エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド
【課題】耐熱性、絶縁性、耐光性、機械的特性に優れるノルボルナン骨格含有ポリアミドを提供する。
【解決手段】ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【解決手段】ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、又はその汎用性から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題がある。また、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められており、様々なエポキシ樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド等の耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を有するポリマーが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている。それらの原料モノマーとして、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸あるいはその誘導体が盛んに使用されている（例えば、特許文献５〜８参照）。
【０００５】
ところで、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸誘導体であるノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、一般的に、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸エステルとした後、その不飽和結合部分にカルボン酸エステルを付加させることによって得ることができるが、前記ディールス・アルダー反応では、エンド体比率の多いエキソ体／エンド体混合物が得られる（例えば、特許文献９参照）。一方、エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体が、触媒の重合活性を低下させることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特許第３３３１１２１号公報
【特許文献７】特許第３７９５２３４号公報
【特許文献８】特許第４３８４６３６号公報
【特許文献９】特願２００７−２６１９８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体を用いて得られるポリマーは、耐熱性等が低いことを本発明者等は見出した。
【０００８】
これに対し、エキソ体比率が高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、結晶性が高い構造となるため、耐熱性、熱伝導性に優れるポリマーとなることが期待できる。このことより、本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を解決すべく鋭意研究した結果、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１２】
【化２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００１３】
（２）本発明は、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とする上記（１）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１４】
【化３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【００１５】
【化４】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【００１６】
（３）本発明は、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物と、を極性溶媒中又は無溶媒で反応させて得られる上記（１）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１７】
【化５】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００１８】
【化６】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である。）
【００１９】
（４）本発明は、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、上記式（III）中、Ｒ１は水素である。）が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
【化８】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【化９】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
工程（ｂ）：上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物を得る。
【００２０】
（５）本発明は、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（但し、上記式（Ｖ）中、Ｒ１は水素である。）が、下記工程（ａ）を含む方法で得られることを特徴とする上記（１）又は（３）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１０】
【化１１】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させる。
【００２１】
（６）また本発明は、ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２２】
（７）本発明は、ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２３】
（８）本発明は、塩基性化合物が、三級アミンであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２４】
（９）本発明は、上記触媒がさらにフェノール化合物を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２５】
（１０）また本発明は、上記触媒がさらに有機ハロゲン化合物を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトル
【図５】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
【図６】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトル
【図７】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトル
【図８】合成例３で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】合成例１得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトル
【図１２】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
【図１３】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２９】
＜１＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００３０】
【化１３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００３１】
なお、上記式中のＸ及びＹは、後述の一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物のＸ、又は、一般式（VI）で表されるジアミン化合物のＹと同じである。
また、上記式Ｒ１は、水素又はメチル基である。Ｒ１の導入については、後述の＜２＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において説明する。
また、上記式中のｎは１〜５００である。
【００３２】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、数平均分子量を２，０００〜２００，０００とすることが好ましく、３，０００〜１８０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本明細書中に記載の製造方法を使用すればよい。
【００３３】
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。
装置：（株）日立製作所製、Ｌ６０００型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ×１本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
【００３４】
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドを、上記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドとするには、下記に示す製造方法で製造すればよい。具体的には、原料として、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表される持イソシアネート化合物とを用いて、又は、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（VI）で表されるジアミン化合物とを用いて、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成を行えばよい。詳しくは、後述の項目＜２＞において説明する。
【００３５】
なお、本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドが、上記一般式（II）で表される骨格をどの程度含有するかを測定するには、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いる。
具体的には、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物が、エキソ体をどの程度含有するかを測定し、その値を、得られるポリアミドのエキソ体／エンド体の含有率とする。しかし、ジカルボン酸化合物自体はＧＣでは分析できないため、カルボン酸ジエステルとし、それをＧＣで測定することで、エキソ体／エンド体の比率とする。
【００３６】
＜２＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させるか、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物とを極性溶媒中又は無溶媒で反応させることによって得ることができる。
【００３７】
【化１４】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００４０】
＜２−１＞上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物との反応に用いる各成分
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させる場合の各種原料成分を以下に説明する。
【００４１】
（ジイソシアネート化合物）
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために、上記一般式（III）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と反応させるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１６】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【００４３】
一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物は、特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の脂肪族基）；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の脂環族基）；
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の芳香族基）；等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
（極性溶媒）
上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
【００４５】
好適に使用できる極性溶媒の具体例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒，ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒，シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等を使用することができる。
【００４６】
＜２−２＞上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物との反応条件
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させる場合の反応条件を以下に説明する。
【００４７】
上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との使用量は、ノルボルナンジカルボン酸化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対するイソシアネート基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。
【００４８】
０．７未満又は２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００４９】
上記極性溶媒の使用量は、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部にすることがより好ましく、５０〜２００質量部にすることが特に好ましい。
【００５０】
使用量が２０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、５００質量部を超えても、１バッチ当りのポリアミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【００５１】
反応温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、９０〜１９０℃とすることがより好ましく、１００〜１８０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を、前述の２，０００〜２００，０００とするには、上記製造方法により製造すればよい。
【００５２】
＜２−３＞上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物との反応に用いる各成分
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とを極性溶媒中で反応させる場合に用いる各種原料成分を以下に説明する。
【００５３】
（ジアミン化合物）
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と反応させるジアミン化合物としては、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である。）
【００５５】
一般式（VI）で表されるジアミン化合物は、特に制限はなく、例えば、１,２−ジアミノエタン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の脂肪族基）；
１,２−ジアミノシクロヘキサン、メチレンジアミノシクロヘキサミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の脂環族基）；
２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３,５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３,５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１,１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１,１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４,４'−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ベンジルアミン、α−（３−アミノフェニル）メチルアミン、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（３−アミノフェニル）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の芳香族基）；
ジアミノシロキサン；
主鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるジアミン化合物；
主鎖がゴムであるジアミン化合物；
下記一般式（IX）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類；等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５６】
【化１８】
（但し、式中ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０である）
