説明

エステル化合物の製造方法

【課題】本発明は、穏和な条件下で、アルデヒドを含むカルボニル化合物から、効率的にエステル化合物を製造する方法を提供する。さらに、本発明は、アルデヒドと他のカルボニル化合物から、クロスカップリングしたエステル化合物を高選択的に製造する方法を提供する。
【解決手段】エステル化合物の製造方法であって、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、アルデヒドを含むカルボニル化合物を反応させることを特徴とする製造方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニッケル錯体を触媒に用いて、アルデヒドを含むカルボニル化合物から選択的にエステル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カルボニル化合物からカルボン酸エステルを製造する方法は種々知られており、このうちでティシチェンコ反応(Tishchenko reaction)は、触媒存在下にアルデヒドを2量化させてエステルを得る合成方法である。一般にはアルミニウムアルコキサイドやナトリウムアルコキシドなどが触媒として用いられてきている。
【0003】
ティシチェンコ反応の工業化例にはアセトアルデヒドからの酢酸エチル製造などある。本反応の課題として、本質的に反応速度が遅いことがある。反応速度を上げる為に高温で実施する場合では、触媒の劣化の点と、アルドール反応が競争反応として発生する為に生成物の純度が下がることが課題となる。特に工業化においては、アルコキサイド触媒が水分により劣化するため、触媒の使用量削減や再使用化が困難な点が挙げられる。
【0004】
これら課題を解決する為に、アルコキシドにルイス酸を添加する(特許文献1)、シラノールを添加する(特許文献2)、新たな配位子を有するアルミニウム錯体(非特許文献1、2)などが検討され、あるいはアルコキシド以外の触媒として、ホウ酸(非特許文献3)やアルカリ土類金属酸化物(非特許文献4)あるいは有機ランタニド錯体(非特許文献5)などが検討されてきている。しかしながら高収率の得られる触媒は限られており、また触媒量の削減には至っておらず、さらには高価な金属錯体では工業化には不向きである。このため、さらに効率的な新規触媒を開発する必要が有る。
【0005】
一方で、反応機構から容易に類推できる様に、本反応においては1種類のアルデヒド化合物を用いてホモカップリング体を得る反応のみが実用的であって、複数のカルボニル化合物を反応に付した際に得られる生成物は、ホモカップリング体及びクロスカップリング体の混合物となってしまう(非特許文献6)。このため、異なったカルボニル化合物間でのクロスカップリング生成物を得る方法は、一方のアルデヒド体を過剰量用いて、さらに少量のアルデヒド体を非常に時間を掛けて滴下させることにより達成されたとの報告が有るだけである(非特許文献7)。ここにおいても、一方の基質を過剰量用いるために触媒の使用量は多く、またこのような手法を用いてさえ、得られる生成物の選択性は充分とは言えず、実用レベルでの選択的なクロスカップリング生成物を得ることは出来なかった。
【特許文献1】特開2004-174394号公報
【特許文献2】特開2004-174429号公報
【非特許文献1】丸岡ら、Tetrahedron Letters 40巻、7695頁、1999年
【非特許文献2】丸岡ら、Tetrahedron Letters 44巻、3191頁、2003年
【非特許文献3】Stapp, P. R., J. Org. Chem., 38巻, 1433頁, 1973年
【非特許文献4】服部ら、J. Catalyst, 204巻, 393頁, 2001年
【非特許文献5】Roesky, P. W.ら, Chem. Eur. J., 7巻, 3078頁, 2001年
【非特許文献6】服部ら、J. Catalyst, 204巻, 393頁, 2001年
【非特許文献7】Lin, I.; Day, A. R.ら, J. Am. Chem. Soc., 74巻, 5133頁, 1952年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、以上述べた技術背景を鑑みて、穏和な条件下で、アルデヒドを含むカルボニル化合物から、効率的にエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、アルデヒドと他のカルボニル化合物から、所定のクロスカップリングしたエステル化合物を高選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体を触媒に用いて、穏和な条件下で、アルデヒドから効率的にエステル化合物を製造できることを見いだした。特に、含窒素カルベン配位子を有するニッケル錯体を触媒に用いた場合には、極めて穏和な条件下でエステル化合物を製造できることを見いだした。また、アルデヒドと他のカルボニル化合物を原料に用いた場合、原料の反応性の違いにより、所定のクロスカップリングしたエステル化合物を高選択的に製造できることを見いだした。かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、以下のエステル化合物の製造方法を提供する。
【0009】
項1 エステル化合物の製造方法であって、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、アルデヒドを含むカルボニル化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【0010】
項2 一般式(3):
【0011】
【化1】

