エアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、エアーバッグ及びその製造方法
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応触媒、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、平均粒子径が２０μｍ以下、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを含む微粉末シリカ、
（Ｅ）エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ）チタニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物
を含有してなるエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【効果】エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が得られ、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグは、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を満足するものである。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応触媒、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、平均粒子径が２０μｍ以下、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを含む微粉末シリカ、
（Ｅ）エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、
（Ｆ）チタニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物
を含有してなるエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【効果】エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が得られ、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグは、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を満足するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関し、更に詳述すると、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル等の繊維布にシリコーンのゴムコーティング膜を形成した車両等のエアーバッグ、特に運転席や助手席に装着されるエアーバッグや、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐためにエアーバッグの一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアーバッグを作製するのに有効な液状シリコーンゴムコーティング剤組成物並びに該組成物の硬化物によるゴムコーティング層を有するエアーバッグ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアーバッグは、側面衝突時における搭乗者への衝撃緩和又は車両横転時に搭乗者が車外に放り出されないためのエアーバッグシステムとして開発されたものである。このエアーバッグは、展開時、インフレーション剤の爆発により発生するガス圧（内圧）を一定時間以上保持する必要があり、従来のコーティング剤より、より低粘度性／接着性の優れたコーティング剤が要求されている。
【０００３】
繊維表面へゴム被膜を形成することを目的としたエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物としては、以下のものが知られている。
【０００４】
例えば、特許第３９４５０８２号公報（特許文献１）では湿式シリカのみを有するコーティング組成物を、特開平５−２５４３５号公報（特許文献２）では、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を、特開平５−９８５７９号公報（特許文献３）では、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物をそれぞれ接着性成分としたコーティング組成物が開示されている。特開平５−２１４２９５号公報（特許文献４）では、付加硬化型組成物に無機質充填剤とシロキサンレジン、エポキシ基含有ケイ素化合物を添加してなる、基布に対する接着性に優れるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。特開２００２−１３８２４９号公報（特許文献５）には、付加硬化型組成物に無機質充填剤、シロキサンレジン、有機チタン化合物及びアルキルシリケートを添加してなる、短時間の加熱硬化で基布に対する接着性に優れた硬化物が得られるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これら組成物は、エアーバッグ用途に使用した場合に、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性を充分満足するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３９４５０８２号公報
【特許文献２】特開平５−２５４３５号公報
【特許文献３】特開平５−９８５７９号公報
【特許文献４】特開平５−２１４２９５号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、並びに該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグ及び該エアーバッグの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒、（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ、（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、及び（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物を特定量含有してなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、エアーバッグのゴムコーティング層に使用した場合、該コーティング層がエアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるために、インフレーターガスの洩れを抑え、エアーバッグの膨脹を一定時間維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に示すエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物並びにエアーバッグ及びその製造方法を提供する。
〔１〕（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒 有効量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物
０．１〜１０質量部、
（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 ０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とするエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔２〕（Ｄ）成分の湿式シリカが沈降シリカである〔１〕記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔３〕（Ｄ）成分において湿式シリカ以外の微粉末シリカが乾式シリカである〔１〕又は〔２〕記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔４〕繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層が形成されてなるエアーバッグ。
〔５〕繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させることを特徴とするエアーバッグの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が得られ、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグは、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を満足するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に２個以上（通常、２〜５０個）、好ましくは２〜２０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５、更に好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
【００１２】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状又は分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。
【００１７】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同様。）。
【００１８】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１９】