【００５７】
ポリオキシアルキレンジアミン類として具体的には特に制限は無いが、例えば、三井化学ファイン（株）製の商品名：ジェファーミン Ｄ−２３０（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝２〜３）、Ｄ−４００（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５〜６）、Ｄ−２０００（ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝約３３）、Ｄ−４０００等のジェファーミンＤシリーズ；ジェファーミンＥＤ−６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズ；等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５８】
（極性溶媒）
一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（VＩ）で表されるジアミン化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されないが、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応で用いられる極性溶媒と同様のものが使用可能である。極性溶媒の使用量も、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応における場合と同様でよい。
【００５９】
＜２−４＞上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物との反応条件
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とを極性溶媒中で反応させる場合の反応条件を以下に説明する。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式(VI)で表されるジアミン化合物との反応は、一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のカルボキシ基のモル数に対する、一般式(VI)で表されるジアミン化合物のアミノ基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。０．７未満又は２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する可能性がある。
【００６１】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（VI）で表されるジアミン類との反応条件には、特に制限が無く、特許第３０９１７８４号公報等で紹介されている方法を使用することができる。例えば、融点以上の温度で加熱・溶融させ、液相均一系で重縮合反応を行う溶解重縮合法、室温ないし１００℃以下の温度で重縮合反応を行う低温重縮合法、モノマー及びポリマーの融点の２０〜３０℃付近の温度で結晶状態のまま固相で加熱して重縮合反応を行う固相重縮合法、上記極性溶媒中、窒素気流下１００〜３００℃の温度で重縮合させる溶液重縮合法等の方法を使用できる。
【００６２】
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を、前述の２，０００〜２００，０００とするには、上記製造方法により製造すればよい。
【００６３】
＜２−５＞一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナン骨格含有ジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の合成
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られる。但し、下記の合成法においては、上記式（III）中、Ｒ１は水素である。
【００６４】
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１９】
【化２０】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【００６５】
【化２１】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００６６】
工程（ｂ）：前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物を得る。
なお、上記方法（上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を経る方法）で得られる、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、式（III）中のＲ１が水素のものである。
【００６７】
以下、各工程について説明する。
＜工程（ａ）：一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物を得る（「ヒドロエステル化反応」ともいう）工程＞
上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと反応させる上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとしては、特に制限は無く、下記のものが挙げられる。
【００６８】
（ギ酸エステル）
ヒドロエステル化反応工程に使用可能なギ酸エステルは、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
【００６９】
なお、ギ酸エステルのエステル部分（Ｒ２、Ｒ３）は、上記一般式（Ｖ）中のＲ２、Ｒ３に対応する。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。
【００７０】
上記方法（上記工程（ａ）を経る方法）で得られる、一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物は、式（Ｖ）中のＲ１が水素のものである。
【００７１】
本願のポリアミドは、上記工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物を原料として用いることが好ましい。その場合、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は、本願における工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物のみに由来する。すなわち、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は水素となる。
しかし、ポリアミドの原料として、下記の方法で合成したエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物を、上記工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物と混合して用いてもよい。その場合、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は、エンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物にも由来することとなり、具体的には、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１はメチル基と水素のものが混在することとなる。
【００７２】
エンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物は、下記の方法で合成する。
ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、アクリル酸エステル（エステル部の置換基：Ｒ３）又はメタクリル酸エステル（エステル部の置換基：Ｒ３）と、をディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸誘導体を得る。そして、得られたノルボルネンモノカルボン酸誘導体と、ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、ノルボルナンジカルボン酸誘導体を得る。さらに必要により、この方法により得られたノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、エンド体比率が高いノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。なお、上記で用いられるルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩は、後述の工程（ａ）で用いるものと同じものが使用可能である。
【００７３】
上記方法により得られたノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物はエンド体比率が高い。しかし、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと反応させる原料としてメタクリル酸エステルを用いて得られノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物を、ポリアミドの合成の原料として一部用いると、上記一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ１がメチル基となるものを含有することが出来、これによりポリアミドが透明性に優れる特性を有することができる。
ただし、本願発明において、ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物は、エキソ体比率が５０モル％以上となることが重要である。そのため、工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、本願における一般式（Ｖ）で表されるエキソ体比率が高いノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）、あるいは、本願における一般式（III）で表されるエキソ体比率が高いノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（式（III）において、Ｒ１が水素）と混合する場合、どちらの場合も混合物のエキソ体比率が５０モル％以上となるように混合することが重要である。
【００７４】
（触媒系）
ヒドロエステル化反応には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との４成分を必須とする触媒系を使用する。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
【００７５】
後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との組み合わせによって、所期の目的（エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルが効率よく得られること）が達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明による不飽和有機化合物のヒドロエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのＣ−Ｈ結合を開裂し、ノルボルナジエンの不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩と塩基性化合物が促進するものと考えられる。
【００７６】
以下、触媒系の各種化合物について具体的に説明する。
【００７７】
（１）ルテニウム化合物
ヒドロエステル化反応で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００７８】
そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−及び［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有する各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する各種化合物は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎがより好ましい。
【００７９】
ヒドロエステル化反応で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載された方法に従って製造することができる。
【００８０】
ヒドロエステル化反応で使用するルテニウム化合物は、例えば、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）を前駆体化合物として使用し、本発明におけるヒドロエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００８１】
上記ルテニウム化合物の使用量は、製造コストを考えると、可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が１／１００００当量未満となると、エステル化反応の速度が遅くなる傾向にある。そのため、上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用するノルボルナジエンに対して、１／１００００〜１当量の範囲が好ましく、１／１０００〜１／１０当量の範囲がより好ましい。ルテニウム化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（２）コバルト化合物
ヒドロエステル化反応で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。
【００８３】
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、又は１０当量より高くても、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の生成量は低下する、または生成しない傾向にある。コバルト化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（３）ハロゲン化物塩
ヒドロエステル化反応で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００８５】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。
【００８６】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００８７】
ヒドロエステル化反応で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
【００８８】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８９】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
（４）塩基性化合物
ヒドロエステル化反応において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。
【００９１】
上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００９２】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９３】
（５）触媒系のその他の成分
ヒドロエステル化反応では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
以下、各種化合物について説明する。
【００９４】
（５−１）フェノール化合物
ヒドロエステル化反応において好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。
【００９５】
フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９６】
（５−２）有機ハロゲン化合物
ヒドロエステル化反応において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９８】
（溶媒）
ヒドロエステル化反応において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９９】
（各原料の割合）
反応に用いる上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、上記式（VII）で表されるノルボルナジエン１モルに対し、上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルを２〜１００モルが好ましく、４〜５０がより好ましい。２モル未満であると、副反応が増えて数率が低下する傾向があり、１００モルを超えても、生産性が低下するだけで、特に効果は無い。
【０１００】
（反応温度）
ヒドロエステル化反応において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性があるので、高すぎる反応温度は望ましくない。
【０１０１】
反応温度が、原料として使用するノルボルナジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
【０１０２】
上記に示すような工程（ａ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）は、必要により蒸留等で単離して、下記工程（ｂ）の加水分解工程の原料とするか、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と反応させるためのポリアミドの原料とすることができる。
【０１０３】
＜工程（ｂ）：上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物の加水分解工程＞
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、上記工程（ａ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して得られる。但し、式（III）において、Ｒ１は水素である。