【0012】
(式中、R、R及びRはそれぞれ同一又は異なって、H、置換基を有してもよい脂肪族基、ペルフルオロアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を示し、或いはR及びRは結合していてもよい。)
で表されるエステル化合物の製造方法であって、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、一般式(1):
【0013】
【化2】

【0014】
(式中、Rは前記に同じ。)。
で表される化合物、及び、一般式(2):
【0015】
【化3】

【0016】
(式中、R及びRは前記に同じ。)
で表される化合物を含むカルボニル化合物を反応させることを特徴とする項1に記載の製造方法。
【0017】
項3 前記触媒がホスフィン又はカルベンを配位子に有する0価のニッケル錯体である項2に記載の製造方法。
【0018】
項4 前記触媒がホスフィンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−ホスフィン錯体)である項1、2又は3に記載の製造方法。
【0019】
項5 前記ニッケル−ホスフィン錯体が、0価のニッケル錯体及びトリアルキルホスフィンから調製される錯体である項4に記載の製造方法。
【0020】
項6 前記カルボニル化合物1モルに対し、前記0価のニッケル錯体を0.001〜0.1モル、及び前記トリアルキルホスフィンを0.001〜0.2モル用いる項5に記載の製造方法。
【0021】
項7 前記0価のニッケル錯体がNi(COD)2、Ni(CDD)2、Ni(CDT)2、Ni(VCH)2、Ni(CO)4、及びNi(PPh3)4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記トリアルキルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチル、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、及びトリノルボルニルホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種である項5に記載の製造方法。
【0022】
項8 前記触媒がカルベンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−カルベン錯体)である項1、2又は3に記載の製造方法。
【0023】
項9 前記ニッケル−カルベン錯体が、0価のニッケル錯体及び窒素原子がカルベン炭素に結合した部分構造を有する含窒素カルベンから調製される錯体である項8に記載の製造方法。
【0024】
項10 前記カルボニル化合物1モルに対し、前記0価のニッケル錯体を0.001〜0.1モル、及び前記含窒素カルベンを0.001〜0.2モル用いる項9に記載の製造方法。
【0025】
項11 前記0価のニッケル錯体がNi(COD)2、Ni(CDD)2、Ni(CDT)2、Ni(VCH)2、Ni(CO)4、及びNi(PPh3)4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記含窒素カルベンが、一般式(4):
【0026】
【化4】

【0027】
で表される部分構造を有する化合物である項9に記載の製造方法。
【0028】
項12 前記含窒素カルベンが、一般式(4c):
【0029】
【化5】

【0030】
(式中、R11、R12、R13及びR14は同一又は異なって、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、R13及びR14は互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される化合物である項11に記載の製造方法。
【0031】
項13 前記含窒素カルベンが、一般式(4d):
【0032】
【化6】

【0033】
(式中、XはN又は式:C−R16で示される基であり、R15及びR16は同一又は異なって、H、アルキル基又はアリール基であり、或いは互いに結合して環を形成してもよい。R11及びR12は前記に同じ。)
で表される化合物である項11に記載の製造方法。
【0034】
項14 前記含窒素カルベンが、一般式(4e):
【0035】
【化7】

【0036】
(式中、R17及びR18は同一又は異なって、H又はアルキル基を示し、e及びfは同一又は異なって1〜5の整数を示す。)
で表される化合物である項11に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0037】
本発明の方法によれば、アルデヒドを含むカルボニル化合物を、穏和な条件下でティシチェンコ反応させて、効率的にエステル化合物を製造することができる。さらに、アルデヒドと他のカルボニル化合物との反応では、両化合物の反応性の違いにより、高選択的にクロスカップリングした所定のエステル化合物を製造することができる。そのため、有機合成上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0038】
本発明は、アルデヒドを含むカルボニル化合物を原料として、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体の存在下、ティシチェンコ反応によりエステル化合物を製造する方法である。ティシチェンコ反応とは、原料のカルボニル化合物のカルボニル基が酸化−還元されつつカップリングしてエステル化合物を与える反応である。本発明は、上記のニッケル錯体を触媒として用いることにより、酸や塩基を用いた過酷な条件下で反応させることなく、極めて穏和な条件下で反応が進行し、高収率でエステル化合物を与えることを特徴とする。
【0039】
本発明の原料であるアルデヒドを含むカルボニル化合物(基質)は、アルデヒド基(−CHO)を有する化合物を含むものであれば特に限定はない。例えば、1種類のアルデヒドのみならず、複数(特に2種類)のアルデヒドの混合物、又はアルデヒドとケトンの混合物などが挙げられる。
【0040】
本発明の製造方法は、典型的には次のスキームで表すことができる。
【0041】
【化8】

