ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
【課題】 基材との接着性、硬度、耐傷つき性、耐カール性、耐候性（耐黄変性）に優れる硬化膜を形成する光硬化性樹脂組成物を調製し得る低粘度のウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物によって上記課題が解決される。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して１個又は２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基、ｍは１〜５の整数である。）
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物によって上記課題が解決される。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して１個又は２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基、ｍは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜に関する。
より詳細には、本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個以上有する、従来にない新規なウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関するものであり、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、粘度が低くて取り扱い性に優れ、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を用いることによって、各種基材との接着性に優れ、硬度が高く、耐傷つき性に優れ、しかも低カール性で反りがなく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色の生じない硬化膜などを良好に形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンなどの透明なプラスチックからなるフィルムは、光学用途をはじめとして広範な用途に用いられているが、これらのプラスチックフィルムは、表面の硬度が低く、耐傷つき性に劣っているため、硬い物質との接触、引っ掻きなどによって表面に傷がつき易い。このため、これらのプラスチックフィルムの表面に、耐傷つき性や耐摩耗性に優れるハードコート層（ハードコート膜）を設けることが広く行なわれている。
ハードコート層を設けたハードコートフィルムの代表的な用途の１つとして、各種ディスプレイの表面保護フィルムが挙げられるが、表面保護フィルムとして用いられるハードコートフィルムに対しては、表面硬度が高く、耐傷つき性に優れると共に、低カール性で反りがなく、しかも耐候性に優れていて黄変などの変色が生じないことが求められており、また伸びがあり亀裂などが生じにくいことが求められている。
【０００３】
ハードコートフィルムは、一般に、上記で挙げたようなプラスチックからなる基材フィルムの表面に、多官能（メタ）アクリレートモノマーを主体とする光硬化性樹脂組成物や多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化性樹脂組成物の硬化膜層を形成することにより製造されているが、硬化時の収縮や熱による収縮が大きく、得られるハードコートフィルムに反り（カール）が発生し易かったり、また光硬化性樹脂組成物の種類などによっては黄変などの変色が生じ易かったり、硬さ、耐傷つき性、耐亀裂性などが十分でないという問題があった。
【０００４】
例えば、基材との密着性、耐擦傷性などの向上した塗膜を形成する光硬化性樹脂組成物の提供を目的として、２，４−トリレンジイソシアネート１モルにテトラメチロールメタントリアクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリアクリレート）１モルを反応させた後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．５モルを更に反応させて得られる８個のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１の発明で用いられている前記ウレタンアクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートにテトラメチロールメタントリアクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリアクリレート）を反応させた後に更にビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を反応させるという２段階の反応工程が必要なため、製造に手間および時間を要し、しかも原料として使用する２，４−トリレンジイソシアネートは毒性が非常に強いため、その取り扱いに細心の注意を払う必要がある。その上、特許文献１に記載されているこのウレタンアクリレートは、粘度が極めて高く、他の重合性モノマーを配合してもその粘度が十分に低下しないため、光硬化性樹脂組成物などとして使用する際に有機溶剤の使用が不可欠であり、しかもトルエンなどの汎用の溶剤には殆ど溶けず、溶剤の選択に問題がある。さらに、このウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐候性に劣っていて、光に曝されたり、時間の経過に伴って、黄変し易い。
【０００５】
また、２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるアクリロイルオキシ基を６個有するウレタンアクリレートを含むハードコート膜用光硬化性樹脂組成物が知られており、この光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は硬度が高く、基材との密着性に優れているとされている（特許文献２）。しかし、この硬化膜は伸びが小さいため、破損しやすく、また２，４−トリレンジイソシアネートに由来するウレタン化アクリル化合物を含む光硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は耐候性に劣り、黄変などの変色が生じやすい。
【０００６】
また、表面硬度が高く、反りの生じないハードコート膜を形成することを目的として、６官能ウレタンアクリレート、４官能以上の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ、光重合開始剤および希釈溶媒を含有するハードコート用組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、このハードコート用組成物では、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造に当って、水混和性アルコールと水を共沸によって留去するなどの工程が必要であるため、ハードコート用組成物の製造に手間がかかり、生産性などの点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２８２３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０４６４２８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、各種基材との接着性に優れ、硬度が高く、耐傷つき性に優れ、低カール性で反りが生じず、しかも耐候性に優れていて黄変などの変色の生じない硬化膜を形成することのできる光硬化性樹脂組成物の調製に有効なウレタン（メタ）アクリレートを提供することである。
そして、本発明の目的は、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を重ね、その一環として、従来にない新しいウレタン（メタ）アクリレートを製造した。そして、当該新規なウレタン（メタ）アクリレートを用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成したところ、当該硬化膜は、各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着すること、硬度が高く、傷つきにくいこと、低カール性で反りが生じにくいこと、その上耐候性に優れていて黄変などの変色を生じないことを見出した。さらに、本発明者らは、本発明者らの製造した当該新規なウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、総じて伸びがあり、破損しにくいことを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１２】
そして、本発明は、
（２） 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基である前記（１）のウレタン（メタ）アクリレート；および、
（３） 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である前記（１）または（２）のウレタン（メタ）アクリレート；
である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物；
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレートと共に、更に当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する前記（４）の光硬化性樹脂組成物；
（６） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、前記（１）〜（３）のウレタン（メタ）アクリレートを３５〜９５質量％、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％および光重合開始剤を０．１〜２０質量％の割合で含有する、前記（５）の光硬化性樹脂組成物；および、
（７） 溶剤を更に含有する前記（４）〜（６）のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
である。
そして、本発明は、
（８） 前記（４）〜（７）のいずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。
【発明の効果】
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）で表される本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレートは、粘度が低くて取り扱い性に優れている。そのため、当該本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合は、溶剤（特に有機溶媒）を含有しない非溶剤型光硬化性樹脂組成物および溶剤を含有する溶剤型光硬化性樹脂組成物のいずれもが調製可能であり、非溶剤型光硬化性樹脂組成物にした場合は、光硬化性樹脂組成物を基材などに施した後に溶剤を除去する手間および時間を省くことができ、更に人体にとって有害な有機溶剤を使用しないため、安全性の点でも優れている。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着し、しかも硬度が高く、耐傷つき性に優れており、更に低カール性で反りが生じにくく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色を生じない。
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、総じて伸びがあり、破損しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記の一般式（Ｉ）で表され、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を両者の合計で１分子当り４個以上有する［以下、一般式（Ｉ）で表される本発明のウレタン化アクリル化合物を「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）」という］。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであってもまたは互いに異なっていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造の容易性、反応性などの点からは、Ｒ1とＲ4が同じ基で、Ｒ2とＲ3が同じ基であることが好ましい。
【００１８】
そのうちでも、原料の入手容易性、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造の容易性、反応性などの点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（すなわち、アルキル基の水素原子の１個または２個以上がアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）であることが好ましく、その際のアルキル基は鎖状アルキル基または分岐したアルキル基のいずれであってもよい。特に、Ｒ2およびＲ3が１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）で、Ｒ1とＲ4が１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）であることがより好ましい。
【００１９】
限定されるものではないが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい具体例としては、以下の式（ａ）〜（ｄ）で表される、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
［上記の式（ａ）中、Ｄはアルキレン基であり、式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。］
【００２１】
上記の式（ａ）で表される１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基において、式（ａ）中のアルキレン基Ｄは、炭素数２〜１０の鎖状または分岐したアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の鎖状または分岐したアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基Ｄは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の他に、場合によりフェノキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基などで置換されていてもよい。アルキレン基Ｄの具体例としては、エチレン基、鎖状のプロピレン基（トリメチレン基）、分岐したプロピレン基、鎖状のブチレン基（テトラメチレン基）、分岐したブチレン基、鎖状のペンチレン基（ペンタメチレン基）、分岐したペンチレン、フェノキシプロピレン基などを挙げることができる。そのうちでも、アルキレン基Ｄは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であることが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を製造するための原料の入手性、反応性などの点から好ましい。
【００２２】
また、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を製造するための原料の入手性、取り扱い、反応性などの点から、ｍは１〜５であることが好ましく、ｍは１であることがより好ましい。
