説明

ウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置

【課題】耐熱性及び耐熱着色性に優れたウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置を提供すること。
【解決手段】(A)ポリオール成分と、(B)ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、(B)ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、(B)ポリイソシアネート成分の全量を基準として30質量%以上含有し、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、(A)ポリオール成分の水酸基当量との比(イソシアネート基当量/水酸基当量)が、1.0より大きく1.4以下である、ウレタン樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、該組成物を硬化させた硬化体及び該硬化体を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、照明や自動車などの様々な分野で発光ダイオード(LED)などの光半導体素子が用いられている。これらLEDなどの光半導体素子を用いた半導体装置の封止材料として、従来、硬度や透明性の観点から、エポキシ樹脂が用いられてきた。
【0003】
しかし、LEDなどの光半導体素子は高輝度化を目的として、変換効率の高効率化とともに大電流化が進んでいる。大電流化に伴い、LEDなどの光半導体素子の発熱量が増大するため、樹脂材料には高い耐熱性及び高い耐熱着色性が求められるようになってきており、従来使用されてきたエポキシ樹脂では対応が困難となっていた。
【0004】
これに対し、例えば特許文献1には、封止材料として耐熱性と耐熱着色性を改善した非芳香族系ウレタン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2001−278941号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、上述のように樹脂材料には今後更なる耐熱性及び耐熱着色性の向上が求められているところ、上記特許文献1に記載の封止材料では十分ではない。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐熱着色性に優れたウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ポリオール成分と特定のポリイソシアネート成分を含み、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、ポリオール成分の水酸基当量との比であるイソシアネート基当量/水酸基当量(NCO/OH)が特定の範囲にあるウレタン樹脂組成物は、硬化体にしたときに耐熱性及び耐熱着色性に優れていることを見出した。
【0009】
すなわち本発明は、(A)ポリオール成分と、(B)ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、(B)ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、(B)ポリイソシアネート成分の全量を基準として30質量%以上含有し、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、(A)ポリオール成分の水酸基当量との比(イソシアネート基当量/水酸基当量)が、1.0より大きく1.4以下である、ウレタン樹脂組成物を提供する。
【0010】
本発明によれば、上記所定の(B)ポリイソシアネート成分を用い、且つ、上記ウレタン樹脂組成物のイソシアネート基当量/水酸基当量が1.0より大きく1.4以下であるため、硬化体にしたときに接着性や離型性を維持しながら、優れた耐熱性及び耐熱着色性を得ることができる。
【0011】
本発明のウレタン樹脂組成物は、厚さ1mmの硬化体にし、150℃で72時間加熱した後の波長460nmの光に対する透過率が、加熱前の上記硬化体の光透過率に対して90%以上であることが好ましい。加熱後の硬化体の光透過率が、加熱前の光透過率に対して90%以上であれば、硬化体にしたときに耐熱着色性に優れるウレタン樹脂組成物となる。
【0012】
本発明のウレタン樹脂組成物は、(C)下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含むことが好ましい。これにより、ウレタン樹脂組成物を成型する際の離型性が向上し、かつ、硬化体の透明性が向上する。
【0013】
【化1】


[式中、m及びnは、m/nが0.5〜1.0を満たす正の整数を示し、p及びqは、p及びqが1以上、かつ、p及びqの少なくとも一方が2以上を満たす正の整数を示す。]
【0014】
また、離型性をより向上させる観点から、本発明のウレタン樹脂組成物は、(D)下記一般式(2)で表される飽和脂肪酸を含むことが好ましい。
−COOH (2)
[式中、Rは炭素数7〜28の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。]
【0015】
本発明のウレタン樹脂組成物は、(E)チオール基を有する化合物を含むことが好ましい。チオール基を有する化合物を含むウレタン樹脂組成物は、ガラス転移温度等の耐熱性がさらに向上する。
【0016】
本発明はまた、上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体を提供する。上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体は、耐熱性及び耐熱着色性に優れる。
【0017】
本発明はさらに、上記硬化体からなる封止部材を備える、光半導体装置を提供する。耐熱性及び耐熱着色性に優れる上述の硬化体を備える光半導体装置は、光学特性及び機械特性に優れる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、耐熱性及び耐熱着色性に優れたウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係るウレタン樹脂組成物からなる硬化体により封止された光半導体装置を示す模式断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るウレタン樹脂組成物の接着強度の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0021】
本発明のウレタン樹脂組成物は、(A)ポリオール成分と、(B)ポリイソシアネート成分と、を含み、(B)ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、(B)ポリイソシアネート成分の全量を基準として30質量%以上含有し、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、(A)ポリオール成分の水酸基当量との比(イソシアネート基当量/水酸基当量)が、1.0より大きく1.4以下であるウレタン樹脂組成物である。
