ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【課題】 活性エネルギー線硬化型被覆剤組成物等の一構成成分として用いられ、特に無機顔料分散機能と他樹脂との相溶性に優れた特徴を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを提供する。
【解決手段】 スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、 前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、 ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【解決手段】 スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、 前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、 ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型被覆剤組成物等の一構成成分として用いられる活性エネルギー線硬化型オリゴマーに関し、特に無機顔料分散機能と他樹脂との相溶性に優れた特徴を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のバックライトユニットの光拡散シート等には防眩性や耐熱性、耐摩耗性、表面硬度向上の目的からコロイダルシリカに代表される様な無機微粒子が必須成分としてバインダー中に分散されている。これら無機粒子には、上記シートの高透明性保持の観点から平均粒径が５〜５０ｎｍの超微粒子が用いられている。
最近、光学表示装置の画像品質向上に伴い、無機超微粒子の平均粒径がより微少化する傾向にあり、またこれら無機超微粒子をこれまで以上に均一に分散、コートする技術が必要となりつつある。
従来、上記光拡散シート中への無機微粒子分散方法としては特許文献１記載の有機ポリマーによる方法があるが、これら有機ポリマーでは次世代光学表示装置に求められる様な無機超微粒子の高度な分散レベルに対しては不十分であった。加えて重合性官能基を有さないタイプの有機ポリマーでは塗工後、塗膜表面へのブリードアウトが問題となった。
また、特許文献２では同様の目的から無機微粒子を配合しているが、添加剤として分散剤を配合しても良いとは記載されているが具体的な分散機能を有する材料は記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５８０１２号公報（請求項１〜４、［０００９］〜［００１３］及び［００３３］）
【特許文献２】特開２００２−３２８２０８号公報（［００４４］〜［００４９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、液晶表示画像の高品質化がますます高いレベルに求められる一方で、上記光拡散シートの必須成分である無機微粒子をより高度に分散させる手段が確立されておらず高品質化の障害となっていた。本発明は上記問題点に鑑み、活性エネルギー線硬化型被覆剤組成物等の一構成成分として用いられる活性エネルギー線硬化型オリゴマーに関し、特に無機顔料分散機能と他樹脂との相溶性に優れた特徴を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち上記特徴を有する本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマーとは、ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【発明の効果】
【０００６】
上記結果のとおり、本発明のオリゴマーは分子中にスルホン酸塩基と活性エネルギー線反応性二重結合を平均１個以上有している事から無機微粒子の分散安定性に優れ、加えて併用される他の樹脂成分と反応し、硬化網目を形成するため硬化塗膜の硬化性にも優れる。更に分子量が５０００以下であることから併用される樹脂成分との相溶性にも優れ、結果として透明性の高い塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを示す。
【０００８】
本発明のオリゴマーは無機超微粒子の分散性能を高度に高める目的で、分子中にスルホン酸塩基を必須構成成分として有している。スルホン酸塩基は無機材料が有する親水性表面と強い親和性を有する事から、無機顔料の分散性に効果を発揮する。本発明のオリゴマーにはスルホン酸塩基が１分子当たり平均１個以上含まれている事が好ましい。１分子当たり、含有するスルホン酸塩基濃度が増すに従い、オリゴマー分子間の相互作用が強くなり、無機粒子の分散性はかえって悪くなるおそれがあるので、上限は６個以下が好ましい。
【０００９】
上記スルホン酸塩基の塩成分は特に限定されるものでは無く、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属カチオン、或いは４級化アルキルアミンの様な有機系カチオンでも良い。
【００１０】
スルホン酸塩基濃度を測定する方法としては、硫黄濃度をイオンクロマト法により定量し、別途測定したＧＰＣ分析で得られた数平均分子量から以下の式によりオリゴマー１分子当たりに含まれるスルホン酸塩基の数を求めることができる。
【００１１】
【数１】
【００１２】
本発明のオリゴマーはラジカル重合性二重結合を有することが必要である。ここで好ましくは１分子当たり、平均１個以上のラジカル重合性二重結合を含有する。ここで言うラジカル重合性二重結合とは、例えばアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、アルケニレン基等を意味し、これら二重結合の内、アクリレート基、メタクリレート基が反応活性の面から好ましい。また、オリゴマー１分子当たりの二重結合濃度はオリゴマーの無機顔料分散性能を損ねない範囲で高い方が好ましく、上限は特に限定されないが、１０個以下が分子設計上、塗膜物性上好ましい。一方、１分子中に二重結合を全く有しない分子では塗工後、塗膜表面にオリゴマー成分がブリードアウトする等の問題がある。
【００１３】
ラジカル重合性二重結合の含有量は、標準臭素酸カリウム溶液による滴定反応により不飽和結合濃度を求め、スルホン酸塩基濃度同様、オリゴマー１分子当たりのラジカル重合性二重結合として次の式から求めることができる。
【数２】
【００１４】
本発明のオリゴマー分子は例えばスルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる。上記スルホン酸塩基含有ポリオールとしては例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムや或いは５−ナトリウムスルホイソフタル酸と種々ジオール化合物の１対２モル比、縮合反応生成物を用いる事が出来る。種々ジオール化合物とは、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール類のうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート或いは３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが生成物の汎用溶剤への溶解性の面から好ましい。
【００１５】
また、上記１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物としては２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
本発明のオリゴマーは上記合成方法以外に、上述したスルホン酸塩基含有ポリオールとこのポリオールが有する水酸基等量に相当するジイソシアネート化合物を反応させ、水酸基を全てイソシアネート基に変換した後、次の段階で１分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合と１個の水酸基を有する化合物と反応させる事でも得られる。
【００１７】
上記ジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられる。これらの内、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが最終生成物として得られる本発明のオリゴマーの顔料分散性とこれらイソシアネート化合物の工業原料としての汎用性の面から好ましい。
【００１８】
