（Ｄ−１）の１９０℃の溶融粘度、および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。
次いで、１００Ｌのナウタミキサ内に、熱可塑性ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００］（１．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。（Ｐ−１）の１９０℃の溶融粘度および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。
【０１１２】
実施例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−２）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。（Ｄ−２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４０μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１４３μｍであった。
【０１１３】
実施例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−３）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−３）を製造した。（Ｄ−３）のＭｎは１．５万、体積平均粒径は１４８μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−３）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
【０１１４】
実施例４
樹脂粒子組成物（Ｐ−４）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−４）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−４）を製造した。（Ｄ−４）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５８μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−４）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の体積平均粒径は１６０μｍであった。
【０１１５】
実施例５
樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−５）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−５）を製造した。（Ｄ−５）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５２μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−５）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の体積平均粒径は１５４μｍであった。
【０１１６】
実施例６
樹脂粒子組成物（Ｐ−６）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−６）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−６）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．２万、体積平均粒径は１５４μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−６）を用いた他は同様の操作を行い樹脂粒子組成物（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の体積平均粒径は１５５μｍであった。
【０１１７】
実施例７
樹脂粒子組成物（Ｐ−７）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−７）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−７）を製造した。（Ｄ−６）のＭｎは２．６万、体積平均粒径は１４６μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−７）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１１８】
実施例８
樹脂粒子組成物（Ｐ−８）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−８）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−８）を製造した。（Ｄ−８）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４４μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−８）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の体積平均粒径は１４６μｍであった。
【０１１９】
実施例９
樹脂粒子組成物（Ｐ−９）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−９）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−９）を製造した。（Ｄ−９）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−９）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２０】
実施例１０
樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１０）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１０）を製造した。（Ｄ−１０）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１０）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２１】
実施例１１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１１）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１１）を製造した。（Ｄ−１１）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１１）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２２】
実施例１２
樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１２）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１２）を製造した。（Ｄ−１２）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１５０μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１２）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
【０１２３】
実施例１３
樹脂粒子組成物（Ｐ−１３）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１３）（１００部）、ＭＥＫケチミン化合物（３．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１３）を製造した。（Ｄ−１３）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１３）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１３）を得た。（Ｐ−１３）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２４】
比較例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−１’）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１’）を製造した。
実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−１’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２５】
比較例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（４．２部）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−２’）（１００部）とＭＥＫケチミン化合物（５．２部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２’）を製造した。（Ｄ−２’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−２’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２６】
比較例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）の製造
実施例１でプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）の代わりに、プレポリマー溶液（Ｇ−３’）（１００部）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−３’）を製造した。（Ｄ−３’）のＭｎは２．０万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
さらに実施例１において、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の代わりにウレタン樹脂粒子（Ｄ−３’）を用いた他は同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）を得た。（Ｐ−３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。
【０１２７】
実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）、及び比較例１〜３の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）を使用して、下記に示す方法により、２１０℃で板厚１．０ｍｍと０．３ｍｍの表皮を成形し、板厚１．０ｍｍの表皮の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、板厚０．３ｍｍの表皮の２５℃の破断時の最大荷重、および下記に示す耐熱試験後の２５℃引張強度と、伸びの測定を行った。
結果を表１〜２に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）の水素結合を確認するために、実施例１０の樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）のＩＲスペクトルを測定した結果、図１に示したように１６８６ｃｍ−１に吸収が認められた。また（ｕ）と（ｊ）の水素結合が存在しない比較例１の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’） のＩＲスペクトルを測定した結果、図２に示したように１６８０〜１７２０ｃｍ−１付近に吸収は認められなかった。
【０１３１】
＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。また、充填後の時間を５秒にする以外は、上記と同様の方法で厚さ０．３ｍｍの表皮をそれぞれ作成した。
【０１３２】
＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇｆ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ．
【０１３３】
＜１３０℃の貯蔵弾性率測定方法＞
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定した。
測定試料を測定装置の冶具にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間冶具間で静置させることで溶融させた後、冷却し固化させることで冶具に密着させた。