【００２３】
限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−16）で表される化合物を挙げることができる。ここで、下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−16）中、Ａはアクリロイルオキシ基を、Ｍはメタクリロイルオキシ基を示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は、下記の一般式（α）で表される２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート化合物［以下「ジイソシアネート化合物（α）」という］に、「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を１個または２個以上有し且つイソシアネート基と反応性の水酸基を１個有する化合物」［以下これを「（メタ）アクリレート化合物（β）」という］を反応させることによって製造することができる。
その際に、ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）とは、一般に、１：２〜１：４のモル比、特に１：２〜１：２．５のモル比で反応させることが、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を円滑に製造できる点から好ましい。
【００２８】
【化７】
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（α）は、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」などとして市場で販売されている。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に用いられる（メタ）アクリレート化合物（β）としては、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基とイソシアネート基と反応性の水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物であればいずれも使用可能であり、そのうちでも、ジイソシアネート（α）中のイソシアネート基との反応性の点から、１級水酸基または２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
１級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
また、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどを挙げることができる。さらに、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する化合物と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との付加反応により得られる化合物などを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に当っては、上記で例示した（メタ）アクリレート化合物（β）のうちの１種類のみを用いてもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に当っては、反応時間の短縮などを目的として、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、塩基性触媒または酸性触媒のいずれかを用いることができる。
塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類を挙げることができる。
また、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルヘキサン錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテートなどの錫化合物を挙げることができる。
そのうちでも、少量にて反応を加速しうる点から、酸性触媒が好ましく用いられ、特に前記した錫化合物の１種または２種以上がより好ましく用いられる。
触媒の使用量は、ジイソシアネート化合物（α）および（メタ）アクリレート化合物（β）の合計質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％がより好ましい。
【００３４】
ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）を反応させる際の反応温度は、反応速度を上げて効率よく目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得るという点から、１０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００３５】
ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に光重合開始剤を添加して光硬化性樹脂組成物を調製する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物（活性エネルギー線重合性化合物）として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）のみを含有していてもよいし、またはウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有していてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有することにより、一般に光硬化性樹脂組成物の粘度が低下し、塗工性が良好になることが多い。
【００３６】
他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外の、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）との共重合性が良好で、相溶性に優れる点から好ましく用いられる。
【００３７】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、または２種以上を組わせて用いてもよい。
そのうちでも、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用する場合は、硬度が高くて耐傷つき性に優れる硬化膜を形成でき、成膜性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられる。
なお、本明細書中における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。
【００３８】
光硬化性樹脂組成物中に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有させる場合は、光硬化性樹脂組成物の低粘度化（塗工性の向上）、硬度の高い硬化膜の形成、硬化膜の基材への接着性などの点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を３５〜９５質量％、更には４０〜９０質量％、特に４５〜８５質量％の割合で含有し、他のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％、更には５〜５５質量％、特に１０〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。
他のエチレン性不飽和基含有化合物の含有量が多くなり過ぎると、硬化膜の硬度の低下、耐傷つき性の低下などが生ずることがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有させる光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって光重合開始作用を示す公知の光重合開始剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、光硬化性樹脂組成物および硬化膜の可視領域における透明性を確保するために、ＵＶ吸収の最大波長ピークが４００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得る光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができ、また、ベンゾフェノンおよび／または２−イソプロピルチオキサントンと重合促進剤の２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよび／またはエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせも使用できる。
本発明で、これらの光重合開始剤を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよび／または２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが、硬化膜の黄変が少なく、表面硬化性に優れる点から好ましく用いられる。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化不良となることがあり、一方多すぎると硬化物に臭気が残ったり、硬化物の硬度が低下することがある。
【００４２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は、特許文献１などに記載されている（メタ）アクリロイルオキシ基を４個以上有する従来のウレタン（メタ）アクリレートに比べて粘度が大幅に低い。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に対して適当な他のエチレン性不飽和基含有化合物を組み合わせることで、溶剤を配合しなくても塗工が十分に可能な、低い粘度を有する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する無溶剤型の本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
かかる点から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有しても、または溶剤を含有しなくてもいずれでもよいが、光硬化性樹脂組成物の粘度を一層低下させて、取り扱い性、塗工性、基材との接着性などを一層向上させるために、必要に応じて溶剤、特に有機溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を均一に溶解することができ、さらに光硬化性樹脂組成物を塗布する基材を膨潤させ得る溶剤が好ましく用いられる。また、光硬化性樹脂組成物を基材などに塗布した後、活性エネルギー線によって硬化を行なう前に溶剤を揮発させる必要があることから、溶剤の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用い得る溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどのポリエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
溶剤の使用の有無、溶剤を使用する場合はその使用量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）や他のエチレン性不飽和基含有化合物の種類や粘度、それらの含有量、光硬化性樹脂組成物の用途などに応じて決めるとよい。
光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成する場合は、光硬化性樹脂組成物の常温（２５℃）における粘度が１〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度が前記範囲になるようにして、溶剤の使用の有無、溶剤の種類、溶剤の使用量などを決めるとよい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、所望により、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光増感剤、重合禁止剤、顔料、染料などの各種添加成分を適宜配合することができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）および光重合開始剤、場合により更に他のエチレン性不飽和基含有化合物、溶剤、さらには必要により前記した各種添加成分を所定の割合で配合し、均一に混合することによって調製することができる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の用途に使用することができ、そのうちでも、基材上にハードコート層（硬度の高い硬化膜層）を形成するために有効に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基材上にハードコート層を形成するに当っては、液状にした本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に施して、光硬化性樹脂組成物が溶剤を含有している場合には溶剤を揮発させて、基材上に溶剤を含まない光硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させて基材上に硬度の高い硬化膜（ハードコート層）を形成する方法が好ましく採用される。
その際の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、トリアセチルセルロース、ノルボルネン系樹脂などからなるフィルム、シート、板状体、場合によって所定の形状を有するブロック状体などの成形体を挙げることができ、基材の形状やサイズ、厚さなどは特に限定されない。また、基材の表面は、平面状、曲面状、その他の形状であってもよく、更に平滑であってもまたは粗面化されていてもよい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に施すに当っては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフなどを用いるもの）、印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など）、ディップ法、スピンコート法のいずれもが採用できる。
【００４９】
基材上に形成させる硬化膜の厚さ（硬化後の膜厚）は、表面硬度の向上、活性エネルギー線を照射して形成される硬化膜の反り防止（カール防止）、充分な膜強度、生産コストなどの観点から、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線は、光重合開始剤を活性化できるエネルギー量を有するエネルギー光線であれば限定されず、例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、取り扱い性、経済性、工業化適正などの点から紫外線が好ましく使用され、その線源としては、紫外線レーザー（半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発行ダイオード）、蛍光灯などを用いることができる。紫外線の照射量は、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化膜は、基材と良好に接着しており、表面硬度が高く、耐傷つき性に優れると共に、低カール性で反りがなく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色が生じない。
そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物から形成したハードコート層を表面に有するフィルム、シート、板状体などは、光学表示材料（例えば、反射防止フィルムや反射防止シート、タッチパネル用フィルムやタッチパネル用シートなど）として有用であり、また本発明の光硬化性樹脂組成物は光ディスクなどの表面へのハードコート材料として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例、比較例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例中、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度の測定、光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観は、次のようにして測定または評価した。
【００５３】
（１）ウレタン（メタ）アクリレートの粘度：
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、測定試料の温度制御が可能な恒温水槽を付属した円錐−平板型回転粘度計（コーン・プレート型粘度計）を使用して、４０℃における粘度を測定し、３回測定の平均値をその粘度の値とした。
【００５４】
（２）硬化膜の鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、芯の硬度が２Ｂ〜４Ｈの鉛筆を使用し、鉛筆を４５度の角度に傾けて、鉛筆の上から７５０ｇの荷重をかけて、３０ｍｍ／分の速度で、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）上の硬化膜を１０ｍｍ程度引っ掻き（鉛筆を硬化膜上で１０ｍｍ程度走行させ）、傷のつき具合を目視により確認した。同じ硬化膜に対して同じ硬さの鉛筆を使用して同じ試験を５回行って、５回のうち、１回も傷がつかないかまたは１回のみで傷がついた時の鉛筆芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。硬化膜の鉛筆硬度はＦ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
【００５５】
（３）硬化膜の耐傷つき性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）の硬化膜上に２ｃｍ2のスチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製「ボンスター」）を載せ、スチールウールを、１ｃｍ2あたり５００ｇの荷重をかけた状態で６００ｃｍ／分の移動速度で硬化膜上を１００往復させ、硬化膜の中央部の縦×横＝１ｃｍ×１ｃｍの面積部分に生じた傷の本数を目視によって数えて、下記の評価基準に従って耐傷つき性を評価した。
［硬化膜の耐傷つき性の評価基準］
Ａ：傷が全くない。
Ｂ：１〜１０本の傷が生じている。
Ｃ：１１〜２０本の傷が生じている。
Ｄ：２１〜３０本の傷が生じている。
Ｅ：３１〜５０本の傷が生じている。
Ｆ：５０本以上の傷が生じている。
【００５６】
（４）耐候性：
（ｉ） 耐候性試験を行う前の試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）について、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準じて、分光色差計（マクベス社製「ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００」）を使用して、そのｂ値を反射モードで測定した。
（ii） ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準じて、カーボンアークサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフ・フェードメーター」）を使用して、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）を、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で１５０時間暴露し、１５０時間暴露後のｂ値を、前記（ｉ）と同じようにして測定した。
ｂ値の値がゼロのときは黄変が全くないことを示し、ｂ値がプラスの方向に大きくなるほど、黄色の度合いが強いことを示す。
なお、基材として用いたポリエステルフィルムについて耐候性試験前および上記と同じ耐候性試験を予め行ったところ、そのｂ値は、いずれも０．４３であった（耐候性試験前および耐候性試験後の両方でほぼ無色透明であった）。
【００５７】
（５）耐カール性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。水平な台上で、試験片の４辺の台から浮き上がった高さ（反りの大きさ）をそれぞれ測定して（単位；ｍｍ）、その平均値を採って耐カール性の評価を行った。当該平均値が大きい程、反りが大きく、耐カール性に劣っていることを示す。実用的には当該平均値が３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
（６）接着性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）の硬化膜層に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、１ｍｍ間隔で縦および横共に１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を形成し、碁盤目を形成した部分の全体を覆うようにしてセロハンテープ（幅×長さ＝２４ｍｍ×７０ｍｍ）を表面に密着させた後、セロハンテープを一気に剥がし、その時に剥離せずに基材（ポリエステルフィルム）上に残存したマス目の個数を数えて接着性の評価を行った。基材への接着性の点からは、ポリエステルフィルム上に残存したマス目の個数が９５個以上であることが好ましく、９８個以上であることがより好ましい。
【００５９】
（７）引張り特性：
引張試験機（インストロン社製「５５６９型万能材料試験機」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルムを打抜きダイを用いて、チャック間距離が５０ｍｍで試験片タイプ５の形状に打抜いたもの）の縦方向の両端から２０ｍｍの位置で把持して、２０ｍｍ／分の引張り測度で引っ張って、試験片の硬化膜に亀裂が生じた際の試験片の伸び率（元の縦方向の寸法に対する伸びた寸法）（％）を測定して、引張り特性の評価を行なった。亀裂が生じた際の伸び率の値が大きいほど硬化膜の破損が生じにくいことを示す。
【００６０】
（８）外観：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）の硬化膜層の状態を目視により観察して、下記の評価基準によって評価した。
［硬化膜の外観の評価基準］
○：透明性が高く、バーコーターによる縦筋やクラックがなく、良好。
×：バーコーターによる縦筋および／またはクラックがあり、不良。
【００６１】
《実施例１》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、上記の一般式（α）で表されるジイソシアネート化合物（α）において、Ｒ2およびＲ3がいずれもアクリロイルオキシ基であり、ｍがほぼ１であるジイソシアネート化合物［以下「ジイソシアネート化合物（α−Ａ）」という］）」という］（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）７０．０質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製「ＢＨＥＡ」）２９．９質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をフーリエ変換赤外光度計（ＦＴ−ＩＲ）（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１」）を使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、１１．４Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６２】
《実施例２》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）６７．５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＨＰＡ」）３２．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−２）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２１．９Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６３】
《実施例３》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）６５．２質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「４−ＨＢＡ」）３４．７質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、４．６Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６４】
《実施例４》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）５５．８質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル７０１Ａ」）４４．１質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−11）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、１５．７Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６５】
《実施例５》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）４０．５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］５９．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式（Ｉ−13）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１３）を８５．４質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１４．９質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物」という］９９．９質量部が得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２４．６Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６６】
《実施例６》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）３４．１質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［ペンタアクリレート：ヘキサアクリレートの含有比＝５０：５０（質量比）、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ」］６５．８質量部を １時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式（Ｉ−15）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）を６７．０質量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３２．９質量部からなる混合物が得られた［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２０．５Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６７】
《比較例１》［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物の製造］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体２９．７質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、実施例５で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］７０．２質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、下記の式（Ｂ−１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を８２．３質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１７．６質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物」という］９９．９質量部が得られた。
【００６８】
【化８】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、５８．０Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６９】
《比較例２》［既知のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の粘度測定］
下記の式（Ｂ−２）で表される２，４−トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート含有混合物（共栄社化学株式会社製「ＵＡ−３０６Ｔ」）について、上記した方法で粘度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
【化９】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
【００７１】
《比較例３》［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の製造］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（シグマ アルドリッチ社製）２１．３質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、３０℃に昇温した後、ビスフェノールＡグリセロラート（１グリセリン／フェノール）ジアクリラート（シグマ アルドリッチ社製）２９．８質量部をメチルエチルケトン２９．８質量部に溶かし、１時間かけて滴下した後、５０℃で１時間攪拌して反応を行った。その後、実施例５で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］４８．８質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行った。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、反応液中の溶剤を留去した後、下記の式（Ｂ−３）で表されるビスフェノールＡに由来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート（特許文献１の［化３］に記載されているＪＳＲ株式会社製化合物）を８７．７質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．２質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物」という］が９９．９質量部得られた。