【0022】
本ウレタン樹脂組成物は、上記(A)ポリオール成分を含む溶液(以下、A液という場合がある)と上記(B)ポリイソシアネート成分を含む溶液(以下、B液という場合がある)とを反応させて硬化体を得ることができる2液タイプの樹脂組成物であることが好ましい。
【0023】
(A)ポリオール成分は、2つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物(ポリオール)からなる成分である。ポリオールとしては、例えば、飽和ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びアクリル樹脂ポリオールが挙げられる。これらの中でも、飽和ポリオールが好ましい。
【0024】
ポリオールの水酸基当量及び分子量は、所望の硬化体を得るために、上記イソシアネート基当量/水酸基当量の範囲を満たす範囲で、下記のように設計することが好ましい。すなわち、軟質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が小さく、分子量が大きいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、高分子量で水酸基を2つ有するポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリエステルジオール等が挙げられる。また、硬質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が大きく、分子量が小さいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の低分子量で水酸基を2つ有するポリオール;ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールプロパン、プロパン−1,2,3−トリオール、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を3つ有するポリオール;ジグリセリン、又はジグリセリンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を4つ有するポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
(A)ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。(A)ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、(A)ポリオール成分と(B)ポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールの単量体と後述するポリイソシアネートの単量体とを、該ポリオール中の水酸基が、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール中の水酸基当量をX、ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量をYとしたときの比をX/Yとすると、水酸基残存プレポリマーは、X/Yが3〜20となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。X/Yが3より大きい値をとることにより、該水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。X/Yが20より小さい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。
【0026】
(B)ポリイソシアネート成分は、2以上のイソシアネート基を有する化合物(ポリイソシアネート)からなる成分であり、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス−(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート(2,5−(2,6)−ビス−イソシアネトメチル[2,2,1]ヘプタン)等が挙げられる。また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。
【0027】
また、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーとしては、上記脂環式ポリイソシアネートの単量体と上記ポリオールの単量体とを、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、前述の比X/Yが0.05〜0.3となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。X/Yが0.3より小さい値をとることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。X/Yが0.05より大きい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができるようになる傾向にある。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。
【0028】
第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方の、(B)ポリイソシアネート成分全体に対する割合は、硬化体の耐高温高湿性の向上の観点から30質量%以上である。上記割合が30質量%未満であると、耐着色性が劣る傾向にある。硬化体の耐高温高湿性をより向上させるために、上記割合は35質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは45質量%以上である。上記割合は、上記脂環式ポリイソシアネートと上記イソシアネート基残存プレポリマーの両方を含む場合、それらの合計の割合を示す。
【0029】
(B)ポリイソシアネート成分は、上記脂環式ポリイソシアネートのみでもよく、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのみでもよいが、耐熱着色性の観点から、好ましくは上記脂環式ポリイソシアネートと上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーを両方含むものである。この場合、上記脂環式ポリイソシアネートと上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーの配合比は2.0〜5.0:1が好ましく、より好ましくは2.5〜4.5:1であり、さらに好ましくは3.0〜4.0:1である。
【0030】
また、本発明のウレタン樹脂組成物においては、優れた耐熱性及び耐熱着色性を得るために、(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、(A)ポリオール成分の水酸基当量との比(イソシアネート基当量/水酸基当量(NCO/OH))が1.0より大きく1.4以下である。この等量比が1.0以下であると、高温放置後の光透過率やガラス転移温度が低下する傾向にあり、また等量比が1.4を越えると硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。より優れた耐熱着色性を得る観点から、1.05≦(NCO/OH)≦1.35となることが好ましく、1.1≦(NCO/OH)≦1.3となることがより好ましい。
