ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【課題】高耐熱性、高屈折率を有する活性エネルギー線硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
のアルコール化合物と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物を反応させて得られる化合物。
【解決手段】下記一般式（１）
のアルコール化合物と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物を反応させて得られる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高屈折率を有する活性エネルギー線硬化物を提供することを目的とした、特定の構造を有する不飽和基含有化合物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率である透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。
【０００３】
また、特許文献４では３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物の（メタ）アクリレート化合物が開示されており、光学用プラスチックレンズや光ディスク用のプラスチックモノマーとして有用であることが提案されているが、得られた樹脂が淡褐色であり、透明性を必要とする光学分野では添加量が制限される場合が考えられる。
【０００４】
また従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献５、特許文献６）。
【０００５】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。この性能を満たす提案として特許文献７にはｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化等に伴いより微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、あるいはロール状のシートやフィルムに連続加工をするために、加工方法に適した粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高いことが求められる。
【０００７】
又、硬化物としての物性も、透過型スクリーン使用時の高温環境下でも物性の変化が少ないように、なるべくガラス転移点温度（Ｔｇ）の高いものが求められる傾向がある。
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、加工に適した粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。
【０００８】
さらに、近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が利用されるようになってきており、特許文献８は加工処理スピード、ハードネス、耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止など、様々な機能を付与したハードコートについて述べている。これらのハードコート材料としてはハードネス、耐擦傷性並びに密着性が高く、高屈折率であり、高硬度で低収縮なカールの発生が少ないアクリレート樹脂が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００２／０３３４４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２９０４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４６６４号公報
【特許文献４】特許第３６０６６１５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献７】特許第３２０９５５４号明細書
【特許文献８】特開２００６−１８８５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率と高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂を提供し、更にはフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、シートレンズ等の光学レンズシート類を製造するに適した、ウレタンを提供するものである。さらには、硬度、屈折率又は透明性の高さが要求される各種コーティング剤、接着剤等を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、
（２）一般式（１）において、Ａｋが炭素数3〜４の分岐状アルキレン基である前記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（３）化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである前記（１）又は（２）に記載の化合物（Ａ）
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少ないうえに、その硬化物は耐擦傷性、密着性にも優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化合物（Ａ）は下記一般式（１）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）
【００１９】
一般式（１）のアルコール化合物（ａ）は、下記一般式（２）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子である。）で表わされるフェノール化合物のフェノール性水酸基に特許文献５等の公知の手法によりアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。このようなフェノール化合物の市販品としては、例えばＤＯＱ−Ｏ（三光（株）製）が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａｋの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の好ましい例としては、炭素数が２〜４のアルキレン基が挙げられるが、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を好ましいものとして挙げることができ、これらは一般式（２）のフェノール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環含有化合物、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、又は２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール等のハロゲノアルカノール化合物を特許文献５等の公知の手法によって反応させることで得ることができる。
【００２３】
本発明で使用する化合物（ｂ）としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する化合物（ｂ）は前記のようにＮＣＯ基及び（メタ）アクリロイル基を同一分子内に含有していれば問題なく使用できる。市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は入手容易でありかつ、高屈折率であるアルコール化合物（ａ）の骨格密度が最も高いため、屈折率並びに硬度の高い化合物（Ａ）を得られ、好ましい。
【００２５】
本発明の化合物（Ａ）は前記のアルコール化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させて得ることができ、反応後にＮＣＯ基が残らないような等量関係で反応させることが好ましい。具体的には、化合物（ｂ）のＮＣＯ基１．００ｍｏｌに対しアルコール化合物（ａ）のＯＨ基を１．０〜３．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌとなるような等量関係で仕込む。
【００２６】
反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）中で行っても良い。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
【００２７】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少を逆滴定法で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、アルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）の総重量部１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部である。
【００２８】
原料として用いる化合物（ｂ）の市販品には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００２９】
反応終了後、必要に応じて水洗等の洗浄工程をとり、溶剤を減圧除去して本発明の化合物（Ａ）を取り出すこともできる。
【００３０】
本発明の化合物（Ａ）は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、コーティング剤、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の各種光学レンズシート、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムとしても使用することができる。
【００３１】
各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。
【００３２】
本発明において示される活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視光線、または電子線が好ましい。その際、硬化速度を実用的にするべく光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の化合物（Ａ）は、光重合開始剤（Ｂ）と混合して樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）として使用できる。
