ウレトジオンと他の官能基を有する化合物を含有する硬化可能な塗料組成物および硬化した塗膜
硬化可能な組成物は、１個のウレトジオン基と、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を含む。開示された塗料組成物は、複数個の活性水素含有基を有するバインダ成分を有するものを含む。ウレトジオン化合物が架橋可能な基である官能基を有する場合には、塗料組成物は、硬化条件下で、架橋可能な基と反応性の複数個の官能基を有する架橋剤をさらに含む。さらに、１個のウレトジオン基および少なくとも１個の他の官能基を有するウレトジオン化合物の製造を含む、硬化可能な塗料組成物の製造方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示中に記載された１個または複数個の発明は、ウレトジオン化合物を含有する硬化可能な塗料組成物およびこのような塗料組成物により導かれる硬化した塗膜に関する。
【０００２】
背景技術
この記載は、先行技術に含みうるかあるいは含まれ得ない背景技術を記載する。
【０００３】
イソシアネートオリゴマー、たとえばウレトジオン、ビウレット、およびイソシアヌレートは、硬化可能な塗料組成物中で架橋剤を使用するものである。たとえば、このようなイソシアネートオリゴマーであってブロック型のものかまたは非ブロック型のものは、活性水素含有バインダ系を架橋するのに使用されている。イソシアヌレート、ビウレットまたはウレトジオン環の一部ではないイソシアネート基は、非ブロック型の場合にはバインダの活性水素基と反応するか、あるいはブロック型の場合には、この反応が非ブロッキング条件下で生じる。通常、非ブロッキングは、高められた温度で行われる。触媒は、遊離イソシアネート基または非ブロック型イソシアネート基と、バインダの活性水素基との反応を容易にするために添加することができる。
【０００４】
Spyrouら（Degussa AG）は、米国特許7,307,135号公報、同7,300,997号公報および同6,914,115号公報ならびに米国特許出願公開2008/0269415号公報、同2008/0139753号公報、同2008/0097025号公報、同2007/0266897号公報、同2005/0239956号公報、同2005/0239992号公報、同2005/0119437号公報、同2005/0096450号公報、同2005/0003206号公報および同2004/0219367号公報中で、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物を記載している。
【０００５】
塗料バインダは、極めて低い遊離イソシアネート含量を有する脂肪族ポリイソシアネートと、ヒドロキシル含有化合物をベースとするウレトジオン硬化剤を含み、触媒を加えることでウレトジオン基の切断を促進する。ウレトジオンを切断しながら生じたイソシアネート基は、ヒドロキシル含有化合物を硬化する。ウレトジオン硬化剤は、二量化触媒の存在下でポリイソシアネートと反応することによって、所望の変換率、たとえば触媒毒が添加される時点において５質量％未満のイソシアネート（ＮＣＯ）含量の変換率を生じる。硬化されたヒドロキシル含有化合物は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、またはポリカーボネートのポリマーであってもよい。Mazanekらは、米国特許出願公開2007/0032594号公報において、ウレトジオン基、カルボン酸基またはカルボキシレート基、およびアミン基またはヒドロキシル基を含有する自己架橋性ポリウレタンの水性分散液を記載している。
【０００６】
いくつかの特許は、１種以上の反応を介して硬化する塗料組成物を記載しており、この場合、これはたとえばMeisenburgらによる米国特許7,446,142号公報、Neimeierらによる米国特許7,416,781号公報、Baumgartらによる米国特許7,129,280号公報、Rameshらによる米国特許6,569,956号公報、Decemberらによる米国特許6,048,443号公報およびOhrbomらによる米国特許5,945,499号公報である。いくつかの特許は、バインダポリマーと共有結合された塗料添加剤を記載しており、これはたとえばBoisseauらによる米国特許6391390号公報、St. Aubinらによる米国特許6,180,240号公報、Ohrbomらによる米国特許6,166,148号公報、Ohrbomらによる米国特許6,037,441号公報、Obergらによる米国特許5,872,165号公報およびJohnsonによる米国特許4,504,628号公報である。しかしながら、これらの特許および記載されたウレトジオン特許は、本願で開示され、かつ記載された組成物および方法から得られる予測できない効果および利点を示唆または推測されるものではない。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の開示は、１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を含む、塗料組成物である。「架橋可能な基」とは、硬化条件下で、塗料中の別の官能基と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。「塗膜特性を改質する基」とは、それ自体架橋可能な基でないが硬化した塗膜の性能を改善する官能基を意味する。制限のない例によれば、塗膜特性を改質する基は、塗膜の耐候性または耐久性、塗膜の耐引掻性および耐傷性、ならびに塗膜に対する後続材料（たとえば、修復塗膜、またはたとえばガラス取り付けのための接着剤）の接着性を改善する基を含む。
【０００８】
開示された塗料組成物は、複数個の活性水素含有基を有するバインダ成分を有するものを含む。いくつかの実施態様において、活性水素含有基は、ヒドロキシル基、第１級および第２級アミン基、活性メチレンのプロトン（たとえば、２，４−アルカンジオンまたはアルキルアセトアセテートのプロトン）、およびこれらの組合せ物からなる群から選択される。複数個の活性水素含有基を有する材料は、化合物、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。「バインダ」は、総括的に、塗料中の有機塗膜形成剤に関する。
【０００９】
ウレトジオン化合物が、架橋可能な基である官能基を有する場合には、さらに塗料組成物は、硬化条件下で架橋可能な基と反応する複数個の架橋基を有する架橋剤を含む。
【００１０】
さらに、構造（Ｉ）
【化１】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］のウレトジオン前駆体化合物１モルと、イソシアネートと反応性の活性水素を有する１個の基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物から選択された化合物（ＩＩ）２モルを反応させることにより、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し、その際、反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が、化合物（ＩＩ）の活性水素と反応する条件下で実施されている、１個のウレトジオン基を有し、かつ少なくとも１個の官能基を有するウレトジオン化合物を製造すること；ならびに、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有する前記ウレトジオン化合物と、複数個の活性水素基を有する材料を、硬化可能な塗料組成物中で組み合わせることを含む、硬化可能な塗料組成物の製造方法が開示されている。ウレトジオン化合物が、官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、架橋可能な塗料組成物のバインダは、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の官能基を有する別の材料を含むことが有利である。
【００１１】
一の実施態様において、ウレトジオン化合物は、架橋可能な基、たとえばカルバメート、環状カーボネート、活性アルケン、Ｆ−Ｓｉ−（式中、Ｆはヒドロキシル、ＲＯ−またはＲＣＯ２であり、かつＲは１〜６個の炭素を有するアルキル基である）、エポキシド、酸、アミノプラスト（活性アミンとアルデヒドとの反応および場合により引き続いてのアルコールとの反応によって生じる基）、あるいはこれらの組合せである、１個またはそれ以上の官能基を有する。いくつかの実施態様において、ウレトジオン化合物は、塗膜特性を改質し、かつ架橋可能な基ではない基、たとえばシリル基、１２個を上回る炭素鎖の脂肪族アルキル基、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）基、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）基、およびこれらの組合せである、１個またはそれ以上の官能基を有する。この方法の特別な例において、化合物（ＩＩ）は、構造（ＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜４であり、特に１または２であり、かつＲは１２個までの炭素原子を有し、かつ場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む、アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、この場合、ヘテロ原子は一の特別な実施態様においてエーテル、エスエル、アミド、第３級アミン、尿素およびウレタン基から選択された基の一部であってもよい］の１個の架橋可能な基を有する化合物、ならびに構造の塗膜特性を改質する基を有する化合物、および／または塗膜の耐引掻性および耐傷性を改質する、構造（ＩＩｃ１）または（ＩＩｃ２）
【化３】
［式中、それぞれＲ２は独立して、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ場合によってはヘテロ原子結合基を含んでいてもよく、かつＲは前記意味を示す］を有する基を有する化合物から選択されてもよい。他の例は、ヒドロキシル基、ならびにリペアコーティングの接着性を改善するか、および／またはガラス接着のために使用される材料（たとえばウインドシールド)との結合を、米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ２１２）クラッシュバリア試験（これは特に、ウインドシールドおよび他の固定のガラス取り付け物のクラッシュ耐性を試験するもの）で試験されたように改善する基を有する化合物を含む。このような基の例はエポキシド基および酸基であり；このような基を含む化合物（ＩＩ）の例は、グリシドールおよびヒドロキシプロピオンを含む。さらなる例は、屋外暴露における塗料耐久性を改善させる基、たとえばＨＡＬＳ基およびＵＶＡ基である。このような基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ヒドロキシル官能性ベンゾトリアゾール、たとえばＣＧＬ−１０４（（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−［３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル］フェニルプロピオネート、CAS# 325817-05-8、Ｃｙｔｅｃ社）および構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）：
【化４】
【００１２】
【化５】
［式中、構造（ＩＩｅ）のＲ基は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］の化合物である。
【００１３】
一の実施態様において、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、および（ＩＩＩｄ１）および（ＩＩＩｄ２）：
【化６】
【００１４】
【化７】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは前記に示すとおりである］から選択された構造を有していてもよい。同様に、ヒドロキシル基またはアミン基と、塗膜特性を改質する基を有する他の化合物と、化合物（Ｉ）とを反応させることによって生じた化合物（ＩＩＩ）は、ヒドロキシル基またはアミン基と、塗膜特性を改質する基とウレトジオン基を結合する化合物（Ｉ）のイソシアネート基との反応により生じるウレタン結合または尿素結合を有していてもよい。さらに塗料組成物は、複数個の活性水素基を有する材料、たとえばポリオール化合物、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマー、および構造（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｃ）の化合物の場合には、共有結合を形成するために、硬化条件下でカルバメート基、環状カーボネート基または（構造（ＩＩＩｃ）の場合には）その双方と反応性の複数個の基を有する材料を含む。
【００１５】
一の実施態様において、構造（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）を有する架橋可能な基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、さらにウレトジオン環を保存する条件下でアンモニアと反応して、構造（ＩＩＩｂ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｅ）：
【化８】
［式中、Ｘ、Ｒ、およびＲ１は前記に示したとおりであり、かつそれぞれのＲ３は独立して構造
【化９】
を有する］を含有する化合物を製造するか、あるいは構造（ＩＩＩｃ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｆ）：
【化１０】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ３は前記に示したとおりである］を含有する化合物を生じる。
【００１６】
さらに、塗料組成物を支持体、たとえば自動車ボデーまたは部品に塗布し、かつ塗布された塗膜を硬化させる方法が開示されている。
【００１７】
さらに、塗料組成物から誘導された硬化した塗膜が開示されている。
【００１８】
本明細書中で使用された"ａ"および"ａｎ"とは、対象物が「少なくとも１個」存在し、可能な場合には複数個存在していてもよいことを示す。値に「約」を付す場合には、計算値または測定値がその値において幾分か厳密性に欠くものであってよいことを示す（値における正確性のためのいくつかのアプローチを含み；概算的または適度にその値に近いもの；ほぼ）。いくつかの理由から、「約」によりもたらされた不正確性は、別記しない限りにおいて一般的意味の範囲であると理解され、したがって、ここで使用される「約」は、少なくとも、このようなパラメータを測定または使用する一般的な方法からもたらされてもよいバリエーションを示す。さらに、範囲の開示は、全範囲内のすべての値およびさらに分割した範囲の開示を含む。
【００１９】
発明の詳細な説明および実施態様
さらなる適用分野および利点は、以下の記載により明らかとなる。この記載および特別な例は、本発明の種々の実施態様を例証する限りにおいて、例証目的を意図するものであり、かつ本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２０】
硬化可能な組成物は、１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を含む。硬化可能な塗料組成物の製造において、ウレトジオン基は、自己保護されたジイソシアネートの等価物として作用し、これにより、ウレトジオン化合物とさらなる官能基と合成の間に、ウレトジオンジイソシアネート二量体（Ｉ）と、さらなる官能基を有する化合物（ＩＩ）との付加反応、および塗料硬化の間において、活性水素含有基との後続の反応のために、イソシアネート官能性の保存を可能にする。
【００２１】
塗料組成物を製造するための第１工程において、構造（Ｉ）