【０１０４】
上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物を加水分解して一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第２５９１４９２号、又は特開２００８−３１４０６号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。又は、酸成分、あるいはアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、１４０℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
＜一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物の合成＞（一般式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３＝メチル基）
（合成例１）［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
【０１０９】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．６３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率６５．２％）であり、エキソ体／エンド体の組成比（モル比）は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【０１１０】
なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 ＴＣ−１（長さ：６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度
注入口：２００℃
検出器：２００℃
カラム：４０℃〜２４０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
【０１１１】
また、上記エキソ体／エンド体（ガスクロマトグラフのピークが２本）を減圧蒸留で分離して、エキソ体とエンド体とをそれぞれ得た。
【０１１２】
減圧蒸留で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。図１及び図２に示した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（カーボン基本周波数：１００．６２ＭＨｚ）。
【０１１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１７０〜１８０ｐｐｍ付近にカルボニルのカーボン、５１〜５２ｐｐｍ付近にメチルエステルのカーボン、３９〜４５ｐｐｍ付近にメチレンのカーボン、３２〜３６ｐｐｍ付近にメチンのカーボンが観測され、それぞれのカーボン数は、カルボニル／メチルエステル／メチレン／メチン＝２／２／４／５であった。各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン(1)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(2)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(3)：３３．０３ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(4)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(5)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(6)：３３．０２ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(7)：３４．３５ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(8)：５１．４４ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(9)：１７５．２２ｐｐｍのピーク（カルボニル）
カーボン(11)：３５．１５ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(12)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(13)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(14)：４３．８６ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(15)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(16)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(17)：３４．４７ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(18)：５１．５１ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(19)：１７４．８５ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１１６】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
【０１１７】
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
プロトン(1)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(2)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(3)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(4)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(5)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(6)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(7)：１．３ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(8)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
プロトン(9)：２．３ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(12)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(13)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(14)：２．７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(15)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(16)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(17)：１．２ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(18)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
【０１２０】
また、積分強度比から、メチル基が４つ、メチレン基が６つ、メチン基が８つ存在することが分かった。
【０１２１】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルを図４に示す。図４に示した１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図１、図２及び図３の帰属結果が正しいことが分かった。
【０１２２】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを図５に示す。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
図５から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)、プロトン(1)(4)とプロトン(3)(6)、プロトン(2)(5)とプロトン(3)(6)、プロトン(11)(14)とプロトン(17)、プロトン(12)(16)とプロトン(13)(15)プロトン(13)(15)とプロトン(14)の相関が観測され、それぞれ、プロトン(1)〜(7)及び(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されていることを確認した。
【０１２５】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトルを図６に示す。１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトルによって、２種類の化合物の構造同定を行った。
【０１２６】
（１）プロトン(1)〜(7)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２６】
【０１２７】
図６から、カルボニルカーボン(9)とメチンプロトン(2)及びメチンプロトン(5)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１２８】
（２）プロトン(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２７】
【０１２９】
図６から、カルボニルカーボン(19)とメチンプロトン(12)及びメチンプロトン(16)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３０】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルを図７に示す。１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル及びノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルの立体構造同定を行った。
（１）ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル
【０１３１】
図７から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−５（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３２】
（２）ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−６（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３３】
（合成例２）［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
（シクロペンタジエンの生成）
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１〜４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。
得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
【０１３６】
（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、アクリル酸メチル ３４４ｇ（４．０モル）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、上記（シクロペンタジエンの生成）で得られたシクロペンタジエン２６５ｇ（４．０モル）を、フラスコ内の温度が３０〜４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの組成比（モル比）は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。
【０１３９】
（ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成）
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２０ｍｍｏｌ混合した触媒系に、上記（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）で得られたノルボルネンカルボン酸メチル（未精製）を１００ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機層の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【０１４２】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９４．３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９４．３％）であり、エキソ体／エンド体の組成比（モル比）は４３／５７であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
【０１４３】
＜一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の合成＞
（合成例３）［ノルボルネンジカルボン酸の合成］
冷却管を取り付けた１リットルナス型フラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ体／エンド体の組成比（モル比）：７５／２５）３０ｇ及びメタノール２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸４８ｍｌを加え、ＰＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸２５ｇを得た（ＮＢＤＡ−１）。
【０１４４】
得られたノルボルナンジカルボン酸を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図８に示す。
なお、加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）と同じである。
【０１４５】
（合成例４）［ノルボルナンジカルボン酸の合成］
合成例３において、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ／エンド体の組成比（モル比）：４３／５７）にした以外は、合成例３と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸（ＮＢＤＡ−２）２４ｇを得た。
【０１４６】
（合成例５）
［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。
【０１４７】
（合成例１の減圧蒸留で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルについて）
合成例１において、減圧蒸留で分離したエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲを図９に示す。なお、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルはガスクロマトグラフによる分析の結果、ピークが２本存在するものの、その比率は９５／５（組成比）なので、１種類として分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、１．３〜１．７ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチレン、２．３〜２．８ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチン、３．６ｐｐｍ付近にメチルエステルが観測され、ノルボルナンジカルボン酸メチルであることが確認された。
【０１４８】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
下記の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン（１）：３９．６１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（２）：４４．０１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（３）：３１．３６ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（４）：４０．６３ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（５）：４５．０７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（６）：２８．９４ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（７）：３７．５０ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（８）：５１．３７及び５１．４８ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン（９）：１７４．２２及び１７５．０３ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１５１】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルを図１１に示す。