【００７２】
【化１０】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表１にみるように、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に含まれる実施例１〜４のウレタン（メタ）アクリレートおよび本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例５〜６のウレタン（メタ）アクリレート含有混合物は、粘度が低くて取り扱い性に優れており、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に粘度の低い他のエチレン性不飽和基含有化合物を選択して組み合わせることによって、溶剤を用いなくても塗工可能な低粘度の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
それに対して、比較例３のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物は、粘度が極めて高く、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用しただけでは塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得ることができず、塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得るために多量の溶剤を使用する必要がある。
また、本発明者らがウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の溶剤溶解性について調査したところ、汎用のトルエンには極めて溶解しにくく、特定の溶剤を選択して使用する必要があった。
【００７５】
《実施例７〜１１》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応容器に、実施例１〜３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）〜（Ｉ〜３）、実施例４で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11)、実施例５で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物または実施例６で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物、光重合開始剤［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」］および酢酸ブチルを、下記の表２に示す量で仕込み、４０〜５０℃で１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を、バーコーターＮｏ．４を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ−４３００」、厚み＝１２５μｍ）に塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ＵＶＬ−７０００Ｎ」）を使用して、光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた硬化膜を有するポリエステルフィルムについて、硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７６】
《比較例４〜６》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 比較例１〜３のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）含有混合物およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物を用いて、実施例７〜１１の（ｉ）と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例７〜１１の（ii）と同様にして膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７７】
《比較例７〜１３》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 下記に示す既知のウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート含有混合物を用いて、実施例７〜１１の（ｉ）と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例７〜１１の（ii）と同様にして膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３または表４に示すとおりであった。
【００７８】
［比較例７〜１３で用いたウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート含有混合物の記号と内容］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）：
ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート［新中村化学工業株式会社製「Ｕ−４ＨＡ」、化合物１分子当りのアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計（以後「官能基数」という）＝４］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）含有混合物：
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物［新中村化学工業株式会社製「ＮＫオリゴＵＡ−１１００Ｈ」、官能基数＝６］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）含有混合物：
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例６で使用したのと同じ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ」）を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−１０ＨＡ」、官能基数＝１０）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−７）：
イソホロンジイソシアネートに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−２ＰＢＡ」、官能基数＝２＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）含有混合物：
イソホロンジイソシアネートに、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−６ＬＰＡ」、官能基数＝６）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）含有混合物：
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物に、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−６ＨＭＡ」、官能基数＝６）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−10）：
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＵＡ−３３３０ＬＡ」、官能基数＝３）
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
上記の表２にみるように、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に属するウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−11）または（Ｉ−13)を含有する実施例７〜１１の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度がＦ〜２Ｈで硬度が高く、耐傷つき性の評価結果がＢまたはＣで傷つきにくく、耐候性試験後のｂ値が小さく黄変が生じにくく、反りの高さが２〜３．５ｍｍと小さくて耐カール性に優れており、碁盤目試験の結果がいずれも１００／１００で基材への接着性に優れ、引張り特性試験の伸び５％以上（５〜３７％）であって破損しにくく、しかも外観にも優れている。
【００８３】
それに対して、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含有する比較例４の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性、基材への接着性および外観は良好であるものの、反りが５ｍｍと高くて耐カール性に劣っている。
また、２，４−トリレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）およびビスフェノールＡに由来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有する比較例５および６の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度、耐傷つき性、基材への接着性、耐カール性および外観は良好であるものの、耐候性に大きく劣っていて黄変し易く、しかも引張り特性試験の伸びが３％と小さく、破損し易い。
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）または（Ｂ−５）を含有する比較例７および８の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが７ｍｍまたは１１ｍｍと大きくて耐カール性に劣っており、その上比較例７の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は耐傷つき性の点でも劣っており、また比較例８の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は引張り特性試験の伸びが３％と小さく耐破損性の点でも劣っている。
【００８４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）を含有する比較例９の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが３１ｍｍと極めて大きくて耐カール性に大きく劣っており、更に引張り特性試験の伸びが１％と極めて小さく、破損し易い。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−７）を含有する比較例１０の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、耐傷つき性の評価結果がＥで、傷つき易い。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）を含有する比較例１１の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、引張り特性試験の伸びが２％と小さく、破損し易い。
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）を含有する比較例１２の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが５ｍｍと大きくて耐カール性に劣っており、更に引張り特性試験の伸びが３％と小さく、破損し易い。
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−10）を含有する比較例１３の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度がＨＢで硬さに劣り、耐傷つき性の評価結果がＦで耐傷つき性に劣っており、さらに反りの高さが５ｍｍと大きくて耐カール性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は粘度が低くて取り扱い性に優れ、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する溶剤型光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着し、しかも硬度が高く、耐傷つき性に優れ、低カール性で反りが生じにくく、耐候性に優れていて黄変などの変色を生じないため、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）およびそれを含有する光硬化性樹脂組成物は、各種基材へのハードコート膜形成用材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜に関する。
より詳細には、本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個以上有する、従来にない新規なウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物に関するものであり、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、粘度が低くて取り扱い性に優れ、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物を用いることによって、各種基材との接着性に優れ、硬度が高く、耐傷つき性に優れ、しかも低カール性で反りがなく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色の生じない硬化膜などを良好に形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンなどの透明なプラスチックからなるフィルムは、光学用途をはじめとして広範な用途に用いられているが、これらのプラスチックフィルムは、表面の硬度が低く、耐傷つき性に劣っているため、硬い物質との接触、引っ掻きなどによって表面に傷がつき易い。このため、これらのプラスチックフィルムの表面に、耐傷つき性や耐摩耗性に優れるハードコート層（ハードコート膜）を設けることが広く行なわれている。
ハードコート層を設けたハードコートフィルムの代表的な用途の１つとして、各種ディスプレイの表面保護フィルムが挙げられるが、表面保護フィルムとして用いられるハードコートフィルムに対しては、表面硬度が高く、耐傷つき性に優れると共に、低カール性で反りがなく、しかも耐候性に優れていて黄変などの変色が生じないことが求められており、また伸びがあり亀裂などが生じにくいことが求められている。
【０００３】
ハードコートフィルムは、一般に、上記で挙げたようなプラスチックからなる基材フィルムの表面に、多官能（メタ）アクリレートモノマーを主体とする光硬化性樹脂組成物や多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化性樹脂組成物の硬化膜層を形成することにより製造されているが、硬化時の収縮や熱による収縮が大きく、得られるハードコートフィルムに反り（カール）が発生し易かったり、また光硬化性樹脂組成物の種類などによっては黄変などの変色が生じ易かったり、硬さ、耐傷つき性、耐亀裂性などが十分でないという問題があった。
