ウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物
【課題】高い反応性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としないウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られるようにした。下記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【解決手段】水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られるようにした。下記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関し、特に、反応性アルコキシシリル基を有するウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法、及び該樹脂を含むウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性を有するアルコキシシリル基を有する有機重合体及び硬化性組成物は、すでに工業的に生産販売され、接着剤、シーリング材、塗料などの用途に広く使用されている。通常、これらの硬化性組成物は、各種金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。これらの用途に一般的に使用されている金属触媒は有機錫化合物であるが、毒性の高いトリブチル錫誘導体を含有している場合があり、懸念材料として取り扱われている。
【０００３】
一方、特許文献１に記載されているように、錫含有触媒の含有率を著しく低減することができるほどの高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマーがある。その報告内容として、錫ならびにその他の重金属を含有する触媒を削除できるとの報告が挙げられている。しかしながら、特許文献１に記載されたアルコキシシラン末端のポリマーは、硬化性は優れるものの、貯蔵安定性に問題があり工業化製品を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い反応性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としないウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らはアルコキシシリル基含有有機重合体及び硬化性組成物において、高い反応性と優れた貯蔵安定性に関し鋭意検討し本発明を完成させた。
本発明のウレタン系樹脂の第１の態様は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【０００９】
本発明のウレタン系樹脂の第２の態様は、下記一般式（２）で示される末端基を有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（前記式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させてウレタン系樹脂を製造することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１５】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、前記水酸基含有有機重合体、前記ポリイソシアネート化合物、前記式（１）で示される化合物、及び前記アミン化合物を反応させる工程順は特に制限はないが、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させることが好ましい。
【００１６】
または、本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含むことが好適である。
【００１７】
本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、本発明のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことが好適である。前記硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。また、前記硬化触媒が有機チタン化合物であることが好適である。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い反応性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としないウレタン系樹脂を提供することができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、スズ触媒を必要とせず、速硬化性及び保存安定性に優れているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２０】
本発明のウレタン系樹脂は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させることにより得られるウレタン系樹脂であり、下記一般式（２）で示される末端基を有する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数であり、前記式（２）において、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基である。
【００２４】
前記水酸基含有有機重合体は、１分子中に水酸基を１個以上含有する有機重合体であれば特に制限はないが、水酸基を末端に有する有機重合体が好ましい。水酸基の数は１〜５個が好適である。水酸基含有有機重合体の主鎖は、分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよく、また種々の成分から構成されていてもよい。該水酸基含有有機重合体の主鎖としては、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル等が挙げられる。また、種々の主鎖のポリマーからなる任意の混合物または組合せも使用することができる。
【００２５】
前記水酸基含有有機重合体の数平均分子量は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには４５００以上が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、５６００〜３００００が特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには４５００未満の数平均分子量の水酸基含有有機重合体を使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低分子量体と高分子量体を混合して使用することも可能である。
【００２６】
また、水酸基含有有機重合体としては、特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が１．７以下の水酸基含有有機重合体を使用することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。同じ数平均分子量（Ｍｎ）の水酸基含有有機重合体を比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつ、それを原料として得られるウレタン系樹脂を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。
【００２７】
前記水酸基含有有機重合体としては、水酸基含有オキシアルキレン系重合体が特に好ましい。該オキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。
開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００２８】
前述した水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリオールの末端に官能基が導入された誘導体が好ましく、例えば、末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体が挙げられる。
【００２９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低水酸基価と高水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを混合して使用することも可能である。また、総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると湿気硬化物の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。
【００３０】
また、前記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは２〜５個の水酸基を有し、より好ましくは２個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
【００３１】
このようなポリオキシアルキレンポリオールのなかでは複合金属シアン化物錯体あるいはホスファゼニウム触媒を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００３２】
ホスファゼニウム触媒としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド等の活性水素化合物のホスファゼニウム塩や、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド等の水酸化ホスファゼニウムが好適である。
【００３３】
上記開始剤としては、活性水素化合物が用いられる。該活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。
【００３４】
上記環状エーテルとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記のように活性水素化合物に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールに加えて、公知の方法によってハロゲン化メチレンにより分子量を増大させたり、エステル、水酸基の縮合等により分子量を増大させたポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
【００３６】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、ジイソシアネート化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００３７】
上記ジイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。また、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３８】
前記式（１）で示される化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素又はメチル基である。ｍは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
【００３９】
前記式（１）で示される化合物としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第１級アミンが好適である。該第１級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン；トリ（メチルアミノ）へキサン等のポリアミンが挙げられる。
【００４１】
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
【００４２】
その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、前記水酸基含有有機重合体、前記ポリイソシアネート化合物、前記式（１）で示される化合物、及び前記アミン化合物を反応させる工程順は特に制限はないが、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させることが好ましい。
【００４６】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応（ウレタンプレポリマー化反応）の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の反応温度で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０の範囲内が好ましく、１：１．１〜１：５．０の範囲内がより好ましい。
【００４７】
前記ウレタンプレポリマー化反応において、ウレタンプレポリマー化反応触媒として、有機金属化合物やアミン化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができ、有機金属系触媒が好ましい。水酸基含有有機重合体の分子量が大きい、つまりＯＨＶが低い時には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４８】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン、およびトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。なお、ウレタンプレポリマー化反応触媒としてアミン化合物を用いる場合は、得られたウレタンプレポリマーに対し、前記式（１）で示される化合物とアミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘの代わりに前記式（１）で示される化合物を反応させることにより本発明のウレタン系樹脂を得ることもできるが、ウレタンプレポリマーと反応物Ｘを反応させて本発明のウレタン系樹脂を得ることが好ましい。
【００４９】
これらウレタンプレポリマー化反応触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。その触媒の配合量は、前記水酸基含有有機重合体の質量と、前記ポリイソシアネート化合物の質量の和に対して、１ｗｔｐｐｍ以上１００００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５０】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。前記イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートトリアルコキシシランが好ましい。
【００５１】
前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性や熱分解が起こる可能性があり好ましくない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
前記アミン化合物と前記式（１）で示される化合物との反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマーと反応物Ｘとの反応条件は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ウレタンプレポリマーの反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５３】
また、本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、他の態様として、（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含む方法も好適である。
【００５４】
前記（Ａ）工程において、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は前述と同様に行えばよい。
【００５５】
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５６】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、前述したようなウレタンプレポリマー化反応触媒を用いてもよい。
前記水酸基含有有機重合体と前記反応物Ｙの反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１．１〜１：５．０がより好ましい。
【００５７】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、反応物Ｙを反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物と反応物Ｙを反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及び反応物Ｙを同時に反応させる方法がより好ましい。
【００５８】
前記水酸基含有有機重合体と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記式（１）で示される化合物と、前記アミン化合物とを反応させることにより、下記一般式（２）で示される末端基を有する本発明のウレタン系樹脂が得られる。
