ウレタン系光学部材の製造方法
【課題】２５℃（常温）にて固体の芳香族ポリイソシアネートとポリチオール化合物を用いて、曇りがなく透明性に優れかつ生産性の高いウレタン系光学部材の製造方法を提供する。
【解決手段】融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物とを含む混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させた後、該ポリチオール化合物と混合して混合液を得、該混合液の液温を、芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で、該混合液を、加熱することなく硬化させるウレタン系光学部材の製造方法である。
【解決手段】融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物とを含む混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させた後、該ポリチオール化合物と混合して混合液を得、該混合液の液温を、芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で、該混合液を、加熱することなく硬化させるウレタン系光学部材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系光学部材の製造方法に関する。詳しくは、２５℃（常温）で固体である芳香族ポリイソシアネートとポリチオールを用いたウレタン系光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、加工性に優れ、割れにくく安全性が高いなどの利点から、眼鏡レンズなどの光学部材に使用されている。
例えば、エピチオ基を有する化合物とポリイソシアネート化合物やポリチオール化合物などを原料モノマーとし、これらを重合反応させることにより高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズが得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、芳香族ポリイソシアネートを用いた例として、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びポリチオールを含む光学材料用重合組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９/０９８８８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、固体の芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を常温で混合した場合は非相溶であるために、その樹脂は固形分を含んだものとなる。また、固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を単に加熱融解させ、ポリチオールと混合した後、通常のプラスチックレンズ製造における低温からの昇温ではその工程で不透明な樹脂となる。特許文献１及び２に記載のポリイソシアネートは、常温においては共に液状の材料であり、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いた光学材料に関しては何ら記載がない。
本発明では、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を用いて、曇りがなく透明性に優れかつ生産性の高いウレタン系光学部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を加熱融解させた後、特定のポリチオール化合物と混合し、得られた混合液を加熱することなく、該混合液の液温を該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ得られる硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させることにより短時間で硬化させることができ、曇りのない透明な樹脂が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）のウレタン系光学部材の製造方法に関する。
（１）芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを含む原料モノマー混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点が２５℃以上であり、該ポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、かつ下記工程１及び工程２を有することを特徴とするウレタン系光学部材の製造方法。
工程１：該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物を混合して混合液を得、該混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を、該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
（２）前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び２，６−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物である、前記（１）に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（３）前記工程２において、反応射出成形を用いる前記（１）又は（２）に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（４）前記工程２において、予め前記芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱したポリチオール化合物を用いる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（５）ウレタン系光学部材がプラスチックレンズである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、常温にて固体である芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りのない透明性に優れたウレタン系光学部材を短時間で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリイソシアネート化合物］
本発明において、原料である常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、その融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物であり、少なくとも以下の芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。なお、本明細書において、単に「芳香族ポリイソシアネート化合物」というときは、融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物を意味するものとする。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及び２，６−ナフタレンジイソシアネートなどを用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
上記例示の中でも、低融点でハンドリングが行いやすいという観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【０００９】
また、ポリイソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物に加えて脂肪族、脂環式ポリイソシアネート化合物、常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどを用いることができ、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ビスイソシアネートメチルジシクロへプタンなどを用いることができる。
常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどを用いることができる。
これらの脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１０】
［ポリチオール化合物］