【化１１】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］を有するウレトジオンジイソシアネート二量体化合物前駆体（Ｉ）は、１個の活性水素基を有し、かつ架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物（ＩＩ）と反応させて、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し、その際、反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が、化合物（ＩＩ）の活性水素と反応する条件下で実施される。
【００２２】
方法の特別な例において、化合物（ＩＩ）は、構造（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜４個、特に１または２個であり、かつＲは１２個までの炭素原子を有し、かつ場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、その際、ヘテロ原子は、特に、エーテル、エステル、アミド、第３級アミン、尿素およびウレタン基から選択された基の一部分であってもよい］の１個の架橋可能な基を有する化合物、および構造の塗膜特性を改質する基を有する化合物、および／または構造（ＩＩｃ１）または（ＩＩｃ２）
【化１３】
［式中、それぞれＲ２は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、かつＲは前記に示すとおりである］を有する塗膜特性を改質する基を有する化合物から選択されてもよい。
【００２３】
化合物（ＩＩ）の他の例は、ヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物、たとえばグリシドール、あるいはカルボキシル基を有する化合物、たとえばヒドロキシプロピオン酸を含む。化合物（ＩＩ）のさらなる例は、ヒドロキシル基を有し、かつＵＶＡ基、たとえばベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、トリアジン基、シンナメート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、またはパラアミノベンゾエート基を有する化合物であるか；あるいはヒドロキシル基およびＨＡＬｓ基（これは、第３級アミンおよび完全置換されたα炭素を有する環である）を有する化合物、たとえば構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）：
【化１４】
［式中、構造（ＩＩｅ）のＲ基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］の化合物を含む。
【００２４】
いくつかの実施態様において、それぞれＲ１は独立して４または６個の炭素の二価のヒドロカルビレン、イソホロニレン二価ラジカル
【化１５】
シクロヘキシレン二価ラジカル、またはトリレン二価ラジカルであり；かつ、任意の実施態様において、Ｒはメチレンまたは二価のポリラクトンラジカル
【化１６】
［式中、ｎは３〜６であり、かつｍは１〜約１０の整数であり、かつ随意にｍは１〜約４である］である。
【００２５】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、商業的に入手可能である。構造（Ｉ）のウレトジオンは、たとえば公知方法によるジイソシアネートの二量化（たとえば、米国特許出願公開US 2007/0032594参照）によって製造されてもよい。ジイソシアネートの（イソシアヌレートを形成するための）任意の三量化もさらに生じてもよい。商業的に入手可能なウレトジオンは、ジイソシアネートの相当するイソシアヌレートを５〜３０質量％を含有するものであってもよい。必ずしも好ましいものではないが、三量体化合物の存在は、一般には、第１反応段階またはそれ以降の反応段階における問題を生じさせることはないが、しかしながら、ウレトジオンとジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物を使用する場合には、オリゴマー生成物は、さらにイソシアヌレートと化合物（ＩＩ）との反応生成物を含有することが予想されうる。一つの例において、化合物（Ｉ）はヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンを含有し、これは、DESMODUR(登録商標)N3400（ウレトジオンとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物）としてBayer Corporation, Pittsburgh PAから商業的に入手可能であるか、あるいはDESMODUR（登録商標）XP-2730として入手可能である。
【００２６】
第一の工程段階において使用されてもよい少なくとも１個の架橋可能な基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、グリセリンカーボネート、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルカルバメート、ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−プロパンジオールモノカルバメート、これらアルコールの相当するポリカプロラクトン伸長部（この場合、これはBammelら、米国特許5,760,127号公報に記載されているようにして製造することができる、ここでは参考のために示す）およびこれらの組合せを含む。第一の工程段階において使用されてもよい塗膜特性を改質する少なくとも１個の基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−オクタデカノール、グリシドール、ヒドロキシプロピオン酸、および前記構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）の化合物を含む。
【００２７】
この方法の反応において、ウレトジオン化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）１モルあたり約２モルまたはそれ以上の化合物（ＩＩ）を、化合物（Ｉ）の双方の末端イソシアネート基が反応するようにして反応させることによって化合物（ＩＩ）と結合させる。第１工程の反応は、イソシアネート基と、構造（ＩＩａ）の−ＸＨ基または構造（ＩＩｂ）の−ＯＨ基との反応のための一般的条件下で実施されてもよいが、但し、ウレトジオン基は、選択された反応条件下で反応しない。一の実施態様において、第１段階の反応は、約２０℃〜約１００℃の温度で、場合によっては触媒の存在下で実施される。他の実施態様において、反応は約２０℃〜約８０℃の温度でか、あるいは約５０℃から約８０℃の温度で、再度場合によっては触媒の存在で実施することができる。１００℃を上回る温度が一般に好ましくない場合には、このような温度は、反応条件下で、選択された化合物（Ｉ）のウレトジオン基が、任意の相当程度に開環しない（かつ、好ましくは全く開環しない）場合に使用してもよい。
【００２８】
第一段階の反応の間に使用することができる、適した触媒の制限のない例は、第３級アミン、たとえばトリエチレンアミン、ＤＡＢＣＯ、およびオルガノ錫化合物およびオルガノビスマス化合物、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ビスマスオクトエート、およびこれらの組合せを含む。使用する場合の触媒の量は、一般に化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して、一般に約０．０１〜約５質量％である。一の実施態様における触媒は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して約０．０５〜約２質量％であってもよいか、あるいは化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して約０．１〜約１質量％であってもよい。
【００２９】
ウレトジオン前駆体化合物（Ｉ）と、イソシアネートと反応性の活性水素を有する１個の基、および架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物（ＩＩ）との反応はそのままか、あるいは１種またはそれ以上の非プロトン性（かつそれにより非反応性の）溶剤の存在下で実施されてもよい。適した溶剤の制限のない例は、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレンおよびAromatic 100（たとえばExxonMobilより、SOLVESSO 100として入手可能）、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルプロピルケトン、エステル、たとえばプロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネート；およびグリコールジエーテルおよびエーテルエステル、たとえばエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；等である。適した溶剤は、組み合わせて使用することができる。
【００３０】
反応は、遊離イソシアネート基の消失に引き続いておこなってもよく、これは、たとえば滴定（たとえば、過剰量の第２級アミンと反応させ、かつ残留アミンを酸で滴定する）によってか、あるいは赤外分光分析法によって測定することができる。反応は、大気圧下で実施することができるが、しかしながらより高い圧力を使用してもよい。第一段階の反応生成物である化合物（ＩＩＩ）は、第二段階で使用される前に単離されてもよいか、あるいは第二反応段階で単離または精製することなしに使用されてもよい。完了までの反応時間はファクターに応じて可変であり、反応の実施に関して熟練した者であれば、このファクターが、たとえば触媒の存在または不在、触媒の型、反応温度、選択された特定の反応体、および反応媒体中の反応体濃度であることを予測すべきである。
【００３１】
化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が反応して、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【化１７】
【００３２】
【化１８】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記に示すとおりである］の少なくとも１個を含有する化合物（ＩＩＩ）を形成する条件下で実施する。さらに塗料組成物は、複数個の活性水素基を有する材料、たとえばポリオール化合物、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマーを有する材料を含み、かつ構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）の化合物の場合には、共有結合を形成するために、カルバメート基、環状カーボネート基、または（構造（ＩＩＩｃ）の場合には）双方の基と硬化条件下で反応性の官能基を有する材料を含む。
【００３３】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、商業的に入手可能である。構造（Ｉ）のウレトジオンは、たとえば公知方法によるジイソシアネートの二量化によって製造されてもよい（たとえば米国特許出願公開US2007/0032594号公報参照）。ジイソシアネートの任意の三量化（イソシアヌレートを形成するための）がさらに生じてもよい。商業的に入手可能なウレトジオンは、ジイソシアネートの相当するイソシアヌレートを５〜３０質量％を含有していてもよい。必ずしも好ましいものではないが、三量体化合物の存在は、一般には、第１反応段階またはそれ以降の反応段階における問題を生じさせることはないが、しかしながら、ウレトジオンとジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物を使用する場合には、オリゴマー生成物は、さらにイソシアヌレートと化合物（ＩＩ）との反応生成物を含有することが予想されうる。
【００３４】
環状カーボネート基を有する化合物（ＩＩ）が、第一反応段階中の反応体として使用される場合には、生成物である化合物（ＩＩＩ）は、構造（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）に示すような環状カーボネート基を有していてもよい。構造（ＩＩＩｃ）は、第一段階中で反応した化合物（ＩＩ）が、環状カーボネートを含む少なくとも１種の基およびカルバメートを含む少なくとも１種の基の双方を含む場合に生じる。いくつかの実施態様において、構造（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）を含有する化合物（ＩＩＩ）は、さらに、未反応のウレトジオン環を維持する適度な条件下でアンモニア（水酸化アンモニウムのその水系であってもよい）と反応し、構造（ＩＩＩｂ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｅ）：
【化１９】
［式中、Ｘ、ＲおよびＲ１は前記に示すとおりであり、かつそれぞれのＲ３は独立して以下の構造
【化２０】
を有する］の化合物を製造するか、あるいは
構造（ＩＩＩｃ）の反応生成物として構造（ＩＩＩｆ）：
【化２１】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ３は上記に示すとおりである］を含有する化合物を製造する。環状カーボネートとアンモニアとの反応は、適度な条件下で、ウレトジオン環が保維持される温度；たとえば室温またはそれ未満、特に１０℃またはそれ未満、およびより好ましくは０℃またはそれ未満で実施されてもよい。これは有機溶剤、たとえばメタノール中で実施することができるか、あるいは反応は水、または水および有機溶剤の混合物中で実施することができる。水を単独の溶剤として、あるいは溶剤ブレンドの一部として使用する場合には、水酸化アンモニウムをアンモニアの代わりに使用することができる。代替的に、液体アンモニアを溶剤として使用することができる。
【００３５】
架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、硬化可能な塗料組成物中で、複数個の活性水素基を有する材料と組み合わせるが、但し、ウレトジオン化合物が官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、それにより硬化可能な塗料組成物は、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性である他の官能基を含む。一の実施態様において、少なくとも２個の活性水素を有する基は、式Ｐ（ＸＨ）ｍ［式中、Ｘは前記に示すとおりであるか、あるいは硫黄原子であり、ｍは、ＸがＮＨである場合には１またはそれ以上の整数であるか、あるいはＸがＮＨでない場合には２またはそれ以上の整数であり、かつＰは反応体のｍ−価の核（core）を示す］によって示されてもよい。一の実施態様において、ｍは２〜約４０の整数であり；ｍはさらに２〜約２０の整数であってもよいか、あるいは２〜約１０の整数であってもよい。式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料が、単純な多官能性化合物であってもよい場合には、一の実施態様において式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料がオリゴマーまたはポリマーであり；このような実施態様において、活性水素基は、末端位でか、オリゴマー骨格に沿ってか、あるいはその双方に存在していてもよく、好ましくは複数個の活性水素を用いて、４員のウレトジオン環が切断され、かつ活性水素と反応する硬化条件下で、硬化または架橋された網を形成する。
【００３６】