【0042】
(式中、R、R及びRはそれぞれ同一又は異なって、H、置換基を有してもよい脂肪族基、ペルフルオロアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を示し、或いはR及びRは結合していてもよい。Lはカルベン又はホスフィンを示す。)
、R及びRで示される置換基を有してもよい脂肪族基における脂肪族基としては、特に限定はなく、直鎖状、分岐状又は環状、或いは、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。具体例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、アダマンチルなどの炭素数1〜18の飽和の脂肪族基、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギルなどの炭素数2〜18の不飽和の脂肪族基が挙げられる。そのうち、典型的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【0043】
脂肪族基は置換基を有していてもよく、該置換基は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル等の単環、2環又は3環のアリール基等)、保護された水酸基(例えば、アセチル基、トリアルキルシリル基等で保護された水酸基等)、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、ジアルキルホウ素基等が挙げられる。脂肪族基は、上記置換基から選ばれる1〜5個の基で置換されていてもよい。
【0044】
、R及びRで示されるペルフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、また該ペルフルオロアルキル基にエーテル結合(-O-)を有していてもよい。具体的には、CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)n- (n=2〜7)、(CF3)2CF(CF2)2-、F-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、CF3O(CF2CF2O)oCF2-、F(CF2CF2CF2O)pCF2CF2- (m, o, 及びp=0〜4)等の炭素数1〜15のペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【0045】
、R及びRで示される置換基を有してもよい芳香族基における芳香族基としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等の単環、2環又は3環のアリール基、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ベンゾフラン等のヘテロアリール基等が挙げられる。そのうち、典型的には、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0046】
芳香族基は置換基を有していてもよく、該置換基は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数1〜10のアルコキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル等の単環、2環又は3環のアリール基等)、保護された水酸基(例えば、アセチル基、トリアルキルシリル基等で保護された水酸基等)、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、ジアルキルホウ素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、上記置換基から選ばれる1〜5個の基で置換されていてもよい。
【0047】
さらに、上記のR及びRは結合していてもよく、R及びRが結合した基として、例えば、式;−(CH−で表される基(式中、aは2〜5の整数を示す。)が例示される。
【0048】
一般式(1)で表されるアルデヒドは、一般式(2)で表されるカルボニル化合物と同一でも異なっていてもよい。両化合物が異なる場合、一般式(1)で表されるアルデヒドと一般式(2)で表されるカルボニル化合物とのモル比は、通常、1:0.1〜1:10、好ましくは1:0.2〜1:5の範囲から選択することができ、典型的には1:1である。一般式(2)で表されるカルボニル化合物としてケトンを用いる場合には、該ケトンは一般に該アルデヒドに対し活性が低いため、該ケトンを該アルデヒドに対し過剰量用いることが収率の面では望ましい。
【0049】
本発明で用いられるホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体は、0価のニッケルとホスフィン又はカルベンとからなる錯体であり、本発明においてティシチェンコ反応の触媒として有効に働く。該錯体は、通常反応系中で、0価のニッケル錯体(以下、「ニッケル(0)錯体」とも記載する。)とホスフィン又はカルベンとを反応させて調製される。そのため、ニッケル(0)錯体に対しホスフィン又はカルベンがいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。
【0050】
ニッケル(0)錯体としては、例えば、Ni(COD)2、Ni(CDD)2、Ni(CDT)2、Ni(VCH)2、のニッケルオレフィン錯体、Ni(CO)4等のニッケルカルボニル錯体、Ni(PPh3)4等のニッケルホスフィン錯体等が挙げられる。そのうち、入手の容易さと触媒調整の容易さの点で、Ni(COD)2が好適である。ここで、CODはシクロオクタ-1,5-ジエン(Cycloocta-1,5-diene)、CDDはシクロデカ-5-ジエン(Cyclodeca-1,5-diene)、CDTはシクロドデカ-1,5,9-トリエン(Cyclododeca-1,5,9-triene)、VCHは4-ビニルシクロヘキセン(4-Vinylcyclohexene)を意味する。
【0051】
ホスフィンとしては、電子供与性で嵩高いトリアルキルホスフィンが好ましく、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチル、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ(炭素数4〜7のアルキル)ホスフィンが挙げられる。該トリアルキルホスフィンは、コーンアングルが、170°以上(特に170〜190°)或いは、pKaが9以上(特に9〜12)のホスフィンが好適である。
【0052】
カルベンとしては、カルベン炭素に窒素原子などのヘテロ原子が結合した部分構造を有する含窒素カルベンが高い触媒活性の点で好適である。即ち、カルベンとして、一般式(4):
【0053】
【化9】