その後、測定を行った。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取る。
冶具の直径：８ｍｍ
【０１３４】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
なお、分子量の測定には、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし用いた。
【０１３５】
＜体積平均粒径測定方法＞
レーザー式光散乱法で測定した篩い下５０％の粒子径を、マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて測定した。
【０１３６】
＜裏面溶融性＞
厚さ１ｍｍの表皮について成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
【０１３７】
＜耐摩耗性＞
板厚１ｍｍの成形表皮を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重０．５ｋｇｆとして試験片を３０００回往復し、耐摩耗試験を行った。
以下の基準で評価した。
◎：全く異常が認められない。
○：わずかに異常が認められるが目立たない。
△：異常が認められ、はっきりと見える。
×：著しく異常が認められる。
【０１３８】
＜引張強度、伸び、破断時の最大荷重測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。
また、０．３ｍｍの表皮で同様の測定を行い、上記試験時の試験片が破断にいたるまでの破断時の最大荷重を算出した。
【０１３９】
＜耐熱試験後の２５℃引張強度、伸び測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間静置した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。
【０１４０】
＜熱融着試験＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、縦６０ｍｍ、横９５ｍｍの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法（縦、横、高さ）が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が全く融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。
【０１４１】
実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、比較例１〜３の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、耐摩耗性、２５℃引張強度、破断時の最大荷重、耐熱試験後の２５℃引張強度、耐熱試験後の２５℃伸びにおいて優れている。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、裏面溶融性、熱融着試験、２５℃伸びにおいて優れているかまたは同等である。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の０．３ｍｍの破断時の最大荷重が、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−３’）と比べて、優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。
このことより、実施例１〜１３のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てに優れた性能を有することから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項２】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなる請求項１に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項３】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項４】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は１価または多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。］
【請求項５】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）において、芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，４−位である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項６】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）が一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｂは一般式（１）と同じである。］
【請求項７】
一般式（１）または（２）において、Ｒ２が一般式（３）で表される請求項４〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項８】
一般式（３）において、Ｒ４がエチレン基である請求項７に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項９】
一般式（１）または（２）において、Ｒ１が一般式（４）で表される請求項４〜８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化４】
［式中、Ｒ５は炭素数１〜２８の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項１０】
一般式（４）において、Ｒ５がフェニル基である請求項９に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１１】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中において、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）が（Ｕ）の重量に対して、０．１〜３０重量％含有される請求項４〜１０のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１２】
一般式（１）および（２）において、ａが１または２である請求項４〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１３】
一般式（１）および（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ１）であって、構造単位（ｘ１）が（Ｕ１）の重量に対して０．１〜５重量％含有される請求項１２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１４】
一般式（１）および（２）においてａが３又は４である構造単位（ｘ２）を有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ２）であって、構造単位（ｘ２）が（Ｕ２）の重量に対して０．１〜３重量％含有される請求項４〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１５】
スラッシュ成形用である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１６】
請求項１５に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【請求項１】
価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を共有結合して有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項２】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなる請求項１に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項３】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項４】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は１価または多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。ａ，ｂは１≦ａ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ｂ）、０≦ｂ≦（芳香環に直結可能な置換基数−ａ）、および３≦ａ＋ｂ≦８を満たす整数である。］
【請求項５】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）において、芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，４−位である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項６】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）が一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａおよびｂは一般式（１）と同じである。］
【請求項７】
一般式（１）または（２）において、Ｒ２が一般式（３）で表される請求項４〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化３】
［式中、Ｒ４は炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項８】
一般式（３）において、Ｒ４がエチレン基である請求項７に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項９】
一般式（１）または（２）において、Ｒ１が一般式（４）で表される請求項４〜８のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【化４】
［式中、Ｒ５は炭素数１〜２８の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項１０】
一般式（４）において、Ｒ５がフェニル基である請求項９に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１１】
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中において、一般式（１）で表される構造単位（ｘ）が（Ｕ）の重量に対して、０．１〜３０重量％含有される請求項４〜１０のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１２】
一般式（１）および（２）において、ａが１または２である請求項４〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１３】
一般式（１）および（２）においてａが１である構造単位（ｘ１）を分子の末端に有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ１）であって、構造単位（ｘ１）が（Ｕ１）の重量に対して０．１〜５重量％含有される請求項１２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１４】
一般式（１）および（２）においてａが３又は４である構造単位（ｘ２）を有するウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ２）であって、構造単位（ｘ２）が（Ｕ２）の重量に対して０．１〜３重量％含有される請求項４〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１５】
スラッシュ成形用である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。
【請求項１６】
請求項１５に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２９３９６（Ｐ２０１２−２２９３９６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５２８４（Ｐ２０１１−２４５２８４）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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