複数個の活性水素を有する材料の活性水素基の制限のない例は、ヒドロキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基である。複数個の活性水素を有する材料は、一の実施態様において、活性水素を含有する基を２〜約４０個であるか、あるいは２〜約２０個、あるいは２〜約１０個有していてもよく（したがって、ｍが前記数であってもよい）、これは、前記に示すこのような基の例から選択されてもよい。たとえば、式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料は、ポリオール（ジオール、トリオールおよび多官能性ポリオールＰ（ＯＨ）ｍを含む）、ポリアミン（ジアミン、トリアミン、および多官能性ポリアミンＰ（ＮＲ２Ｈ）ｍを含む）、アミノアルコール（Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＮＲ２Ｈ）ｍ−ｎ、（式中、ｎは少なくとも１であり、かつｍ未満の整数である））、およびこれらの組合せから選択することができる。特に、複数個の活性水素を有する適した材料の例は、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールグリセリン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびトリメチロールエタン；エチレンジアミン、ジエチレントリエミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、ジアミノシクトヘキサン２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサンの異性体、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ノナントリアミン、１−メチルシクロヘキサンジアミンの異性体、他のアルキル置換シクロヘキサンジアミン、たとえばイソプロピル−２，４および／または−２，６−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビズ（メチルアミン）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタン−メチルアミン、２，４’−および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、主な置換基としてメチル基を有するジアミノジシクトヘキシルメタンの異性体（モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、および架橋したシクロヘキサンジアミン；およびアミノアルコール、たとえばエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２，２−ジメチルエタノール、２−アミノ−２−エチル、１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、１−アミノ−１−メチル−２−ヒドロキシシクロヘキサン、および２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール；およびこれらの組合せを含む。
【００３７】
活性水素官能性材料がオリゴマーである例は、これに制限されることはないが、ラクトン、たとえばε−カプロラクトンとの縮合によって伸長される前記ポリオールのいずれか；低分子量のヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリ尿素、またはポリウレタン；およびダイマー脂肪酸ジオールである。このような材料の特別な例は、ε−カプロラクトンで伸長されたトリメチロールプロパン（これは、トリメチロールプロパン１モルと３〜１２モルのε−カプロラクトンとの反応体比で製造することができる）、イソホロンジイソシアネートトリマーと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとの反応生成物、およびPolycin M-365（Vertellus社）を含む。複数個の活性水素を有する材料がポリマーである例は、ヒドロキシル基、第１級アミン基および第２級アミン基を含有するビニルポリマー（特にアクリル酸ポリマー、ポリエステル、ポリ尿素、またはポリウレタン）およびポリシロキサン、スターエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、およびダイマー脂肪族カルバメート化合物である。
【００３８】
ポリマーまたはオリゴマーは、６００〜１００００の数平均分子量を有していてもよく、かつ活性水素基に対して１１４〜２０００の当量を有していてもよい。ウレトジオン化合物が官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、架橋可能な塗料組成物は、通常、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の他の官能基を含む。硬化条件下で架橋可能な基と反応性の前記官能基は化合物、オリゴマー、またはポリマーの一部であってもよく；好ましくは、前記化合物、オリゴマー、またはポリマーは、複数個の前記官能基を含むか、および／または複数個の前記官能基に加えて１個またはそれ以上の活性水素基を含む。
【００３９】
架橋可能な塗料組成物は、化合物（ＩＩＩ）のウレトジオン環を切断することが知られた条件下であって、かつ生じるイソシアネート基が活性水素と反応しうる条件下で硬化されてもよい。適した反応温度は、触媒を使用する場合には、部分的には使用された触媒に依存するものであってもよい。ウレトジオン環の開環のための触媒を使用する場合の典型的な反応温度は、約２０℃〜約１１５℃である、他の実施態様において、反応は約２０℃〜約１１０℃の温度で実施されるか、あるいは約５０℃〜約１１０℃の温度で実施されるか、あるいは約８０℃〜約１１０℃の温度で実施される。硬化可能な塗料組成物中に含まれてもよいウレトジオン環を開環するための適した触媒の制限のない例は、四級化アンモニウムの水酸化物またはフッ化物（米国特許6,914,115、第2欄、第50〜60行および第5欄、第47行〜第6欄、第34行参照）；オルガノ金属化合物（米国特許出願公開公報US 2004/0219367、[0016]-[0021]、[0050]-[0053]および[0073]-[0075］参照）；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート化合物（米国特許出願公開公報US 2005/0003206、[0017]-[0019]および[0060]-[0061］参照）；米国特許出願公開公報US 2005/0096450、[0023]-[0026]、[0038]-[0041]および[0056]-[0071］に記載されたような触媒（参考のために示す）；金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、および金属アルコキシド、たとえば亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、およびアルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート；リン含有触媒（米国特許出願公開公報US 2007/0266897、[0015]および[0028]-[0031]参照）；米国特許出願公開公報US 2005/0239992、[0015]-[0018]、[0060]-[0063]および[0088]に記載されたようなオルガノ金属触媒および［0100］に挙げられた触媒（各段落は参考のために示す）；米国特許出願公開公報US 2005/00239956、[0015]-[0033]、[0039]-[0057]、[0067]-[0084]、[0101]-[0105]および[0128]-[0136]に記載されたような触媒（参考のために示す）；米国特許出願公開公報US 2008/0097025、[0025]-[0029]および[0043]-[0050]に記載されたような触媒（参考のために示す）；および米国特許出願公開公報US 2008/0139753、[0014]-[0018]および[0030]-[0042]に記載されたような触媒（参考のために示す）を含んでいてもよく、これらは望ましい場合には組み合わせて使用してもよい。さらに塗料組成物を、ウレトジオン環の開環のための触媒の不在下でより高い温度で硬化することも可能である。一般に、ウレトジオン基と活性水素基との間の硬化反応は、約１００℃〜約１８０℃の温度で実施することができる。一の実施態様において、約１２０℃〜約１６０℃の温度が使用される。
【００４０】
さらに、（ａ）少なくとも１種のアミノプラスト樹脂架橋剤を含む硬化可能な塗料組成物が開示される。本発明の目的のためのアミノプラストは、活性窒素と低分子量のアルデヒドとの反応により得られる材料であって、場合によってはさらにアルコール（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する一価のアルコール）との反応によって、エーテル基を形成する。活性窒素の好ましい例は活性アミン、たとえばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、およびアセトグアナミン；尿素類、これは、尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、およびグアニル尿素を含む；グリコールウリル；アミド類、たとえばジシアンジアミド；および少なくとも１個の第１級カルバメート基または少なくとも２個の第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。アミノプラスト樹脂は、一の実施態様において、アミン／ホルムアルデヒド縮合物であるが、しかしながら他のアルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドを使用してもよい。適したアミノプラスト樹脂の制限のない例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂のモノマーまたはポリマー、これは、典型的には１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを用いて部分的にかまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むもの、たとえばヘキサメトキシメチル化メラミン；メチロール尿素およびシロキシ尿素を含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、たとえばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン、等を含む。
【００４１】
適した塗料組成物は、一成分、二成分又は多成分系塗料組成物であってもよく、かつ粉体塗料組成物、粉体スラリー塗料組成物、水系塗料／水性分散液、または溶剤系塗料組成物の形であってもよい。
【００４２】
一の実施態様において、硬化可能な組成物はクリアコート塗料組成物である。本明細書中で使用されているように、用語「クリアコート」は、一般には、ベースコートまたはカラーコート層上に塗布される透明なコーティング層に関する。さらに、クリアコートは、一般に支持体上の最外層である。ウレトジオン化合物および活性水素含有材料に加えて、硬化可能なクリアコート塗料組成物はさらに、アミノプラスト樹脂架橋剤と反応性のポリマーまたはオリゴマーを含むものであってもよい。本発明の方法において使用される塗料組成物は、アミノプラスト樹脂架橋剤を含む場合に、硬化反応を増強させるための触媒を含むものであってもよい。制限のない、適した例は、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は、しばしばアミンによりブロックされる。硬化可能な組成物中で使用されてもよい他の触媒はルイス酸、亜鉛塩、および錫塩を含む。
【００４３】
１種または複数の溶剤は、塗料組成物中に含まれていてもよい。一般に、溶剤は、架橋反応と干渉しない任意のものであってもよい。一の好ましい実施態様において、溶剤は極性有機溶剤を含む。より好ましくは、溶剤は、極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤から選択された１種またはそれ以上の有機溶剤を含む。しかしながらさらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、アセテートまたはこれら任意の組合せを含む。有用な溶剤の例は、これに制限されることはないがメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド、およびこれらの混合物を含む。もう一つの実施態様において、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。一般に、プロトン性溶剤、たとえばアルコールおよびグリコールエーテルは、塗料組成物が、場合によるポリイソシアネート架橋剤を含む場合には回避されるが、しかしながら少量のプロトン性溶剤は、イソシアネート基との任意の反応が塗料硬化中で生じることが予測される場合であっても、使用することができる。
【００４４】
添加剤、たとえばヒンダードアミン光安定化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、表面活性剤、安定化剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、分散剤、定着剤、等は、塗料組成物中に配合されてもよい。このような添加剤はよく知られており、かつ、塗料組成物に使用されるのに一般的な量で含まれていてもよい。
【００４５】
塗料組成物は、吹付塗装によって支持体上に被覆することができる。静電吹付は好ましい方法である。塗料組成物は、硬化後に一般に約２０〜約１００μｍの層厚を提供するために、１回または複数回塗布することができる。
【００４６】
塗料組成物は、多くの異なる型の支持体上に塗布することができ、これは金属支持体、たとえば無塗装鋼板、リン酸塩処理された鋼板、亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウム；および非金属支持体、たとえばプラスチックおよび複合材料を含む。さらに支持体は、その上にすでに硬化または未硬化のもう一つの塗膜層、たとえば電着プライマー、プライマーサーフェイサー、および／またはベースコートの層を有する、任意の材料であってもよい。
【００４７】
支持体に対して塗料組成物を塗布した後に、塗膜は、好ましくは、反応体が不溶性のポリマー網を形成するのに十分な時間に亘り、コーティング層を熱に暴露することによって硬化する。硬化温度は、通常は約１０５℃〜約１７５℃であり、かつ硬化時間は、通常は約１５分〜約６０分である。好ましくは、塗膜は約１２０℃〜約１５０℃で、約２０分〜約３０分で硬化する。
【００４８】
一の実施態様において、前記に示すように、塗料組成物は、自動車用複合材料カラープラスクリアコーティングのクリアコートとして使用される。ここで塗布される着色ベースコート組成物は、数多くの公知のものを任意に適用することができ、かつここで詳細な説明は要求されない。ベースコート組成物中で有用であるとして公知のポリマーはアクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンを含む。好ましいポリマーは、アクリル酸ポリマーおよびポリウレタンを含む。ベースコートポリマーは熱可塑性であるが、しかしながら好ましくは架橋可能であり、かつ架橋可能な官能基を１種またはそれ以上の型を含む。このような基は、たとえばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基およびアセトアセトネート基を含む。これらの基は、これらがブロックされず、かつ一般的には高められた温度で好ましい硬化条件下で架橋反応な可能な程度にマスキングされるか、あるいはブロッキングされてもよい。好ましい架橋可能な官能基は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
【００４９】