本発明において、原料であるポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を用いる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのポリチオール化合物を用いることにより、透明性の高い高屈折率のウレタン系光学部材を創出することができる。
【００１１】
また、上記以外のポリチオール化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で使用することもできる。例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、４，５−ビスメルカプトメチル−１，３−ジチアン、ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールなどを用いることができる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の配合割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比が通常０．５〜２．０となる割合であれば硬化反応が進行するが、中でも０．９５〜１．０５となる割合が好ましい。ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比が０．９５以上であれば未反応のＮＣＯ基がほぼ残らず、１．０５以下であれば未反応のＳＨ基がほぼ残らない。この範囲であれば未反応基の少ない理想的なポリマーを得ることが出来る。
【００１３】
また、本発明において、上記ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物以外の原料モノマーを用いることができ、一般的にプラスチックレンズの原料モノマーとして用いられるものであれば特に制限はない。
【００１４】
本発明において、特に制限はなく公知の添加剤を使用することができるが、添加剤としては、例えば硬化触媒、紫外線吸収剤、離型剤などが挙げられる。
［硬化触媒］
硬化触媒としては、有機錫化合物が好ましく例えば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイドなどを用いることができる。これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
硬化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１〜１．００質量部の範囲である。上記範囲内であれば、硬化速度の調整が容易である。
【００１５】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの各種ベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの各種ベンゾトリアゾール化合物；ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンなどを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
紫外線吸収剤の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１０．００質量部の範囲である。より好ましい範囲は０．０５〜１．００であり、配合割合が０．０５以上であれば十分な紫外線吸収効果が得られ、１．００以下であれば樹脂が著しく着色することがない。
【００１６】
［離型剤］
離型剤としては、例えば、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート及びブチルフェニルアシッドフォスフェートなどのリン酸モノエステル化合物；ジイソプロピルアシッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェート、ジオクチルアシッドフォスフェート、ジイソデシルアシッドフォスフェート、ビス（トリデシルアシッドフォスフェート）、ジステアリルアシッドフォスフェート、ジプロピルフェニルアシッドフォスフェート、ジブチルフェニルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸ジエステル化合物などを用いることができる。これらの離型剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
離型剤の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１．００質量部の範囲である。上記範囲内であれば離型促進を効果的に発揮することができ、作業に無理が生じない。
【００１７】
［ウレタン系光学部材の製造方法］
本発明のウレタン系光学部材の製造方法は、下記工程１及び工程２を有することを特徴とする。
工程１：芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物を混合して混合液を得、該混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
【００１８】
（工程１）
工程１において、芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる方法としては、常温で固体の芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させて固体から液体にすることができれば特に限定されない。
工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物は、成形体の発泡を防止の観点から、脱泡することが好ましい。脱泡方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧攪拌脱気法等が挙げられる。なお、後述する工程２において混合液の温度の低下を防ぐ観点から、工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物を、工程２の前に、工程１の加熱温度よりも高い温度に加温保持することもできる。
【００１９】
（工程２）
工程２において、工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物及び必要に応じた添加剤を混合し、混合液を得る。混合順序や混合方法は原料を均一に混合することができれば特に限定されないが、例えば、調合タンクによる攪拌混合法により混合液を得ることが好ましい。
ポリチオール化合物は、混合液の温度の低下を防ぐ観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物と混合する前に、予め該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱しておくことが好ましい。加熱したポリチオール化合物は、成形体の発泡を防止の観点から、脱泡することが好ましい。脱泡方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧攪拌脱気法等が挙げられる。
工程２において、前記混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得ることにより、本発明のウレタン系光学部材を製造することができる。
ここで、硬化とは、原料モノマー混合物の重合により実質的に流動性がなくなっていることを意味する。例えば、粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、実質的に流動性がなくなり、原料モノマー混合物が硬化したと判断することができる。なお、完全に反応を終了させるために、得られた硬化物を加温することができる。
【００２０】
工程２では、前記で得られた混合液を、加熱することなく、その液温を芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ得られる硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させることを特徴とする。
前記混合液を加熱することなく、その液温を前記の温度範囲に制御することにより、曇りがなく透明な硬化物を得ることができ、反応が暴走的に起こることによって、硬化物の物性が低下するのを抑えることができる。
前記混合液の液温は、使用する原料の種類にもよるが、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。前記混合液を加熱することなく硬化させる方法としては、該混合液を室温（２５℃）で放置する方法等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度とは、融解した芳香族ポリイソシアネートが再結晶化する温度である。