【0031】
本発明のウレタン樹脂組成物は、(C)下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含むことが好ましい。
【化2】

【0032】
上記一般式(1)中、m、n、p、及びqは、正の整数を示し、m/nは0.5〜1.0が好ましく、0.6〜0.9がより好ましい。m/nが0.5未満であると(A)ポリオール成分及び(B)ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物との相溶性が十分でなくなり、硬化体に白濁が見られる傾向にあり、1.0を超えると離型性が十分でなくなる傾向にある。また、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体のシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間はポリエーテル鎖で接続されており、その接続部はシリコーン主鎖の末端にプロピレンオキサイド、及び/又はエチレンオキサイドが付加された構造であることが好ましい。
【0033】
さらに、上記一般式(1)中、p及びqが1以上、且つ、p及びqの少なくとも一方が2以上であることが好ましい。上記p、qの範囲でシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間を接続することによって、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を、(A)ポリオール成分及び(B)ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中で適度に相溶化させることができ、優れた離型性と透明性の両立が可能となる。また、上記p、qの範囲とすることで、結晶性の高いカプロラクトンの凝集を抑制でき、B液中のシリコーン-カプロラクトンブロック共重合体が析出等せず、安定性に存在させることができる。一方、上記p、qの範囲より小さい、すなわち、p又はqが1未満、且つ、p及びqが2未満であると、(A)ポリオール成分及び(B)ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中で(C)上記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が非相溶となり、硬化体の透明性が十分でなくなる傾向がある。
【0034】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、(D)下記一般式(2)で表される飽和脂肪酸を含むことが好ましい。
−COOH (2)
【0035】
上記一般式(2)中、Rは炭素数7〜28の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示し、主鎖の炭素数は、10〜22であればより好ましく、14〜18であれば更により好ましい。
【0036】
このような飽和脂肪酸としては、特に限定されないが例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。中でも、主鎖の炭素数が17個のイソステアリン酸は液体であるので、ウレタン樹脂組成物の粘度の点で特に好ましい。また、上記離型剤の量は、ウレタン樹脂組成物全質量に対して、0.01〜5.0質量%で、(D)上記一般式(2)で表される飽和脂肪酸及び(C)上記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を併用することが好ましい。離型剤の量が0.01質量%未満であると離型性が十分でなくなり、5.0質量%を超えると硬化体のガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向にある。
【0037】
上記の飽和脂肪酸又はシリコーン−カプロラクトン共重合体は、他の成分と同様に単に配合するだけでもよいが、(B)ポリイソシアネート成分と透明均一になるまで加熱すると、離型性と透明性に関して、より一層良好な結果が得られる。
【0038】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、(E)チオール基を有する化合物を含有することが好ましい。本発明で用いた(E)チオール基を有する化合物としては、一級炭素にチオール基が結合している化合物、二級炭素にチオール基が結合している化合物、チオール基を有するシランカップリング剤がある。一級炭素に結合しているポリチオールとしては、例えばチオール基が3つある(トリス−[3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート)、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネート、4つあるペンタエリスリトールテトラキスー3−メルカプトプロピオネート、6つあるジぺンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート、等がある。また、チオール基が2級炭素に結合しているポリチオールとしては、例えばチオール基が2つある1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン、3つある1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、4つあるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等がある。チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えばγーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等がある。上記化合物はイソシアネート基と反応するので、ウレタン樹脂組成物が2液型である場合には、(A)ポリオール成分を含むA液に含有することが好ましい。
【0039】
上記チオール基を有する化合物の配合量は、(A)ポリオール成分、(B)ポリイソシアネート成分の全量に対して0.01〜2.0質量%が好ましい。0.01質量%以下であると銀との接着性向上への効果が少なく、また、2.0質量%以上であると樹脂硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下する。
【0040】