ベースコートポリマーは自己架橋性であってもよいか、あるいはポリマーの官能基と反応性の別個の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基を含む場合には、たとえば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性架橋剤であってもよい。
【００５０】
クリアコート塗料組成物は、一般に工業的に広範囲に実施されるようなベースコート組成物上にウエット・オン・ウエット法により塗布される。塗料組成物は、前記に示すように塗料層が硬化するような条件に暴露される。
【００５１】
さらに塗料組成物は、単層のトップコートとしてか、あるいはベースコートとして使用することができる。単層トップコートまたはベースコート組成物は、前記に示すような１種またはそれ以上の顔料を含み、かつ着色および／または金属効果を提供する。オリゴマー（ＩＶ）を含む硬化可能なベースコート塗料は、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、および／またはカルバメート基を有する塗膜形成材料およびアミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびポリカルボン酸を含む架橋剤を含有する、従来のクリアコート塗料組成物と一緒に使用されてもよい。
【００５２】
硬化可能な塗料組成物を塗布する支持体は、自動車のボデーまたは部品であってもよい。塗布された塗料組成物は、その後に硬化してコーティングされた自動車のボデーまたは部品を提供する。
【００５３】
さらに本発明を、以下の実施例において詳説する。実施例は単に例証するに過ぎず、かつ、記載および請求されているように本発明の範囲を何ら制限するものではない。すべての部は、別記しない限りにおいて質量部である。
【００５４】
実施例
本発明による例１
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan 1124、０．５１９ｍｏｌ）および１５０ｍｌのキシレンを、窒素下でフラスコに装填し、かつ攪拌した。ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー溶液（DESMODUR N3400、０．５１９当量の遊離ＮＣＯ、キシレン中６７質量％）を、１．５時間に亘ってアミン溶液に滴加した。反応温度を２０〜４０℃に維持した。反応の程度を、赤外線分光分析装置によりモニタリングし、かつ反応を３〜４時間後のイソシアネートピークの消失時に完全とみなした。
【００５５】
２Ｋの低温焼き付け組成物を、以下のようにして生成物から製造した。ヒドロキシ官能性アクリル酸ポリマーを含むＡ成分（E222CM001L、BASF Corporationから入手可能、８．３５ｇ）をフラスコに装填した。イソシアネート官能基を含むＢ成分（N52CD063、BASF Corporationから入手可能、２．９６ｇ）をフラスコ中に装填し、引き続いてこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合したウレトジオン（０．５９ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）を装填した。混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウン（draw down）を金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆに置いた。
【００５６】
第２の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３２ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（１．１４ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５７】
第３の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３１ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９８ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（１．１７ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５８】
第４の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３５ｇ）およびＢ成分（N52CD063、３．００ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（２．８５ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５９】
本発明による例２
Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan 1189、０．５１９ｍｏｌ）および２５０ｍｌのキシレンを、窒素の存在下でフラスコに装填し、かつ攪拌した。ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー溶液（DESMODUR N3400、０．５１９当量の遊離ＮＣＯ、キシレン中６７質量％）を、アミン溶液に２．５時間に亘って滴加した。反応温度を２０〜４０℃に維持した。反応の程度を、赤外分光分析装置によりモニタリングし、かつ反応を、３〜４時間後にイソシアネートピークの消失により完了とみなした。
【００６０】
２Ｋの低温焼き付け組成物を、以下のようにして生成物から製造した。Ａ成分（E222CM001L、８．３３ｇ）を、フラスコに装填した。Ｂ成分（N52CD063、３．００ｇ）をフラスコ中に装填し、引き続いてこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合したウレトジオン（０．５８ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）を装填した。混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６１】
第２の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３２ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（１．１７ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６２】
第３の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３５ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（１．７０ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６３】
第４の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３８ｇ）およびＢ成分（N52CD063、３．００ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（２．８６ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６４】
本発明による例３
ヒドロキシプロピルカルバメート（ＨＰＣ、０．４９３ｍｏｌ、５８．７ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Fastcat 4202、０．０００２５ｍｏｌ、０．１６ｇ）、およびメチルプロピルケトン（ＭＰＫ、２００ｍｌ）を、窒素下でフラスコに装填した。攪拌しながら、この混合物を６０℃に加熱した。ＭＰＫ（５０ｍｌ）中のヘキサメチレンジイソシアネート（DESMODUR N 3400、０．２９８ｍｏｌ、１００ｇ）の溶液をＨＰＣ溶液に１．５時間に亘って滴加した。反応温度を６０〜８０℃に亘って維持し、かつ反応をＩＲによりモニタリングした。反応を、ＩＲによるイソシアネートピークの消失により５時間後に完了したとみなした。
【００６５】
塗料を、この実施例中で製造したヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオンと一緒に製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９０ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０４ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608（０．２６ｇ、イソブタノール中９０％）、および亜鉛アセチルアセトネート水和物（０．０９ｇ）をフラスコに装填し、かつ亜鉛アセチルアセトネート水和物が溶解するまで攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６６】
第２の塗料を製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９０ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０４ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608 (０．２６ｇ、イソブタノール中９０％）、および亜鉛アセチルアセトネート水和物（０．０９ｇ）をフラスコに装填し、かつ亜鉛アセチルアセトネート水和物が溶解するまで攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で２０分に亘って置いた。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６７】
第３の塗料を製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９２ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０２ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608 (０．２５ｇ、イソブタノール中９０％）をフラスコに装填し、かつ攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６８】
本発明は、これらの好ましい実施態様に関して詳説される。しかしながら、本発明および以下の請求項に記載の発明の趣旨および範囲を逸脱することなしにその変更および改変はなされうると理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本開示中に記載された１個または複数個の発明は、ウレトジオン化合物を含有する硬化可能な塗料組成物およびこのような塗料組成物により導かれる硬化した塗膜に関する。
【０００２】
背景技術
この記載は、先行技術に含みうるかあるいは含まれ得ない背景技術を記載する。
【０００３】
イソシアネートオリゴマー、たとえばウレトジオン、ビウレット、およびイソシアヌレートは、硬化可能な塗料組成物中で架橋剤を使用するものである。たとえば、このようなイソシアネートオリゴマーであってブロック型のものかまたは非ブロック型のものは、活性水素含有バインダ系を架橋するのに使用されている。イソシアヌレート、ビウレットまたはウレトジオン環の一部ではないイソシアネート基は、非ブロック型の場合にはバインダの活性水素基と反応するか、あるいはブロック型の場合には、この反応が非ブロッキング条件下で生じる。通常、非ブロッキングは、高められた温度で行われる。触媒は、遊離イソシアネート基または非ブロック型イソシアネート基と、バインダの活性水素基との反応を容易にするために添加することができる。
【０００４】
Spyrouら（Degussa AG）は、米国特許7,307,135号公報、同7,300,997号公報および同6,914,115号公報ならびに米国特許出願公開2008/0269415号公報、同2008/0139753号公報、同2008/0097025号公報、同2007/0266897号公報、同2005/0239956号公報、同2005/0239992号公報、同2005/0119437号公報、同2005/0096450号公報、同2005/0003206号公報および同2004/0219367号公報中で、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物を記載している。
【０００５】
塗料バインダは、極めて低い遊離イソシアネート含量を有する脂肪族ポリイソシアネートと、ヒドロキシル含有化合物をベースとするウレトジオン硬化剤を含み、触媒を加えることでウレトジオン基の切断を促進する。ウレトジオンを切断しながら生じたイソシアネート基は、ヒドロキシル含有化合物を硬化する。ウレトジオン硬化剤は、二量化触媒の存在下でポリイソシアネートと反応することによって、所望の変換率、たとえば触媒毒が添加される時点において５質量％未満のイソシアネート（ＮＣＯ）含量の変換率を生じる。硬化されたヒドロキシル含有化合物は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、またはポリカーボネートのポリマーであってもよい。Mazanekらは、米国特許出願公開2007/0032594号公報において、ウレトジオン基、カルボン酸基またはカルボキシレート基、およびアミン基またはヒドロキシル基を含有する自己架橋性ポリウレタンの水性分散液を記載している。
【０００６】
いくつかの特許は、１種以上の反応を介して硬化する塗料組成物を記載しており、この場合、これはたとえばMeisenburgらによる米国特許7,446,142号公報、Neimeierらによる米国特許7,416,781号公報、Baumgartらによる米国特許7,129,280号公報、Rameshらによる米国特許6,569,956号公報、Decemberらによる米国特許6,048,443号公報およびOhrbomらによる米国特許5,945,499号公報である。いくつかの特許は、バインダポリマーと共有結合された塗料添加剤を記載しており、これはたとえばBoisseauらによる米国特許6391390号公報、St. Aubinらによる米国特許6,180,240号公報、Ohrbomらによる米国特許6,166,148号公報、Ohrbomらによる米国特許6,037,441号公報、Obergらによる米国特許5,872,165号公報およびJohnsonによる米国特許4,504,628号公報である。しかしながら、これらの特許および記載されたウレトジオン特許は、本願で開示され、かつ記載された組成物および方法から得られる予測できない効果および利点を示唆または推測されるものではない。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の開示は、１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を含む、塗料組成物である。「架橋可能な基」とは、硬化条件下で、塗料中の別の官能基と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。「塗膜特性を改質する基」とは、それ自体架橋可能な基でないが硬化した塗膜の性能を改善する官能基を意味する。制限のない例によれば、塗膜特性を改質する基は、塗膜の耐候性または耐久性、塗膜の耐引掻性および耐傷性、ならびに塗膜に対する後続材料（たとえば、修復塗膜、またはたとえばガラス取り付けのための接着剤）の接着性を改善する基を含む。
【０００８】
開示された塗料組成物は、複数個の活性水素含有基を有するバインダ成分を有するものを含む。いくつかの実施態様において、活性水素含有基は、ヒドロキシル基、第１級および第２級アミン基、活性メチレンのプロトン（たとえば、２，４−アルカンジオンまたはアルキルアセトアセテートのプロトン）、およびこれらの組合せ物からなる群から選択される。複数個の活性水素含有基を有する材料は、化合物、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。「バインダ」は、総括的に、塗料中の有機塗膜形成剤に関する。