【０００４】
例えば、基材との密着性、耐擦傷性などの向上した塗膜を形成する光硬化性樹脂組成物の提供を目的として、２，４−トリレンジイソシアネート１モルにテトラメチロールメタントリアクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリアクリレート）１モルを反応させた後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物０．５モルを更に反応させて得られる８個のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１の発明で用いられている前記ウレタンアクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートにテトラメチロールメタントリアクリレート（別名：ペンタエリスリトールトリアクリレート）を反応させた後に更にビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を反応させるという２段階の反応工程が必要なため、製造に手間および時間を要し、しかも原料として使用する２，４−トリレンジイソシアネートは毒性が非常に強いため、その取り扱いに細心の注意を払う必要がある。その上、特許文献１に記載されているこのウレタンアクリレートは、粘度が極めて高く、他の重合性モノマーを配合してもその粘度が十分に低下しないため、光硬化性樹脂組成物などとして使用する際に有機溶剤の使用が不可欠であり、しかもトルエンなどの汎用の溶剤には殆ど溶けず、溶剤の選択に問題がある。さらに、このウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐候性に劣っていて、光に曝されたり、時間の経過に伴って、黄変し易い。
【０００５】
また、２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られるアクリロイルオキシ基を６個有するウレタンアクリレートを含むハードコート膜用光硬化性樹脂組成物が知られており、この光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は硬度が高く、基材との密着性に優れているとされている（特許文献２）。しかし、この硬化膜は伸びが小さいため、破損しやすく、また２，４−トリレンジイソシアネートに由来するウレタン化アクリル化合物を含む光硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は耐候性に劣り、黄変などの変色が生じやすい。
【０００６】
また、表面硬度が高く、反りの生じないハードコート膜を形成することを目的として、６官能ウレタンアクリレート、４官能以上の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ、光重合開始剤および希釈溶媒を含有するハードコート用組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、このハードコート用組成物では、（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造に当って、水混和性アルコールと水を共沸によって留去するなどの工程が必要であるため、ハードコート用組成物の製造に手間がかかり、生産性などの点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２８２３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０４６４２８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、各種基材との接着性に優れ、硬度が高く、耐傷つき性に優れ、低カール性で反りが生じず、しかも耐候性に優れていて黄変などの変色の生じない硬化膜を形成することのできる光硬化性樹脂組成物の調製に有効なウレタン（メタ）アクリレートを提供することである。
そして、本発明の目的は、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を重ね、その一環として、従来にない新しいウレタン（メタ）アクリレートを製造した。そして、当該新規なウレタン（メタ）アクリレートを用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成したところ、当該硬化膜は、各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着すること、硬度が高く、傷つきにくいこと、低カール性で反りが生じにくいこと、その上耐候性に優れていて黄変などの変色を生じないことを見出した。さらに、本発明者らは、本発明者らの製造した当該新規なウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、総じて伸びがあり、破損しにくいことを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） 下記の一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１２】
そして、本発明は、
（２） 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基である前記（１）のウレタン（メタ）アクリレート；および、
（３） 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である前記（１）または（２）のウレタン（メタ）アクリレート；
である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物；
（５） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレートと共に、更に当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する前記（４）の光硬化性樹脂組成物；
（６） 前記（１）〜（３）のいずれかのウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、前記（１）〜（３）のウレタン（メタ）アクリレートを３５〜９５質量％、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％および光重合開始剤を０．１〜２０質量％の割合で含有する、前記（５）の光硬化性樹脂組成物；および、
（７） 溶剤を更に含有する前記（４）〜（６）のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
である。
そして、本発明は、
（８） 前記（４）〜（７）のいずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜である。
【発明の効果】
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）で表される本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレートは、粘度が低くて取り扱い性に優れている。そのため、当該本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合は、溶剤（特に有機溶媒）を含有しない非溶剤型光硬化性樹脂組成物および溶剤を含有する溶剤型光硬化性樹脂組成物のいずれもが調製可能であり、非溶剤型光硬化性樹脂組成物にした場合は、光硬化性樹脂組成物を基材などに施した後に溶剤を除去する手間および時間を省くことができ、更に人体にとって有害な有機溶剤を使用しないため、安全性の点でも優れている。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着し、しかも硬度が高く、耐傷つき性に優れており、更に低カール性で反りが生じにくく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色を生じない。
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、総じて伸びがあり、破損しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記の一般式（Ｉ）で表され、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を両者の合計で１分子当り４個以上有する［以下、一般式（Ｉ）で表される本発明のウレタン化アクリル化合物を「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）」という］。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであってもまたは互いに異なっていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造の容易性、反応性などの点からは、Ｒ1とＲ4が同じ基で、Ｒ2とＲ3が同じ基であることが好ましい。
【００１８】
そのうちでも、原料の入手容易性、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造の容易性、反応性などの点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（すなわち、アルキル基の水素原子の１個または２個以上がアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）であることが好ましく、その際のアルキル基は鎖状アルキル基または分岐したアルキル基のいずれであってもよい。特に、Ｒ2およびＲ3が１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）で、Ｒ1とＲ4が１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）であることがより好ましい。
【００１９】
限定されるものではないが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい具体例としては、以下の式（ａ）〜（ｄ）で表される、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基（１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基）を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
［上記の式（ａ）中、Ｄはアルキレン基であり、式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。］
【００２１】
上記の式（ａ）で表される１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基において、式（ａ）中のアルキレン基Ｄは、炭素数２〜１０の鎖状または分岐したアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の鎖状または分岐したアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基Ｄは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の他に、場合によりフェノキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基などで置換されていてもよい。アルキレン基Ｄの具体例としては、エチレン基、鎖状のプロピレン基（トリメチレン基）、分岐したプロピレン基、鎖状のブチレン基（テトラメチレン基）、分岐したブチレン基、鎖状のペンチレン基（ペンタメチレン基）、分岐したペンチレン、フェノキシプロピレン基などを挙げることができる。そのうちでも、アルキレン基Ｄは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であることが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を製造するための原料の入手性、反応性などの点から好ましい。
【００２２】
また、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を製造するための原料の入手性、取り扱い、反応性などの点から、ｍは１〜５であることが好ましく、ｍは１であることがより好ましい。
【００２３】
限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の具体例としては、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−16）で表される化合物を挙げることができる。ここで、下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−16）中、Ａはアクリロイルオキシ基を、Ｍはメタクリロイルオキシ基を示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は、下記の一般式（α）で表される２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート化合物［以下「ジイソシアネート化合物（α）」という］に、「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を１個または２個以上有し且つイソシアネート基と反応性の水酸基を１個有する化合物」［以下これを「（メタ）アクリレート化合物（β）」という］を反応させることによって製造することができる。
その際に、ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）とは、一般に、１：２〜１：４のモル比、特に１：２〜１：２．５のモル比で反応させることが、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を円滑に製造できる点から好ましい。
【００２８】
【化７】
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に用いられるジイソシアネート化合物（α）は、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」などとして市場で販売されている。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に用いられる（メタ）アクリレート化合物（β）としては、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基とイソシアネート基と反応性の水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物であればいずれも使用可能であり、そのうちでも、ジイソシアネート（α）中のイソシアネート基との反応性の点から、１級水酸基または２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
１級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