本発明のウレタン樹脂組成物には上記の成分以外に、硬化性を高めるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウムやアルミニウム系の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート等のスズ系、DBUのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等を使用することができる。その中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性と、A液、B液の室温での粘度安定性の点で優れるため好適である。ステアリン酸亜鉛の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して0.001〜0.5質量%であることが好ましく、特に0.002〜0.1質量%であることが好ましい。配合量が0.001質量%未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、0.5質量%より多いと、硬化物が微白濁する問題等がある。
【0041】
本発明のウレタン樹脂組成物には上記の成分以外に、樹脂の熱膨張異係数とリードフレームの熱膨張係数を近づけるために、樹脂に無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、透明性を維持するためにシリカフィラーが好ましく、また、高密充填するために粒子径の異なるシリカフィラーを混合して用いることがより好ましい。
【0042】
本発明のウレタン樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが好ましい。
【0043】
本発明の硬化体は、上記(A)ポリオール成分を含むA液と上記(B)ポリイソシアネート成分を含むB液とを混合し、これを加熱して反応させることによって得ることができる。ここで、硬化体の光透過率は、厚さ1mmの硬化体にし、150℃で72時間加熱した後の波長460nmの光に対する透過率が、加熱前の硬化体の光透過率に対して90%以上であると耐熱着色性の観点から好ましい。
【0044】
また、本発明のウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型することによって光半導体素子の封止を行い、光半導体装置を製造することができる。このとき、ウレタン樹脂組成物は成型温度(例えば165℃)におけるゲル化時間が25〜200秒であることが好ましい。ゲル化時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件での製造が可能となる。ゲル化時間が25秒より短いと、溶融したウレタン樹脂組成物が成型金型(以下、単に「金型」という。)内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が200秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。
【0045】
図1は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示す光半導体装置200は、一対のリードフレーム102(102a,102b)と、一方のリードフレーム102a上に設けられた接着部材103と、接着部材103上に備えられた光半導体素子104と、光半導体素子104と他方のリードフレーム102bとを電気的に接続するワイヤ105と、一対のリードフレーム102の一部、接着部材103、光半導体素子104及びワイヤ105を封止する封止部材106とを有している。光半導体装置200は、表面実装型と呼ばれるものである。
【0046】
リードフレーム102は、一方のリードフレーム102aと他方のリードフレーム102bとからなる。このリードフレーム102は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム102aと他方のリードフレーム102bとは、互いに分離している。接着部材103は、一方のリードフレーム102aと光半導体素子104とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材103は、例えば銀ペーストから形成される。
【0047】
光半導体素子104には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ105は光半導体素子104と他方のリードフレーム102bとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。
【0048】
封止部材106は、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体で形成される。封止部材106は、光半導体素子104を外気から保護すると共に、光半導体素子104から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材106は凸レンズ形状であるレンズ部106bによって光半導体素子104から発せられた光が集約される。
【0049】
以上説明した本実施形態の光半導体装置200は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図1のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。
【0050】
光半導体装置200は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【0051】
次に、光半導体装置の製造方法の好適な実施形態について、図1の光半導体装置200を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係る光半導体装置200の製造方法は、上記ウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型によって硬化成型して、光半導体装置200の封止部材106を形成する工程を備えている。
【0052】
組立部品は、一対のリードフレーム102(102a,102b)と、その一方のリードフレーム102a上に設けられた接着部材103と、接着部材103上に形成された光半導体素子104と、光半導体素子104と他方のリードフレーム102bとを電気的に接続するワイヤ105とを備える。まず、この構造体を、成型装置が備える金型によって形成されるキャビティ内の所定の位置に設置する。成型装置は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型に用いられるものであって、その金型によって形成されるキャビティが、目的とする硬化体の形状をなしているものであれば特に限定されない。
【0053】
次に、上記ウレタン樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填し、プランジャーを起動させて、上記ウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これによって、ウレタン樹脂組成物の硬化体が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止すると共に、上記構造体に密着する。
【0054】