上記１分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合と１個の水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられるがこれらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが無機顔料粒子分散性能の面で好ましい。
【００１９】
本発明のオリゴマーは更に以下の様な方法によっても合成可能である。すなわち、置換基としてアルデヒド基とスルホン酸塩基を同時に有する芳香族化合物とアミノアルコール類を１対１モル比で反応させ、次いで得られたスルホン酸塩基含有モノオール（又はポリオール化合物）に１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることでも得られる。更なる方法としてはカルボン酸基とスルホン酸塩基を置換基として同時に有する芳香族化合物に上記種々ジオール化合物を縮合反応で結合させた後、次いで得られたスルホン酸塩基含有モノオール（又はポリオール化合物）に１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性２重結合を同時に併せ持つ化合物、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることでも得られる。
【００２０】
本発明のオリゴマーの数平均分子量は５０００以下である。好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。数平均分子量が５０００を越えるとブレンドにより、併用される結合剤樹脂との相溶性が悪くなり、無機顔料の分散性が悪くなる、或いは塗膜の透明性が低下するおそれがある。また一方、分子量５００未満ではオリゴマー分子中でのスルホン酸塩基濃度が高くなり、オリゴマーの汎用溶剤への溶解性が劣る様になり、無機顔料分散時に使用可能な溶剤が限定されることがある。従って本発明のオリゴマーの最も好ましい分子量は５００〜２０００である。
【００２１】
本発明のオリゴマーは分子中にＳＯ３Ｎａ基を有しているため、無機顔料の分散性に優れる。かつブレンドにより併用される種々活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性に優れるため、本発明のオリゴマーを用いた無機顔料分散塗料の分散安定性が極めて良くかつ塗膜の透明性が高くなる。
【００２２】
さらに本発明のオリゴマーは１分子中平均１個以上のラジカル重合性二重結合を有することから、基材に塗工された場合、活性エネルギー線照射される事で塗工膜のマトリックスを形成する活性エネルギー線硬化型樹脂と強固なネットワークを形成する。その結果、オリゴマー成分が塗工膜表面に経時ブリードアウトする事無く、また硬化塗膜の硬化度が向上し、塗工膜の力学物性が優れたものとなる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。但し本発明はこれによって限定されるものでは無い。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
【００２４】
オリゴマーの合成
以下に本発明のオリゴマーの合成例を示す。得られたオリゴマー或いは中間原料の酸価、組成、分子量、ナトリウム濃度の定量は以下の方法で実施した。
【００２５】
［中間原料（ポリエステルジオール）の酸価］
サンプル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。酸価の値は樹脂固形分１ｔｏｎあたりの当量数で表した。
【００２６】
［オリゴマー、中間原料の組成］
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
【００２７】
［数平均分子量］
得られたオリゴマーは電解質（ＬｉＢｒ）を溶解したテトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工製、ｓｈｏｄｅｘＫＦ８０１（１本）＋ＫＦ８０２（４本）、計５本を連結して用いた。また検出器はＵＶを用いた。本実施例ではスルホン酸塩基の塩としてはナトリウムを用い、スルホン酸ナトリウム基濃度を求めるため、硫黄濃度をイオンクロマト法により定量し、上記ＧＰＣ分析で得られた数平均分子量からオリゴマー１分子当たりに含まれるスルホン酸ナトリウム基の数を求めた。即ち以下の式より求めた。
【００２８】
【数３】
【００２９】
また、不飽和結合基濃度を標準臭素酸カリウム溶液による滴定法で定量し、上記スルホン酸塩基濃度同様、以下の数式から、オリゴマー１分子当たりの二重結合の数を求めた。
【００３０】
【数４】
【００３１】
これら合成されたオリゴマーの組成、分子量、１分子当たりスルホン酸塩基数、及び１分子当たりのラジカル重合性二重結合の数を表１に示した。
【００３２】
以下、オリゴマー合成例、比較合成例、及び表１中の略号は以下のとおりとする。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸
ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサノンジメタノール
ＴＣＤ：３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメタクリレート
２ＢＡＳ：ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム
ＳＢＡ：安息香酸−２−スルホン酸ナトリウム
ＤＤＯＬ：ドデカンジオール
ＡＥＳ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
ＭＯＥＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
【００３３】
合成例１
温度計、コンデンサー、撹拌装置を具備した４つ口フラスコにジメチルアセトアミド２５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム１１７．５ｇを溶解し、５０℃に保った。次いで２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６３ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０８ｇを添加し、５０℃で５時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ数平均分子量測定値は５３０であった。また硫黄濃度測定値は固形成分中１９００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度測定値は３６００ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた生成物の溶液の少量サンプルを１２０℃、減圧下、８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００３４】
参考合成例１
温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備した４つ口フラスコに５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６８ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール５８８ｇを仕込み触媒としてチタンモノマーを０．１ｇ添加し、Ｎ２ガス封入下に２５０℃で発生する水を溜去しつつ６時間反応させた。反応終了時の生成物の酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで生成物を冷却し、トルエン２００ｇに溶解し、固形成分約８０重量％のトルエン溶液とした。
【００３５】
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、トルエン４Ｌを仕込み、５０℃に保った。ここに上記溶液をゆっくりと攪拌しながら添加し、１時間撹拌後、２４時間室温で放置した。上澄み液を除いた後の沈殿物を１２０℃減圧下に１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の乾燥重量は５４０ｇであった。この乾燥物を１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析したところ、ＳＩＰＡ：ＴＣＤ＝１：２である事が確認された。この乾燥物をシクロヘキサノンに再溶解し、固形成分濃度３０％溶液とした。