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
図１１から、それぞれのカーボンとプロトンの相関が確認され、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルを構成する全てのプロトンが帰属でき、得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、２，５−体であることが分かった。
【０１５４】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを図１２に示す。
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
図１２から、プロトン（１）〜（７）において隣接する全てのメチン基及びメチレン基プロトン同士の相関が観測され、プロトン（１）〜（７）でノルボルナン環が構成されていることが確認できた。
【０１５７】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルを図１３に示す。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
図１３から、メチンプロトン（２）及び（５）とメチレンプロトン（７）に相関が認められることから、２位及び５位に結合しているカルボン酸メチル基は、いずれもエンド体であると確認した。
【０１６０】
＜ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成＞
（実施例１）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−１）を得た。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１６１】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１６３】
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１６４】
（３）光線透過率
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製、Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６５】
（実施例２）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−２）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が９０，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６６】
（実施例３）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−３）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−３）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−３）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６７】
（実施例４）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−４）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８０，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−４）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−４）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６８】
（比較例１）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−５）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−５）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−５）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１６９】
（比較例２）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−６）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸 ５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート ６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が５５，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７０】
（比較例３）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−７）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−７）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−７）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７１】
（比較例４）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−８）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−８）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−８）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
（実施例５）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル１５９．００ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５７．５０ｇ（０．７５モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が４９，５００のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）を得た。
得られたエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸メチルの比率と同じである。
【０１７４】
（比較例５）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−１０）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル１５９．００ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５７．５０ｇ（０．７５モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が８，３００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−１０）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１０）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸メチルの比率と同じである。
【０１７５】
（比較例６）［芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸ジメチル１５５．２０ｇ（０．８０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０．００ｇ（０．８０モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が９，８００の芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）を得た。
得られた芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
【０１７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明により、耐熱性、絶縁性、耐光性、機械的特性に優れるエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが得られる。そのため、本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電子機器等に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性、又はその汎用性から、エポキシ樹脂が広く使用されてきた。しかし、近年、光電子機器分野でも高強度のレーザー光や青色光、近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は、可視光での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環族エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外領域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題がある。また、耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められており、様々なエポキシ樹脂が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、ポリアミド等の耐熱性樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れることから、エレクトロニクス分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として幅広く使用されている。その中でも、脂環族構造を有するポリマーが、紫外領域での透明性に優れるため、光電子機器、各種ディスプレイ等の材料として検討され始めている。それらの原料モノマーとして、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸あるいはその誘導体が盛んに使用されている（例えば、特許文献５〜８参照）。
【０００５】
ところで、ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸誘導体であるノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、一般的に、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸エステルとした後、その不飽和結合部分にカルボン酸エステルを付加させることによって得ることができるが、前記ディールス・アルダー反応では、エンド体比率の多いエキソ体／エンド体混合物が得られる（例えば、特許文献９参照）。一方、エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体が、触媒の重合活性を低下させることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０８６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献５】特許第３０９１７８４号公報
【特許文献６】特許第３３３１１２１号公報
【特許文献７】特許第３７９５２３４号公報
【特許文献８】特許第４３８４６３６号公報
【特許文献９】特願２００７−２６１９８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体を用いて得られるポリマーは、耐熱性等が低いことを本発明者等は見出した。
【０００８】
これに対し、エキソ体比率が高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、結晶性が高い構造となるため、耐熱性、熱伝導性に優れるポリマーとなることが期待できる。このことより、本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を解決すべく鋭意研究した結果、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１２】
【化２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００１３】
（２）本発明は、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とする上記（１）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１４】
【化３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【００１５】
【化４】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【００１６】
（３）本発明は、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物と、を極性溶媒中又は無溶媒で反応させて得られる上記（１）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００１７】
【化５】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００１８】
【化６】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である。）
【００１９】
（４）本発明は、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、上記式（III）中、Ｒ１は水素である。）が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
【化８】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【化９】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
工程（ｂ）：上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物を得る。
【００２０】
（５）本発明は、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（但し、上記式（Ｖ）中、Ｒ１は水素である。）が、下記工程（ａ）を含む方法で得られることを特徴とする上記（１）又は（３）に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１０】
【化１１】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させる。
【００２１】
（６）また本発明は、ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２２】
（７）本発明は、ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２３】
（８）本発明は、塩基性化合物が、三級アミンであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２４】
（９）本発明は、上記触媒がさらにフェノール化合物を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００２５】
（１０）また本発明は、上記触媒がさらに有機ハロゲン化合物を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れるため、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトル
【図５】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
【図６】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトル
【図７】合成例１で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトル
【図８】合成例３で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】合成例１得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１０】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトル
【図１２】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトル
【図１３】合成例１で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２９】
＜１＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドに関する。
【００３０】
【化１３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【００３１】
なお、上記式中のＸ及びＹは、後述の一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物のＸ、又は、一般式（VI）で表されるジアミン化合物のＹと同じである。
また、上記式Ｒ１は、水素又はメチル基である。Ｒ１の導入については、後述の＜２＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において説明する。
また、上記式中のｎは１〜５００である。