【００５９】
【化６】
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びｍはそれぞれ前記式（１）で示される化合物の式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びｍと同じである。Ｒ４はウレタン系樹脂の合成に用いられるアミン化合物から誘導される１価の有機基であり、Ｒ５はウレタン系樹脂の合成に用いられるポリイソシアネート化合物から誘導される２価の有機基である。
【００６１】
本発明のウレタン系樹脂の数平均分子量は、その使用される用途によっても異なるが、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると望ましい物性が得られない場合があり、また上記範囲を上回ると粘度が高くなり、取扱性に劣る傾向がある。
【００６２】
本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、本発明のウレタン系樹脂を含むものである。従来のウレタン系樹脂では、樹脂単独では硬化しなかったのに対し、本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒を用いず、樹脂単独でも、密閉された状態では硬化しないが、開放された状態では湿気により硬化する。即ち、本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒を用いずに常温で湿気により硬化することが可能である。
【００６３】
本発明のウレタン系樹脂組成物が、硬化触媒をさらに含むことが好適である。
前記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物や有機チタン化合物が好ましい。
【００６４】
前記アミン化合物としては、前述したアミン化合物が好適に用いられる。また、前記アミン化合物として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
【００６５】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等の有機ジルコニウム化合物；チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）、チタニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタニウムアルコキシド類；チタニウムアクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタクリレート、チタニウムヘキサノエートトリイソプロポキシド、チタニウムステアレートトリイソプロポキシド等のチタニウムカルボキシレート類；チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルオライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシド等のハロゲン化チタニウムアルコキシド類；チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（１−メトキシ−２−プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−オキソ−２−ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（ジエチルマロネート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）等のチタニウムキレート類； チタニウムトリス（ジオクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、ジヒドロキシチタニウムビスラクテート、ジヒドロキシチタニウムラクテートアンモニウム塩、ポリヒドロキシチタニウムステアレート等の有機チタン化合物；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００６６】
前記硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、本発明のウレタン系樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００６７】
本発明のウレタン系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の樹脂組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の樹脂組成物中の錫の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、０ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明のウレタン系樹脂組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００６９】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７１】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７２】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＭＳポリマー２０３Ｈ（（株）カネカ製）、サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製）、ＥＳ−ＧＸ２４４３ＳＴ（旭硝子（株）製）、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製）などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００７５】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７６】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【００７７】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００７９】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１．数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Alliance（Waters社製）、２４１０型示差屈折検出器（Waters社製）、９９６型多波長検出器（Waters社製）、Milleniamデータ処理装置（Waters社製）
・カラム：Plgel GUARD＋５μｍMixed-C×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：PolymerLab社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
ガスクロマトグラフィー測定装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
【００８０】
２．樹脂の硬化性試験１
２−１）硬化性試験
ウレタン系樹脂を上部が開放された容器に１．０ｇとり、２３℃相対湿度５０％、４０℃相対湿度８５％、５０℃及び８０℃雰囲気下で１日放置し、硬化性を評価した。硬化した場合は○、未硬化の場合は×と評価した。
２−２）貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂を２３℃相対湿度５０％雰囲気下にて４週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
【００８１】
３．樹脂組成物の硬化性試験２
３−１）硬化性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９ ４．１９により指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定し、硬化性を評価した。６０秒以内に皮膜形成をした場合は○（良好）、６０秒を超えた場合は×（不良）と評価した。
３−２）貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂組成物を２３℃相対湿度５０％雰囲気下にて４週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
【００８２】
４．接着性試験
４−１）接着性
被着材の上に０．２ｇのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト、Ａｌを使用した。
【００８３】
４−２）立ち上がり接着性
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
【００８４】
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を７８．８５ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８５】
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を４４．６２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１−１．２６（１２Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８６】
（合成例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を８４．６０ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ３を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．７８（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），２．７３（１Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），１．１９（３Ｈ，ｓ），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８７】
（合成例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を４７．８８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．７８（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），２．７３（１Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），１．４１−１．２６（１２Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８８】
（合成例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を２８．４８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ５を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（１８Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．５０（２Ｈ,ｑｗ,ＣＨ２），０．５８（２Ｈ，ｔ，ＳｉＣＨ２）
【００８９】
（合成例６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクタデシルアミン（関東化学（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を２２．９６ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ６を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１−１．１６（３２Ｈ，ｍ，Ｃ１６Ｈ３２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００９０】
（合成例７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルジメチルモノメトキシシラン（Gelest社製）を７１．３７ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ７を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３），０．１０（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ(ＣＨ３)２）
【００９１】
（合成例８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン（Gelest社製）を７７．９３ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ８を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３），０．１０（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【００９４】
（比較合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表２に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）を９６．１２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｅ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２），３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．９４（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３７（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．６０（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、０．５８（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２Ｓｉ）
【００９５】
（比較合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表２に示した如く、アミノメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を１０．００ｇ加え、続いてｎブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）を８．４８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｅ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１０（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．５５（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．９４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．３７（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．５７（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【００９８】
（合成例９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を６９．７ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー１を得た。
【００９９】
（合成例１０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、三井化学ポリウレタン（株）製）を６７．３ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で９時間反応させてウレタンプレポリマー２を得た。
【０１００】
（合成例１１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＴ−６５、三井化学ポリウレタン（株）製）を１００．１ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー３を得た。
【０１０１】
（合成例１２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、ｍ−キシレンジイソシアネート（商品名：タケネート５００、三井化学ポリウレタン（株）製）を７５．３ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー４を得た。