【００３６】
温度計、撹拌器、コンデンサーを具備したフラスコに上記シクロヘキサノン溶液６００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを仕込み、４０℃で６時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇを添加し、同温度で更に１２時間反応させ、反応を終了した。生成物の分子量は１５００であった。また硫黄濃度は固形成分中６９０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１３６０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３７】
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００３８】
参考合成例２
温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備した４つ口フラスコに５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６８ｇ、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート７１４ｇを仕込み触媒としてＴＢＴを０．１ｇ添加し、Ｎ２ガス封入下に２５０℃で発生する水を溜去しつつ５時間反応させた。反応終了時の生成物の酸価は７ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで生成物を冷却し、トルエン２５０ｇに溶解し、固形成分約８０重量％のトルエン溶液とした。
【００３９】
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、トルエン４Ｌを仕込み、６０℃に保った。ここに上記８０％溶液、８００ｇをゆっくりと攪拌しながら添加し、１時間撹拌後、２４時間室温で放置した。上澄み液を除いた後の沈殿物を１２０℃減圧下に１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の乾燥重量４８０ｇであった。この乾燥物を１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析したところ、ＳＩＰＡ：ＨＰＮ＝１：２である事が確認された。
この乾燥物をシクロヘキサノンに再溶解し、固形成分濃度３０％溶液※とした。
【００４０】
温度計、撹拌器、コンデンサーを具備したフラスコに上記シクロヘキサノン溶液６００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを仕込み、４０℃で６時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート６４ｇを添加し、同温度で更に１２時間反応させ、反応を終了した。生成物の分子量は１５００であった。また硫黄濃度は固形成分中７８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１２８０ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４１】
合成例２
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、参考合成例２で得られた３０％シクロヘキサノン溶液６００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８６ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。生成物の分子量は１０００であった。また硫黄濃度は固形成分中９６０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４２】
参考合成例３
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコにジメチルアセトアミド２００ｇにベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム５２ｇを溶解し、室温でＮ−メチルオクタノールアミン４０ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。３０分撹拌後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０ｇを加え、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇ添加し、５０℃で６時間反応させた。生成したオリゴマーの分子量は５１０、固形分中の硫黄濃度は２０００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４３】
参考合成例４
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備したフラスコに安息香酸−２−スルホン酸ナトリウム２２４ｇ、ｎ−ドデカンジオール８０８ｇ、触媒としてＴＢＴ０．１ｇを仕込み、Ｎ２ガス封入下、２５０℃で縮合水を溜去しつつ５時間反応させた。反応生成物を１００℃まで冷却し、トルエン３Ｌ中に投入し、５０℃で１時間撹拌し、次いで室温で２４時間放置した。上澄み液を除き沈殿物を減圧下、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の収量は３６０ｇであった。乾燥物をシクロヘキサノンに溶解し、固形成分濃度３０％溶液とした。
【００４４】
上記３０％溶液２００ｇに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２ｇを加え、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇ添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は６００、硫黄濃度は固形成分中１８００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１７００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４５】
参考合成例５
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１０８ｇ、無水フタル酸３７ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６．８ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてＴＢＴ０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２４０℃で４０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は２５００、酸価は６ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４６】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は２７００、硫黄濃度は固形成分中３８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は６８０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４７】
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４８】
比較合成例１
温度計、攪拌器、コンダンサーを具備したフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート８１．６ｇ、メチルエチルケトン２３２ｇ中に均一溶解後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ添加し、均一溶解した。１時間後、反応系の温度を６０℃に保ち、９０分攪拌を続けた。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ添加し、３０分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ添加した。反応温度６０℃に保ち更に２時間反応を継続し終了した。得られたオリゴマーの分子量は１４００であった。不飽和結合基濃度は固形成分中１４００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４９】