【００３２】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、数平均分子量を２，０００〜２００，０００とすることが好ましく、３，０００〜１８０，０００とすることがより好ましい。数平均分子量が、２，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本明細書中に記載の製造方法を使用すればよい。
【００３３】
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降、「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。
装置：（株）日立製作所製、Ｌ６０００型
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ×１本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
【００３４】
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドを、上記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドとするには、下記に示す製造方法で製造すればよい。具体的には、原料として、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表される持イソシアネート化合物とを用いて、又は、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（VI）で表されるジアミン化合物とを用いて、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成を行えばよい。詳しくは、後述の項目＜２＞において説明する。
【００３５】
なお、本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドが、上記一般式（II）で表される骨格をどの程度含有するかを測定するには、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いる。
具体的には、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物が、エキソ体をどの程度含有するかを測定し、その値を、得られるポリアミドのエキソ体／エンド体の含有率とする。しかし、ジカルボン酸化合物自体はＧＣでは分析できないため、カルボン酸ジエステルとし、それをＧＣで測定することで、エキソ体／エンド体の比率とする。
【００３６】
＜２＞本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させるか、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物とを極性溶媒中又は無溶媒で反応させることによって得ることができる。
【００３７】
【化１４】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００４０】
＜２−１＞上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物との反応に用いる各成分
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させる場合の各種原料成分を以下に説明する。
【００４１】
（ジイソシアネート化合物）
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために、上記一般式（III）で表されるノルボルナンジカルボン酸化合物と反応させるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１６】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【００４３】
一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物は、特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の脂肪族基）；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の脂環族基）；
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート（上記一般式（IV）中、Ｘが２価の芳香族基）；等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
（極性溶媒）
上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
【００４５】
好適に使用できる極性溶媒の具体例として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系溶媒；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒，ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒，シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；等を使用することができる。
【００４６】
＜２−２＞上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物との反応条件
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とジイソシアネート化合物とを極性溶媒中で反応させる場合の反応条件を以下に説明する。
【００４７】
上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との使用量は、ノルボルナンジカルボン酸化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対するイソシアネート基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。
【００４８】
０．７未満又は２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００４９】
上記極性溶媒の使用量は、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部にすることがより好ましく、５０〜２００質量部にすることが特に好ましい。
【００５０】
使用量が２０質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、５００質量部を超えても、１バッチ当りのポリアミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。
【００５１】
反応温度は、８０〜２００℃とすることが好ましく、９０〜１９０℃とすることがより好ましく、１００〜１８０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を、前述の２，０００〜２００，０００とするには、上記製造方法により製造すればよい。
【００５２】
＜２−３＞上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物との反応に用いる各成分
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とを極性溶媒中で反応させる場合に用いる各種原料成分を以下に説明する。
【００５３】
（ジアミン化合物）
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るために、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と反応させるジアミン化合物としては、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である。）
【００５５】
一般式（VI）で表されるジアミン化合物は、特に制限はなく、例えば、１,２−ジアミノエタン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の脂肪族基）；
１,２−ジアミノシクロヘキサン、メチレンジアミノシクロヘキサミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の脂環族基）；
２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３,５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２,２−ビス〔３,５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１,１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１,１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４,４'−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ベンジルアミン、α−（３−アミノフェニル）メチルアミン、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（３−アミノフェニル）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物（上記一般式（VI）中、Ｙが２価の芳香族基）；
ジアミノシロキサン；
主鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるジアミン化合物；
主鎖がゴムであるジアミン化合物；
下記一般式（IX）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類；等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５６】
【化１８】
（但し、式中ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０である）
【００５７】
ポリオキシアルキレンジアミン類として具体的には特に制限は無いが、例えば、三井化学ファイン（株）製の商品名：ジェファーミン Ｄ−２３０（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝２〜３）、Ｄ−４００（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５〜６）、Ｄ−２０００（ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝約３３）、Ｄ−４０００等のジェファーミンＤシリーズ；ジェファーミンＥＤ−６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズ；等を使用することができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５８】
（極性溶媒）
一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式（VＩ）で表されるジアミン化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されないが、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応で用いられる極性溶媒と同様のものが使用可能である。極性溶媒の使用量も、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物との反応における場合と同様でよい。
【００５９】
＜２−４＞上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とジアミン化合物との反応条件
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法において、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とを極性溶媒中で反応させる場合の反応条件を以下に説明する。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、上記一般式(VI)で表されるジアミン化合物との反応は、一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のカルボキシ基のモル数に対する、一般式(VI)で表されるジアミン化合物のアミノ基のモル数を０．７〜２．０とすることが好ましく、０．８〜１．７とすることがより好ましく、０．９〜１．５とすることがさらに好ましく、０．９５〜１．３とすることが特に好ましい。０．７未満又は２．０を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する可能性がある。
【００６１】
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と上記一般式（VI）で表されるジアミン類との反応条件には、特に制限が無く、特許第３０９１７８４号公報等で紹介されている方法を使用することができる。例えば、融点以上の温度で加熱・溶融させ、液相均一系で重縮合反応を行う溶解重縮合法、室温ないし１００℃以下の温度で重縮合反応を行う低温重縮合法、モノマー及びポリマーの融点の２０〜３０℃付近の温度で結晶状態のまま固相で加熱して重縮合反応を行う固相重縮合法、上記極性溶媒中、窒素気流下１００〜３００℃の温度で重縮合させる溶液重縮合法等の方法を使用できる。
【００６２】
エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を、前述の２，０００〜２００，０００とするには、上記製造方法により製造すればよい。
【００６３】
＜２−５＞一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナン骨格含有ジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の合成
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られる。但し、下記の合成法においては、上記式（III）中、Ｒ１は水素である。
【００６４】
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１９】
【化２０】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【００６５】
【化２１】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【００６６】
工程（ｂ）：前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物を得る。
なお、上記方法（上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を経る方法）で得られる、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、式（III）中のＲ１が水素のものである。
【００６７】
以下、各工程について説明する。
＜工程（ａ）：一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物を得る（「ヒドロエステル化反応」ともいう）工程＞
上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと反応させる上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとしては、特に制限は無く、下記のものが挙げられる。
【００６８】
（ギ酸エステル）
ヒドロエステル化反応工程に使用可能なギ酸エステルは、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
【００６９】
なお、ギ酸エステルのエステル部分（Ｒ２、Ｒ３）は、上記一般式（Ｖ）中のＲ２、Ｒ３に対応する。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。
【００７０】
上記方法（上記工程（ａ）を経る方法）で得られる、一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物は、式（Ｖ）中のＲ１が水素のものである。
【００７１】
本願のポリアミドは、上記工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物を原料として用いることが好ましい。その場合、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は、本願における工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物のみに由来する。すなわち、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は水素となる。
しかし、ポリアミドの原料として、下記の方法で合成したエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物を、上記工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物と混合して用いてもよい。その場合、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１は、エンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物にも由来することとなり、具体的には、上記一般式（Ｉ）〜（II）中のＲ１はメチル基と水素のものが混在することとなる。
【００７２】
エンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸誘導体又はエンド体比率の高いノルボルナンジカルボン酸化合物は、下記の方法で合成する。
ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと、アクリル酸エステル（エステル部の置換基：Ｒ３）又はメタクリル酸エステル（エステル部の置換基：Ｒ３）と、をディールス・アルダー反応させてノルボルネンモノカルボン酸誘導体を得る。そして、得られたノルボルネンモノカルボン酸誘導体と、ギ酸エステル（ＨＣＯＯＲ２）とを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、を含む触媒系の存在下で反応させて、ノルボルナンジカルボン酸誘導体を得る。さらに必要により、この方法により得られたノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、エンド体比率が高いノルボルナンジカルボン酸化合物を得る。なお、上記で用いられるルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩は、後述の工程（ａ）で用いるものと同じものが使用可能である。
【００７３】
上記方法により得られたノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物はエンド体比率が高い。しかし、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと反応させる原料としてメタクリル酸エステルを用いて得られノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物を、ポリアミドの合成の原料として一部用いると、上記一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ１がメチル基となるものを含有することが出来、これによりポリアミドが透明性に優れる特性を有することができる。
ただし、本願発明において、ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸誘導体又はノルボルナンジカルボン酸化合物は、エキソ体比率が５０モル％以上となることが重要である。そのため、工程（ａ）及び必要によりさらに工程（ｂ）を経て得られる、本願における一般式（Ｖ）で表されるエキソ体比率が高いノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）、あるいは、本願における一般式（III）で表されるエキソ体比率が高いノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（式（III）において、Ｒ１が水素）と混合する場合、どちらの場合も混合物のエキソ体比率が５０モル％以上となるように混合することが重要である。
【００７４】
（触媒系）
ヒドロエステル化反応には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との４成分を必須とする触媒系を使用する。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
【００７５】
後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との組み合わせによって、所期の目的（エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルが効率よく得られること）が達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明による不飽和有機化合物のヒドロエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのＣ−Ｈ結合を開裂し、ノルボルナジエンの不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩と塩基性化合物が促進するものと考えられる。
【００７６】
以下、触媒系の各種化合物について具体的に説明する。
【００７７】
（１）ルテニウム化合物
ヒドロエステル化反応で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００７８】
そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２］ｎ、並びに［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３］−、［Ｒｕ３（ＣＯ）１１Ｃｌ］−及び［Ｒｕ４（ＣＯ）１３Ｃｌ］−等をカウンタアニオンとして有する各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する各種化合物は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、及び［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎがより好ましい。
【００７９】
ヒドロエステル化反応で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎは、Ｍ．Ｊ．Ｃｌｅａｒｅ，Ｗ．Ｐ．Ｇｒｉｆｆｉｔｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９６９，３７２．に記載された方法に従って製造することができる。
【００８０】
ヒドロエステル化反応で使用するルテニウム化合物は、例えば、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＲｕＣｌ２（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ８）、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、及びＲｕ（Ｃ８Ｈ１０）（Ｃ８Ｈ１２）を前駆体化合物として使用し、本発明におけるヒドロエステル化の反応前又は反応中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。
【００８１】
上記ルテニウム化合物の使用量は、製造コストを考えると、可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が１／１００００当量未満となると、エステル化反応の速度が遅くなる傾向にある。そのため、上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用するノルボルナジエンに対して、１／１００００〜１当量の範囲が好ましく、１／１０００〜１／１０当量の範囲がより好ましい。ルテニウム化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（２）コバルト化合物
ヒドロエステル化反応で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ４（ＣＯ）１２等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。
【００８３】
上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、１／１００〜１０当量、好ましくは１／１０〜５当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が１／１００当量より低くても、又は１０当量より高くても、上記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の生成量は低下する、または生成しない傾向にある。コバルト化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（３）ハロゲン化物塩
ヒドロエステル化反応で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に１以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
【００８５】
ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。
【００８６】
また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される１価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００８７】
ヒドロエステル化反応で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は１００℃以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、１−エチル３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピジリニウム、１−ヘキシルピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−ヘプチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。
【００８８】
上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００８９】
ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
（４）塩基性化合物
ヒドロエステル化反応において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。
【００９１】
上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、キヌクリジン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。
【００９２】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜２００当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９３】
（５）触媒系のその他の成分
ヒドロエステル化反応では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
以下、各種化合物について説明する。
【００９４】
（５−１）フェノール化合物
ヒドロエステル化反応において好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。
【００９５】
フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９６】
（５−２）有機ハロゲン化合物
ヒドロエステル化反応において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して１〜１０００当量、好ましくは２〜５０当量である。添加量を１当量以上とすることによって、促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が１０００当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。
【００９８】
（溶媒）
ヒドロエステル化反応において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９９】
（各原料の割合）
反応に用いる上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、上記式（VII）で表されるノルボルナジエン１モルに対し、上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルを２〜１００モルが好ましく、４〜５０がより好ましい。２モル未満であると、副反応が増えて数率が低下する傾向があり、１００モルを超えても、生産性が低下するだけで、特に効果は無い。
【０１００】
（反応温度）
ヒドロエステル化反応において、上記式（VII）で表されるノルボルナジエンと上記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとの反応は、８０℃〜２００℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、１００℃〜１６０℃の温度範囲で実施することがより好ましい。８０℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を２００℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性があるので、高すぎる反応温度は望ましくない。
【０１０１】
反応温度が、原料として使用するノルボルナジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、ＮＭＲ等の周知の分析技術を用いて確認することができる。
【０１０２】
上記に示すような工程（ａ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）は、必要により蒸留等で単離して、下記工程（ｂ）の加水分解工程の原料とするか、上記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と反応させるためのポリアミドの原料とすることができる。
【０１０３】
＜工程（ｂ）：上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物の加水分解工程＞
本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを得るための、一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物は、上記工程（ａ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して得られる。但し、式（III）において、Ｒ１は水素である。
【０１０４】
上記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物を加水分解して一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第２５９１４９２号、又は特開２００８−３１４０６号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。又は、酸成分、あるいはアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、１４０℃以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
＜一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物の合成＞（一般式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３＝メチル基）
（合成例１）［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１．０ｍｍｏｌ加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
【０１０９】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは１．６３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率６５．２％）であり、エキソ体／エンド体の組成比（モル比）は７５／２５であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが２本ずつ存在したので、２，５−体と２，６−体であると推察した。
【０１１０】
なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス（株）製ＧＣ−３５３Ｂ型ＧＣを使用して下記条件で行った。
検出器：水素炎イオン検出器
カラム：ジーエルサイエンス（株）製 ＴＣ−１（長さ：６０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム（３００ｋＰａ）
温度
注入口：２００℃
検出器：２００℃
カラム：４０℃〜２４０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
【０１１１】
また、上記エキソ体／エンド体（ガスクロマトグラフのピークが２本）を減圧蒸留で分離して、エキソ体とエンド体とをそれぞれ得た。
【０１１２】
減圧蒸留で得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２に示す。図１及び図２に示した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（カーボン基本周波数：１００．６２ＭＨｚ）。
【０１１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１７０〜１８０ｐｐｍ付近にカルボニルのカーボン、５１〜５２ｐｐｍ付近にメチルエステルのカーボン、３９〜４５ｐｐｍ付近にメチレンのカーボン、３２〜３６ｐｐｍ付近にメチンのカーボンが観測され、それぞれのカーボン数は、カルボニル／メチルエステル／メチレン／メチン＝２／２／４／５であった。各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン(1)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(2)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(3)：３３．０３ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(4)：３９．８９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(5)：４４．５９ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(6)：３３．０２ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(7)：３４．３５ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(8)：５１．４４ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(9)：１７５．２２ｐｐｍのピーク（カルボニル）