上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記した有機基Ｒのうちアルケニル基以外の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状又は三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２４】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ33ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モル（又は個）、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが１０モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金族金属化合物である。
【００２７】
付加反応触媒の配合量は有効量（いわゆる触媒量）であるが、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の微粉末シリカ中に２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含まれる湿式シリカ（ｗｅｔ ｓｉｌｉｃａ、例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）等の湿式製造法で合成されるシリカ）は、一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径（湿式シリカの一次粒子は非常に小さく、実際には凝集しており、この二次凝集魂の粒子径が通常平均粒子径とされている。）が２０μｍ以下であり、シリカ中のＮａイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下（即ち、０〜０．３５質量％）であることが必須とされる。
【００２９】
即ち、湿式シリカを充填剤として用いた場合、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇである必要がある。１００ｍ2／ｇより小さい場合には物理的な強度が得られず、また、３００ｍ2／ｇを超える場合には組成物の粘度が上昇してしまう。１００〜３００ｍ2／ｇの範囲では、適正な粘度を得ることが可能であり、更に特徴的なことには、乾式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する（Ｅ）成分である接着成分を添加しても、ほとんどチクソ性が増加せず、粘度上昇を伴わずに所望の粘度が得られるものである。更に、エアーバッグに所望されている１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの塗布厚みを達成するために、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものを選択する必要がある。尚、その下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上である。尚、この平均粒子径は、通常、レーザー光回折法による累積重量平均径Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
また、この組成物を基布に塗布した場合にエアーバッグの機能として消炎性が求められる。一般に湿式シリカはケイ酸ソーダから製造されており、その不純物としてナトリウムイオンが残存することは周知のことである。シリコーン組成物にこれらを配合充填した場合、いわゆる難燃性が低下する。従って、上記のような湿式シリカ特有の良好な特性を維持しながら難燃性を確保するためには、シリカ中のナトリウムイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下（０〜０．３５質量％）、好ましくは０．３０質量％以下（０〜０．３０質量％）であることが必要とされる。
【００３１】
微粉末シリカ中に含まれる湿式シリカが２０質量％未満の場合、組成物の粘度が上昇してしまう。また、８０質量％を超えた場合には組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性が低下してしまう。
【００３２】
２０〜８０質量％含まれる湿式シリカ以外の微粉末シリカとしては、乾式シリカ（ｄｒｙ ｓｉｌｉｃａ、例えば、煙霧質シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）等の乾式製造法で合成されるシリカ）は一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。特徴的なことには、湿式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する（Ｅ）成分である接着成分を添加した場合、チクソ性が増加し、粘度上昇を伴うが所望の接着性が得られるものである。但し、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような接着性を付与することができない。
【００３３】
このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処理したものを使用することが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部であり、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、本発明に必要な接着性が得られない場合があり、配合量が多すぎると、組成物の粘度が上昇してコーティング作業性が悪くなる。
【００３５】
（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であり、これは１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、接着発現性の観点からは、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有する、例えばシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００３６】
このエポキシ基としては、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有シクロヘキシルアルキル基等の形でケイ素原子に結合していることが好ましく、また、ケイ素原子結合アルコキシ基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基やアルキルジアルコキシシリル基等が好ましい。
【００３７】
また、（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであってもよい。
【００３８】
このような（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記の化学式で例示される有機ケイ素化合物、これらの２種以上の混合物、あるいはこれらの１種もしくは２種以上の部分加水分解縮合物等が例示される。
【００３９】
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、ｐは１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４０】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると自己接着性を示さず、１０質量部を超えると硬化物の物性が低下する。
【００４１】
（Ｆ）成分はチタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物であり、接着促進のための縮合助触媒的に作用するものである。このような（Ｆ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒を例示することができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると、接着性や気密性が低下する。５質量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する。
【００４３】
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
【００４４】
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等も挙げられる。
【００４５】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。
【００４６】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるものであり、組成物全体の粘度は特に制限されるものではないが、通常、２５℃において１０〜４００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓのものが使用できる。
【００４７】
このようにして得られる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるため、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐために一定膨脹時間を維持することが要求されるエアーバッグを作製するのに好適なものである。
【００４８】
本発明において、上記組成物によるシリコーンゴムのコーティング層が形成されるエアーバッグ、特にはカーテンエアーバッグとしては、公知の構成のものが用いられ、具体的には、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、各種ポリアミド繊維、各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地を基布とする、内面にゴムコーティングされた２枚の平織り基布の外周部同士を接着剤で張り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製されるタイプ（以後、平織りタイプと略す。）、織りにより袋部を形成した袋織りタイプのエアーバッグが挙げられる。