硬化物の分解温度とは、硬化物が加熱により分解する温度のことである。その温度は、熱分析装置による熱重量測定などで確認することができる。
【００２１】
ここで、工程２を行うための方法としては、前記攪拌混合法により調合した混合液を型に注入する方法、反応射出成形（Reaction Injection Molding：ＲＩＭ成形）法などが挙げられる。この中で、反応射出成形は、前記工程１から工程２を連続して行うことができ、好ましい。
工程２では、混合液を３０分以内に硬化させることができ、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間としては、具体的には２〜３０分、さらには３〜２０分のように短時間で混合液を硬化させることができる。
【００２２】
上述の本発明の製造方法によれば、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りがなく透明性に優れたウレタン系光学部材を効率よく製造することができる。
本発明により得られたウレタン系光学部材は、眼鏡やカメラなどの各種プラスチックレンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）などの各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【実施例】
【００２３】
実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。実施例及び比較例において、下記の方法により物性評価を行った。
（１）外観
原料を混合した後、室温で放置している間の混合物の外観を目視により観察し、また、硬化後に得られた硬化物を暗室内、蛍光灯下で目視により観察し、それぞれの外観の色及び透明性を評価した。
○：白濁は認められない。
×：白濁が認められる。
【００２４】
（２）最大温度
室温で放置している間の混合物の表面温度を温度センサー（ＨＡ−２００Ｅ：アンリツ社製）にて測定を行い、観察された最高温度を最大温度とした。なお、この最大温度により、混合液の温度が硬化物の分解温度以下か否かを評価した。なお、ここでの分解温度は、熱重量損失が５％となる温度のことを示す。熱重量損失は、示差熱天秤装置（リガク社製、ＴＧ−８１２０）にて測定した。
【００２５】
[実施例１]
予め６０℃で加熱融解、脱泡した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（融点４０℃）１３．４９ｇに、離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０４ｇを溶解させた。
得られたＭＤＩ溶液を６０℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め６０℃で加熱、脱泡した２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）７．４ｇ及びペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し混合液を得た。この混合液を室温（２５℃）で放置して硬化物を得た。前記ＭＤＩ溶液に、ＤＭＭＤ及びＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、２０分であった。室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。
混合液が硬化するまで間に、ＭＤＩの析出は見られなかったことから、混合液の液温は、ＭＤＩの析出温度以上であったことを確認した。また、混合物の表面温度は、５５〜１２０℃の範囲で推移し、示差熱天秤装置（リガク社製、Ｔｇ−８１２０）による、熱重量損失測定の結果、硬化物の分解温度は２４０℃であったことから、混合液の液温は、硬化物の分解温度以下であったことを確認した。なお、硬化物は完全に反応を完了させるため、硬化後、１２０℃で１０時間加温した。
【００２６】
[実施例２]
あらかじめ１５０℃で加熱融解、脱泡した１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（融点１３０℃）２．１ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（融点４０℃）１０．０ｇに、離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０３ｇを溶解させた。
得られたＮＤＩとＭＤＩの混合溶液を１３０℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め５０_GoBack_GoBack℃で加熱、脱泡した２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）７．４ｇ及びペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し、混合液を得た。この混合液を室温で放置して硬化物を得た。前記ＮＤＩ溶液に、ＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、１０分であった。実施例１と同様に、室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。また、混合物の表面温度は、９０〜１５０℃の範囲で推移していた。硬化物の分解温度は２４０℃であった。
実施例１と同様の方法により、混合液の液温は、ＮＤＩ及びＭＤＩの析出温度以上、硬化物の分解温度以下の範囲に制御されていたことを確認した。なお、硬化物は完全に反応を完了させるため、硬化後、１２０℃で１０時間加温した。
【００２７】
[比較例１]
あらかじめ６０℃で加熱融解、脱泡したＭＤＩ１３．４９ｇに離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０４ｇを溶解させた。
得られたＭＤＩ溶液を４５℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め４０℃で加熱、脱泡したＤＭＭＤ７．４ｇ、及びＰＥＴＭＡ４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し、混合液を得た。この混合液を室温放置したところ、混合物の液温がＭＤＩの析出温度以下となり白濁化し、白濁の硬化物を得た。前記ＭＤＩ溶液に、ＤＭＭＤ及びＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、６０分であった。実施例１と同様に、室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。また、混合物の表面温度は、４０〜４５℃の範囲で推移していた。
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、２５℃（常温）で固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りがなく透明性に優れかつ生産性よくウレタン系光学部材を得ることができるため、本発明は眼鏡レンズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズの分野において特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系光学部材の製造方法に関する。詳しくは、２５℃（常温）で固体である芳香族ポリイソシアネートとポリチオールを用いたウレタン系光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比べて軽量であり、加工性に優れ、割れにくく安全性が高いなどの利点から、眼鏡レンズなどの光学部材に使用されている。
例えば、エピチオ基を有する化合物とポリイソシアネート化合物やポリチオール化合物などを原料モノマーとし、これらを重合反応させることにより高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズが得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、芳香族ポリイソシアネートを用いた例として、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びポリチオールを含む光学材料用重合組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９/０９８８８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、固体の芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を常温で混合した場合は非相溶であるために、その樹脂は固形分を含んだものとなる。また、固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を単に加熱融解させ、ポリチオールと混合した後、通常のプラスチックレンズ製造における低温からの昇温ではその工程で不透明な樹脂となる。特許文献１及び２に記載のポリイソシアネートは、常温においては共に液状の材料であり、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いた光学材料に関しては何ら記載がない。