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。（Ａ）と（Ｂ）の比率は成分（Ａ）の重量を１００重量部とした場合に通常成分（Ｂ）は０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．００５〜４０重量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）以外に、得られる本発明の樹脂組成物を使用する用途や求められる性能に応じて、例えば密着性や、ガラス転移点温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度、等を考慮して、成分（Ａ）、以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００４３】
中でも本発明の樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）には、粘度が低く、硬化物の密着性の良好なアクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、特にｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返しが平均で１〜３の化合物が好ましく、ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で（メタ）アクリル酸と反応させることによりｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物中の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の使用割合は通常１〜７０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（Ｂ）は成分（Ａ）＋成分（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００４８】
このようにして得られた樹脂組成物は、例えば皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用することが出来る。
【００４９】
本発明の樹脂組成物をフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用する場合は、それらを製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業）を用いて測定した粘度が２５℃で７０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００５０】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に、好ましくは無溶剤で塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得られる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００５１】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少なく、さらに本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例２〜６は参考例である。
【００５４】
合成例１ アルコール化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ
三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、キシレンを６００ｍｌ、ジメチルアセトアミドを６０ｍｌ、プロピレンカーボネート（分子量：１０２．０９）を７１．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下１００〜１２０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却しキシレンを２００ｍｌ追加し、水１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を濃縮して、得られた固形物をキシレンで再結晶して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝イソプロピレン基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶のアルコール化合物（ａ）を７４．８ｇ得た。
【００５５】
実施例１ 化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを６００ｍｌ、合成例１で得られたアルコール化合物（ａ）を２７．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ及び反応触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０６ｇ仕込み、攪拌混合し２５℃とした。次いで、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）を１８．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、８０℃の温度で２４時間反応させＮＣＯ（％）を測定したところ０．００％であった。
次いで、この溶液を水１００ｇで３回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、白色結晶状の化合物（Ａ）を４４．３ｇ得た。プロトンＮＭＲを測定したところ以下のようなピークであった。また屈折率を測定したところ、その屈折率は１．５８２であった。（ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を３点測定し、計算した。測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２
株式会社アタゴ製、測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線））
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ
１．２６ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９４ｐｐｍ＝６Ｈ、３．２０−３．６０ｐｐｍ＝４Ｈ、４．０１ｐｐｍ＝４Ｈ、４．２３ｐｐｍ＝４Ｈ、４．８７ｐｐｍ＝２Ｈ、５．１０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．５８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝２Ｈ、７．００−７．６０ｐｐｍ＝１６Ｈ
【００５７】
比較例１ 化合物（Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ
三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエンを６００ｍｌ、エチレンカーボネート（分子量：８８．０６）を６１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下９０〜１１０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水及びメタノールで洗浄し、７５℃で乾燥して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝エチル基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶の化合物（分子量：４２６．５）を７１．０ｇ得た。
次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に得られた前記化合物を４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．３５ｇ、ハイドロキノンを０．１４ｇ、トルエンを６０ｇ仕込み、反応温度を１００℃〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３．６ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン１００ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色樹脂状の前記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物のエチレンオキサイドアクリレート化合物（Ｈ）を５１．６ｇ得た。この樹脂の２５℃における屈折率を測定したところ、１．６１４であった。
【００５８】
実施例２〜４、比較例２〜３
実施例１で合成した化合物（Ａ）及び比較例１で得られた化合物（Ｈ）を表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
＊１：ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊２：ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）
＊３：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ：２−ブタノン
【００６１】
試験例
実施例２〜４又は比較例２〜３で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００６２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００６３】
（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価 ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価 ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価 ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価 １：塗膜剥離が観察された
【００６４】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００６５】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００６６】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
【００６７】
【表２】
【００６８】
以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は樹脂単独で高屈折率で透明性に優れ、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低いことから硬化収縮が少なく、その硬化物は高い密着性を有し、十分な硬度を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。
【００６９】