【００４９】
上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布し、熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させ、シリコーンゴムコーティング層を形成することにより、エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布とすることができる。
【００５０】
ここで、繊維布からなる基材としては、上述した各種合成繊維の織生地を基布とする基材が挙げられる。また、上記組成物をコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、コーティング層の厚さ（又は表面塗布量）は、例えば１０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｍ2程度とすることが望ましい。
【００５１】
また、上記コーティング剤組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができ、通常、１２０〜１８０℃において１〜１０分の硬化条件とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
【００５３】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ2／ｇである乾式シリカ（ヒュームドシリカ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）２０質量部及びＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（沈降シリカ、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）２０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。
【００５４】
ベースコンパウンド（Ｉ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ａを調製した。
【００５５】
組成物Ａの粘度測定は回転粘度計ＢＨ−７−２０にて評価を行った。その結果を表１に示した。また、組成物Ａを、ナイロン６６繊維織物にコーティングし（８０ｇ／ｍ2）、オーブン中で１７０℃にて１分間加熱して硬化させた。得られたコート布についてスコットもみ試験による接着性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
＜粘度測定＞
粘度測定は回転粘度計ＢＨ−７−２０にて評価を行った。
合格：粘度５０Ｐａ・ｓ以下の場合を合格とした。
不合格：粘度５０Ｐａ・ｓを超えた場合を不合格とした。
＜スコットもみ試験＞
スコットもみ試験はスコットもみ試験機を使用して行った。上記のコート布に対して、押圧力２ｋｇｆで５００回のもみ試験を行った後、シリコーンゴムコーティング薄膜の基布からの剥離状態を肉眼で確認した。評価は下記の基準で行った。結果を表１に示す。
合格：基布からのコーティング膜の剥離がない場合を合格とした。
不合格：基布からのコーティング膜の剥離がある場合を不合格とした。
【００５７】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ2／ｇである乾式シリカ（ヒュームドシリカ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩ）を得た。
【００５８】
ベースコンパウンド（ＩＩ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ｂを調製した。
実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（沈降シリカ、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩＩ）を得た。
【００６０】
ベースコンパウンド（ＩＩＩ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ｃを調製した。
実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物に関し、更に詳述すると、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル等の繊維布にシリコーンのゴムコーティング膜を形成した車両等のエアーバッグ、特に運転席や助手席に装着されるエアーバッグや、フロントピラーからルーフサイドに沿って収納され、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐためにエアーバッグの一定膨脹時間を維持することが要求されるカーテンエアーバッグを作製するのに有効な液状シリコーンゴムコーティング剤組成物並びに該組成物の硬化物によるゴムコーティング層を有するエアーバッグ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアーバッグは、側面衝突時における搭乗者への衝撃緩和又は車両横転時に搭乗者が車外に放り出されないためのエアーバッグシステムとして開発されたものである。このエアーバッグは、展開時、インフレーション剤の爆発により発生するガス圧（内圧）を一定時間以上保持する必要があり、従来のコーティング剤より、より低粘度性／接着性の優れたコーティング剤が要求されている。
【０００３】
繊維表面へゴム被膜を形成することを目的としたエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物としては、以下のものが知られている。
【０００４】
例えば、特許第３９４５０８２号公報（特許文献１）では湿式シリカのみを有するコーティング組成物を、特開平５−２５４３５号公報（特許文献２）では、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を、特開平５−９８５７９号公報（特許文献３）では、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物をそれぞれ接着性成分としたコーティング組成物が開示されている。特開平５−２１４２９５号公報（特許文献４）では、付加硬化型組成物に無機質充填剤とシロキサンレジン、エポキシ基含有ケイ素化合物を添加してなる、基布に対する接着性に優れるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。特開２００２−１３８２４９号公報（特許文献５）には、付加硬化型組成物に無機質充填剤、シロキサンレジン、有機チタン化合物及びアルキルシリケートを添加してなる、短時間の加熱硬化で基布に対する接着性に優れた硬化物が得られるエアーバッグ用のシリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これら組成物は、エアーバッグ用途に使用した場合に、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性を充分満足するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３９４５０８２号公報
【特許文献２】特開平５−２５４３５号公報
【特許文献３】特開平５−９８５７９号公報
【特許文献４】特開平５−２１４２９５号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、並びに該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグ及び該エアーバッグの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒、（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ、（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物、及び（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物を特定量含有してなる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、エアーバッグのゴムコーティング層に使用した場合、該コーティング層がエアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるために、インフレーターガスの洩れを抑え、エアーバッグの膨脹を一定時間維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に示すエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物並びにエアーバッグ及びその製造方法を提供する。
〔１〕（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒 有効量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物
０．１〜１０質量部、
（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 ０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とするエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔２〕（Ｄ）成分の湿式シリカが沈降シリカである〔１〕記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔３〕（Ｄ）成分において湿式シリカ以外の微粉末シリカが乾式シリカである〔１〕又は〔２〕記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