【０００９】
ウレトジオン化合物が、架橋可能な基である官能基を有する場合には、さらに塗料組成物は、硬化条件下で架橋可能な基と反応する複数個の架橋基を有する架橋剤を含む。
【００１０】
さらに、構造（Ｉ）
【化１】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］のウレトジオン前駆体化合物１モルと、イソシアネートと反応性の活性水素を有する１個の基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物から選択された化合物（ＩＩ）２モルを反応させることにより、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し、その際、反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が、化合物（ＩＩ）の活性水素と反応する条件下で実施されている、１個のウレトジオン基を有し、かつ少なくとも１個の官能基を有するウレトジオン化合物を製造すること；ならびに、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有する前記ウレトジオン化合物と、複数個の活性水素基を有する材料を、硬化可能な塗料組成物中で組み合わせることを含む、硬化可能な塗料組成物の製造方法が開示されている。ウレトジオン化合物が、官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、架橋可能な塗料組成物のバインダは、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の官能基を有する別の材料を含むことが有利である。
【００１１】
一の実施態様において、ウレトジオン化合物は、架橋可能な基、たとえばカルバメート、環状カーボネート、活性アルケン、Ｆ−Ｓｉ−（式中、Ｆはヒドロキシル、ＲＯ−またはＲＣＯ２であり、かつＲは１〜６個の炭素を有するアルキル基である）、エポキシド、酸、アミノプラスト（活性アミンとアルデヒドとの反応および場合により引き続いてのアルコールとの反応によって生じる基）、あるいはこれらの組合せである、１個またはそれ以上の官能基を有する。いくつかの実施態様において、ウレトジオン化合物は、塗膜特性を改質し、かつ架橋可能な基ではない基、たとえばシリル基、１２個を上回る炭素鎖の脂肪族アルキル基、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）基、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）基、およびこれらの組合せである、１個またはそれ以上の官能基を有する。この方法の特別な例において、化合物（ＩＩ）は、構造（ＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜４であり、特に１または２であり、かつＲは１２個までの炭素原子を有し、かつ場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む、アルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、この場合、ヘテロ原子は一の特別な実施態様においてエーテル、エスエル、アミド、第３級アミン、尿素およびウレタン基から選択された基の一部であってもよい］の１個の架橋可能な基を有する化合物、ならびに構造の塗膜特性を改質する基を有する化合物、および／または塗膜の耐引掻性および耐傷性を改質する、構造（ＩＩｃ１）または（ＩＩｃ２）
【化３】
［式中、それぞれＲ２は独立して、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ場合によってはヘテロ原子結合基を含んでいてもよく、かつＲは前記意味を示す］を有する基を有する化合物から選択されてもよい。他の例は、ヒドロキシル基、ならびにリペアコーティングの接着性を改善するか、および／またはガラス接着のために使用される材料（たとえばウインドシールド)との結合を、米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ２１２）クラッシュバリア試験（これは特に、ウインドシールドおよび他の固定のガラス取り付け物のクラッシュ耐性を試験するもの）で試験されたように改善する基を有する化合物を含む。このような基の例はエポキシド基および酸基であり；このような基を含む化合物（ＩＩ）の例は、グリシドールおよびヒドロキシプロピオンを含む。さらなる例は、屋外暴露における塗料耐久性を改善させる基、たとえばＨＡＬＳ基およびＵＶＡ基である。このような基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ヒドロキシル官能性ベンゾトリアゾール、たとえばＣＧＬ−１０４（（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−［３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル］フェニルプロピオネート、CAS# 325817-05-8、Ｃｙｔｅｃ社）および構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）：
【化４】
【００１２】
【化５】
［式中、構造（ＩＩｅ）のＲ基は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］の化合物である。
【００１３】
一の実施態様において、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、および（ＩＩＩｄ１）および（ＩＩＩｄ２）：
【化６】
【００１４】
【化７】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびｎは前記に示すとおりである］から選択された構造を有していてもよい。同様に、ヒドロキシル基またはアミン基と、塗膜特性を改質する基を有する他の化合物と、化合物（Ｉ）とを反応させることによって生じた化合物（ＩＩＩ）は、ヒドロキシル基またはアミン基と、塗膜特性を改質する基とウレトジオン基を結合する化合物（Ｉ）のイソシアネート基との反応により生じるウレタン結合または尿素結合を有していてもよい。さらに塗料組成物は、複数個の活性水素基を有する材料、たとえばポリオール化合物、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマー、および構造（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｃ）の化合物の場合には、共有結合を形成するために、硬化条件下でカルバメート基、環状カーボネート基または（構造（ＩＩＩｃ）の場合には）その双方と反応性の複数個の基を有する材料を含む。
【００１５】
一の実施態様において、構造（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）を有する架橋可能な基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、さらにウレトジオン環を保存する条件下でアンモニアと反応して、構造（ＩＩＩｂ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｅ）：
【化８】
［式中、Ｘ、Ｒ、およびＲ１は前記に示したとおりであり、かつそれぞれのＲ３は独立して構造
【化９】
を有する］を含有する化合物を製造するか、あるいは構造（ＩＩＩｃ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｆ）：
【化１０】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ３は前記に示したとおりである］を含有する化合物を生じる。
【００１６】
さらに、塗料組成物を支持体、たとえば自動車ボデーまたは部品に塗布し、かつ塗布された塗膜を硬化させる方法が開示されている。
【００１７】
さらに、塗料組成物から誘導された硬化した塗膜が開示されている。
【００１８】
本明細書中で使用された"ａ"および"ａｎ"とは、対象物が「少なくとも１個」存在し、可能な場合には複数個存在していてもよいことを示す。値に「約」を付す場合には、計算値または測定値がその値において幾分か厳密性に欠くものであってよいことを示す（値における正確性のためのいくつかのアプローチを含み；概算的または適度にその値に近いもの；ほぼ）。いくつかの理由から、「約」によりもたらされた不正確性は、別記しない限りにおいて一般的意味の範囲であると理解され、したがって、ここで使用される「約」は、少なくとも、このようなパラメータを測定または使用する一般的な方法からもたらされてもよいバリエーションを示す。さらに、範囲の開示は、全範囲内のすべての値およびさらに分割した範囲の開示を含む。
【００１９】
発明の詳細な説明および実施態様
さらなる適用分野および利点は、以下の記載により明らかとなる。この記載および特別な例は、本発明の種々の実施態様を例証する限りにおいて、例証目的を意図するものであり、かつ本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２０】
硬化可能な組成物は、１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を含む。硬化可能な塗料組成物の製造において、ウレトジオン基は、自己保護されたジイソシアネートの等価物として作用し、これにより、ウレトジオン化合物とさらなる官能基と合成の間に、ウレトジオンジイソシアネート二量体（Ｉ）と、さらなる官能基を有する化合物（ＩＩ）との付加反応、および塗料硬化の間において、活性水素含有基との後続の反応のために、イソシアネート官能性の保存を可能にする。
【００２１】
塗料組成物を製造するための第１工程において、構造（Ｉ）
【化１１】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］を有するウレトジオンジイソシアネート二量体化合物前駆体（Ｉ）は、１個の活性水素基を有し、かつ架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物（ＩＩ）と反応させて、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し、その際、反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が、化合物（ＩＩ）の活性水素と反応する条件下で実施される。
【００２２】
方法の特別な例において、化合物（ＩＩ）は、構造（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜４個、特に１または２個であり、かつＲは１２個までの炭素原子を有し、かつ場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、その際、ヘテロ原子は、特に、エーテル、エステル、アミド、第３級アミン、尿素およびウレタン基から選択された基の一部分であってもよい］の１個の架橋可能な基を有する化合物、および構造の塗膜特性を改質する基を有する化合物、および／または構造（ＩＩｃ１）または（ＩＩｃ２）
【化１３】
［式中、それぞれＲ２は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、かつＲは前記に示すとおりである］を有する塗膜特性を改質する基を有する化合物から選択されてもよい。
【００２３】
化合物（ＩＩ）の他の例は、ヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物、たとえばグリシドール、あるいはカルボキシル基を有する化合物、たとえばヒドロキシプロピオン酸を含む。化合物（ＩＩ）のさらなる例は、ヒドロキシル基を有し、かつＵＶＡ基、たとえばベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、トリアジン基、シンナメート基、シアノアクリレート基、ジシアノエチレン基、またはパラアミノベンゾエート基を有する化合物であるか；あるいはヒドロキシル基およびＨＡＬｓ基（これは、第３級アミンおよび完全置換されたα炭素を有する環である）を有する化合物、たとえば構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）：
【化１４】
［式中、構造（ＩＩｅ）のＲ基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］の化合物を含む。
【００２４】
いくつかの実施態様において、それぞれＲ１は独立して４または６個の炭素の二価のヒドロカルビレン、イソホロニレン二価ラジカル
【化１５】
シクロヘキシレン二価ラジカル、またはトリレン二価ラジカルであり；かつ、任意の実施態様において、Ｒはメチレンまたは二価のポリラクトンラジカル
【化１６】
［式中、ｎは３〜６であり、かつｍは１〜約１０の整数であり、かつ随意にｍは１〜約４である］である。
【００２５】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、商業的に入手可能である。構造（Ｉ）のウレトジオンは、たとえば公知方法によるジイソシアネートの二量化（たとえば、米国特許出願公開US 2007/0032594参照）によって製造されてもよい。ジイソシアネートの（イソシアヌレートを形成するための）任意の三量化もさらに生じてもよい。商業的に入手可能なウレトジオンは、ジイソシアネートの相当するイソシアヌレートを５〜３０質量％を含有するものであってもよい。必ずしも好ましいものではないが、三量体化合物の存在は、一般には、第１反応段階またはそれ以降の反応段階における問題を生じさせることはないが、しかしながら、ウレトジオンとジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物を使用する場合には、オリゴマー生成物は、さらにイソシアヌレートと化合物（ＩＩ）との反応生成物を含有することが予想されうる。一つの例において、化合物（Ｉ）はヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンを含有し、これは、DESMODUR(登録商標)N3400（ウレトジオンとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物）としてBayer Corporation, Pittsburgh PAから商業的に入手可能であるか、あるいはDESMODUR（登録商標）XP-2730として入手可能である。
【００２６】
第一の工程段階において使用されてもよい少なくとも１個の架橋可能な基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、グリセリンカーボネート、２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルカルバメート、ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−プロパンジオールモノカルバメート、これらアルコールの相当するポリカプロラクトン伸長部（この場合、これはBammelら、米国特許5,760,127号公報に記載されているようにして製造することができる、ここでは参考のために示す）およびこれらの組合せを含む。第一の工程段階において使用されてもよい塗膜特性を改質する少なくとも１個の基を有する化合物（ＩＩ）の制限のない例は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−オクタデカノール、グリシドール、ヒドロキシプロピオン酸、および前記構造（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）の化合物を含む。
【００２７】