次に、以下の実施例に示すような組成（数値は重量部を示す）にて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００７０】
（１）粘度：Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業（株））を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００７１】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ
Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００７２】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＤＭＳ−６０００（セイコー電子工業（株）製）、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００７３】
実施例５
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート７７部、アクリロイルモルホリン１３部、成分（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜は着色がなく透明性が高かった。またその屈折率（２５℃）は１．６０４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００７４】
実施例６
実施例５で得られた樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が２００μｍになるように塗布し、その上に基材としてメタクリル／スチレンの基材を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００７５】
比較例４
特許文献５（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例４の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００７６】
比較例５
特許文献２（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例５の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００７７】
比較例６
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部のかわりに、比較例１で合成した化合物（Ｈ）を用い、その他については実施例５と同様にして比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を硬化させた膜を作製したところ着色していることが目視で確認され、透明性という点で問題であった。そのためレンズ用途としては不都合であった。
【００７８】
実施例５、６及び比較例４、５、６の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は透明で、高屈折率でガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには、本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高屈折率を有する活性エネルギー線硬化物を提供することを目的とした、特定の構造を有する不飽和基含有化合物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率である透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められており、これらの要求に答えるためモノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これら添加剤を加えることで屈折率の低下等有機材料の特性を発現しにくくなるため、樹脂自体の耐熱性や屈折率の向上が必要となる。
【０００３】
また、特許文献４では３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物の（メタ）アクリレート化合物が開示されており、光学用プラスチックレンズや光ディスク用のプラスチックモノマーとして有用であることが提案されているが、得られた樹脂が淡褐色であり、透明性を必要とする光学分野では添加量が制限される場合が考えられる。
【０００４】
また従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献５、特許文献６）。
【０００５】
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。この性能を満たす提案として特許文献７にはｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートを含む樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化等に伴いより微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、あるいはロール状のシートやフィルムに連続加工をするために、加工方法に適した粘度のものが求められる傾向がある。さらに、レンズシートを巻き取ったときなどに微細構造が潰れにくいことも必要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高いことが求められる。
【０００７】
又、硬化物としての物性も、透過型スクリーン使用時の高温環境下でも物性の変化が少ないように、なるべくガラス転移点温度（Ｔｇ）の高いものが求められる傾向がある。
上記のような要求に対し、高い屈折率、高いＴｇ点、離型性、密着性、加工に適した粘度を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。
【０００８】
さらに、近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が利用されるようになってきており、特許文献８は加工処理スピード、ハードネス、耐擦傷性、連続加工、反射防止、帯電防止など、様々な機能を付与したハードコートについて述べている。これらのハードコート材料としてはハードネス、耐擦傷性並びに密着性が高く、高屈折率であり、高硬度で低収縮なカールの発生が少ないアクリレート樹脂が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００２／０３３４４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２９０４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４６６４号公報
【特許文献４】特許第３６０６６１５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献７】特許第３２０９５５４号明細書
【特許文献８】特開２００６−１８８５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率と高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂を提供し、更にはフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、シートレンズ等の光学レンズシート類を製造するに適した、ウレタンを提供するものである。さらには、硬度、屈折率又は透明性の高さが要求される各種コーティング剤、接着剤等を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、
（２）一般式（１）において、Ａｋが炭素数3〜４の分岐状アルキレン基である前記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（３）化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである前記（１）又は（２）に記載の化合物（Ａ）
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少ないうえに、その硬化物は耐擦傷性、密着性にも優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化合物（Ａ）は下記一般式（１）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）
【００１９】
一般式（１）のアルコール化合物（ａ）は、下記一般式（２）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子である。）で表わされるフェノール化合物のフェノール性水酸基に特許文献５等の公知の手法によりアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。このようなフェノール化合物の市販品としては、例えばＤＯＱ−Ｏ（三光（株）製）が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａｋの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の好ましい例としては、炭素数が２〜４のアルキレン基が挙げられるが、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を好ましいものとして挙げることができ、これらは一般式（２）のフェノール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環含有化合物、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、又は２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール等のハロゲノアルカノール化合物を特許文献５等の公知の手法によって反応させることで得ることができる。
【００２３】
本発明で使用する化合物（ｂ）としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する化合物（ｂ）は前記のようにＮＣＯ基及び（メタ）アクリロイル基を同一分子内に含有していれば問題なく使用できる。市販されている（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は入手容易でありかつ、高屈折率であるアルコール化合物（ａ）の骨格密度が最も高いため、屈折率並びに硬度の高い化合物（Ａ）を得られ、好ましい。
【００２５】