〔４〕繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層が形成されてなるエアーバッグ。
〔５〕繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させることを特徴とするエアーバッグの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れた液状シリコーンゴムコーティング剤組成物が得られ、該組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層を基材の少なくとも一方の表面に形成させてなるエアーバッグは、インフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性を満足するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に２個以上（通常、２〜５０個）、好ましくは２〜２０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５、更に好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
【００１２】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状又は分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。
【００１７】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同様。）。
【００１８】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１９】
上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記した有機基Ｒのうちアルケニル基以外の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状又は三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２４】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ33ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モル（又は個）、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが１０モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金族金属化合物である。
【００２７】
付加反応触媒の配合量は有効量（いわゆる触媒量）であるが、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の微粉末シリカ中に２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含まれる湿式シリカ（ｗｅｔ ｓｉｌｉｃａ、例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）等の湿式製造法で合成されるシリカ）は、一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径（湿式シリカの一次粒子は非常に小さく、実際には凝集しており、この二次凝集魂の粒子径が通常平均粒子径とされている。）が２０μｍ以下であり、シリカ中のＮａイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下（即ち、０〜０．３５質量％）であることが必須とされる。
【００２９】
即ち、湿式シリカを充填剤として用いた場合、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇである必要がある。１００ｍ2／ｇより小さい場合には物理的な強度が得られず、また、３００ｍ2／ｇを超える場合には組成物の粘度が上昇してしまう。１００〜３００ｍ2／ｇの範囲では、適正な粘度を得ることが可能であり、更に特徴的なことには、乾式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する（Ｅ）成分である接着成分を添加しても、ほとんどチクソ性が増加せず、粘度上昇を伴わずに所望の粘度が得られるものである。更に、エアーバッグに所望されている１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの塗布厚みを達成するために、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものを選択する必要がある。尚、その下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上である。尚、この平均粒子径は、通常、レーザー光回折法による累積重量平均径Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
また、この組成物を基布に塗布した場合にエアーバッグの機能として消炎性が求められる。一般に湿式シリカはケイ酸ソーダから製造されており、その不純物としてナトリウムイオンが残存することは周知のことである。シリコーン組成物にこれらを配合充填した場合、いわゆる難燃性が低下する。従って、上記のような湿式シリカ特有の良好な特性を維持しながら難燃性を確保するためには、シリカ中のナトリウムイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下（０〜０．３５質量％）、好ましくは０．３０質量％以下（０〜０．３０質量％）であることが必要とされる。
【００３１】
微粉末シリカ中に含まれる湿式シリカが２０質量％未満の場合、組成物の粘度が上昇してしまう。また、８０質量％を超えた場合には組成物のエアーバッグ用基布に対する接着性が低下してしまう。
【００３２】
２０〜８０質量％含まれる湿式シリカ以外の微粉末シリカとしては、乾式シリカ（ｄｒｙ ｓｉｌｉｃａ、例えば、煙霧質シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）等の乾式製造法で合成されるシリカ）は一般的にシリコーンゴムの充填剤として用いられているものであるが、本発明においては、コーティング用途、特にエアーバッグ布に適合するものとして、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。特徴的なことには、湿式シリカを使用した場合と全く異なり、後述する（Ｅ）成分である接着成分を添加した場合、チクソ性が増加し、粘度上昇を伴うが所望の接着性が得られるものである。但し、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような接着性を付与することができない。
【００３３】
このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処理したものを使用することが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部であり、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、本発明に必要な接着性が得られない場合があり、配合量が多すぎると、組成物の粘度が上昇してコーティング作業性が悪くなる。
【００３５】
（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であり、これは１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であれば、いかなる有機ケイ素化合物でも使用できるが、接着発現性の観点からは、少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基とを有する、例えばシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００３６】
このエポキシ基としては、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有シクロヘキシルアルキル基等の形でケイ素原子に結合していることが好ましく、また、ケイ素原子結合アルコキシ基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基やアルキルジアルコキシシリル基等が好ましい。
【００３７】
また、（Ｅ）成分は、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基以外の官能性基として、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）から選択される少なくとも１種の官能基を有するものであってもよい。
【００３８】
このような（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記の化学式で例示される有機ケイ素化合物、これらの２種以上の混合物、あるいはこれらの１種もしくは２種以上の部分加水分解縮合物等が例示される。
【００３９】
【化１】
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、ｐは１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４０】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると自己接着性を示さず、１０質量部を超えると硬化物の物性が低下する。
【００４１】