また、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどを挙げることができる。さらに、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）としては、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する化合物と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との付加反応により得られる化合物などを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に当っては、上記で例示した（メタ）アクリレート化合物（β）のうちの１種類のみを用いてもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）の製造に当っては、反応時間の短縮などを目的として、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、塩基性触媒または酸性触媒のいずれかを用いることができる。
塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類を挙げることができる。
また、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルヘキサン錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテートなどの錫化合物を挙げることができる。
そのうちでも、少量にて反応を加速しうる点から、酸性触媒が好ましく用いられ、特に前記した錫化合物の１種または２種以上がより好ましく用いられる。
触媒の使用量は、ジイソシアネート化合物（α）および（メタ）アクリレート化合物（β）の合計質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％がより好ましい。
【００３４】
ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）を反応させる際の反応温度は、反応速度を上げて効率よく目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得るという点から、１０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００３５】
ジイソシアネート化合物（α）と（メタ）アクリレート化合物（β）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に光重合開始剤を添加して光硬化性樹脂組成物を調製する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物（活性エネルギー線重合性化合物）として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）のみを含有していてもよいし、またはウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有していてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有することにより、一般に光硬化性樹脂組成物の粘度が低下し、塗工性が良好になることが多い。
【００３６】
他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外の、エチレン性不飽和基を有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外の、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）との共重合性が良好で、相溶性に優れる点から好ましく用いられる。
【００３７】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、または２種以上を組わせて用いてもよい。
そのうちでも、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用する場合は、硬度が高くて耐傷つき性に優れる硬化膜を形成でき、成膜性に優れる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられる。
なお、本明細書中における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。
【００３８】
光硬化性樹脂組成物中に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和基含有化合物を含有させる場合は、光硬化性樹脂組成物の低粘度化（塗工性の向上）、硬度の高い硬化膜の形成、硬化膜の基材への接着性などの点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を３５〜９５質量％、更には４０〜９０質量％、特に４５〜８５質量％の割合で含有し、他のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％、更には５〜５５質量％、特に１０〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。
他のエチレン性不飽和基含有化合物の含有量が多くなり過ぎると、硬化膜の硬度の低下、耐傷つき性の低下などが生ずることがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有させる光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって光重合開始作用を示す公知の光重合開始剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、光硬化性樹脂組成物および硬化膜の可視領域における透明性を確保するために、ＵＶ吸収の最大波長ピークが４００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得る光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができ、また、ベンゾフェノンおよび／または２−イソプロピルチオキサントンと重合促進剤の２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートおよび／またはエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせも使用できる。
本発明で、これらの光重合開始剤を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよび／または２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが、硬化膜の黄変が少なく、表面硬化性に優れる点から好ましく用いられる。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化不良となることがあり、一方多すぎると硬化物に臭気が残ったり、硬化物の硬度が低下することがある。
【００４２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は、特許文献１などに記載されている（メタ）アクリロイルオキシ基を４個以上有する従来のウレタン（メタ）アクリレートに比べて粘度が大幅に低い。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に対して適当な他のエチレン性不飽和基含有化合物を組み合わせることで、溶剤を配合しなくても塗工が十分に可能な、低い粘度を有する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する無溶剤型の本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
かかる点から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有しても、または溶剤を含有しなくてもいずれでもよいが、光硬化性樹脂組成物の粘度を一層低下させて、取り扱い性、塗工性、基材との接着性などを一層向上させるために、必要に応じて溶剤、特に有機溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）、他のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を均一に溶解することができ、さらに光硬化性樹脂組成物を塗布する基材を膨潤させ得る溶剤が好ましく用いられる。また、光硬化性樹脂組成物を基材などに塗布した後、活性エネルギー線によって硬化を行なう前に溶剤を揮発させる必要があることから、溶剤の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用い得る溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどのポリエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
溶剤の使用の有無、溶剤を使用する場合はその使用量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）や他のエチレン性不飽和基含有化合物の種類や粘度、それらの含有量、光硬化性樹脂組成物の用途などに応じて決めるとよい。
光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成する場合は、光硬化性樹脂組成物の常温（２５℃）における粘度が１〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度が前記範囲になるようにして、溶剤の使用の有無、溶剤の種類、溶剤の使用量などを決めるとよい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、所望により、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光増感剤、重合禁止剤、顔料、染料などの各種添加成分を適宜配合することができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）および光重合開始剤、場合により更に他のエチレン性不飽和基含有化合物、溶剤、さらには必要により前記した各種添加成分を所定の割合で配合し、均一に混合することによって調製することができる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の用途に使用することができ、そのうちでも、基材上にハードコート層（硬度の高い硬化膜層）を形成するために有効に使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基材上にハードコート層を形成するに当っては、液状にした本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に施して、光硬化性樹脂組成物が溶剤を含有している場合には溶剤を揮発させて、基材上に溶剤を含まない光硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させて基材上に硬度の高い硬化膜（ハードコート層）を形成する方法が好ましく採用される。
その際の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、トリアセチルセルロース、ノルボルネン系樹脂などからなるフィルム、シート、板状体、場合によって所定の形状を有するブロック状体などの成形体を挙げることができ、基材の形状やサイズ、厚さなどは特に限定されない。また、基材の表面は、平面状、曲面状、その他の形状であってもよく、更に平滑であってもまたは粗面化されていてもよい。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に施すに当っては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフなどを用いるもの）、印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など）、ディップ法、スピンコート法のいずれもが採用できる。
【００４９】
基材上に形成させる硬化膜の厚さ（硬化後の膜厚）は、表面硬度の向上、活性エネルギー線を照射して形成される硬化膜の反り防止（カール防止）、充分な膜強度、生産コストなどの観点から、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線は、光重合開始剤を活性化できるエネルギー量を有するエネルギー光線であれば限定されず、例えば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、取り扱い性、経済性、工業化適正などの点から紫外線が好ましく使用され、その線源としては、紫外線レーザー（半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発行ダイオード）、蛍光灯などを用いることができる。紫外線の照射量は、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化膜は、基材と良好に接着しており、表面硬度が高く、耐傷つき性に優れると共に、低カール性で反りがなく、その上耐候性に優れていて黄変などの変色が生じない。
そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物から形成したハードコート層を表面に有するフィルム、シート、板状体などは、光学表示材料（例えば、反射防止フィルムや反射防止シート、タッチパネル用フィルムやタッチパネル用シートなど）として有用であり、また本発明の光硬化性樹脂組成物は光ディスクなどの表面へのハードコート材料として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例、比較例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例中、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度の測定、光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観は、次のようにして測定または評価した。
【００５３】
（１）ウレタン（メタ）アクリレートの粘度：
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、測定試料の温度制御が可能な恒温水槽を付属した円錐−平板型回転粘度計（コーン・プレート型粘度計）を使用して、４０℃における粘度を測定し、３回測定の平均値をその粘度の値とした。
【００５４】
（２）硬化膜の鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、芯の硬度が２Ｂ〜４Ｈの鉛筆を使用し、鉛筆を４５度の角度に傾けて、鉛筆の上から７５０ｇの荷重をかけて、３０ｍｍ／分の速度で、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）上の硬化膜を１０ｍｍ程度引っ掻き（鉛筆を硬化膜上で１０ｍｍ程度走行させ）、傷のつき具合を目視により確認した。同じ硬化膜に対して同じ硬さの鉛筆を使用して同じ試験を５回行って、５回のうち、１回も傷がつかないかまたは１回のみで傷がついた時の鉛筆芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。硬化膜の鉛筆硬度はＦ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。
【００５５】