比較合成例２
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１１３ｇ、無水フタル酸４１ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１１ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてチタンモノマー０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２５０℃で７０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は６７００、酸価は２ｅｑ／ｔｏｎであった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析結果は以下のとおりであった。
ＯＰＡ／ＩＰＡ／ＳＩＰＡ／／ＮＰＧ／ＣＨＤＭ／ＥＧ＝２８．０／６８．０／４／／７０／２０／１０（モル比）
【００５０】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は６６００、硫黄濃度は固形成分中２０５ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は３００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００５１】
比較合成例３
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１１３ｇ、無水フタル酸４４ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてチタンモノマー０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２５０℃で５０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は４２００、酸価は３ｅｑ／ｔｏｎであった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析結果は以下のとおりであった。
ＯＰＡ／ＩＰＡ／ＳＩＰＡ／／ＮＰＧ／ＣＨＤＭ／ＥＧ＝３０．０／６８．０／２／／７０／２０／１０（モル比）
【００５２】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は４４００、硫黄濃度は固形成分中８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は４６０ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００５３】
上記比較例１はオリゴマー分子がスルホン酸塩基を全く有しない場合、比較例２はオリゴマーの分子量が本発明の請求範囲を外れる。比較例３ではオリゴマー１分子当たりのスルホン酸塩基の個数が１．０に満たない場合の比較合成例である。
【００５４】
ポリエステルウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）の合成
温度計、攪拌器、コンダンサーを具備したフラスコに芳香族ポリエステルジオール※※４００ｇ、メチルエチルケトン１７０ｇ、トルエン１７０ｇを仕込み、均一に溶解する。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０４ｇを投入し、７０℃で２時間反応させ、更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇを添加し、６０℃で２時間反応させた。メチルエチルケトン、トルエン各々２７０ｇで希釈し、エポライト−３００２Ａ（共栄社製、メタクリレート基含有ジオール）１０５ｇを投入し、６０℃で更に２時間反応させ、終了した。得られた樹脂の数平均分子量は２５０００、標準臭素酸カリウム摘定によるメタクリレート濃度は１７４０ｅｑ／ｔｏｎであった。
※※芳香族ポリエステルジオール
組成：Ｔ／Ｉ／／ＮＰＧ／ＥＧ＝５０／５０／／４５／５５（モル比） Ｍｎ：２０００ 酸価：４ｅｑ／ｔｏｎ
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１
以下組成の配合物をペイントシェーカーで１０時間分散し、紫外線硬化塗料を調製した。
ポリエステルウレタンメタクリレート樹脂−Ａ（固形分） １．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．０部
合成例１のオリゴマー（固形分） １．５部
球状ナノシリカ（平均粒径５０ｎｍ） １０部
イルガキア９０７ ０．１部
ＭＥＫ １８部
シクロヘキサノン ３４部
粒径１ｍｍジルコニアビーズ ５０部
【００５７】
［ナノシリカ分散粒子の沈降テスト］
上記分散後塗料を４０℃下で静置保存し、ナノシリカ粒子の沈降を目視で確認した。
以下のような指標を結果の評価基準とした。
○；塗料調製後、２０日間以上沈降が認められない。
△；塗料調製後、１０〜２０日間未満で沈降が認められた。
×；塗料調製後、１０日間未満で沈降が認められた。
結果を表２にまとめた。
【００５８】
［硬化塗膜のゲル分率測定］
上記分散塗料を乾燥厚みが１０μｍとなるように２５μｍＰＥＴフィルムに塗布し、ＵＶ照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化させた。硬化塗膜をＰＥＴフィルムごとＭＥＫに２４時間浸漬し、浸漬前後での硬化膜成分の塗膜残存率を求めた。結果を表２にまとめた。
【００５９】
［硬化塗膜の透明性］
ＵＶ照射後の硬化塗膜のＨａｚｅ及び全光線透過率を測定し、表２に示した。Ｈａｚｅメーターは日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」を用いた。
【００６０】
実施例２および参考例１〜５
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみを合成例２および参考合成例１〜５のオリゴマーに置き換えて各々同様のテストを実施し、結果を表２にまとめた。
【００６１】
比較例１〜３
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみを比較例１〜３のオリゴマーに置き換えて各々同様のテストを実施し、結果を表２にまとめた。
【００６２】
比較例４
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみをラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換えて各々同様のテストを実施し、ラジカル重合性二重結合を有さない場合の比較例とした。結果を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型被覆剤組成物等の一構成成分として用いられる活性エネルギー線硬化型オリゴマーに関し、特に無機顔料分散機能と他樹脂との相溶性に優れた特徴を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のバックライトユニットの光拡散シート等には防眩性や耐熱性、耐摩耗性、表面硬度向上の目的からコロイダルシリカに代表される様な無機微粒子が必須成分としてバインダー中に分散されている。これら無機粒子には、上記シートの高透明性保持の観点から平均粒径が５〜５０ｎｍの超微粒子が用いられている。
最近、光学表示装置の画像品質向上に伴い、無機超微粒子の平均粒径がより微少化する傾向にあり、またこれら無機超微粒子をこれまで以上に均一に分散、コートする技術が必要となりつつある。
従来、上記光拡散シート中への無機微粒子分散方法としては特許文献１記載の有機ポリマーによる方法があるが、これら有機ポリマーでは次世代光学表示装置に求められる様な無機超微粒子の高度な分散レベルに対しては不十分であった。加えて重合性官能基を有さないタイプの有機ポリマーでは塗工後、塗膜表面へのブリードアウトが問題となった。
また、特許文献２では同様の目的から無機微粒子を配合しているが、添加剤として分散剤を配合しても良いとは記載されているが具体的な分散機能を有する材料は記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５８０１２号公報（請求項１〜４、［０００９］〜［００１３］及び［００３３］）