金型温度は、上記流路においては、上記ウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では、上記ウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、上記ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば120〜200℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体に上記ウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には2MPa以上であることが好ましい。射圧が2MPa以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、封止部材106内のボイドが発生しにくくなる傾向にある。
【0055】
上記ウレタン樹脂組成物の硬化体(封止部材106)を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。
【0056】
続いて、上記構造体及びそれに密着した上記ウレタン樹脂組成物の硬化体をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するようにリードフレームを切断する。こうして、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体を、組立部品を封止する封止部材として備える光半導体装置が得られる。
【0057】
以上説明した本実施形態の光半導体装置の製造方法によると、液状トランスファー成型法又はコンプレッション成型法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、光半導体装置の生産性が向上する。また、上記成型法を用いることで、硬化体に任意の形状を付与することが可能となる。
【0058】
本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって光半導体装置を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、60〜150℃で1〜10時間程度加熱硬化することが好ましく、特に80〜150℃で1〜10時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応によって発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが好ましい。
【0059】
以上説明した本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化体は、光透過性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード(LED)、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止部材として好適である。また、本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いることで、均一で、気泡等の不具合が少ない光半導体素子の封止を液状トランスファー成型によって効率良く行うことができ、LEDパッケージ等の光半導体装置を生産性よく製造することが可能となる。
【実施例】
【0060】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0061】
(実施例1)
(A)ポリオール成分として、分子量が300、水酸価が540(KOH・mg/g)のポリカプロラクトントリオール(商品名:プラクセル303、ダイセル化学工業株式会社製、以下「ポリオールA1」という)19.7質量部と、トリメチロールプロパン(Perstorp社製、以下「ポリオールA2」という)10.6質量部、(E)チオール基を有する化合物として、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−803、信越化学工業株式会社製)を0.5質量部加え、加熱攪拌し、均一なA液とした。
【0062】
一方、4−4’メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、住化バイエルウレタン株式会社製、以下「ポリイソシアネートB1」という)15.84質量部に、上記ポリオールA2を1.1質量部加え、窒素雰囲気下にて80℃で10時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーP液を作製した。上記プレポリマーP液16.94質量部に、ノルボルネンジイソシアネート(商品名:コスモネートNBDI、三井武田ケミカル株式会社製、以下「ポリイソシアネートB2」という)16.61質量部、イソホロンジイソシアネートの3量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート75質量%の酢酸ブチル溶液(商品名:VESTANAT(R)T1890、Degussa社製、以下「ポリイソシアネートB3」という)43.12質量部を加えた(B)ポリイソシアネート成分に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名:スミライザGA−80、住友化学社製)0.11質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。
【0063】
その後に、離型剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名:X−22―4952、信越化学工業株式会社製)の両端にポリカプロラクトンを開環付加したm/n=0.5になる(C)上記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を1.65質量部と、(D)上記一般式(2)においてRが炭素数18の分岐鎖アルキル基であるイソステアリン酸(商品名:イソステアリン酸EX、高級アルコール工業株式会社製)を1.65質量部と、を80℃で2時間加熱した。室温まで冷却後、硬化促進剤(硬化触媒)としてステアリン酸亜鉛(商品名:ニッサンエレクトールMZ−2、日油株式会社製)0.055質量部を加え、均一になるまで攪拌し、これをB液とした。上記A液30.8質量部およびB液80.135質量部を混合(イソシアネート基当量/水酸基当量の比(NCO/OH)が1.1)、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。
【0064】
(実施例2〜3)
実施例1と同様にして、表1に示す配合でウレタン樹脂組成物を得た。
【0065】
(実施例4)
実施例4においては、上記ポリオールA1が51.7質量部であり、ポリオールA2、チオール基を有する化合物を含まないものをA液とした。また、上記ポリイソシアネートB2の53.02質量部のみを(B)ポリイソシアネート成分とし、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名:スミライザGA−80、住友化学社製)0.11質量部を加え、加熱混合した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を0.055質量部加え、実施例4におけるB液とした。上記A液51.7質量部およびB液53.185質量部を混合(水酸基当量/イソシアネート基当量の比1.1)、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を得た。