カーボン(11)：３５．１５ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(12)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(13)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(14)：４３．８６ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(15)：３２．６８ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(16)：４４．７７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン(17)：３４．４７ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン(18)：５１．５１ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン(19)：１７４．８５ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１１６】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。
【０１１７】
条件：溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、ＢＲＵＫＥＲ社製の装置「ＡＶ４００Ｍ」（プロトン基本周波数：４００．１３ＭＨｚ）。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
プロトン(1)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(2)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(3)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(4)：２．４７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(5)：２．４ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(6)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(7)：１．３ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(8)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
プロトン(9)：２．３ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(12)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(13)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(14)：２．７ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(15)：１．５ｐｐｍ〜１．８ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(16)：２．５ｐｐｍ付近のピーク（メチン）
プロトン(17)：１．２ｐｐｍ付近のピーク（メチレン）
プロトン(18)：３．６ｐｐｍ付近のピーク（メチル）
【０１２０】
また、積分強度比から、メチル基が４つ、メチレン基が６つ、メチン基が８つ存在することが分かった。
【０１２１】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルを図４に示す。図４に示した１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図１、図２及び図３の帰属結果が正しいことが分かった。
【０１２２】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを図５に示す。
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
図５から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)、プロトン(1)(4)とプロトン(3)(6)、プロトン(2)(5)とプロトン(3)(6)、プロトン(11)(14)とプロトン(17)、プロトン(12)(16)とプロトン(13)(15)プロトン(13)(15)とプロトン(14)の相関が観測され、それぞれ、プロトン(1)〜(7)及び(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されていることを確認した。
【０１２５】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトルを図６に示す。１Ｈ−１３Ｈ ＨＭＢＣスペクトルによって、２種類の化合物の構造同定を行った。
【０１２６】
（１）プロトン(1)〜(7)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２６】
【０１２７】
図６から、カルボニルカーボン(9)とメチンプロトン(2)及びメチンプロトン(5)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１２８】
（２）プロトン(11)〜(17)でノルボルナン環が構成されている化合物
【化２７】
【０１２９】
図６から、カルボニルカーボン(19)とメチンプロトン(12)及びメチンプロトン(16)に相関が認められることから、ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３０】
得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルを図７に示す。１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルから、ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル及びノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチルの立体構造同定を行った。
（１）ノルボルナン−２，５−ジカルボン酸メチル
【０１３１】
図７から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−５（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３２】
（２）ノルボルナン−２，６−ジカルボン酸メチル
図７から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−２（エキソ）−６（エキソ）−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
【０１３３】
（合成例２）［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
（シクロペンタジエンの生成）
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管（７段）を備えた１リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを７００ｇ仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が１５８℃に達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約６時間かけて回収した。この際の留出温度は４１〜４８℃で、回収量は６０９ｇだった（回収率：８７％）。
得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は１００％であった。
【０１３６】
（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、アクリル酸メチル ３４４ｇ（４．０モル）を仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、上記（シクロペンタジエンの生成）で得られたシクロペンタジエン２６５ｇ（４．０モル）を、フラスコ内の温度が３０〜４０℃に保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら６時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が９９．６％の反応液を得た（ジシクロペンタジエンが０．４％生成）。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの組成比（モル比）は、エキソ体／エンド体＝２５／７５であった。
【０１３９】
（ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成）
【０１４０】
【化３０】
【０１４１】
室温下、内容積５００ｍｌのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．２５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド５ｍｍｏｌ、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２０ｍｍｏｌ混合した触媒系に、上記（ノルボルネンカルボン酸メチルの合成）で得られたノルボルネンカルボン酸メチル（未精製）を１００ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５０ｍＬ加えたのち、窒素ガス０．５ＭＰａで反応容器をパージし、１２０℃で８時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機層の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【０１４２】
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは９４．３ｍｍｏｌ（ノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率９４．３％）であり、エキソ体／エンド体の組成比（モル比）は４３／５７であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。
【０１４３】
＜一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物の合成＞
（合成例３）［ノルボルネンジカルボン酸の合成］
冷却管を取り付けた１リットルナス型フラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ体／エンド体の組成比（モル比）：７５／２５）３０ｇ及びメタノール２００ｇを投入して均一溶液とした後、１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１００℃のオイルバスに入れ、６時間加熱還流した。その後、反応液量が１４０ｇになるまでメタノールを留去し、これに３６％塩酸４８ｍｌを加え、ＰＨを１としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸２５ｇを得た（ＮＢＤＡ−１）。
【０１４４】
得られたノルボルナンジカルボン酸を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが１．１〜３．０ｐｐｍ付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが１２．４ｐｐｍ付近に確認でき、その積分強度比が１０．００／１．９８（理論値：１０／２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図８に示す。
なお、加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体の組成比（モル比）と同じである。
【０１４５】
（合成例４）［ノルボルナンジカルボン酸の合成］
合成例３において、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル（エキソ／エンド体の組成比（モル比）：４３／５７）にした以外は、合成例３と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸（ＮＢＤＡ−２）２４ｇを得た。
【０１４６】
（合成例５）
［ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成］
室温下、内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２を０．０５ｍｍｏｌ、コバルト化合物としてＣｏ２（ＣＯ）８を０．０５ｍｍｏｌ、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを０．２５ｍｍｏｌ、加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを２．５ｍｍｏｌ、ギ酸メチルを５．０ｍＬ加え、次いで窒素ガス０．５ＭＰａで反応装置内をパージし、１２０℃で１５時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。
【０１４７】
（合成例１の減圧蒸留で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルについて）
合成例１において、減圧蒸留で分離したエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１Ｈ−ＮＭＲを図９に示す。なお、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルはガスクロマトグラフによる分析の結果、ピークが２本存在するものの、その比率は９５／５（組成比）なので、１種類として分析した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、１．３〜１．７ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチレン、２．３〜２．８ｐｐｍ付近にノルボルナン環のメチン、３．６ｐｐｍ付近にメチルエステルが観測され、ノルボルナンジカルボン酸メチルであることが確認された。
【０１４８】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各カーボンが下記に示すように帰属された。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
下記の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。
カーボン（１）：３９．６１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（２）：４４．０１ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（３）：３１．３６ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（４）：４０．６３ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（５）：４５．０７ｐｐｍのピーク（メチン）
カーボン（６）：２８．９４ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（７）：３７．５０ｐｐｍのピーク（メチレン）
カーボン（８）：５１．３７及び５１．４８ｐｐｍのピーク（メチルエステル）
カーボン（９）：１７４．２２及び１７５．０３ｐｐｍのピーク（カルボニル）
【０１５１】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１３Ｃ ＨＳＱＣスペクトルを図１１に示す。
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
図１１から、それぞれのカーボンとプロトンの相関が確認され、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルを構成する全てのプロトンが帰属でき、得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、２，５−体であることが分かった。
【０１５４】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ ＣＯＳＹスペクトルを図１２に示す。
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
図１２から、プロトン（１）〜（７）において隣接する全てのメチン基及びメチレン基プロトン同士の相関が観測され、プロトン（１）〜（７）でノルボルナン環が構成されていることが確認できた。
【０１５７】
得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの１Ｈ−１Ｈ ＮＯＥＳＹスペクトルを図１３に示す。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
図１３から、メチンプロトン（２）及び（５）とメチレンプロトン（７）に相関が認められることから、２位及び５位に結合しているカルボン酸メチル基は、いずれもエンド体であると確認した。
【０１６０】
＜ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成＞
（実施例１）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−１）を得た。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１６１】