この方法の反応において、ウレトジオン化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）１モルあたり約２モルまたはそれ以上の化合物（ＩＩ）を、化合物（Ｉ）の双方の末端イソシアネート基が反応するようにして反応させることによって化合物（ＩＩ）と結合させる。第１工程の反応は、イソシアネート基と、構造（ＩＩａ）の−ＸＨ基または構造（ＩＩｂ）の−ＯＨ基との反応のための一般的条件下で実施されてもよいが、但し、ウレトジオン基は、選択された反応条件下で反応しない。一の実施態様において、第１段階の反応は、約２０℃〜約１００℃の温度で、場合によっては触媒の存在下で実施される。他の実施態様において、反応は約２０℃〜約８０℃の温度でか、あるいは約５０℃から約８０℃の温度で、再度場合によっては触媒の存在で実施することができる。１００℃を上回る温度が一般に好ましくない場合には、このような温度は、反応条件下で、選択された化合物（Ｉ）のウレトジオン基が、任意の相当程度に開環しない（かつ、好ましくは全く開環しない）場合に使用してもよい。
【００２８】
第一段階の反応の間に使用することができる、適した触媒の制限のない例は、第３級アミン、たとえばトリエチレンアミン、ＤＡＢＣＯ、およびオルガノ錫化合物およびオルガノビスマス化合物、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ビスマスオクトエート、およびこれらの組合せを含む。使用する場合の触媒の量は、一般に化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して、一般に約０．０１〜約５質量％である。一の実施態様における触媒は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して約０．０５〜約２質量％であってもよいか、あるいは化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の全質量に対して約０．１〜約１質量％であってもよい。
【００２９】
ウレトジオン前駆体化合物（Ｉ）と、イソシアネートと反応性の活性水素を有する１個の基、および架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基を有する化合物（ＩＩ）との反応はそのままか、あるいは１種またはそれ以上の非プロトン性（かつそれにより非反応性の）溶剤の存在下で実施されてもよい。適した溶剤の制限のない例は、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレンおよびAromatic 100（たとえばExxonMobilより、SOLVESSO 100として入手可能）、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルプロピルケトン、エステル、たとえばプロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネート；およびグリコールジエーテルおよびエーテルエステル、たとえばエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート；等である。適した溶剤は、組み合わせて使用することができる。
【００３０】
反応は、遊離イソシアネート基の消失に引き続いておこなってもよく、これは、たとえば滴定（たとえば、過剰量の第２級アミンと反応させ、かつ残留アミンを酸で滴定する）によってか、あるいは赤外分光分析法によって測定することができる。反応は、大気圧下で実施することができるが、しかしながらより高い圧力を使用してもよい。第一段階の反応生成物である化合物（ＩＩＩ）は、第二段階で使用される前に単離されてもよいか、あるいは第二反応段階で単離または精製することなしに使用されてもよい。完了までの反応時間はファクターに応じて可変であり、反応の実施に関して熟練した者であれば、このファクターが、たとえば触媒の存在または不在、触媒の型、反応温度、選択された特定の反応体、および反応媒体中の反応体濃度であることを予測すべきである。
【００３１】
化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との反応は、化合物（Ｉ）のウレトジオン基ではないイソシアネート基が反応して、構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【化１７】
【００３２】
【化１８】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記に示すとおりである］の少なくとも１個を含有する化合物（ＩＩＩ）を形成する条件下で実施する。さらに塗料組成物は、複数個の活性水素基を有する材料、たとえばポリオール化合物、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマーを有する材料を含み、かつ構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）の化合物の場合には、共有結合を形成するために、カルバメート基、環状カーボネート基、または（構造（ＩＩＩｃ）の場合には）双方の基と硬化条件下で反応性の官能基を有する材料を含む。
【００３３】
構造（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、商業的に入手可能である。構造（Ｉ）のウレトジオンは、たとえば公知方法によるジイソシアネートの二量化によって製造されてもよい（たとえば米国特許出願公開US2007/0032594号公報参照）。ジイソシアネートの任意の三量化（イソシアヌレートを形成するための）がさらに生じてもよい。商業的に入手可能なウレトジオンは、ジイソシアネートの相当するイソシアヌレートを５〜３０質量％を含有していてもよい。必ずしも好ましいものではないが、三量体化合物の存在は、一般には、第１反応段階またはそれ以降の反応段階における問題を生じさせることはないが、しかしながら、ウレトジオンとジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物を使用する場合には、オリゴマー生成物は、さらにイソシアヌレートと化合物（ＩＩ）との反応生成物を含有することが予想されうる。
【００３４】
環状カーボネート基を有する化合物（ＩＩ）が、第一反応段階中の反応体として使用される場合には、生成物である化合物（ＩＩＩ）は、構造（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）に示すような環状カーボネート基を有していてもよい。構造（ＩＩＩｃ）は、第一段階中で反応した化合物（ＩＩ）が、環状カーボネートを含む少なくとも１種の基およびカルバメートを含む少なくとも１種の基の双方を含む場合に生じる。いくつかの実施態様において、構造（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）を含有する化合物（ＩＩＩ）は、さらに、未反応のウレトジオン環を維持する適度な条件下でアンモニア（水酸化アンモニウムのその水系であってもよい）と反応し、構造（ＩＩＩｂ）の化合物の反応生成物として構造（ＩＩＩｅ）：
【化１９】
［式中、Ｘ、ＲおよびＲ１は前記に示すとおりであり、かつそれぞれのＲ３は独立して以下の構造
【化２０】
を有する］の化合物を製造するか、あるいは
構造（ＩＩＩｃ）の反応生成物として構造（ＩＩＩｆ）：
【化２１】
［式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ３は上記に示すとおりである］を含有する化合物を製造する。環状カーボネートとアンモニアとの反応は、適度な条件下で、ウレトジオン環が保維持される温度；たとえば室温またはそれ未満、特に１０℃またはそれ未満、およびより好ましくは０℃またはそれ未満で実施されてもよい。これは有機溶剤、たとえばメタノール中で実施することができるか、あるいは反応は水、または水および有機溶剤の混合物中で実施することができる。水を単独の溶剤として、あるいは溶剤ブレンドの一部として使用する場合には、水酸化アンモニウムをアンモニアの代わりに使用することができる。代替的に、液体アンモニアを溶剤として使用することができる。
【００３５】
架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された官能基を有するウレトジオン化合物は、硬化可能な塗料組成物中で、複数個の活性水素基を有する材料と組み合わせるが、但し、ウレトジオン化合物が官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、それにより硬化可能な塗料組成物は、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性である他の官能基を含む。一の実施態様において、少なくとも２個の活性水素を有する基は、式Ｐ（ＸＨ）ｍ［式中、Ｘは前記に示すとおりであるか、あるいは硫黄原子であり、ｍは、ＸがＮＨである場合には１またはそれ以上の整数であるか、あるいはＸがＮＨでない場合には２またはそれ以上の整数であり、かつＰは反応体のｍ−価の核（core）を示す］によって示されてもよい。一の実施態様において、ｍは２〜約４０の整数であり；ｍはさらに２〜約２０の整数であってもよいか、あるいは２〜約１０の整数であってもよい。式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料が、単純な多官能性化合物であってもよい場合には、一の実施態様において式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料がオリゴマーまたはポリマーであり；このような実施態様において、活性水素基は、末端位でか、オリゴマー骨格に沿ってか、あるいはその双方に存在していてもよく、好ましくは複数個の活性水素を用いて、４員のウレトジオン環が切断され、かつ活性水素と反応する硬化条件下で、硬化または架橋された網を形成する。
【００３６】
複数個の活性水素を有する材料の活性水素基の制限のない例は、ヒドロキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基である。複数個の活性水素を有する材料は、一の実施態様において、活性水素を含有する基を２〜約４０個であるか、あるいは２〜約２０個、あるいは２〜約１０個有していてもよく（したがって、ｍが前記数であってもよい）、これは、前記に示すこのような基の例から選択されてもよい。たとえば、式Ｐ（ＸＨ）ｍの材料は、ポリオール（ジオール、トリオールおよび多官能性ポリオールＰ（ＯＨ）ｍを含む）、ポリアミン（ジアミン、トリアミン、および多官能性ポリアミンＰ（ＮＲ２Ｈ）ｍを含む）、アミノアルコール（Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＮＲ２Ｈ）ｍ−ｎ、（式中、ｎは少なくとも１であり、かつｍ未満の整数である））、およびこれらの組合せから選択することができる。特に、複数個の活性水素を有する適した材料の例は、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールグリセリン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびトリメチロールエタン；エチレンジアミン、ジエチレントリエミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、ジアミノシクトヘキサン２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサンの異性体、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ノナントリアミン、１−メチルシクロヘキサンジアミンの異性体、他のアルキル置換シクロヘキサンジアミン、たとえばイソプロピル−２，４および／または−２，６−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビズ（メチルアミン）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタン−メチルアミン、２，４’−および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、主な置換基としてメチル基を有するジアミノジシクトヘキシルメタンの異性体（モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタン）、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、および架橋したシクロヘキサンジアミン；およびアミノアルコール、たとえばエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２，２−ジメチルエタノール、２−アミノ−２−エチル、１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、１−アミノ−１−メチル−２−ヒドロキシシクロヘキサン、および２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール；およびこれらの組合せを含む。
【００３７】
活性水素官能性材料がオリゴマーである例は、これに制限されることはないが、ラクトン、たとえばε−カプロラクトンとの縮合によって伸長される前記ポリオールのいずれか；低分子量のヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリ尿素、またはポリウレタン；およびダイマー脂肪酸ジオールである。このような材料の特別な例は、ε−カプロラクトンで伸長されたトリメチロールプロパン（これは、トリメチロールプロパン１モルと３〜１２モルのε−カプロラクトンとの反応体比で製造することができる）、イソホロンジイソシアネートトリマーと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとの反応生成物、およびPolycin M-365（Vertellus社）を含む。複数個の活性水素を有する材料がポリマーである例は、ヒドロキシル基、第１級アミン基および第２級アミン基を含有するビニルポリマー（特にアクリル酸ポリマー、ポリエステル、ポリ尿素、またはポリウレタン）およびポリシロキサン、スターエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、およびダイマー脂肪族カルバメート化合物である。
【００３８】
ポリマーまたはオリゴマーは、６００〜１００００の数平均分子量を有していてもよく、かつ活性水素基に対して１１４〜２０００の当量を有していてもよい。ウレトジオン化合物が官能基として１個またはそれ以上の架橋可能な基を有する場合には、架橋可能な塗料組成物は、通常、共有結合を形成するために、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の他の官能基を含む。硬化条件下で架橋可能な基と反応性の前記官能基は化合物、オリゴマー、またはポリマーの一部であってもよく；好ましくは、前記化合物、オリゴマー、またはポリマーは、複数個の前記官能基を含むか、および／または複数個の前記官能基に加えて１個またはそれ以上の活性水素基を含む。
【００３９】