【特許文献２】特開２００２−３２８２０８号公報（［００４４］〜［００４９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、液晶表示画像の高品質化がますます高いレベルに求められる一方で、上記光拡散シートの必須成分である無機微粒子をより高度に分散させる手段が確立されておらず高品質化の障害となっていた。本発明は上記問題点に鑑み、活性エネルギー線硬化型被覆剤組成物等の一構成成分として用いられる活性エネルギー線硬化型オリゴマーに関し、特に無機顔料分散機能と他樹脂との相溶性に優れた特徴を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち上記特徴を有する本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマーとは、ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【発明の効果】
【０００６】
上記結果のとおり、本発明のオリゴマーは分子中にスルホン酸塩基と活性エネルギー線反応性二重結合を平均１個以上有している事から無機微粒子の分散安定性に優れ、加えて併用される他の樹脂成分と反応し、硬化網目を形成するため硬化塗膜の硬化性にも優れる。更に分子量が５０００以下であることから併用される樹脂成分との相溶性にも優れ、結果として透明性の高い塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを示す。
【０００８】
本発明のオリゴマーは無機超微粒子の分散性能を高度に高める目的で、分子中にスルホン酸塩基を必須構成成分として有している。スルホン酸塩基は無機材料が有する親水性表面と強い親和性を有する事から、無機顔料の分散性に効果を発揮する。本発明のオリゴマーにはスルホン酸塩基が１分子当たり平均１個以上含まれている事が好ましい。１分子当たり、含有するスルホン酸塩基濃度が増すに従い、オリゴマー分子間の相互作用が強くなり、無機粒子の分散性はかえって悪くなるおそれがあるので、上限は６個以下が好ましい。
【０００９】
上記スルホン酸塩基の塩成分は特に限定されるものでは無く、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属カチオン、或いは４級化アルキルアミンの様な有機系カチオンでも良い。
【００１０】
スルホン酸塩基濃度を測定する方法としては、硫黄濃度をイオンクロマト法により定量し、別途測定したＧＰＣ分析で得られた数平均分子量から以下の式によりオリゴマー１分子当たりに含まれるスルホン酸塩基の数を求めることができる。
【００１１】
【数１】
【００１２】
本発明のオリゴマーはラジカル重合性二重結合を有することが必要である。ここで好ましくは１分子当たり、平均１個以上のラジカル重合性二重結合を含有する。ここで言うラジカル重合性二重結合とは、例えばアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、アルケニレン基等を意味し、これら二重結合の内、アクリレート基、メタクリレート基が反応活性の面から好ましい。また、オリゴマー１分子当たりの二重結合濃度はオリゴマーの無機顔料分散性能を損ねない範囲で高い方が好ましく、上限は特に限定されないが、１０個以下が分子設計上、塗膜物性上好ましい。一方、１分子中に二重結合を全く有しない分子では塗工後、塗膜表面にオリゴマー成分がブリードアウトする等の問題がある。
【００１３】
ラジカル重合性二重結合の含有量は、標準臭素酸カリウム溶液による滴定反応により不飽和結合濃度を求め、スルホン酸塩基濃度同様、オリゴマー１分子当たりのラジカル重合性二重結合として次の式から求めることができる。
【数２】
【００１４】
本発明のオリゴマー分子は例えばスルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる。上記スルホン酸塩基含有ポリオールとしては例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムや或いは５−ナトリウムスルホイソフタル酸と種々ジオール化合物の１対２モル比、縮合反応生成物を用いる事が出来る。種々ジオール化合物とは、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール類のうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート或いは３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが生成物の汎用溶剤への溶解性の面から好ましい。
【００１５】
また、上記１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物としては２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
本発明のオリゴマーは上記合成方法以外に、上述したスルホン酸塩基含有ポリオールとこのポリオールが有する水酸基等量に相当するジイソシアネート化合物を反応させ、水酸基を全てイソシアネート基に変換した後、次の段階で１分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合と１個の水酸基を有する化合物と反応させる事でも得られる。
【００１７】
上記ジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられる。これらの内、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが最終生成物として得られる本発明のオリゴマーの顔料分散性とこれらイソシアネート化合物の工業原料としての汎用性の面から好ましい。
【００１８】
上記１分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合と１個の水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられるがこれらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが無機顔料粒子分散性能の面で好ましい。
【００１９】
本発明のオリゴマーは更に以下の様な方法によっても合成可能である。すなわち、置換基としてアルデヒド基とスルホン酸塩基を同時に有する芳香族化合物とアミノアルコール類を１対１モル比で反応させ、次いで得られたスルホン酸塩基含有モノオール（又はポリオール化合物）に１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることでも得られる。更なる方法としてはカルボン酸基とスルホン酸塩基を置換基として同時に有する芳香族化合物に上記種々ジオール化合物を縮合反応で結合させた後、次いで得られたスルホン酸塩基含有モノオール（又はポリオール化合物）に１分子中にイソシアネート基とラジカル重合性２重結合を同時に併せ持つ化合物、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることでも得られる。
【００２０】
本発明のオリゴマーの数平均分子量は５０００以下である。好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。数平均分子量が５０００を越えるとブレンドにより、併用される結合剤樹脂との相溶性が悪くなり、無機顔料の分散性が悪くなる、或いは塗膜の透明性が低下するおそれがある。また一方、分子量５００未満ではオリゴマー分子中でのスルホン酸塩基濃度が高くなり、オリゴマーの汎用溶剤への溶解性が劣る様になり、無機顔料分散時に使用可能な溶剤が限定されることがある。従って本発明のオリゴマーの最も好ましい分子量は５００〜２０００である。
【００２１】
本発明のオリゴマーは分子中にＳＯ３Ｎａ基を有しているため、無機顔料の分散性に優れる。かつブレンドにより併用される種々活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性に優れるため、本発明のオリゴマーを用いた無機顔料分散塗料の分散安定性が極めて良くかつ塗膜の透明性が高くなる。
【００２２】
さらに本発明のオリゴマーは１分子中平均１個以上のラジカル重合性二重結合を有することから、基材に塗工された場合、活性エネルギー線照射される事で塗工膜のマトリックスを形成する活性エネルギー線硬化型樹脂と強固なネットワークを形成する。その結果、オリゴマー成分が塗工膜表面に経時ブリードアウトする事無く、また硬化塗膜の硬化度が向上し、塗工膜の力学物性が優れたものとなる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。但し本発明はこれによって限定されるものでは無い。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