（３）硬化膜の耐傷つき性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）の硬化膜上に２ｃｍ2のスチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製「ボンスター」）を載せ、スチールウールを、１ｃｍ2あたり５００ｇの荷重をかけた状態で６００ｃｍ／分の移動速度で硬化膜上を１００往復させ、硬化膜の中央部の縦×横＝１ｃｍ×１ｃｍの面積部分に生じた傷の本数を目視によって数えて、下記の評価基準に従って耐傷つき性を評価した。
［硬化膜の耐傷つき性の評価基準］
Ａ：傷が全くない。
Ｂ：１〜１０本の傷が生じている。
Ｃ：１１〜２０本の傷が生じている。
Ｄ：２１〜３０本の傷が生じている。
Ｅ：３１〜５０本の傷が生じている。
Ｆ：５０本以上の傷が生じている。
【００５６】
（４）耐候性：
（ｉ） 耐候性試験を行う前の試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）について、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準じて、分光色差計（マクベス社製「ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００」）を使用して、そのｂ値を反射モードで測定した。
（ii） ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に準じて、カーボンアークサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフ・フェードメーター」）を使用して、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）を、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で１５０時間暴露し、１５０時間暴露後のｂ値を、前記（ｉ）と同じようにして測定した。
ｂ値の値がゼロのときは黄変が全くないことを示し、ｂ値がプラスの方向に大きくなるほど、黄色の度合いが強いことを示す。
なお、基材として用いたポリエステルフィルムについて耐候性試験前および上記と同じ耐候性試験を予め行ったところ、そのｂ値は、いずれも０．４３であった（耐候性試験前および耐候性試験後の両方でほぼ無色透明であった）。
【００５７】
（５）耐カール性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間養生した。水平な台上で、試験片の４辺の台から浮き上がった高さ（反りの大きさ）をそれぞれ測定して（単位；ｍｍ）、その平均値を採って耐カール性の評価を行った。当該平均値が大きい程、反りが大きく、耐カール性に劣っていることを示す。実用的には当該平均値が３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
（６）接着性：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ）の硬化膜層に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、１ｍｍ間隔で縦および横共に１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を形成し、碁盤目を形成した部分の全体を覆うようにしてセロハンテープ（幅×長さ＝２４ｍｍ×７０ｍｍ）を表面に密着させた後、セロハンテープを一気に剥がし、その時に剥離せずに基材（ポリエステルフィルム）上に残存したマス目の個数を数えて接着性の評価を行った。基材への接着性の点からは、ポリエステルフィルム上に残存したマス目の個数が９５個以上であることが好ましく、９８個以上であることがより好ましい。
【００５９】
（７）引張り特性：
引張試験機（インストロン社製「５５６９型万能材料試験機」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルムを打抜きダイを用いて、チャック間距離が５０ｍｍで試験片タイプ５の形状に打抜いたもの）の縦方向の両端から２０ｍｍの位置で把持して、２０ｍｍ／分の引張り測度で引っ張って、試験片の硬化膜に亀裂が生じた際の試験片の伸び率（元の縦方向の寸法に対する伸びた寸法）（％）を測定して、引張り特性の評価を行なった。亀裂が生じた際の伸び率の値が大きいほど硬化膜の破損が生じにくいことを示す。
【００６０】
（８）外観：
試験片（硬化膜を形成したポリエステルフィルム）の硬化膜層の状態を目視により観察して、下記の評価基準によって評価した。
［硬化膜の外観の評価基準］
○：透明性が高く、バーコーターによる縦筋やクラックがなく、良好。
×：バーコーターによる縦筋および／またはクラックがあり、不良。
【００６１】
《実施例１》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、上記の一般式（α）で表されるジイソシアネート化合物（α）において、Ｒ2およびＲ3がいずれもアクリロイルオキシ基であり、ｍがほぼ１であるジイソシアネート化合物［以下「ジイソシアネート化合物（α−Ａ）」という］）」という］（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）７０．０質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製「ＢＨＥＡ」）２９．９質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をフーリエ変換赤外光度計（ＦＴ−ＩＲ）（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１」）を使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、１１．４Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６２】
《実施例２》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）６７．５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＨＰＡ」）３２．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−２）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−２）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２１．９Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６３】
《実施例３》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）６５．２質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「４−ＨＢＡ」）３４．７質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−３）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、４．６Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６４】
《実施例４》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）５５．８質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル７０１Ａ」）４４．１質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、アクリロイル基とウレタン結合が分子内に導入されたことが確認されて、上記の式（Ｉ−11）で表されるウレタン（メタ）アクリレート［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11）の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、１５．７Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６５】
《実施例５》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）４０．５質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］５９．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式（Ｉ−13）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１３）を８５．４質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１４．９質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物」という］９９．９質量部が得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２４．６Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６６】
《実施例６》[ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物の製造]
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で使用したのと同じジイソシアネート化合物（α−Ａ）（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」）３４．１質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［ペンタアクリレート：ヘキサアクリレートの含有比＝５０：５０（質量比）、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ」］６５．８質量部を １時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、上記の式（Ｉ−15）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）を６７．０質量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３２．９質量部からなる混合物が得られた［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物」という］が９９．９質量部得られた。
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、２０．５Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６７】
《比較例１》［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物の製造］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体２９．７質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、５０℃に昇温した後、実施例５で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］７０．２質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行なった。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、下記の式（Ｂ−１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を８２．３質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１７．６質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物」という］９９．９質量部が得られた。
【００６８】
【化８】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、５８．０Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００６９】
《比較例２》［既知のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の粘度測定］
下記の式（Ｂ−２）で表される２，４−トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有するウレタン（メタ）アクリレート含有混合物（共栄社化学株式会社製「ＵＡ−３０６Ｔ」）について、上記した方法で粘度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
【化９】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
【００７１】
《比較例３》［ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の製造］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（シグマ アルドリッチ社製）２１．３質量部およびジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、３０℃に昇温した後、ビスフェノールＡグリセロラート（１グリセリン／フェノール）ジアクリラート（シグマ アルドリッチ社製）２９．８質量部をメチルエチルケトン２９．８質量部に溶かし、１時間かけて滴下した後、５０℃で１時間攪拌して反応を行った。その後、実施例５で使用したのと同じペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［トリアクリレート：テトラアクリレートの含有比＝７５：２５（質量比）、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」］４８．８質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で５時間攪拌して反応を行った。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネート量がほぼゼロになり、反応液中の溶剤を留去した後、下記の式（Ｂ−３）で表されるビスフェノールＡに由来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート（特許文献１の［化３］に記載されているＪＳＲ株式会社製化合物）を８７．７質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート１２．２質量部からなる混合物［以下「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物」という］が９９．９質量部得られた。
【００７２】
【化１０】
（式中、Ａはアクリロイルオキシ基を示す。）
（ii） 上記（ｉ）で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記の表１にみるように、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に含まれる実施例１〜４のウレタン（メタ）アクリレートおよび本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に含まれるウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例５〜６のウレタン（メタ）アクリレート含有混合物は、粘度が低くて取り扱い性に優れており、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と共に粘度の低い他のエチレン性不飽和基含有化合物を選択して組み合わせることによって、溶剤を用いなくても塗工可能な低粘度の光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