架橋可能な塗料組成物は、化合物（ＩＩＩ）のウレトジオン環を切断することが知られた条件下であって、かつ生じるイソシアネート基が活性水素と反応しうる条件下で硬化されてもよい。適した反応温度は、触媒を使用する場合には、部分的には使用された触媒に依存するものであってもよい。ウレトジオン環の開環のための触媒を使用する場合の典型的な反応温度は、約２０℃〜約１１５℃である、他の実施態様において、反応は約２０℃〜約１１０℃の温度で実施されるか、あるいは約５０℃〜約１１０℃の温度で実施されるか、あるいは約８０℃〜約１１０℃の温度で実施される。硬化可能な塗料組成物中に含まれてもよいウレトジオン環を開環するための適した触媒の制限のない例は、四級化アンモニウムの水酸化物またはフッ化物（米国特許6,914,115、第2欄、第50〜60行および第5欄、第47行〜第6欄、第34行参照）；オルガノ金属化合物（米国特許出願公開公報US 2004/0219367、[0016]-[0021]、[0050]-[0053]および[0073]-[0075］参照）；テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート化合物（米国特許出願公開公報US 2005/0003206、[0017]-[0019]および[0060]-[0061］参照）；米国特許出願公開公報US 2005/0096450、[0023]-[0026]、[0038]-[0041]および[0056]-[0071］に記載されたような触媒（参考のために示す）；金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、および金属アルコキシド、たとえば亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、およびアルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート；リン含有触媒（米国特許出願公開公報US 2007/0266897、[0015]および[0028]-[0031]参照）；米国特許出願公開公報US 2005/0239992、[0015]-[0018]、[0060]-[0063]および[0088]に記載されたようなオルガノ金属触媒および［0100］に挙げられた触媒（各段落は参考のために示す）；米国特許出願公開公報US 2005/00239956、[0015]-[0033]、[0039]-[0057]、[0067]-[0084]、[0101]-[0105]および[0128]-[0136]に記載されたような触媒（参考のために示す）；米国特許出願公開公報US 2008/0097025、[0025]-[0029]および[0043]-[0050]に記載されたような触媒（参考のために示す）；および米国特許出願公開公報US 2008/0139753、[0014]-[0018]および[0030]-[0042]に記載されたような触媒（参考のために示す）を含んでいてもよく、これらは望ましい場合には組み合わせて使用してもよい。さらに塗料組成物を、ウレトジオン環の開環のための触媒の不在下でより高い温度で硬化することも可能である。一般に、ウレトジオン基と活性水素基との間の硬化反応は、約１００℃〜約１８０℃の温度で実施することができる。一の実施態様において、約１２０℃〜約１６０℃の温度が使用される。
【００４０】
さらに、（ａ）少なくとも１種のアミノプラスト樹脂架橋剤を含む硬化可能な塗料組成物が開示される。本発明の目的のためのアミノプラストは、活性窒素と低分子量のアルデヒドとの反応により得られる材料であって、場合によってはさらにアルコール（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する一価のアルコール）との反応によって、エーテル基を形成する。活性窒素の好ましい例は活性アミン、たとえばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、およびアセトグアナミン；尿素類、これは、尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、およびグアニル尿素を含む；グリコールウリル；アミド類、たとえばジシアンジアミド；および少なくとも１個の第１級カルバメート基または少なくとも２個の第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。アミノプラスト樹脂は、一の実施態様において、アミン／ホルムアルデヒド縮合物であるが、しかしながら他のアルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドを使用してもよい。適したアミノプラスト樹脂の制限のない例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂のモノマーまたはポリマー、これは、典型的には１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを用いて部分的にかまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むもの、たとえばヘキサメトキシメチル化メラミン；メチロール尿素およびシロキシ尿素を含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、たとえばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン、等を含む。
【００４１】
適した塗料組成物は、一成分、二成分又は多成分系塗料組成物であってもよく、かつ粉体塗料組成物、粉体スラリー塗料組成物、水系塗料／水性分散液、または溶剤系塗料組成物の形であってもよい。
【００４２】
一の実施態様において、硬化可能な組成物はクリアコート塗料組成物である。本明細書中で使用されているように、用語「クリアコート」は、一般には、ベースコートまたはカラーコート層上に塗布される透明なコーティング層に関する。さらに、クリアコートは、一般に支持体上の最外層である。ウレトジオン化合物および活性水素含有材料に加えて、硬化可能なクリアコート塗料組成物はさらに、アミノプラスト樹脂架橋剤と反応性のポリマーまたはオリゴマーを含むものであってもよい。本発明の方法において使用される塗料組成物は、アミノプラスト樹脂架橋剤を含む場合に、硬化反応を増強させるための触媒を含むものであってもよい。制限のない、適した例は、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は、しばしばアミンによりブロックされる。硬化可能な組成物中で使用されてもよい他の触媒はルイス酸、亜鉛塩、および錫塩を含む。
【００４３】
１種または複数の溶剤は、塗料組成物中に含まれていてもよい。一般に、溶剤は、架橋反応と干渉しない任意のものであってもよい。一の好ましい実施態様において、溶剤は極性有機溶剤を含む。より好ましくは、溶剤は、極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤から選択された１種またはそれ以上の有機溶剤を含む。しかしながらさらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、アセテートまたはこれら任意の組合せを含む。有用な溶剤の例は、これに制限されることはないがメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド、およびこれらの混合物を含む。もう一つの実施態様において、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。一般に、プロトン性溶剤、たとえばアルコールおよびグリコールエーテルは、塗料組成物が、場合によるポリイソシアネート架橋剤を含む場合には回避されるが、しかしながら少量のプロトン性溶剤は、イソシアネート基との任意の反応が塗料硬化中で生じることが予測される場合であっても、使用することができる。
【００４４】
添加剤、たとえばヒンダードアミン光安定化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、表面活性剤、安定化剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、分散剤、定着剤、等は、塗料組成物中に配合されてもよい。このような添加剤はよく知られており、かつ、塗料組成物に使用されるのに一般的な量で含まれていてもよい。
【００４５】
塗料組成物は、吹付塗装によって支持体上に被覆することができる。静電吹付は好ましい方法である。塗料組成物は、硬化後に一般に約２０〜約１００μｍの層厚を提供するために、１回または複数回塗布することができる。
【００４６】
塗料組成物は、多くの異なる型の支持体上に塗布することができ、これは金属支持体、たとえば無塗装鋼板、リン酸塩処理された鋼板、亜鉛めっき鋼板、またはアルミニウム；および非金属支持体、たとえばプラスチックおよび複合材料を含む。さらに支持体は、その上にすでに硬化または未硬化のもう一つの塗膜層、たとえば電着プライマー、プライマーサーフェイサー、および／またはベースコートの層を有する、任意の材料であってもよい。
【００４７】
支持体に対して塗料組成物を塗布した後に、塗膜は、好ましくは、反応体が不溶性のポリマー網を形成するのに十分な時間に亘り、コーティング層を熱に暴露することによって硬化する。硬化温度は、通常は約１０５℃〜約１７５℃であり、かつ硬化時間は、通常は約１５分〜約６０分である。好ましくは、塗膜は約１２０℃〜約１５０℃で、約２０分〜約３０分で硬化する。
【００４８】
一の実施態様において、前記に示すように、塗料組成物は、自動車用複合材料カラープラスクリアコーティングのクリアコートとして使用される。ここで塗布される着色ベースコート組成物は、数多くの公知のものを任意に適用することができ、かつここで詳細な説明は要求されない。ベースコート組成物中で有用であるとして公知のポリマーはアクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンを含む。好ましいポリマーは、アクリル酸ポリマーおよびポリウレタンを含む。ベースコートポリマーは熱可塑性であるが、しかしながら好ましくは架橋可能であり、かつ架橋可能な官能基を１種またはそれ以上の型を含む。このような基は、たとえばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基およびアセトアセトネート基を含む。これらの基は、これらがブロックされず、かつ一般的には高められた温度で好ましい硬化条件下で架橋反応な可能な程度にマスキングされるか、あるいはブロッキングされてもよい。好ましい架橋可能な官能基は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
【００４９】
ベースコートポリマーは自己架橋性であってもよいか、あるいはポリマーの官能基と反応性の別個の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーがヒドロキシ官能基を含む場合には、たとえば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性架橋剤であってもよい。
【００５０】
クリアコート塗料組成物は、一般に工業的に広範囲に実施されるようなベースコート組成物上にウエット・オン・ウエット法により塗布される。塗料組成物は、前記に示すように塗料層が硬化するような条件に暴露される。
【００５１】
さらに塗料組成物は、単層のトップコートとしてか、あるいはベースコートとして使用することができる。単層トップコートまたはベースコート組成物は、前記に示すような１種またはそれ以上の顔料を含み、かつ着色および／または金属効果を提供する。オリゴマー（ＩＶ）を含む硬化可能なベースコート塗料は、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、および／またはカルバメート基を有する塗膜形成材料およびアミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびポリカルボン酸を含む架橋剤を含有する、従来のクリアコート塗料組成物と一緒に使用されてもよい。
【００５２】
硬化可能な塗料組成物を塗布する支持体は、自動車のボデーまたは部品であってもよい。塗布された塗料組成物は、その後に硬化してコーティングされた自動車のボデーまたは部品を提供する。
【００５３】
さらに本発明を、以下の実施例において詳説する。実施例は単に例証するに過ぎず、かつ、記載および請求されているように本発明の範囲を何ら制限するものではない。すべての部は、別記しない限りにおいて質量部である。
【００５４】
実施例
本発明による例１
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan 1124、０．５１９ｍｏｌ）および１５０ｍｌのキシレンを、窒素下でフラスコに装填し、かつ攪拌した。ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー溶液（DESMODUR N3400、０．５１９当量の遊離ＮＣＯ、キシレン中６７質量％）を、１．５時間に亘ってアミン溶液に滴加した。反応温度を２０〜４０℃に維持した。反応の程度を、赤外線分光分析装置によりモニタリングし、かつ反応を３〜４時間後のイソシアネートピークの消失時に完全とみなした。
【００５５】
２Ｋの低温焼き付け組成物を、以下のようにして生成物から製造した。ヒドロキシ官能性アクリル酸ポリマーを含むＡ成分（E222CM001L、BASF Corporationから入手可能、８．３５ｇ）をフラスコに装填した。イソシアネート官能基を含むＢ成分（N52CD063、BASF Corporationから入手可能、２．９６ｇ）をフラスコ中に装填し、引き続いてこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合したウレトジオン（０．５９ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）を装填した。混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウン（draw down）を金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆに置いた。
【００５６】
第２の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３２ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（１．１４ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５７】
第３の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３１ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９８ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（１．１７ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５８】
第４の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３５ｇ）およびＢ成分（N52CD063、３．００ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1124結合ウレトジオン（２．８５ｇ、６５．２８％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００５９】
本発明による例２
Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシリルプロピル）アミン（Dynasylan 1189、０．５１９ｍｏｌ）および２５０ｍｌのキシレンを、窒素の存在下でフラスコに装填し、かつ攪拌した。ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー溶液（DESMODUR N3400、０．５１９当量の遊離ＮＣＯ、キシレン中６７質量％）を、アミン溶液に２．５時間に亘って滴加した。反応温度を２０〜４０℃に維持した。反応の程度を、赤外分光分析装置によりモニタリングし、かつ反応を、３〜４時間後にイソシアネートピークの消失により完了とみなした。
【００６０】
２Ｋの低温焼き付け組成物を、以下のようにして生成物から製造した。Ａ成分（E222CM001L、８．３３ｇ）を、フラスコに装填した。Ｂ成分（N52CD063、３．００ｇ）をフラスコ中に装填し、引き続いてこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合したウレトジオン（０．５８ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）を装填した。混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６１】