【０１０２】
（合成例１３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、イソホロンジイソシアネート（アルドリッチ（株）製）を８８．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー５を得た。
【０１０３】
（合成例１４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）を７８．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー６を得た。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示され、＊１は下記の通りである。
＊１）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製
【０１０６】
（合成例１５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：アクトコールＰ−２８、三井化学ポリウレタン（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１７４．２ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー７を得た。
【０１０７】
（合成例１６）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、数平均分子量１５０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、前記得られたポリオキシプロピレンジオールを２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４６．５ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー８を得た。
【０１０８】
（合成例１７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量９０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：アクトコールＳＨＰ−３９００、三井化学ポリウレタン（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１１６．１ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー９を得た。
【０１０９】
（合成例１８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量２０００のポリブタジエンジオール（商品名：Ｒ−４５ ＨＴ、出光興産（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１０を得た。
【０１１０】
（合成例１９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量１０００のポリカーボネイトジオール（商品名：ＵＨＣ５０−１００宇部興産（株）製）を１０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１１を得た。
【０１１１】
（合成例２０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（商品名：ＮＳ−２４００、（株）ＡＤＥＫＡ製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１２を得た。
【０１１２】
（合成例２１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量１１０００のアクリルポリオール（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成（株）製）を１０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を５３．５ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１３を得た。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４において、各配合物質の配合量はｇで示され、＊２〜８は下記の通りである。
＊２）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：アクトコールＰ−２８、三井化学ポリウレタン（株）製
＊３）ポリオキシプロピレンジオール：合成例１６で合成したポリオキシプロピレンジオール
＊４）ポリオキシプロピレンジオール：アクトコールＳＨＰ−３９００、三井化学ポリウレタン（株）製
＊５）ポリブタジエンジオール：商品名：Ｒ−４５ ＨＴ、出光興産（株）製
＊６）ポリカーボネイトジオール：商品名：ＵＨＣ５０−１００、宇部興産（株）製
＊７）ポリエステルジオール：商品名：ＮＳ−２４００、（株）ＡＤＥＫＡ製
＊８）アクリルポリオール：商品名：ＵＨ２０００、東亜合成（株）製
【０１１５】
（実施例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１６】
（実施例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例３で合成した反応物Ｘ３を５．６７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ３の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１７】
（実施例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２．７０ｇと合成例３で合成した反応物Ｘ３を２．８４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ３の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂３を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１８】
（実施例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例２で合成した反応物Ｘ２を６．５２ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ２の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂４を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１９】
（実施例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例４で合成した反応物Ｘ４を６．８１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ４の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂５を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２０】
（実施例６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例５で合成した反応物Ｘ５を７．４４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ５の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂６を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２１】
（実施例７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例６で合成した反応物Ｘ６を９．２０ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ６の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂７を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２２】
（実施例８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例７で合成した反応物Ｘ７を５．０９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ７の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂８を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２３】
（実施例９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例８で合成した反応物Ｘ８を４．７８ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ８の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂９を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンポリマー１は合成例９で合成したウレタンポリマー１であり、反応物Ｘ１〜Ｘ８は合成例１〜８で合成した反応物Ｘ１〜Ｘ８である。
【０１２６】
（実施例１０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１０で合成したウレタンプレポリマー２を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１０を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２７】
（実施例１１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１１で合成したウレタンプレポリマー３を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２８】
（実施例１２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１２で合成したウレタンプレポリマー４を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表７に示した。
【０１２９】
（実施例１３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１３で合成したウレタンプレポリマー５を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１３を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３０】
（実施例１４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１４で合成したウレタンプレポリマー６を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３６ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１４を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３１】
（実施例１５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１５で合成したウレタンプレポリマー７を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を１２．８ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１５を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３２】
（実施例１６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１６で合成したウレタンプレポリマー８を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を３．６３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１６を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３３】
（実施例１７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１７で合成したウレタンプレポリマー９を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．８５ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１７を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３４】
（実施例１８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１８で合成したウレタンプレポリマー１０を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２３．７３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１８を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３５】
（実施例１９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１９で合成したウレタンプレポリマー１１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を４１．３３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１９を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３６】
（実施例２０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例２０で合成したウレタンプレポリマー１２を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２３．７３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２０を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３７】
（実施例２１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例２１で合成したウレタンプレポリマー１３を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を４．８１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
表６において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー２〜１３は合成例１０〜２１で合成したウレタンプレポリマー２〜１３であり、反応物Ｘ１は合成例１で合成した反応物Ｘ１である。
【０１４０】
（実施例２２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表７に示した如く、合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．００ｇ入れ、続いて２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を窒素気流下にて３．２９ｇ加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、次に数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を３７６．０ｇ加え、室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１と２，４−トリレンジイソシアネートと反応させた反応物の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが新たに出現したことから、本発明のウレタン系樹脂２２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
表７において、各配合物質の配合量はｇで示され、反応物Ｘ１は合成例１で合成した反応物Ｘ１であり、＊１は下記の通りである。
＊１）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製
【０１４３】