それに対して、比較例３のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物は、粘度が極めて高く、他のエチレン性不飽和基含有化合物を併用しただけでは塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得ることができず、塗工可能な光硬化性樹脂組成物を得るために多量の溶剤を使用する必要がある。
また、本発明者らがウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物の溶剤溶解性について調査したところ、汎用のトルエンには極めて溶解しにくく、特定の溶剤を選択して使用する必要があった。
【００７５】
《実施例７〜１１》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 冷却管、攪拌装置及び温度計を取り付けた反応容器に、実施例１〜３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）〜（Ｉ〜３）、実施例４で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−11)、実施例５で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−13）含有混合物または実施例６で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−15）含有混合物、光重合開始剤［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」］および酢酸ブチルを、下記の表２に示す量で仕込み、４０〜５０℃で１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を、バーコーターＮｏ．４を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ−４３００」、厚み＝１２５μｍ）に塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ＵＶＬ−７０００Ｎ」）を使用して、光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた硬化膜を有するポリエステルフィルムについて、硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７６】
《比較例４〜６》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 比較例１〜３のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）含有混合物、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）含有混合物およびウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）含有混合物を用いて、実施例７〜１１の（ｉ）と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例７〜１１の（ii）と同様にして膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７７】
《比較例７〜１３》［光硬化性樹脂組成物の製造および硬化膜の形成］
（ｉ） 下記に示す既知のウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート含有混合物を用いて、実施例７〜１１の（ｉ）と同様にして光硬化性樹脂組成物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例７〜１１の（ii）と同様にして膜厚３〜４μｍの硬化膜を有するポリエステルフィルムを製造し、その硬化膜の鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性（耐黄変性）、耐カール性、基材への接着性、引張り特性および外観を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３または表４に示すとおりであった。
【００７８】
［比較例７〜１３で用いたウレタン（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート含有混合物の記号と内容］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）：
ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート［新中村化学工業株式会社製「Ｕ−４ＨＡ」、化合物１分子当りのアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計（以後「官能基数」という）＝４］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）含有混合物：
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物［新中村化学工業株式会社製「ＮＫオリゴＵＡ−１１００Ｈ」、官能基数＝６］
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）含有混合物：
ヘキサメチレンジイソシアネートに、実施例６で使用したのと同じ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ」）を反応させた、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−１０ＨＡ」、官能基数＝１０）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−７）：
イソホロンジイソシアネートに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−２ＰＢＡ」、官能基数＝２＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）含有混合物：
イソホロンジイソシアネートに、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−６ＬＰＡ」、官能基数＝６）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）含有混合物：
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物に、実施例５で使用したのと同じ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」）を反応させた、メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）とペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する混合物（新中村化学工業株式会社製「Ｕ−６ＨＭＡ」、官能基数＝６）
＊ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−10）：
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＵＡ−３３３０ＬＡ」、官能基数＝３）
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
上記の表２にみるように、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）に属するウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−11）または（Ｉ−13)を含有する実施例７〜１１の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度がＦ〜２Ｈで硬度が高く、耐傷つき性の評価結果がＢまたはＣで傷つきにくく、耐候性試験後のｂ値が小さく黄変が生じにくく、反りの高さが２〜３．５ｍｍと小さくて耐カール性に優れており、碁盤目試験の結果がいずれも１００／１００で基材への接着性に優れ、引張り特性試験の伸び５％以上（５〜３７％）であって破損しにくく、しかも外観にも優れている。
【００８３】
それに対して、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含有する比較例４の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度、耐傷つき性、耐候性、基材への接着性および外観は良好であるものの、反りが５ｍｍと高くて耐カール性に劣っている。
また、２，４−トリレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）およびビスフェノールＡに由来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を含有する比較例５および６の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度、耐傷つき性、基材への接着性、耐カール性および外観は良好であるものの、耐候性に大きく劣っていて黄変し易く、しかも引張り特性試験の伸びが３％と小さく、破損し易い。
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）または（Ｂ−５）を含有する比較例７および８の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが７ｍｍまたは１１ｍｍと大きくて耐カール性に劣っており、その上比較例７の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は耐傷つき性の点でも劣っており、また比較例８の光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は引張り特性試験の伸びが３％と小さく耐破損性の点でも劣っている。
【００８４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−６）を含有する比較例９の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが３１ｍｍと極めて大きくて耐カール性に大きく劣っており、更に引張り特性試験の伸びが１％と極めて小さく、破損し易い。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−７）を含有する比較例１０の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、耐傷つき性の評価結果がＥで、傷つき易い。
イソホロンジイソシアネートを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−８）を含有する比較例１１の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、引張り特性試験の伸びが２％と小さく、破損し易い。
メチレンビスフェニルジイソシアネートの水添物を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）を含有する比較例１２の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、反りの高さが５ｍｍと大きくて耐カール性に劣っており、更に引張り特性試験の伸びが３％と小さく、破損し易い。
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−10）を含有する比較例１３の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜は、鉛筆硬度がＨＢで硬さに劣り、耐傷つき性の評価結果がＦで耐傷つき性に劣っており、さらに反りの高さが５ｍｍと大きくて耐カール性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）は粘度が低くて取り扱い性に優れ、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を含有する溶剤型光硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は各種基材との接着性に優れていて各種基材に強固に接着し、しかも硬度が高く、耐傷つき性に優れ、低カール性で反りが生じにくく、耐候性に優れていて黄変などの変色を生じないため、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）およびそれを含有する光硬化性樹脂組成物は、各種基材へのハードコート膜形成用材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートと共に、更に当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを３５〜９５質量％、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％および光重合開始剤を０．１〜２０質量％の割合で含有する、請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤を更に含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の有機基であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立して１個または２個以上のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有するアルキル基である請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートと共に、更に当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有する請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の合計質量に基づいて、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを３５〜９５質量％、当該ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和基含有化合物を３〜６０質量％および光重合開始剤を０．１〜２０質量％の割合で含有する、請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤を更に含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【公開番号】特開２０１２−３６２５３（Ｐ２０１２−３６２５３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５５２８（Ｐ２０１０−１７５５２８）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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