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＭＡ）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷重：１０ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１６３】
（２）熱分解開始温度（５％質量減少温度、Ｔｄ５）
示差熱天秤（セイコー電子（株）製、５２００型 ＴＧ−ＤＴＡ）で測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
雰囲気：空気
【０１６４】
（３）光線透過率
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１）の各波長における光線透過率を、日本分光（株）製、Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６５】
（実施例２）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−２）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が９０，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−２）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６６】
（実施例３）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−３）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−３）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−３）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６７】
（実施例４）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−４）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例３で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が８０，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−４）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−４）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１６８】
（比較例１）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−５）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸７４．２０ｇ（０．３５０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．９８ｇ（０．３５７モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン２０２．８４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４５，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−５）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−５）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
【０１６９】
（比較例２）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−６）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸 ５３．００ｇ（０．２５０モル）、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート ６６．８１ｇ（０．２５５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン １７９．７２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が５５，０００のノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−６）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７０】
（比較例３）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−７）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸５７．２４ｇ（０．２７０モル）、イソホロンジイソシアネート６１．１４（０．２７５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１７７．５７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−７）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−７）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７１】
（比較例４）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−８）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例４で得られたノルボルナンジカルボン酸５５．１２ｇ（０．２６０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．３０ｇ（０．２６５モル）（ジカルボン酸／ジイソシアネート（モル比）＝１．００／１．０２）及びＮ−メチルピロリドン１８２．９１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量が４２，０００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−８）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−８）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
（実施例５）［エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例１で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル１５９．００ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５７．５０ｇ（０．７５モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が４９，５００のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）を得た。
得られたエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−９）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸メチルの比率と同じである。
【０１７４】
（比較例５）［ノルボルナン骨格含有ポリアミド（ＰＡ−１０）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、合成例２で得られたノルボルナンジカルボン酸メチル１５９．００ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１５７．５０ｇ（０．７５モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が８，３００のノルボルナン骨格を持つポリアミド（ＰＡ−１０）を得た。
得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド（ＰＡ−１０）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸メチルの比率と同じである。
【０１７５】
（比較例６）［芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離器付冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、イソフタル酸ジメチル１５５．２０ｇ（０．８０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０．００ｇ（０．８０モル）（ジカルボン酸メチル／ジアミン（モル比）＝１．００／１．００）を仕込み、１６０℃で２時間、１９０℃で３時間、２４０℃で５時間反応させ、数平均分子量が９，８００の芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）を得た。
得られた芳香族ポリアミド（ＰＡ−１１）の特性を実施例１と同様に評価した。結果をまとめて表２に示す。
【０１７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明により、耐熱性、絶縁性、耐光性、機械的特性に優れるエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが得られる。そのため、本発明のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、半導体・液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【化４】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【請求項３】
下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物と、を極性溶媒中又は無溶媒で反応させて得られる請求項１記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化５】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【化６】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である）
【請求項４】
前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（III）において、Ｒ１が水素）が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
【化８】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【化９】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
工程（ｂ）：前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（III）において、Ｒ１が水素）を得る。
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）が、下記工程（ａ）を含む方法で得られることを特徴とする請求項１又は３に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１０】
【化１１】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させる。
【請求項６】
前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である請求項１〜５のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項７】
前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項８】
前記塩基性化合物が三級アミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項９】
前記触媒系がさらにフェノール化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項１０】
前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
【化１】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
下記一般式（II）で表される骨格を６０モル％以上含有することを特徴とするエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化２】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ又はＹは２価の有機基である。ｎは１〜５００の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（IV）で表されるジイソシアネート化合物と、を極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化３】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【化４】
（但し、式中Ｘは２価の有機基である。）
【請求項３】
下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物と、下記一般式（VI）で表されるジアミン化合物と、を極性溶媒中又は無溶媒で反応させて得られる請求項１記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【化５】
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
【化６】
（但し、式中Ｙは２価の有機基である）
【請求項４】
前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（III）において、Ｒ１が水素）が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法で得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化７】
【化８】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させて、下記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物とする。
【化９】
（但し、式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
工程（ｂ）：前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物のアルコキシカルボニル基を加水分解して、前記一般式（III）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸化合物が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸化合物のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（III）において、Ｒ１が水素）を得る。
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体が５０モル％以上であるノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体／エンド体混合物（但し、一般式（Ｖ）において、Ｒ１が水素）が、下記工程（ａ）を含む方法で得られることを特徴とする請求項１又は３に記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
工程（ａ）：下記式（VII）で表されるノルボルナジエンと下記一般式（VIII）で表されるギ酸エステルとを、
【化１０】
【化１１】
（但し、式中Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。なお、Ｒ２、Ｒ３は同じであっても違ってもよい。）
ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下で反応させる。
【請求項６】
前記ルテニウム化合物が、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つルテニウム錯体である請求項１〜５のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項７】
前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項８】
前記塩基性化合物が三級アミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項９】
前記触媒系がさらにフェノール化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【請求項１０】
前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−７９３５０（Ｐ２０１３−７９３５０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１０７９（Ｐ２０１１−２２１０７９）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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