（比較例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表８に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例１で合成した反応物Ｅ１を６．２４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。このウレタン系樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１４４】
【表８】
表８において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー１は合成例９で合成したウレタンプレポリマー１であり、反応物Ｅ１は比較合成例１で合成した反応物Ｅ１である。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
（実施例２３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１４７】
（実施例２４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例２で得られたウレタン系樹脂２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１４８】
（実施例２５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例３で得られたウレタン系樹脂３を１００ｇ加え、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１４９】
（実施例２６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例４で得られたウレタン系樹脂４を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性及び立ち上がり接着性の結果を表１５に示した。
【０１５０】
（実施例２７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例５で得られたウレタン系樹脂５を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５１】
（実施例２８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例６で得られたウレタン系樹脂６を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５２】
（実施例２９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１５３】
（実施例３０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）０．５０ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ ４０３、信越化学工業（株）製）０．５０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５４】
（実施例３１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製）を１０．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５５】
（実施例３２)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例７で得られたウレタン系樹脂７を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１５６】
(実施例３３)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例８で得られたウレタン系樹脂８を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５７】
(実施例３４)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例９で得られたウレタン系樹脂９を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５８】
（実施例３５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１０で得られたウレタン系樹脂１０を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５９】
（実施例３６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く実施例１１で得られたウレタン系樹脂１１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６０】
（実施例３７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１２で得られたウレタン系樹脂１２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６１】
（実施例３８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１３で得られたウレタン系樹脂１３を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６２】
（実施例３９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１４で得られたウレタン系樹脂１４を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６３】
（実施例４０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１５で得られたウレタン系樹脂１５を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６４】
（実施例４１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１６で得られたウレタン系樹脂１６を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６５】
（実施例４２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１７で得られたウレタン系樹脂１７を１００ｇ加え、ｎ−ブチルアミンを１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６６】
（実施例４３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１８で得られたウレタン系樹脂１８を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６７】
（実施例４４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１９で得られたウレタン系樹脂１９を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．３０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６８】
（実施例４５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２０で得られたウレタン系樹脂２０を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６９】
（実施例４６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２１で得られたウレタン系樹脂２１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１７０】
（実施例４７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２２で得られたウレタン系樹脂２２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
【表１１】
【０１７３】
表１０及び１１において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタン系樹脂１〜２２は実施例１〜２２で合成したウレタン系樹脂１〜２２である。
【０１７４】
（比較例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例７で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例１で合成した反応物Ｅ１を６．２４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１７５】
（比較例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例７で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例２で合成した反応物Ｅ２を５．６７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７６】
（比較例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例１５で合成したウレタンプレポリマー７を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルトリメトキシシラン（Gelest社製）１１．４ｇを加えた。室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７７】
（比較例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルトリメトキシシラン（Gelest社製）２．３９ｇを加えた。室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得たこの樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７８】
【表１２】
【０１７９】
表１２において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー１及び７はそれぞれ合成例９及び１５で合成したウレタンプレポリマー１及び７であり、反応物Ｅ１及びＥ２はそれぞれ比較合成例１及び２で合成した反応物Ｅ１及びＥ２である。
【０１８０】
【表１３】
【０１８１】
【表１４】
【０１８２】
【表１５】
【０１８３】
表１５に示すように本発明のウレタン系樹脂組成物はいずれにおいても十分な接着性及び立ち上がり接着性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関し、特に、反応性アルコキシシリル基を有するウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法、及び該樹脂を含むウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性を有するアルコキシシリル基を有する有機重合体及び硬化性組成物は、すでに工業的に生産販売され、接着剤、シーリング材、塗料などの用途に広く使用されている。通常、これらの硬化性組成物は、各種金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。これらの用途に一般的に使用されている金属触媒は有機錫化合物であるが、毒性の高いトリブチル錫誘導体を含有している場合があり、懸念材料として取り扱われている。
【０００３】
一方、特許文献１に記載されているように、錫含有触媒の含有率を著しく低減することができるほどの高い反応性を有するアルコキシシラン末端のポリマーがある。その報告内容として、錫ならびにその他の重金属を含有する触媒を削除できるとの報告が挙げられている。しかしながら、特許文献１に記載されたアルコキシシラン末端のポリマーは、硬化性は優れるものの、貯蔵安定性に問題があり工業化製品を製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５０１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い反応性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としないウレタン系樹脂、該樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らはアルコキシシリル基含有有機重合体及び硬化性組成物において、高い反応性と優れた貯蔵安定性に関し鋭意検討し本発明を完成させた。
本発明のウレタン系樹脂の第１の態様は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させて得られることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【０００９】
本発明のウレタン系樹脂の第２の態様は、下記一般式（２）で示される末端基を有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（前記式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させてウレタン系樹脂を製造することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１５】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、前記水酸基含有有機重合体、前記ポリイソシアネート化合物、前記式（１）で示される化合物、及び前記アミン化合物を反応させる工程順は特に制限はないが、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させることが好ましい。
【００１６】
または、本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含むことが好適である。
【００１７】
本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、本発明のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことが好適である。前記硬化触媒がアミン化合物であることが好ましい。また、前記硬化触媒が有機チタン化合物であることが好適である。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材又はプライマー等として用いることができ、特に接着剤として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い反応性と優れた貯蔵安定性を示し、錫触媒を必要としないウレタン系樹脂を提供することができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、スズ触媒を必要とせず、速硬化性及び保存安定性に優れているという甚大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２０】
本発明のウレタン系樹脂は、水酸基含有有機重合体と、ポリイソシアネート化合物と、下記式（１）で示される化合物と、アミン化合物と、を反応させることにより得られるウレタン系樹脂であり、下記一般式（２）で示される末端基を有する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数であり、前記式（２）において、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基である。
【００２４】
前記水酸基含有有機重合体は、１分子中に水酸基を１個以上含有する有機重合体であれば特に制限はないが、水酸基を末端に有する有機重合体が好ましい。水酸基の数は１〜５個が好適である。水酸基含有有機重合体の主鎖は、分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよく、また種々の成分から構成されていてもよい。該水酸基含有有機重合体の主鎖としては、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリシロキサン−尿素／ウレタン−コポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル等が挙げられる。また、種々の主鎖のポリマーからなる任意の混合物または組合せも使用することができる。
【００２５】
前記水酸基含有有機重合体の数平均分子量は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには４５００以上が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、５６００〜３００００が特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには４５００未満の数平均分子量の水酸基含有有機重合体を使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低分子量体と高分子量体を混合して使用することも可能である。