【0054】
で表される部分構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
【0055】
かかるカルベンの具体例としては、例えば、一般式(4a):
【0056】
【化10】

【0057】
(式中、R及びRは同一又は異なってアルキル基を示し、R及びRは同一又は異なってアルコキシ基を示し、b及びcは同一又は異なって0〜3の整数を示す。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2271-2274の記載に準じて製造することができる。
【0058】
及びRで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル等の炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。好ましくはイソプロピルである。
【0059】
及びRで示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ等の炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
【0060】
一般式(4a)で表されるカルベン配位子のうち、bが0であり、cが2であり2’位及び6’位に2つのメトキシ基が結合したものが好適である。
【0061】
カルベンの他の具体例としては、例えば、一般式(4b):
【0062】
【化11】

【0063】
(式中、R及びRは同一又は異なってアルキル基を示し、R10はアルコキシ基を示し、dは0〜2の整数を示す。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2271-2274の記載に準じて製造することができる。
【0064】
及びRで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル等の炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。好ましくはイソプロピルである。
【0065】
10で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ等の炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。
【0066】
一般式(4b)で表されるカルベン配位子のうち、dが1であり2’位にメトキシ基が結合したものが好適である。
【0067】
カルベンの他の具体例としては、例えば、一般式(4c):
【0068】
【化12】

【0069】
(式中、R11、R12、R13及びR14は同一又は異なって、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、R13及びR14は互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309の記載に準じて製造することができる。
【0070】
11、R12、R13及びR14で示される置換基を有してもよいアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、ビシクロ[2,2,2]オクチル、ノルボルニルなどの炭素数1〜18のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、アリール基(例えばフェニル基等)で置換されていてもよい。
【0071】
11、R12、R13及びR14で示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては特に限定はなく、例えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等の単環、2環又は3環のアリール基が挙げられる。そのうち、典型的には、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。該アリール基は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキル基で1〜5個置換されていてもよい。
【0072】
13及びR14は互いに結合して環を形成する場合、5員環又は6員環の環状構造を有するものが挙げられ、そのうち5員環の環状構造をもつものが好ましい。該環状構造には硫黄原子(S)、窒素原子(N)、酸素原子(O)等のヘテロ原子を含んでいてもよく、不飽和結合(炭素−炭素二重結合等)を有していてもよい。また、環上にはアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。R13及びR14が互いに結合して環を形成する場合、R11及びR12は立体的に嵩高くかつ電子供与性の高い置換基が好ましく、例えば2,6-ビス(イソプロピル)フェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ビシクロ[2,2,2]オクチル基、ノルボルニル基、t-ブチル基などが挙げられる。
【0073】
一般式(4c)で表されるカルベンのうち、一般式(4d):
【0074】
【化13】

【0075】
(式中、XはN又は式:C−R16で示される基であり、R15及びR16は同一又は異なって、H、アルキル基又はアリール基であり、或いは互いに結合して環を形成してもよい。R11及びR12は前記に同じ。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309の記載に準じて製造することができる。
【0076】
15及びR16で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ビシクロ[2,2,2]オクチル、ノルボルニル、ラウリル、ステアリルなどの炭素数1〜18のアルキル基が挙げられる。
【0077】
15及びR16で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等の単環、2環又は3環のアリール基が挙げられる。
【0078】
15及びR16は互いに結合して環を形成してもよく、互いに隣接する二重結合を含んでベンゼン環を形成していてもよい。
【0079】
さらに、一般式(4d)で表されるカルベンのうち、一般式(4e):
【0080】
【化14】