【００２４】
オリゴマーの合成
以下に本発明のオリゴマーの合成例を示す。得られたオリゴマー或いは中間原料の酸価、組成、分子量、ナトリウム濃度の定量は以下の方法で実施した。
【００２５】
［中間原料（ポリエステルジオール）の酸価］
サンプル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。酸価の値は樹脂固形分１ｔｏｎあたりの当量数で表した。
【００２６】
［オリゴマー、中間原料の組成］
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
【００２７】
［数平均分子量］
得られたオリゴマーは電解質（ＬｉＢｒ）を溶解したテトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工製、ｓｈｏｄｅｘＫＦ８０１（１本）＋ＫＦ８０２（４本）、計５本を連結して用いた。また検出器はＵＶを用いた。本実施例ではスルホン酸塩基の塩としてはナトリウムを用い、スルホン酸ナトリウム基濃度を求めるため、硫黄濃度をイオンクロマト法により定量し、上記ＧＰＣ分析で得られた数平均分子量からオリゴマー１分子当たりに含まれるスルホン酸ナトリウム基の数を求めた。即ち以下の式より求めた。
【００２８】
【数３】
【００２９】
また、不飽和結合基濃度を標準臭素酸カリウム溶液による滴定法で定量し、上記スルホン酸塩基濃度同様、以下の数式から、オリゴマー１分子当たりの二重結合の数を求めた。
【００３０】
【数４】
【００３１】
これら合成されたオリゴマーの組成、分子量、１分子当たりスルホン酸塩基数、及び１分子当たりのラジカル重合性二重結合の数を表１に示した。
【００３２】
以下、オリゴマー合成例、比較合成例、及び表１中の略号は以下のとおりとする。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＯＰＡ：オルソフタル酸
ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＰＮ：２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサノンジメタノール
ＴＣＤ：３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメタクリレート
２ＢＡＳ：ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム
ＳＢＡ：安息香酸−２−スルホン酸ナトリウム
ＤＤＯＬ：ドデカンジオール
ＡＥＳ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
ＭＯＥＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
【００３３】
合成例１
温度計、コンデンサー、撹拌装置を具備した４つ口フラスコにジメチルアセトアミド２５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム１１７．５ｇを溶解し、５０℃に保った。次いで２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６３ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０８ｇを添加し、５０℃で５時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ数平均分子量測定値は５３０であった。また硫黄濃度測定値は固形成分中１９００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度測定値は３６００ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた生成物の溶液の少量サンプルを１２０℃、減圧下、８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００３４】
参考合成例１
温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備した４つ口フラスコに５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６８ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール５８８ｇを仕込み触媒としてチタンモノマーを０．１ｇ添加し、Ｎ２ガス封入下に２５０℃で発生する水を溜去しつつ６時間反応させた。反応終了時の生成物の酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで生成物を冷却し、トルエン２００ｇに溶解し、固形成分約８０重量％のトルエン溶液とした。
【００３５】
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、トルエン４Ｌを仕込み、５０℃に保った。ここに上記溶液をゆっくりと攪拌しながら添加し、１時間撹拌後、２４時間室温で放置した。上澄み液を除いた後の沈殿物を１２０℃減圧下に１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の乾燥重量は５４０ｇであった。この乾燥物を１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析したところ、ＳＩＰＡ：ＴＣＤ＝１：２である事が確認された。この乾燥物をシクロヘキサノンに再溶解し、固形成分濃度３０％溶液とした。
【００３６】
温度計、撹拌器、コンデンサーを具備したフラスコに上記シクロヘキサノン溶液６００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを仕込み、４０℃で６時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇを添加し、同温度で更に１２時間反応させ、反応を終了した。生成物の分子量は１５００であった。また硫黄濃度は固形成分中６９０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１３６０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３７】
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００３８】
参考合成例２
温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備した４つ口フラスコに５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６８ｇ、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート７１４ｇを仕込み触媒としてＴＢＴを０．１ｇ添加し、Ｎ２ガス封入下に２５０℃で発生する水を溜去しつつ５時間反応させた。反応終了時の生成物の酸価は７ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで生成物を冷却し、トルエン２５０ｇに溶解し、固形成分約８０重量％のトルエン溶液とした。
【００３９】
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、トルエン４Ｌを仕込み、６０℃に保った。ここに上記８０％溶液、８００ｇをゆっくりと攪拌しながら添加し、１時間撹拌後、２４時間室温で放置した。上澄み液を除いた後の沈殿物を１２０℃減圧下に１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の乾燥重量４８０ｇであった。この乾燥物を１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析したところ、ＳＩＰＡ：ＨＰＮ＝１：２である事が確認された。
この乾燥物をシクロヘキサノンに再溶解し、固形成分濃度３０％溶液※とした。
【００４０】