【００２６】
また、水酸基含有有機重合体としては、特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が１．７以下の水酸基含有有機重合体を使用することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。同じ数平均分子量（Ｍｎ）の水酸基含有有機重合体を比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつ、それを原料として得られるウレタン系樹脂を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。
【００２７】
前記水酸基含有有機重合体としては、水酸基含有オキシアルキレン系重合体が特に好ましい。該オキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。
開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００２８】
前述した水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリオールの末端に官能基が導入された誘導体が好ましく、例えば、末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体が挙げられる。
【００２９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低水酸基価と高水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを混合して使用することも可能である。また、総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると湿気硬化物の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。
【００３０】
また、前記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは２〜５個の水酸基を有し、より好ましくは２個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
【００３１】
このようなポリオキシアルキレンポリオールのなかでは複合金属シアン化物錯体あるいはホスファゼニウム触媒を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００３２】
ホスファゼニウム触媒としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド等の活性水素化合物のホスファゼニウム塩や、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド等の水酸化ホスファゼニウムが好適である。
【００３３】
上記開始剤としては、活性水素化合物が用いられる。該活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。
【００３４】
上記環状エーテルとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記のように活性水素化合物に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールに加えて、公知の方法によってハロゲン化メチレンにより分子量を増大させたり、エステル、水酸基の縮合等により分子量を増大させたポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。
【００３６】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、ジイソシアネート化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００３７】
上記ジイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。また、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３８】
前記式（１）で示される化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３は水素又はメチル基である。ｍは１、２又は３であり、速硬化性の点から３がより好ましい。
【００３９】
前記式（１）で示される化合物としては、具体的には、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、アクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルメトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジプロポキシシシラン、メタクリロキシメチルジフェニルプロポキシシラン等が挙げられ、特に、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
前記アミン化合物としては、公知のアミン化合物が広く選択可能であり特に制限はないが、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の一方又は両方を分子中に１個以上有する化合物が好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
具体的には、第一級アミノ基を有する化合物として、第１級アミンが好適である。該第１級アミノとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ロジンアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン；トリ（メチルアミノ）へキサン等のポリアミンが挙げられる。
【００４１】
また、複数の第一級アミノ基を有する化合物として、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等が挙げられる。
【００４２】
その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物として、例えば、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン等のジアミンピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【００４４】
その他のアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、前記水酸基含有有機重合体、前記ポリイソシアネート化合物、前記式（１）で示される化合物、及び前記アミン化合物を反応させる工程順は特に制限はないが、前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、を反応させることが好ましい。
【００４６】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応（ウレタンプレポリマー化反応）の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の反応温度で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０の範囲内が好ましく、１：１．１〜１：５．０の範囲内がより好ましい。
【００４７】
前記ウレタンプレポリマー化反応において、ウレタンプレポリマー化反応触媒として、有機金属化合物やアミン化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができ、有機金属系触媒が好ましい。水酸基含有有機重合体の分子量が大きい、つまりＯＨＶが低い時には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４８】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン、およびトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。なお、ウレタンプレポリマー化反応触媒としてアミン化合物を用いる場合は、得られたウレタンプレポリマーに対し、前記式（１）で示される化合物とアミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘの代わりに前記式（１）で示される化合物を反応させることにより本発明のウレタン系樹脂を得ることもできるが、ウレタンプレポリマーと反応物Ｘを反応させて本発明のウレタン系樹脂を得ることが好ましい。
【００４９】
これらウレタンプレポリマー化反応触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。その触媒の配合量は、前記水酸基含有有機重合体の質量と、前記ポリイソシアネート化合物の質量の和に対して、１ｗｔｐｐｍ以上１００００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５０】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体とポリイソシアネート化合物とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。前記イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートトリアルコキシシランが好ましい。
【００５１】
前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性や熱分解が起こる可能性があり好ましくない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
前記アミン化合物と前記式（１）で示される化合物との反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマーと反応物Ｘとの反応条件は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ウレタンプレポリマーの反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５３】
また、本発明のウレタン系樹脂の製造方法において、他の態様として、（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、を含む方法も好適である。
【００５４】
前記（Ａ）工程において、前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させ、反応物Ｘを得る方法は前述と同様に行えばよい。
【００５５】
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る方法は特に制限はないが、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃の反応温度で、５分〜３００時間反応させることが好適である。−２０℃未満で行うと反応に長時間を要し、生産効率が悪い。１５０℃を超えると副反応が起こる可能性があり好ましくない。
前記反応物Ｘと前記ポリイソシアネート化合物の反応ｍｏｌ比は、１：０．００１〜１：１０００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
【００５６】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体の反応条件は特に制限はなく、ウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良いが、５０〜１５０℃で、３０分間〜１０時間行うことが好適である。前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、前述したようなウレタンプレポリマー化反応触媒を用いてもよい。
前記水酸基含有有機重合体と前記反応物Ｙの反応ｍｏｌ比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１．１〜１：５．０がより好ましい。
【００５７】
前記反応物Ｙと前記水酸基含有有機重合体との反応において、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物をさらに反応させてもよい。この場合、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる工程順は特に限定されず、水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとを反応させた後、イソシアネート基を有するアルコキシラン化合物を反応させてもよく、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを反応させた後、反応物Ｙを反応させてもよく、又は水酸基含有有機重合体と反応物Ｙとイソシアネート基を有するアルコキシラン化合物とを同時に反応させてもよいが、水酸基含有有機重合体とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物と反応物Ｙを反応させる方法、及び水酸基含有有機重合体にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及び反応物Ｙを同時に反応させる方法がより好ましい。
【００５８】
前記水酸基含有有機重合体と、前記ポリイソシアネート化合物と、前記式（１）で示される化合物と、前記アミン化合物とを反応させることにより、下記一般式（２）で示される末端基を有する本発明のウレタン系樹脂が得られる。
【００５９】
【化６】
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びｍはそれぞれ前記式（１）で示される化合物の式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びｍと同じである。Ｒ４はウレタン系樹脂の合成に用いられるアミン化合物から誘導される１価の有機基であり、Ｒ５はウレタン系樹脂の合成に用いられるポリイソシアネート化合物から誘導される２価の有機基である。
【００６１】
本発明のウレタン系樹脂の数平均分子量は、その使用される用途によっても異なるが、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると望ましい物性が得られない場合があり、また上記範囲を上回ると粘度が高くなり、取扱性に劣る傾向がある。
【００６２】
本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、本発明のウレタン系樹脂を含むものである。従来のウレタン系樹脂では、樹脂単独では硬化しなかったのに対し、本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒を用いず、樹脂単独でも、密閉された状態では硬化しないが、開放された状態では湿気により硬化する。即ち、本発明の湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物は、硬化触媒を用いずに常温で湿気により硬化することが可能である。
【００６３】
本発明のウレタン系樹脂組成物が、硬化触媒をさらに含むことが好適である。
前記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物や有機金属化合物等が挙げられ、アミン化合物やシラノール縮合触媒が好ましく、アミン化合物や有機チタン化合物が好ましい。
【００６４】
前記アミン化合物としては、前述したアミン化合物が好適に用いられる。また、前記アミン化合物として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが特に好ましい。
【００６５】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等の有機ジルコニウム化合物；チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）、チタニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタニウムアルコキシド類；チタニウムアクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタクリレート、チタニウムヘキサノエートトリイソプロポキシド、チタニウムステアレートトリイソプロポキシド等のチタニウムカルボキシレート類；チタニウムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルオライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシド等のハロゲン化チタニウムアルコキシド類；チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（１−メトキシ−２−プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−オキソ−２−ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（ジエチルマロネート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）等のチタニウムキレート類； チタニウムトリス（ジオクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、ジヒドロキシチタニウムビスラクテート、ジヒドロキシチタニウムラクテートアンモニウム塩、ポリヒドロキシチタニウムステアレート等の有機チタン化合物；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００６６】