本発明では、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物を用いて、曇りがなく透明性に優れかつ生産性の高いウレタン系光学部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を加熱融解させた後、特定のポリチオール化合物と混合し、得られた混合液を加熱することなく、該混合液の液温を該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ得られる硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させることにより短時間で硬化させることができ、曇りのない透明な樹脂が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）のウレタン系光学部材の製造方法に関する。
（１）芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを含む原料モノマー混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点が２５℃以上であり、該ポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、かつ下記工程１及び工程２を有することを特徴とするウレタン系光学部材の製造方法。
工程１：該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物を混合して混合液を得、該混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を、該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
（２）前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び２，６−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物である、前記（１）に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（３）前記工程２において、反応射出成形を用いる前記（１）又は（２）に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（４）前記工程２において、予め前記芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱したポリチオール化合物を用いる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
（５）ウレタン系光学部材がプラスチックレンズである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、常温にて固体である芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りのない透明性に優れたウレタン系光学部材を短時間で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリイソシアネート化合物］
本発明において、原料である常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、その融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物であり、少なくとも以下の芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。なお、本明細書において、単に「芳香族ポリイソシアネート化合物」というときは、融点が２５℃以上である芳香族ポリイソシアネート化合物を意味するものとする。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及び２，６−ナフタレンジイソシアネートなどを用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
上記例示の中でも、低融点でハンドリングが行いやすいという観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【０００９】
また、ポリイソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物に加えて脂肪族、脂環式ポリイソシアネート化合物、常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどを用いることができ、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ビスイソシアネートメチルジシクロへプタンなどを用いることができる。
常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどを用いることができる。
これらの脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び常温で液体の芳香族ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１０】
［ポリチオール化合物］
本発明において、原料であるポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を用いる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのポリチオール化合物を用いることにより、透明性の高い高屈折率のウレタン系光学部材を創出することができる。
【００１１】
また、上記以外のポリチオール化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で使用することもできる。例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、４，５−ビスメルカプトメチル−１，３−ジチアン、ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールなどを用いることができる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の配合割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比が通常０．５〜２．０となる割合であれば硬化反応が進行するが、中でも０．９５〜１．０５となる割合が好ましい。ＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比が０．９５以上であれば未反応のＮＣＯ基がほぼ残らず、１．０５以下であれば未反応のＳＨ基がほぼ残らない。この範囲であれば未反応基の少ない理想的なポリマーを得ることが出来る。
【００１３】
また、本発明において、上記ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物以外の原料モノマーを用いることができ、一般的にプラスチックレンズの原料モノマーとして用いられるものであれば特に制限はない。
【００１４】
本発明において、特に制限はなく公知の添加剤を使用することができるが、添加剤としては、例えば硬化触媒、紫外線吸収剤、離型剤などが挙げられる。
［硬化触媒］
硬化触媒としては、有機錫化合物が好ましく例えば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド、モノメチル錫トリクロライド、トリメチル錫クロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫フロライド、ジメチル錫ジブロマイドなどを用いることができる。これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