温度計、撹拌器、コンデンサーを具備したフラスコに上記シクロヘキサノン溶液６００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３６ｇを仕込み、４０℃で６時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート６４ｇを添加し、同温度で更に１２時間反応させ、反応を終了した。生成物の分子量は１５００であった。また硫黄濃度は固形成分中７８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１２８０ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４１】
合成例２
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコに、参考合成例２で得られた３０％シクロヘキサノン溶液６００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８６ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０６ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。生成物の分子量は１０００であった。また硫黄濃度は固形成分中９６０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４２】
参考合成例３
温度計、攪拌器、コンデンサーを具備したフラスコにジメチルアセトアミド２００ｇにベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム５２ｇを溶解し、室温でＮ−メチルオクタノールアミン４０ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。３０分撹拌後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０ｇを加え、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇ添加し、５０℃で６時間反応させた。生成したオリゴマーの分子量は５１０、固形分中の硫黄濃度は２０００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４３】
参考合成例４
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管、Ｎ２ガス吹き込み管を具備したフラスコに安息香酸−２−スルホン酸ナトリウム２２４ｇ、ｎ−ドデカンジオール８０８ｇ、触媒としてＴＢＴ０．１ｇを仕込み、Ｎ２ガス封入下、２５０℃で縮合水を溜去しつつ５時間反応させた。反応生成物を１００℃まで冷却し、トルエン３Ｌ中に投入し、５０℃で１時間撹拌し、次いで室温で２４時間放置した。上澄み液を除き沈殿物を減圧下、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた乾燥物の収量は３６０ｇであった。乾燥物をシクロヘキサノンに溶解し、固形成分濃度３０％溶液とした。
【００４４】
上記３０％溶液２００ｇに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２ｇを加え、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇ添加し、５０℃で６時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は６００、硫黄濃度は固形成分中１８００ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１７００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４５】
参考合成例５
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１０８ｇ、無水フタル酸３７ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２６．８ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてＴＢＴ０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２４０℃で４０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は２５００、酸価は６ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４６】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２４ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は２７００、硫黄濃度は固形成分中３８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は６８０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４７】
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４８】
比較合成例１
温度計、攪拌器、コンダンサーを具備したフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート８１．６ｇ、メチルエチルケトン２３２ｇ中に均一溶解後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ添加し、均一溶解した。１時間後、反応系の温度を６０℃に保ち、９０分攪拌を続けた。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ添加し、３０分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ添加した。反応温度６０℃に保ち更に２時間反応を継続し終了した。得られたオリゴマーの分子量は１４００であった。不飽和結合基濃度は固形成分中１４００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物の溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００４９】
比較合成例２
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１１３ｇ、無水フタル酸４１ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１１ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてチタンモノマー０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２５０℃で７０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は６７００、酸価は２ｅｑ／ｔｏｎであった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析結果は以下のとおりであった。
ＯＰＡ／ＩＰＡ／ＳＩＰＡ／／ＮＰＧ／ＣＨＤＭ／ＥＧ＝２８．０／６８．０／４／／７０／２０／１０（モル比）
【００５０】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は６６００、硫黄濃度は固形成分中２０５ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は３００ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００５１】
比較合成例３
温度計、攪拌器、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにイソフタル酸１１３ｇ、無水フタル酸４４ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｇ、ネオペンチルグリコール２０３ｇ、シクロヘキサンジメタノール６５ｇ、エチレングリコール４０ｇを仕込み、触媒としてチタンモノマー０．１ｇ添加して、２００℃で４時間反応させ、生成する縮合水を溜去した。次いで減圧下、２５０℃で５０分重合し、ポリエステルジオールオリゴマーを得た。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は４２００、酸価は３ｅｑ／ｔｏｎであった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析結果は以下のとおりであった。