前記硬化触媒の配合割合は、特に限定されないが、本発明のウレタン系樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００６７】
本発明のウレタン系樹脂は速硬化性に優れており、錫系触媒を用いずに硬化し、且つ硬化速度も従来の錫系触媒を必要とする硬化性組成物よりも著しく早いという甚大な効果を奏する。本発明の樹脂組成物は、毒性の点から錫系触媒を含有しないことが好適である。具体的には、本発明の樹脂組成物中の錫の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、０ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明のウレタン系樹脂組成物に、前記した成分に加えて、必要に応じて、シランカップリング剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００６９】
前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。前記シランカップリング剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７１】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７２】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＭＳポリマー２０３Ｈ（（株）カネカ製）、サイリルＳＡＴ２００（（株）カネカ製）、ＥＳ−ＧＸ２４４３ＳＴ（旭硝子（株）製）、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（旭硝子（株）製）などの如き加水分解性シリル基含有ポリマー類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如きシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７３】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００７５】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００７６】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【００７７】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００７９】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１．数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Alliance（Waters社製）、２４１０型示差屈折検出器（Waters社製）、９９６型多波長検出器（Waters社製）、Milleniamデータ処理装置（Waters社製）
・カラム：Plgel GUARD＋５μｍMixed-C×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：PolymerLab社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
ガスクロマトグラフィー測定装置：（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
【００８０】
２．樹脂の硬化性試験１
２−１）硬化性試験
ウレタン系樹脂を上部が開放された容器に１．０ｇとり、２３℃相対湿度５０％、４０℃相対湿度８５％、５０℃及び８０℃雰囲気下で１日放置し、硬化性を評価した。硬化した場合は○、未硬化の場合は×と評価した。
２−２）貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂を２３℃相対湿度５０％雰囲気下にて４週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
【００８１】
３．樹脂組成物の硬化性試験２
３−１）硬化性試験
ＪＩＳ Ａ １４３９ ４．１９により指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定し、硬化性を評価した。６０秒以内に皮膜形成をした場合は○（良好）、６０秒を超えた場合は×（不良）と評価した。
３−２）貯蔵安定性試験
さらに、密封ガラス容器内のウレタン系樹脂組成物を２３℃相対湿度５０％雰囲気下にて４週間放置し、ガラス容器を傾けて目視にてその粘度を確認した。ほとんど増粘がみられない場合は○、ゲル化した場合は×と評価した。
【００８２】
４．接着性試験
４−１）接着性
被着材の上に０．２ｇのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着材としては、ポリカーボネイト、Ａｌを使用した。
【００８３】
４−２）立ち上がり接着性
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇのウレタン系樹脂組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに張り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着試験方法に準じて測定した。
【００８４】
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を７８．８５ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８５】
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を４４．６２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１−１．２６（１２Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８６】
（合成例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を８４．６０ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ３を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．７８（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），２．７３（１Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），１．１９（３Ｈ，ｓ），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８７】
（合成例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてメタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を４７．８８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．７８（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），２．７３（１Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（１Ｈ，ｄｄ，ＮＣＨ２），１．４１−１．２６（１２Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｈ１２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００８８】
（合成例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を２８．４８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ５を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（１８Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．５０（２Ｈ,ｑｗ,ＣＨ２），０．５８（２Ｈ，ｔ，ＳｉＣＨ２）
【００８９】
（合成例６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−オクタデシルアミン（関東化学（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を２２．９６ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ６を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ），２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１−１．１６（３２Ｈ，ｍ，Ｃ１６Ｈ３２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００９０】
（合成例７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルジメチルモノメトキシシラン（Gelest社製）を７１．３７ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ７を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３），０．１０（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ(ＣＨ３)２）
【００９１】
（合成例８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表１に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン（Gelest社製）を７７．９３ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｘ８を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．５５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）、３．３７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２Ｓｉ）、２．８２（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３５（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３），０．１０（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【００９４】
（比較合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表２に示した如く、ｎ−ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を３０．００ｇ加え、続いてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）を９６．１２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｅ１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２），３．５５（９Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．９４（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．５５（２Ｈ，ｔ，ＮＣＨ２），２．３７（２Ｈ，ｔ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），１．６０（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．４１（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）、０．５８（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２Ｓｉ）
【００９５】
（比較合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表２に示した如く、アミノメチルトリメトキシシラン（Gelest社製）を１０．００ｇ加え、続いてｎブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）を８．４８ｇ加えた。室温で２４時間攪拌し、反応物Ｅ２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．１０（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．５５（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．９４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．３７（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．５７（２Ｈ，ｑｗ，ＣＨ２），１．３３（２Ｈ，ｓｉｘｔ，ＣＨ２），０．９６（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３）
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【００９８】
（合成例９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を６９．７ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー１を得た。
【００９９】
（合成例１０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、三井化学ポリウレタン（株）製）を６７．３ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で９時間反応させてウレタンプレポリマー２を得た。
【０１００】
（合成例１１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＴ−６５、三井化学ポリウレタン（株）製）を１００．１ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー３を得た。
【０１０１】
（合成例１２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、ｍ−キシレンジイソシアネート（商品名：タケネート５００、三井化学ポリウレタン（株）製）を７５．３ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー４を得た。
【０１０２】
（合成例１３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、イソホロンジイソシアネート（アルドリッチ（株）製）を８８．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー５を得た。
【０１０３】
（合成例１４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表３に示した如く、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を２０００ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）を７８．９ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー６を得た。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示され、＊１は下記の通りである。