第２の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３２ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（１．１７ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６２】
第３の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３５ｇ）およびＢ成分（N52CD063、２．９９ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（１．７０ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６３】
第４の２Ｋ低温焼き付け組成物を、Ａ成分（E222CM001L、８．３８ｇ）およびＢ成分（N52CD063、３．００ｇ）およびこの実施例中で製造したDynasylan 1189結合ウレトジオン（２．８６ｇ、５３．６５％の非揮発性成分）から同様にして製造した。この混合物を攪拌し、かつ２分に亘って静置した。ドローダウンを金属パネル上で＃６ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で１０分に亘って放置し、かつその後に１時間に亘って２３２゜Ｆで置いた。
【００６４】
本発明による例３
ヒドロキシプロピルカルバメート（ＨＰＣ、０．４９３ｍｏｌ、５８．７ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ、Fastcat 4202、０．０００２５ｍｏｌ、０．１６ｇ）、およびメチルプロピルケトン（ＭＰＫ、２００ｍｌ）を、窒素下でフラスコに装填した。攪拌しながら、この混合物を６０℃に加熱した。ＭＰＫ（５０ｍｌ）中のヘキサメチレンジイソシアネート（DESMODUR N 3400、０．２９８ｍｏｌ、１００ｇ）の溶液をＨＰＣ溶液に１．５時間に亘って滴加した。反応温度を６０〜８０℃に亘って維持し、かつ反応をＩＲによりモニタリングした。反応を、ＩＲによるイソシアネートピークの消失により５時間後に完了したとみなした。
【００６５】
塗料を、この実施例中で製造したヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオンと一緒に製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９０ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０４ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608（０．２６ｇ、イソブタノール中９０％）、および亜鉛アセチルアセトネート水和物（０．０９ｇ）をフラスコに装填し、かつ亜鉛アセチルアセトネート水和物が溶解するまで攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６６】
第２の塗料を製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９０ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０４ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608 (０．２６ｇ、イソブタノール中９０％）、および亜鉛アセチルアセトネート水和物（０．０９ｇ）をフラスコに装填し、かつ亜鉛アセチルアセトネート水和物が溶解するまで攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを周囲温度で２０分に亘って置いた。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６７】
第３の塗料を製造した。この実施例のヒドロキシプロピルカルバメート結合ウレトジオン（８．９２ｇ、４３．３４％非揮発性成分）、Polycin M-365（ポリオール、２．０２ｇ、ＯＨ＃３６５）、Resimene HM 2608 (０．２５ｇ、イソブタノール中９０％）をフラスコに装填し、かつ攪拌した。ドローダウンを金属パネル上で＃８ギャップを用いて実施した。このパネルを１１０℃で１時間に亘って置いた。
【００６８】
本発明は、これらの好ましい実施態様に関して詳説される。しかしながら、本発明および以下の請求項に記載の発明の趣旨および範囲を逸脱することなしにその変更および改変はなされうると理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の基を含有する化合物、および
（ｂ）複数個の活性水素含有基を有する材料
を含む、硬化可能な塗料組成物。
【請求項２】
活性水素含有基がヒドロキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、活性メチレンのプロトン（たとえば２，４−アルカンジオンまたはアルキルアセトアセテートのプロトン）、およびこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項３】
化合物（ａ）が架橋可能な基を含有し、かつ塗料組成物が、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項４】
架橋可能な基がカルバメート、環状カーボネート、活性アルケン、Ｆ−Ｓｉ−（式中、Ｆはヒドロキシル、ＲＯ−、またはＲＣＯ２であり、かつＲは１〜６個の炭素を有するアルキル基である）、エポキシド、酸、アミノプラスト、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項３に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項５】
化合物（ａ）が、シリル基、１２個を上回る炭素鎖の脂肪族アルキル基、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）基、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）基、およびこれらの組合せからなる群から選択された基を含有する、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項６】
材料（ｂ）が、ポリオール化合物、ポリオールオリゴマー、ポリオールポリマー、およびこれらの組合せから成る群から選択されたものを含む、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項７】
化合物（ａ）が以下：
【化１】
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは１〜４であり、特に１または２であり；かつＲは１２個までの炭素原子および場合によっては１個または複数個のヘテロ原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、それぞれのＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基であり、かつそれぞれＲ３は独立して以下の構造：
【化３】
を有する］から成る群から選択された構造を含む、請求項１に記載の硬化可能な組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物の層を製品に塗布し、かつ塗布された層を硬化させることによって製造された、コーティングされた製品。
【請求項９】
（ａ）ウレトジオン化合物（Ｉ）
【化４】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］と、１個の活性水素基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基の双方を有する化合物（ＩＩ）とを反応させて、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し；かつ、
（ｂ）複数個の官能基を有するウレトジオン化合物と複数個の活性水素基を有する材料を、硬化可能な塗料組成物中で組合せる、
ことを含む、塗料組成物を製造する方法。
【請求項１０】
化合物（ＩＩ）が、以下：
【化５】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは１〜４であり、特に１または２であり、かつＲは１２個までの炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含むアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルである］からなる群から選択されたものを含む、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１１】
化合物（ＩＩ）が、以下：
【化６】
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］から成る群から選択されたものを含む、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１２】
複数個の活性水素基を有する材料がポリオールである、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１３】
複数個の活性水素基を有する材料が、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマーである、請求項１２に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１】
(ａ)１個のウレトジオン基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の基を含有する化合物、および
（ｂ）複数個の活性水素含有基を有する材料
を含む、硬化可能な塗料組成物。
【請求項２】
活性水素含有基がヒドロキシル基、第１級アミン基、第２級アミン基、活性メチレンのプロトン（たとえば２，４−アルカンジオンまたはアルキルアセトアセテートのプロトン）、およびこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項３】
化合物（ａ）が架橋可能な基を含有し、かつ塗料組成物が、硬化条件下で架橋可能な基と反応性の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項４】
架橋可能な基がカルバメート、環状カーボネート、活性アルケン、Ｆ−Ｓｉ−（式中、Ｆはヒドロキシル、ＲＯ−、またはＲＣＯ２であり、かつＲは１〜６個の炭素を有するアルキル基である）、エポキシド、酸、アミノプラスト、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項３に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項５】
化合物（ａ）が、シリル基、１２個を上回る炭素鎖の脂肪族アルキル基、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）基、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）基、およびこれらの組合せからなる群から選択された基を含有する、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項６】
材料（ｂ）が、ポリオール化合物、ポリオールオリゴマー、ポリオールポリマー、およびこれらの組合せから成る群から選択されたものを含む、請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物。
【請求項７】
化合物（ａ）が以下：
【化１】
【化２】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは１〜４であり、特に１または２であり；かつＲは１２個までの炭素原子および場合によっては１個または複数個のヘテロ原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、それぞれのＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基であり、かつそれぞれＲ３は独立して以下の構造：
【化３】
を有する］から成る群から選択された構造を含む、請求項１に記載の硬化可能な組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化可能な塗料組成物の層を製品に塗布し、かつ塗布された層を硬化させることによって製造された、コーティングされた製品。
【請求項９】
（ａ）ウレトジオン化合物（Ｉ）
【化４】
［式中、それぞれＲ１は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、および６〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基およびアルキルアリーレン基から選択され、その際、アルキレン基、アリールアルキレン基のアルキレン部分、およびアルキルアリーレン基のアルキル部分は直鎖、分枝または環状であってもよい］と、１個の活性水素基、ならびに架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された少なくとも１個の官能基の双方を有する化合物（ＩＩ）とを反応させて、架橋可能な基および塗膜特性を改質する基から選択された複数個の官能基を有するウレトジオン化合物を形成し；かつ、
（ｂ）複数個の官能基を有するウレトジオン化合物と複数個の活性水素基を有する材料を、硬化可能な塗料組成物中で組合せる、
ことを含む、塗料組成物を製造する方法。
【請求項１０】
化合物（ＩＩ）が、以下：
【化５】
［式中、ＸはＯまたはＮＲ２であり、その際、Ｒ２はＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは１〜４であり、特に１または２であり、かつＲは１２個までの炭素原子および場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子を含むアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルである］からなる群から選択されたものを含む、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１１】
化合物（ＩＩ）が、以下：
【化６】
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である］から成る群から選択されたものを含む、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１２】
複数個の活性水素基を有する材料がポリオールである、請求項９に記載の塗料組成物を製造する方法。
【請求項１３】
複数個の活性水素基を有する材料が、ポリオールオリゴマーまたはポリオールポリマーである、請求項１２に記載の塗料組成物を製造する方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７５１３（Ｐ２０１２−５２７５１３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１８３０（Ｐ２０１２−５１１８３０）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５０２１
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５０２１
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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