ＯＰＡ／ＩＰＡ／ＳＩＰＡ／／ＮＰＧ／ＣＨＤＭ／ＥＧ＝３０．０／６８．０／２／／７０／２０／１０（モル比）
【００５２】
上記ポリエステルジオール２００ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶解し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたオリゴマーの分子量は４４００、硫黄濃度は固形成分中８０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は４６０ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた生成物溶液の少量サンプルを８０℃下、４０分間熱風乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。結果を表１にまとめた。
【００５３】
上記比較例１はオリゴマー分子がスルホン酸塩基を全く有しない場合、比較例２はオリゴマーの分子量が本発明の請求範囲を外れる。比較例３ではオリゴマー１分子当たりのスルホン酸塩基の個数が１．０に満たない場合の比較合成例である。
【００５４】
ポリエステルウレタンメタクリレート樹脂（Ａ）の合成
温度計、攪拌器、コンダンサーを具備したフラスコに芳香族ポリエステルジオール※※４００ｇ、メチルエチルケトン１７０ｇ、トルエン１７０ｇを仕込み、均一に溶解する。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０４ｇを投入し、７０℃で２時間反応させ、更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇを添加し、６０℃で２時間反応させた。メチルエチルケトン、トルエン各々２７０ｇで希釈し、エポライト−３００２Ａ（共栄社製、メタクリレート基含有ジオール）１０５ｇを投入し、６０℃で更に２時間反応させ、終了した。得られた樹脂の数平均分子量は２５０００、標準臭素酸カリウム摘定によるメタクリレート濃度は１７４０ｅｑ／ｔｏｎであった。
※※芳香族ポリエステルジオール
組成：Ｔ／Ｉ／／ＮＰＧ／ＥＧ＝５０／５０／／４５／５５（モル比） Ｍｎ：２０００ 酸価：４ｅｑ／ｔｏｎ
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１
以下組成の配合物をペイントシェーカーで１０時間分散し、紫外線硬化塗料を調製した。
ポリエステルウレタンメタクリレート樹脂−Ａ（固形分） １．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．０部
合成例１のオリゴマー（固形分） １．５部
球状ナノシリカ（平均粒径５０ｎｍ） １０部
イルガキア９０７ ０．１部
ＭＥＫ １８部
シクロヘキサノン ３４部
粒径１ｍｍジルコニアビーズ ５０部
【００５７】
［ナノシリカ分散粒子の沈降テスト］
上記分散後塗料を４０℃下で静置保存し、ナノシリカ粒子の沈降を目視で確認した。
以下のような指標を結果の評価基準とした。
○；塗料調製後、２０日間以上沈降が認められない。
△；塗料調製後、１０〜２０日間未満で沈降が認められた。
×；塗料調製後、１０日間未満で沈降が認められた。
結果を表２にまとめた。
【００５８】
［硬化塗膜のゲル分率測定］
上記分散塗料を乾燥厚みが１０μｍとなるように２５μｍＰＥＴフィルムに塗布し、ＵＶ照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、硬化させた。硬化塗膜をＰＥＴフィルムごとＭＥＫに２４時間浸漬し、浸漬前後での硬化膜成分の塗膜残存率を求めた。結果を表２にまとめた。
【００５９】
［硬化塗膜の透明性］
ＵＶ照射後の硬化塗膜のＨａｚｅ及び全光線透過率を測定し、表２に示した。Ｈａｚｅメーターは日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」を用いた。
【００６０】
実施例２および参考例１〜５
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみを合成例２および参考合成例１〜５のオリゴマーに置き換えて各々同様のテストを実施し、結果を表２にまとめた。
【００６１】
比較例１〜３
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみを比較例１〜３のオリゴマーに置き換えて各々同様のテストを実施し、結果を表２にまとめた。
【００６２】
比較例４
実施例１同様で、合成例１のオリゴマー成分のみをラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換えて各々同様のテストを実施し、ラジカル重合性二重結合を有さない場合の比較例とした。結果を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、
前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、
ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項２】
前記１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項３】
スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、
前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させる、
ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【請求項１】
スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、
前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させることで得ることができる構造のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、
ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項２】
前記１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項３】
スルホン酸塩基含有ポリオールが、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸と脂肪族系ジオール類または／および脂環族系グリコール類からなるジオール化合物の１対２モル比での縮合反応生成物、およびこれらのナトリウムカチオンをアルカリ金属カチオン或いは有機系カチオンで置換したものであり、
前記スルホン酸塩基含有ポリオールに１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物を反応させる、
ラジカル重合性二重結合及びスルホン酸塩基を各々オリゴマー１分子あたり平均１個以上有し、数平均分子量が５０００以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記１分子中に１個のイソシアネート基とラジカル重合性二重結合を同時に併せ持つ化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０２６４８（Ｐ２００９−１０２６４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７１２７（Ｐ２００８−３２７１２７）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【分割の表示】特願２００３−２０１７２９（Ｐ２００３−２０１７２９）の分割
【原出願日】平成１５年７月２５日（２００３．７．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【分割の表示】特願２００３−２０１７２９（Ｐ２００３−２０１７２９）の分割
【原出願日】平成１５年７月２５日（２００３．７．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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