【0066】
(実施例5)
実施例5においては、上記ポリオールA1が40.9質量部であり、(E)チオール基を有する化合物としてγーメルカプトプロピルトリメトキシシランを0.5質量部加え、加熱攪拌し、A液とした。また、4.95質量部のポリオールA2をイソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANAT IPDI、デグサジャパン製、以下「ポリイソシアネートB4」という)60.06質量部に加え、窒素雰囲気下にて80℃で10時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーPB液を作製した。上記プレポリマーPB液65.01質量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名:スミライザGA−80、住友化学社製)0.11質量部を加え、加熱混合した。その後に、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛(商品名:ニッサンエレクトールMZ-2、日油株式会社製)0.055質量部を加え、均一になるまで攪拌した。これをB液とした。上記A液41.4質量部およびB液65.175質量部を混合(イソシアネート基当量/水酸基当量の比(NCO/OH)が1.1)、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。
【0067】
(比較例1〜4)
実施例1と同様にして、表2に示す配合でウレタン樹脂組成物を得た。
【0068】
[光透過率の測定]
液状トランスファー成形機(商品名:G-Lineマニュアルプレス、アピックヤマダ社製)を用い、金型温度165℃、硬化時間20秒で40×40mm、厚み1mmの試験片を成形し、150℃、3時間で後硬化した。得られた試験片を分光光度計(商品名:U−3310、株式会社日立ハイテクフィールディング製)を用いて波長460nmの光透過率を測定し、初期の光透過率(%)とした。また、耐熱着色性を評価するために、150℃、72時間後の光透過率を測定し、初期の光透過率に対して、光透過率を90%以上維持するものを優良(A)、90%未満のものを優良ではない(B)とした。その結果を表1、2に示す。
【0069】
[ガラス転移温度の測定]
液状トランスファー成形機(商品名:G-Lineマニュアルプレス、アピックヤマダ社製)を用い、金型温度165℃、硬化時間20秒で19×3mm、厚み3mmの試験片を成形し、150℃、3時間で後硬化した。得られた試験片を熱機械分析装置(商品名:TMA−8141BS TAS−10、リガク製)を用いて昇温速度5℃/minで測定し、熱膨張曲線の接線の変極点からガラス転移温度(℃)を求めた。130℃以上のものを優良(A)、130℃未満のものを優良ではない(B)とした。その結果を表1、2に示す。
【0070】
[接着強度の測定]
各部材との接着強度は、各部材に硬化物を形成し、その剥離強度を測定して、擬似的に評価した。図2は、ウレタン樹脂組成物の接着強度の測定を示す説明図である。図2に示すように、銀めっきを施した銅板3上にウレタン樹脂組成物、シリコンチップ2の順に載せて、80℃/1時間、100℃/1時間、125℃/1時間、160℃/3時間で加熱し、ウレタン樹脂組成物を硬化させてなる大きさが2×2mmの四角柱状の硬化体10を形成した。この硬化体10をボンドテスター(商品名:dageシリーズ4000、株式会社アークテック製)を用いて、測定温度:165℃、ツール4の移動速度:100μm/sでせん断接着強度(MPa)を測定した。その結果を表1、2に示す。
【0071】
【表1】

【0072】
【表2】

【0073】
実施例1〜5に示すように、本発明のウレタン樹脂組成物は耐熱性及び耐熱着色性に優れていることが確認できた。一方、比較例1〜4のウレタン樹脂組成物においては、耐熱性及び耐熱着色性の少なくとも一方が十分ではなかった。
【符号の説明】
【0074】
1…ウレタン樹脂組成物、106…封止部材(硬化体)、200…光半導体装置。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ポリオール成分と、
(B)ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、
前記(B)ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも1つ有する2官能又は3官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、前記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、前記(B)ポリイソシアネート成分の全量を基準として30質量%以上含有し、
前記(B)ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、前記(A)ポリオール成分の水酸基当量との比(前記イソシアネート基当量/前記水酸基当量)が、1.0より大きく1.4以下である、ウレタン樹脂組成物。
【請求項2】
厚さ1mmの硬化体にし、150℃で72時間加熱した後の波長460nmの光に対する透過率が、加熱前の前記硬化体の光透過率に対して90%以上である、請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
(C)下記一般式(1)で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含む、請求項1又は2記載のウレタン樹脂組成物。
【化1】


[式中、m及びnは、m/nが0.5〜1.0を満たす正の整数を示し、p及びqは、p及びqが1以上、かつ、p及びqの少なくとも一方が2以上を満たす正の整数を示す。]
【請求項4】
(D)下記一般式(2)で表される飽和脂肪酸を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
−COOH (2)
[式中、Rは炭素数7〜28の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。]
【請求項5】
(E)チオール基を有する化合物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体。
【請求項7】
請求項6記載の硬化体からなる封止部材を備える、光半導体装置。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−172132(P2012−172132A)
【公開日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−38381(P2011−38381)
【出願日】平成23年2月24日(2011.2.24)
【出願人】(000004455)日立化成工業株式会社 (4,649)
【Fターム(参考)】