（Ｆ）成分はチタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物であり、接着促進のための縮合助触媒的に作用するものである。このような（Ｆ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒を例示することができる。
【００４２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると、接着性や気密性が低下する。５質量部を超えると硬化物の耐熱性が低下する。
【００４３】
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
【００４４】
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等も挙げられる。
【００４５】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。
【００４６】
本発明の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるものであり、組成物全体の粘度は特に制限されるものではないが、通常、２５℃において１０〜４００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓのものが使用できる。
【００４７】
このようにして得られる液状シリコーンゴムコーティング剤組成物は、エアーバッグコーティング時に必要とされる低粘度性及びエアーバッグ用基布に対する接着性に優れるため、衝突時や車両の転倒時に頭部の保護や飛び出しを防ぐために一定膨脹時間を維持することが要求されるエアーバッグを作製するのに好適なものである。
【００４８】
本発明において、上記組成物によるシリコーンゴムのコーティング層が形成されるエアーバッグ、特にはカーテンエアーバッグとしては、公知の構成のものが用いられ、具体的には、６，６ナイロン、６ナイロン、ポリエステル繊維、アラミド繊維、各種ポリアミド繊維、各種ポリエステル繊維などの各種合成繊維の織生地を基布とする、内面にゴムコーティングされた２枚の平織り基布の外周部同士を接着剤で張り合わせ、かつその接着剤層を縫い合わせて作製されるタイプ（以後、平織りタイプと略す。）、織りにより袋部を形成した袋織りタイプのエアーバッグが挙げられる。
【００４９】
上記液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を、繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面、特には一方の表面に塗布し、熱風乾燥炉に入れて加熱硬化させ、シリコーンゴムコーティング層を形成することにより、エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング基布とすることができる。
【００５０】
ここで、繊維布からなる基材としては、上述した各種合成繊維の織生地を基布とする基材が挙げられる。また、上記組成物をコーティングする方法としては、常法を採用することができるが、コーティング層の厚さ（又は表面塗布量）は、例えば１０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2、より好ましくは２０〜６０ｇ／ｍ2程度とすることが望ましい。
【００５１】
また、上記コーティング剤組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができ、通常、１２０〜１８０℃において１〜１０分の硬化条件とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
【００５３】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ2／ｇである乾式シリカ（ヒュームドシリカ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）２０質量部及びＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（沈降シリカ、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）２０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（Ｉ）を得た。
【００５４】
ベースコンパウンド（Ｉ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ａを調製した。
【００５５】
組成物Ａの粘度測定は回転粘度計ＢＨ−７−２０にて評価を行った。その結果を表１に示した。また、組成物Ａを、ナイロン６６繊維織物にコーティングし（８０ｇ／ｍ2）、オーブン中で１７０℃にて１分間加熱して硬化させた。得られたコート布についてスコットもみ試験による接着性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
＜粘度測定＞
粘度測定は回転粘度計ＢＨ−７−２０にて評価を行った。
合格：粘度５０Ｐａ・ｓ以下の場合を合格とした。
不合格：粘度５０Ｐａ・ｓを超えた場合を不合格とした。
＜スコットもみ試験＞
スコットもみ試験はスコットもみ試験機を使用して行った。上記のコート布に対して、押圧力２ｋｇｆで５００回のもみ試験を行った後、シリコーンゴムコーティング薄膜の基布からの剥離状態を肉眼で確認した。評価は下記の基準で行った。結果を表１に示す。
合格：基布からのコーティング膜の剥離がない場合を合格とした。
不合格：基布からのコーティング膜の剥離がある場合を不合格とした。
【００５７】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ2／ｇである乾式シリカ（ヒュームドシリカ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩ）を得た。
【００５８】
ベースコンパウンド（ＩＩ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ｂを調製した。
実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（沈降シリカ、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩＩ）を得た。
【００６０】
ベースコンパウンド（ＩＩＩ）７８質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド０．２質量部を混合して、組成物Ｃを調製した。
実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒 有効量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 ０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とするエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の湿式シリカが沈降シリカである請求項１記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分において湿式シリカ以外の微粉末シリカが乾式シリカである請求項１又は２記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項４】
繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層が形成されてなるエアーバッグ。
【請求項５】
繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させることを特徴とするエアーバッグの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒 有効量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカを２０〜８０質量％含む微粉末シリカ １〜５０質量部、
（Ｅ）１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物 ０．１〜１０質量部、
（Ｆ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物 ０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とするエアーバッグ用液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の湿式シリカが沈降シリカである請求項１記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分において湿式シリカ以外の微粉末シリカが乾式シリカである請求項１又は２記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項４】
繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物の硬化物からなるシリコーンゴムコーティング層が形成されてなるエアーバッグ。
【請求項５】
繊維布からなる基材の少なくとも一方の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を塗布し、硬化させることにより、該基材の少なくとも一方の表面にシリコーンゴムコーティング層を形成させることを特徴とするエアーバッグの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８４０８１（Ｐ２０１０−８４０８１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７１６８（Ｐ２００８−２５７１６８）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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