硬化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．００１〜１．００質量部の範囲である。上記範囲内であれば、硬化速度の調整が容易である。
【００１５】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの各種ベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの各種ベンゾトリアゾール化合物；ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンなどを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
紫外線吸収剤の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１０．００質量部の範囲である。より好ましい範囲は０．０５〜１．００であり、配合割合が０．０５以上であれば十分な紫外線吸収効果が得られ、１．００以下であれば樹脂が著しく着色することがない。
【００１６】
［離型剤］
離型剤としては、例えば、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート及びブチルフェニルアシッドフォスフェートなどのリン酸モノエステル化合物；ジイソプロピルアシッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェート、ジオクチルアシッドフォスフェート、ジイソデシルアシッドフォスフェート、ビス（トリデシルアシッドフォスフェート）、ジステアリルアシッドフォスフェート、ジプロピルフェニルアシッドフォスフェート、ジブチルフェニルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸ジエステル化合物などを用いることができる。これらの離型剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
離型剤の配合割合は、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１．００質量部の範囲である。上記範囲内であれば離型促進を効果的に発揮することができ、作業に無理が生じない。
【００１７】
［ウレタン系光学部材の製造方法］
本発明のウレタン系光学部材の製造方法は、下記工程１及び工程２を有することを特徴とする。
工程１：芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物を混合して混合液を得、該混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
【００１８】
（工程１）
工程１において、芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる方法としては、常温で固体の芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させて固体から液体にすることができれば特に限定されない。
工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物は、成形体の発泡を防止の観点から、脱泡することが好ましい。脱泡方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧攪拌脱気法等が挙げられる。なお、後述する工程２において混合液の温度の低下を防ぐ観点から、工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物を、工程２の前に、工程１の加熱温度よりも高い温度に加温保持することもできる。
【００１９】
（工程２）
工程２において、工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物及び必要に応じた添加剤を混合し、混合液を得る。混合順序や混合方法は原料を均一に混合することができれば特に限定されないが、例えば、調合タンクによる攪拌混合法により混合液を得ることが好ましい。
ポリチオール化合物は、混合液の温度の低下を防ぐ観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物と混合する前に、予め該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱しておくことが好ましい。加熱したポリチオール化合物は、成形体の発泡を防止の観点から、脱泡することが好ましい。脱泡方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧攪拌脱気法等が挙げられる。
工程２において、前記混合液を加熱することなく硬化させて硬化物を得ることにより、本発明のウレタン系光学部材を製造することができる。
ここで、硬化とは、原料モノマー混合物の重合により実質的に流動性がなくなっていることを意味する。例えば、粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、実質的に流動性がなくなり、原料モノマー混合物が硬化したと判断することができる。なお、完全に反応を終了させるために、得られた硬化物を加温することができる。
【００２０】
工程２では、前記で得られた混合液を、加熱することなく、その液温を芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ得られる硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させることを特徴とする。
前記混合液を加熱することなく、その液温を前記の温度範囲に制御することにより、曇りがなく透明な硬化物を得ることができ、反応が暴走的に起こることによって、硬化物の物性が低下するのを抑えることができる。
前記混合液の液温は、使用する原料の種類にもよるが、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。前記混合液を加熱することなく硬化させる方法としては、該混合液を室温（２５℃）で放置する方法等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度とは、融解した芳香族ポリイソシアネートが再結晶化する温度である。
硬化物の分解温度とは、硬化物が加熱により分解する温度のことである。その温度は、熱分析装置による熱重量測定などで確認することができる。
【００２１】
ここで、工程２を行うための方法としては、前記攪拌混合法により調合した混合液を型に注入する方法、反応射出成形（Reaction Injection Molding：ＲＩＭ成形）法などが挙げられる。この中で、反応射出成形は、前記工程１から工程２を連続して行うことができ、好ましい。
工程２では、混合液を３０分以内に硬化させることができ、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間としては、具体的には２〜３０分、さらには３〜２０分のように短時間で混合液を硬化させることができる。
【００２２】
上述の本発明の製造方法によれば、常温にて固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りがなく透明性に優れたウレタン系光学部材を効率よく製造することができる。
本発明により得られたウレタン系光学部材は、眼鏡やカメラなどの各種プラスチックレンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）などの各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【実施例】
【００２３】
実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。実施例及び比較例において、下記の方法により物性評価を行った。
（１）外観
原料を混合した後、室温で放置している間の混合物の外観を目視により観察し、また、硬化後に得られた硬化物を暗室内、蛍光灯下で目視により観察し、それぞれの外観の色及び透明性を評価した。
○：白濁は認められない。
×：白濁が認められる。
【００２４】
（２）最大温度
室温で放置している間の混合物の表面温度を温度センサー（ＨＡ−２００Ｅ：アンリツ社製）にて測定を行い、観察された最高温度を最大温度とした。なお、この最大温度により、混合液の温度が硬化物の分解温度以下か否かを評価した。なお、ここでの分解温度は、熱重量損失が５％となる温度のことを示す。熱重量損失は、示差熱天秤装置（リガク社製、ＴＧ−８１２０）にて測定した。
【００２５】
[実施例１]