＊１）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製
【０１０６】
（合成例１５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：アクトコールＰ−２８、三井化学ポリウレタン（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１７４．２ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー７を得た。
【０１０７】
（合成例１６）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、数平均分子量１５０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、前記得られたポリオキシプロピレンジオールを２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）４６．５ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー８を得た。
【０１０８】
（合成例１７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量９０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：アクトコールＳＨＰ−３９００、三井化学ポリウレタン（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１１６．１ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー９を得た。
【０１０９】
（合成例１８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量２０００のポリブタジエンジオール（商品名：Ｒ−４５ ＨＴ、出光興産（株）製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１０を得た。
【０１１０】
（合成例１９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量１０００のポリカーボネイトジオール（商品名：ＵＨＣ５０−１００宇部興産（株）製）を１０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１１を得た。
【０１１１】
（合成例２０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量２０００のポリエステルジオール（商品名：ＮＳ−２４００、（株）ＡＤＥＫＡ製）を２０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３４８．４ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１２を得た。
【０１１２】
（合成例２１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表４に示した如く、数平均分子量１１０００のアクリルポリオール（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成（株）製）を１０００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を５３．５ｇを窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー１３を得た。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４において、各配合物質の配合量はｇで示され、＊２〜８は下記の通りである。
＊２）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：アクトコールＰ−２８、三井化学ポリウレタン（株）製
＊３）ポリオキシプロピレンジオール：合成例１６で合成したポリオキシプロピレンジオール
＊４）ポリオキシプロピレンジオール：アクトコールＳＨＰ−３９００、三井化学ポリウレタン（株）製
＊５）ポリブタジエンジオール：商品名：Ｒ−４５ ＨＴ、出光興産（株）製
＊６）ポリカーボネイトジオール：商品名：ＵＨＣ５０−１００、宇部興産（株）製
＊７）ポリエステルジオール：商品名：ＮＳ−２４００、（株）ＡＤＥＫＡ製
＊８）アクリルポリオール：商品名：ＵＨ２０００、東亜合成（株）製
【０１１５】
（実施例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１６】
（実施例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例３で合成した反応物Ｘ３を５．６７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ３の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１７】
（実施例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２．７０ｇと合成例３で合成した反応物Ｘ３を２．８４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ３の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂３を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１８】
（実施例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例２で合成した反応物Ｘ２を６．５２ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ２の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂４を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１１９】
（実施例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例４で合成した反応物Ｘ４を６．８１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ４の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂５を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２０】
（実施例６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例５で合成した反応物Ｘ５を７．４４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ５の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂６を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２１】
（実施例７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例６で合成した反応物Ｘ６を９．２０ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ６の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂７を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２２】
（実施例８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例７で合成した反応物Ｘ７を５．０９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ７の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂８を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２３】
（実施例９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表５に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例８で合成した反応物Ｘ８を４．７８ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ８の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂９を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンポリマー１は合成例９で合成したウレタンポリマー１であり、反応物Ｘ１〜Ｘ８は合成例１〜８で合成した反応物Ｘ１〜Ｘ８である。
【０１２６】
（実施例１０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１０で合成したウレタンプレポリマー２を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３９ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１０を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２７】
（実施例１１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１１で合成したウレタンプレポリマー３を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１２８】
（実施例１２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１２で合成したウレタンプレポリマー４を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表７に示した。
【０１２９】
（実施例１３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１３で合成したウレタンプレポリマー５を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１３を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３０】
（実施例１４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１４で合成したウレタンプレポリマー６を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．３６ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１４を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３１】
（実施例１５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１５で合成したウレタンプレポリマー７を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を１２．８ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１５を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３２】
（実施例１６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１６で合成したウレタンプレポリマー８を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を３．６３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１６を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３３】
（実施例１７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１７で合成したウレタンプレポリマー９を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．８５ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１７を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３４】
（実施例１８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１８で合成したウレタンプレポリマー１０を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２３．７３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１８を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３５】
（実施例１９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例１９で合成したウレタンプレポリマー１１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を４１．３３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂１９を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３６】
（実施例２０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例２０で合成したウレタンプレポリマー１２を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を２３．７３ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２０を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３７】
（実施例２１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表６に示した如く、合成例２１で合成したウレタンプレポリマー１３を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて合成例１で合成した反応物Ｘ１を４．８１ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが増加したことから、本発明のウレタン系樹脂２１を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
表６において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー２〜１３は合成例１０〜２１で合成したウレタンプレポリマー２〜１３であり、反応物Ｘ１は合成例１で合成した反応物Ｘ１である。
【０１４０】
（実施例２２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、表７に示した如く、合成例１で合成した反応物Ｘ１を５．００ｇ入れ、続いて２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を窒素気流下にて３．２９ｇ加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、次に数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を３７６．０ｇ加え、室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ＧＣにて反応物Ｘ１と２，４−トリレンジイソシアネートと反応させた反応物の消費を確認し、またＦＴ−ＩＲにて２３００ｃｍ−１付近のイソシアネート基に起因するピークが消失し、さらに１７００ｃｍ−１付近のウレタン基に起因するピークが新たに出現したことから、本発明のウレタン系樹脂２２を得た。得られた樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
表７において、各配合物質の配合量はｇで示され、反応物Ｘ１は合成例１で合成した反応物Ｘ１であり、＊１は下記の通りである。
＊１）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製
【０１４３】