本発明の化合物（Ａ）は前記のアルコール化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応させて得ることができ、反応後にＮＣＯ基が残らないような等量関係で反応させることが好ましい。具体的には、化合物（ｂ）のＮＣＯ基１．００ｍｏｌに対しアルコール化合物（ａ）のＯＨ基を１．０〜３．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌとなるような等量関係で仕込む。
【００２６】
反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）中で行っても良い。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
【００２７】
反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少を逆滴定法で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、アルコール化合物（ａ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）の総重量部１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部である。
【００２８】
原料として用いる化合物（ｂ）の市販品には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００２９】
反応終了後、必要に応じて水洗等の洗浄工程をとり、溶剤を減圧除去して本発明の化合物（Ａ）を取り出すこともできる。
【００３０】
本発明の化合物（Ａ）は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、コーティング剤、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の各種光学レンズシート、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムとしても使用することができる。
【００３１】
各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。
【００３２】
本発明において示される活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視光線、または電子線が好ましい。その際、硬化速度を実用的にするべく光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の化合物（Ａ）は、光重合開始剤（Ｂ）と混合して樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）として使用できる。
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。（Ａ）と（Ｂ）の比率は成分（Ａ）の重量を１００重量部とした場合に通常成分（Ｂ）は０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０．００５〜４０重量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）以外に、得られる本発明の樹脂組成物を使用する用途や求められる性能に応じて、例えば密着性や、ガラス転移点温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度、等を考慮して、成分（Ａ）、以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００４３】
中でも本発明の樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）には、粘度が低く、硬化物の密着性の良好なアクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマーが適しており、特にｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返しが平均で１〜３の化合物が好ましく、ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で（メタ）アクリル酸と反応させることによりｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物中の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｃ）を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の使用割合は通常１〜７０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（Ｂ）は成分（Ａ）＋成分（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００４８】
このようにして得られた樹脂組成物は、例えば皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用することが出来る。
【００４９】
本発明の樹脂組成物をフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に使用する場合は、それらを製造するに適した粘度として、Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業）を用いて測定した粘度が２５℃で７０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００５０】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は本発明の樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に、好ましくは無溶剤で塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得られる。又、これらの応用として連続式での加工により行うこともできる。
【００５１】
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートを得ることができ、これらも本発明に含まれる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が少なく、さらに本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例２〜６は参考例である。
【００５４】
合成例１ アルコール化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ
三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、キシレンを６００ｍｌ、ジメチルアセトアミドを６０ｍｌ、プロピレンカーボネート（分子量：１０２．０９）を７１．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下１００〜１２０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却しキシレンを２００ｍｌ追加し、水１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を濃縮して、得られた固形物をキシレンで再結晶して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝イソプロピレン基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶のアルコール化合物（ａ）を７４．８ｇ得た。
【００５５】
実施例１ 化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを６００ｍｌ、合成例１で得られたアルコール化合物（ａ）を２７．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８ｇ及び反応触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．０６ｇ仕込み、攪拌混合し２５℃とした。次いで、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（ｂ）として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）を１８．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、８０℃の温度で２４時間反応させＮＣＯ（％）を測定したところ０．００％であった。
次いで、この溶液を水１００ｇで３回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、白色結晶状の化合物（Ａ）を４４．３ｇ得た。プロトンＮＭＲを測定したところ以下のようなピークであった。また屈折率を測定したところ、その屈折率は１．５８２であった。（ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を３点測定し、計算した。測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２
株式会社アタゴ製、測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線））
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ
１．２６ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９４ｐｐｍ＝６Ｈ、３．２０−３．６０ｐｐｍ＝４Ｈ、４．０１ｐｐｍ＝４Ｈ、４．２３ｐｐｍ＝４Ｈ、４．８７ｐｐｍ＝２Ｈ、５．１０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．５８ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝２Ｈ、７．００−７．６０ｐｐｍ＝１６Ｈ
【００５７】
比較例１ 化合物（Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物（ＤＯＱ−Ｏ
三光株式会社製 分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエンを６００ｍｌ、エチレンカーボネート（分子量：８８．０６）を６１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下９０〜１１０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別、水及びメタノールで洗浄し、７５℃で乾燥して上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子、Ａｋ＝エチル基、ｍ＝ｎ＝１である白色結晶の化合物（分子量：４２６．５）を７１．０ｇ得た。