予め６０℃で加熱融解、脱泡した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（融点４０℃）１３．４９ｇに、離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０４ｇを溶解させた。
得られたＭＤＩ溶液を６０℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め６０℃で加熱、脱泡した２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）７．４ｇ及びペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し混合液を得た。この混合液を室温（２５℃）で放置して硬化物を得た。前記ＭＤＩ溶液に、ＤＭＭＤ及びＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、２０分であった。室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。
混合液が硬化するまで間に、ＭＤＩの析出は見られなかったことから、混合液の液温は、ＭＤＩの析出温度以上であったことを確認した。また、混合物の表面温度は、５５〜１２０℃の範囲で推移し、示差熱天秤装置（リガク社製、Ｔｇ−８１２０）による、熱重量損失測定の結果、硬化物の分解温度は２４０℃であったことから、混合液の液温は、硬化物の分解温度以下であったことを確認した。なお、硬化物は完全に反応を完了させるため、硬化後、１２０℃で１０時間加温した。
【００２６】
[実施例２]
あらかじめ１５０℃で加熱融解、脱泡した１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（融点１３０℃）２．１ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（融点４０℃）１０．０ｇに、離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０３ｇを溶解させた。
得られたＮＤＩとＭＤＩの混合溶液を１３０℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め５０_GoBack_GoBack℃で加熱、脱泡した２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）７．４ｇ及びペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し、混合液を得た。この混合液を室温で放置して硬化物を得た。前記ＮＤＩ溶液に、ＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、１０分であった。実施例１と同様に、室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。また、混合物の表面温度は、９０〜１５０℃の範囲で推移していた。硬化物の分解温度は２４０℃であった。
実施例１と同様の方法により、混合液の液温は、ＮＤＩ及びＭＤＩの析出温度以上、硬化物の分解温度以下の範囲に制御されていたことを確認した。なお、硬化物は完全に反応を完了させるため、硬化後、１２０℃で１０時間加温した。
【００２７】
[比較例１]
あらかじめ６０℃で加熱融解、脱泡したＭＤＩ１３．４９ｇに離型剤（ブトキシエチルアシッドフォスフェート）０．０１ｇ、ジメチル錫ジクロライド０．０４ｇを溶解させた。
得られたＭＤＩ溶液を４５℃にて加温保持し、高速攪拌しながら、予め４０℃で加熱、脱泡したＤＭＭＤ７．４ｇ、及びＰＥＴＭＡ４．０８ｇを加え、さらに高速攪拌混合し、混合液を得た。この混合液を室温放置したところ、混合物の液温がＭＤＩの析出温度以下となり白濁化し、白濁の硬化物を得た。前記ＭＤＩ溶液に、ＤＭＭＤ及びＰＥＴＭＡを混合開始してから、混合液が硬化するまでの時間は、６０分であった。実施例１と同様に、室温放置時の混合物及び得られた硬化物について、外観及び硬化状態を観察し、最大温度を測定した。本実施例における上記物性評価の結果を表１に示す。また、混合物の表面温度は、４０〜４５℃の範囲で推移していた。
【００２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、２５℃（常温）で固体の芳香族ポリイソシアネート化合物を原料として使用しても、曇りがなく透明性に優れかつ生産性よくウレタン系光学部材を得ることができるため、本発明は眼鏡レンズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズの分野において特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを含む原料モノマー混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点が２５℃以上であり、該ポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、かつ下記工程１及び工程２を有することを特徴とするウレタン系光学部材の製造方法。
工程１：該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物とを混合して混合液を得、該混合液を、加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を、該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び２，６−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、反応射出成形を用いる請求項１又は２に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、予め前記芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱したポリチオール化合物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項５】
ウレタン系光学部材がプラスチックレンズである、請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを含む原料モノマー混合物を硬化させるウレタン系光学部材の製造方法であって、該芳香族ポリイソシアネート化合物の融点が２５℃以上であり、該ポリチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、及び４，８−、４，７−又は５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも一つ以上の化合物であり、かつ下記工程１及び工程２を有することを特徴とするウレタン系光学部材の製造方法。
工程１：該芳香族ポリイソシアネート化合物をその融点以上の温度にて加熱融解させる工程
工程２：工程１で加熱融解させた芳香族ポリイソシアネート化合物と、該ポリチオール化合物とを混合して混合液を得、該混合液を、加熱することなく硬化させて硬化物を得る工程であって、該混合液の液温を、該芳香族ポリイソシアネート化合物の析出温度以上かつ該硬化物の分解温度以下に制御した状態で硬化させる工程
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び２，６−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、反応射出成形を用いる請求項１又は２に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、予め前記芳香族ポリイソシアネート化合物の融点以上の温度に加熱したポリチオール化合物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【請求項５】
ウレタン系光学部材がプラスチックレンズである、請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン系光学部材の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６０４８８（Ｐ２０１３−６０４８８Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８２３６（Ｐ２０１１−１９８２３６）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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