（比較例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表８に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例１で合成した反応物Ｅ１を６．２４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。このウレタン系樹脂をガラス容器にいれ、乾燥窒素を封入した後、密閉し、静置した。この樹脂の硬化性試験１の結果を表９に示した。
【０１４４】
【表８】
表８において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー１は合成例９で合成したウレタンプレポリマー１であり、反応物Ｅ１は比較合成例１で合成した反応物Ｅ１である。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
（実施例２３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１４７】
（実施例２４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例２で得られたウレタン系樹脂２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１４８】
（実施例２５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例３で得られたウレタン系樹脂３を１００ｇ加え、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１４９】
（実施例２６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例４で得られたウレタン系樹脂４を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を３．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性及び立ち上がり接着性の結果を表１５に示した。
【０１５０】
（実施例２７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例５で得られたウレタン系樹脂５を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５１】
（実施例２８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例６で得られたウレタン系樹脂６を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５２】
（実施例２９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１５３】
（実施例３０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル（株）製）０．５０ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ ４０３、信越化学工業（株）製）０．５０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５４】
（実施例３１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例１で得られたウレタン系樹脂１を１００ｇ加え、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート（商品名：アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製）を１０．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５５】
（実施例３２)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例７で得られたウレタン系樹脂７を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１５６】
(実施例３３)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例８で得られたウレタン系樹脂８を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５７】
(実施例３４)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１０に示した如く、実施例９で得られたウレタン系樹脂９を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５８】
（実施例３５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１０で得られたウレタン系樹脂１０を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１５９】
（実施例３６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く実施例１１で得られたウレタン系樹脂１１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６０】
（実施例３７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１２で得られたウレタン系樹脂１２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．５０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６１】
（実施例３８）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１３で得られたウレタン系樹脂１３を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６２】
（実施例３９）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１４で得られたウレタン系樹脂１４を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６３】
（実施例４０）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１５で得られたウレタン系樹脂１５を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６４】
（実施例４１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１６で得られたウレタン系樹脂１６を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６５】
（実施例４２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１７で得られたウレタン系樹脂１７を１００ｇ加え、ｎ−ブチルアミンを１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６６】
（実施例４３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１８で得られたウレタン系樹脂１８を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６７】
（実施例４４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例１９で得られたウレタン系樹脂１９を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を０．３０ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６８】
（実施例４５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２０で得られたウレタン系樹脂２０を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１６９】
（実施例４６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２１で得られたウレタン系樹脂２１を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１７０】
（実施例４７）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１１に示した如く、実施例２２で得られたウレタン系樹脂２２を１００ｇ加え、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１３に示した。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】
【表１１】
【０１７３】
表１０及び１１において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタン系樹脂１〜２２は実施例１〜２２で合成したウレタン系樹脂１〜２２である。
【０１７４】
（比較例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例７で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例１で合成した反応物Ｅ１を６．２４ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に、接着性試験の結果を表１５に示した。
【０１７５】
（比較例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例７で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて、比較合成例２で合成した反応物Ｅ２を５．６７ｇ加えた。室温で１時間攪拌し、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
次に室温まで戻し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７６】
（比較例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例１５で合成したウレタンプレポリマー７を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルトリメトキシシラン（Gelest社製）１１．４ｇを加えた。室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７７】
（比較例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、表１２に示した如く、合成例９で合成したウレタンプレポリマー１を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルトリメトキシシラン（Gelest社製）２．３９ｇを加えた。室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温して６時間攪拌し、ウレタン系樹脂を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、前記得られたウレタン系樹脂を１００ｇ加え、減圧脱気後、窒素ガス置換して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）を１．００ｇ加え、ウレタン系樹脂組成物を得たこの樹脂組成物の硬化性試験２の結果を表１４に示した。
【０１７８】
【表１２】
【０１７９】
表１２において、各配合物質の配合量はｇで示され、ウレタンプレポリマー１及び７はそれぞれ合成例９及び１５で合成したウレタンプレポリマー１及び７であり、反応物Ｅ１及びＥ２はそれぞれ比較合成例１及び２で合成した反応物Ｅ１及びＥ２である。
【０１８０】
【表１３】
【０１８１】
【表１４】
【０１８２】
【表１５】
【０１８３】
表１５に示すように本発明のウレタン系樹脂組成物はいずれにおいても十分な接着性及び立ち上がり接着性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有有機重合体と、
ポリイソシアネート化合物と、
下記式（１）で示される化合物と、
アミン化合物と、
を反応させて得られることを特徴とするウレタン系樹脂。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される末端基を有することを特徴とするウレタン系樹脂。
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項３】
水酸基含有有機重合体と、
ポリイソシアネート化合物と、
下記式（１）で示される化合物と、
アミン化合物と、
を反応させてウレタン系樹脂を製造することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。
【化３】
【請求項４】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、
前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、
を反応させることを特徴とする請求項３記載のウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項３記載のウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項６記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒が有機チタン化合物であることを特徴とする請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項１０】
接着剤に用いられることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項１】
水酸基含有有機重合体と、
ポリイソシアネート化合物と、
下記式（１）で示される化合物と、
アミン化合物と、
を反応させて得られることを特徴とするウレタン系樹脂。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される末端基を有することを特徴とするウレタン系樹脂。
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項３】
水酸基含有有機重合体と、
ポリイソシアネート化合物と、
下記式（１）で示される化合物と、
アミン化合物と、
を反応させてウレタン系樹脂を製造することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。
【化３】
【請求項４】
前記水酸基含有有機重合体と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるプレポリマーと、
前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、
を反応させることを特徴とする請求項３記載のウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）前記式（１）で示される化合物と前記アミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｘと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させ、反応物Ｙを得る工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた反応物Ｙと、前記水酸基含有有機重合体とを反応させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項３記載のウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項６記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒がアミン化合物であることを特徴とする請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒が有機チタン化合物であることを特徴とする請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項１０】
接着剤に用いられることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載のウレタン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１６８５４９（Ｐ２０１０−１６８５４９Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０５７３（Ｐ２００９−２８０５７３）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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