次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に得られた前記化合物を４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．３５ｇ、ハイドロキノンを０．１４ｇ、トルエンを６０ｇ仕込み、反応温度を１００℃〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３．６ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン１００ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色樹脂状の前記一般式（２）においてＲ1〜Ｒ8＝水素原子である化合物のエチレンオキサイドアクリレート化合物（Ｈ）を５１．６ｇ得た。この樹脂の２５℃における屈折率を測定したところ、１．６１４であった。
【００５８】
実施例２〜４、比較例２〜３
実施例１で合成した化合物（Ａ）及び比較例１で得られた化合物（Ｈ）を表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
＊１：ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊２：ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）
＊３：ＰＥＴ−３０：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）
＊４：Ｉｒｇ．１８４（イルガキュアー１８４）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ：２−ブタノン
【００６１】
試験例
実施例２〜４又は比較例２〜３で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００６２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００６３】
（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ５：傷の発生が全く観察されなかった
評価 ４：１〜５本の傷の発生が観察された
評価 ３：６〜５０本の傷の発生が観察された
評価 ２：５１〜１００本の傷の発生が観察された
評価 １：塗膜剥離が観察された
【００６４】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００６５】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００６６】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生
【００６７】
【表２】
【００６８】
以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は樹脂単独で高屈折率で透明性に優れ、それを含有する本発明の樹脂組成物はカールした高さが低いことから硬化収縮が少なく、その硬化物は高い密着性を有し、十分な硬度を有するため、透明性を必要とするコーティング剤として有用である。
【００６９】
次に、以下の実施例に示すような組成（数値は重量部を示す）にて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００７０】
（１）粘度：Ｅ型粘度計ＴＶ−２００（東機産業（株））を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
【００７１】
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ
Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００７２】
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＤＭＳ−６０００（セイコー電子工業（株）製）、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００７３】
実施例５
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート７７部、アクリロイルモルホリン１３部、成分（Ｂ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜は着色がなく透明性が高かった。またその屈折率（２５℃）は１．６０４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてポリカーボネートフィルム５００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００７４】
実施例６
実施例５で得られた樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が２００μｍになるように塗布し、その上に基材としてメタクリル／スチレンの基材を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。離型性：○、型再現性：○、密着性：○であった。
【００７５】
比較例４
特許文献５（特開昭６３−１６７３０１）の実施例１に従い、アロニックスＭ−３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を７０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部、光重合開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５２であった。
この結果から比較例４の組成物は本発明の組成物に比べて屈折率が低く、本発明のレンズ類の製造に不向きである。
【００７６】
比較例５
特許文献２（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献の合成例１のウレタンアクリレート（ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物）及び該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、上記のウレタンアクリレートを３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを１５部、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を４５部、トリブロモフェニルアクリレートを１０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４４２０ｍＰａ・ｓであった。又、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この結果から比較例５の組成物は本発明の組成物に比べて粘度が高く、微細な加工やロール状のシートやフィルムの連続加工に不向きである。
【００７７】
比較例６
成分（Ａ）として実施例１で得られた化合物１０部のかわりに、比較例１で合成した化合物（Ｈ）を用い、その他については実施例５と同様にして比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を硬化させた膜を作製したところ着色していることが目視で確認され、透明性という点で問題であった。そのためレンズ用途としては不都合であった。
【００７８】
実施例５、６及び比較例４、５、６の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基材への密着性に優れ、その硬化物は透明で、高屈折率でガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上である。そのため微細構造を有する光学レンズシート、例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な工程を含む製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該活性エネルギー線硬化型樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。また本発明の化合物（Ａ）を含有する樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率である。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に適している。さらには、本発明の硬化物は硬度が高く、耐擦傷性、密着性に優れるため、屈折率又は透明性の高さが要求されるような各種コーティング剤、接着剤等としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｋが炭素数3〜４の分岐状アルキレン基である請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【請求項３】
化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ8は水素原子であり、Ａｋは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｍ、ｎは１である。）のアルコール化合物（ａ）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートから選ばれる化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｋが炭素数3〜４の分岐状アルキレン基である請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【請求項３】
化合物（ｂ）が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【公開番号】特開２０１２−２２９２１９（Ｐ２０１２−２２９２１９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３２５３２（Ｐ２０１２−１３２５３２）
【出願日】平成２４年６月１２日（２０１２．６．１２）
【分割の表示】特願２００７−８７８０５（Ｐ２００７−８７８０５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１２日（２０１２．６．１２）
【分割の表示】特願２００７−８７８０５（Ｐ２００７−８７８０５）の分割
【原出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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