【0081】
(式中、R17及びR18は同一又は異なって、H又はアルキル基を示し、e及びfは同一又は異なって1〜5の整数を示す。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、市販されているか、或いは、Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309、Tetrahedron 55 (1999) 14523-14534等の記載に準じて製造することができる。
【0082】
17及びR18で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル又はイソプロピルである。
【0083】
e及びfは同一又は異なって1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。
【0084】
一般式(4e)で表されるカルベン配位子のうち、2位、4位、6位、2’位、4’位及び6’位に6つのメチル基を有するもの、或いは、3位、5位、3’位、5’位に4つのイソプロピル基を有するものが好適である。即ち、1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデンが好適である。
【0085】
カルベンの他の具体例としては、例えば、一般式(4f):
【0086】
【化15】

【0087】
(式中、XはO又はSを示し、R12、R15及びR16は前記に同じ。)
で表される化合物が挙げられる。該化合物は、例えば、有機合成化学協会誌Vol.66 No.4 2008 p377-386の記載に準じて製造することができる。
【0088】
上記の一般式(4a)〜(4f)で表される化合物のうち、一般式(4d)、(4e)で表される化合物において嵩高く電子供与性の高い置換基が窒素に結合したカルベンが好ましく、特に、一般式(4e)で窒素に置換芳香環を有する1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデンがより好ましい。
【0089】
本発明の製造方法は、ニッケル(0)錯体とホスフィン又はカルベンから調製されるホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、アルデヒドを含むカルボニル化合物(以下「基質」とも呼ぶ)をティシチェンコ反応させて行う。反応操作としては、基質、ニッケル(0)錯体及びホスフィン又はカルベンをまとめて混合して反応させることもできるし、或いは、ニッケル(0)錯体とホスフィン又はカルベンから一旦ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体を調製し、これに基質を反応させて行うこともできる。ここで、基質としては、例えば、一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物を含むカルボニル化合物が挙げられる。
【0090】
本製造方法は、反応系中で発生させたホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、不活性ガスが充填されたグローブボックス等を用いて行うことができる。
【0091】
ニッケル(0)錯体の使用量は、基質1モルに対し、通常0.0001〜1モルの範囲であり、コストと触媒能力の両面から鑑みて0.001〜0.1モル、さらには0.01〜0.1モルの範囲が望ましい。
【0092】
ホスフィン又はカルベンの使用量は、基質1モルに対し、通常0.0001〜1モルの範囲であり、コストと触媒能力の両面から鑑みて0.001〜0.2モル、さらには0.01〜0.2モルの範囲が望ましい。
【0093】
ニッケル(0)錯体とホスフィン又はカルベンのモル比は、通常0.2:1〜1:1、好ましくは0.5:1〜1:1の範囲で使用することができる。
【0094】
具体的には、ホスフィンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−ホスフィン錯体)の場合、ニッケル(0)錯体の使用量は、基質1モルに対し、0.0001〜1モル、特に0.001〜0.1モルが好ましい。ホスフィンの使用量は、基質1モルに対し、通常0.0001〜1モル、特に0.001〜0.2モルが好ましい。ニッケル(0)錯体とホスフィンのモル比は、0.2:1〜1:1、特に0.5:1〜1:1が好ましい。
【0095】
具体的には、カルベンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−カルベン錯体)の場合、ニッケル(0)錯体の使用量は、基質1モルに対し、0.0001〜1モル、特に0.001〜0.1モルが好ましい。カルベンの使用量は、基質1モルに対し、通常0.0001〜1モル、特に0.001〜0.2モルが好ましい。ニッケル(0)錯体とカルベンのモル比は、0.2:1〜1:1、特に0.5:1〜1:1が好ましい。
【0096】
反応は通常、溶媒の存在下に、0〜120℃の温度で、0.1〜48時間程度で行うことができる。溶媒は、本反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば種々の有機溶媒が使用可能である。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの含ハロゲン化合物などが好ましく使用できる。特にトルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。
【0097】
基質とニッケル(0)錯体とホスフィン又はカルベンをまとめて混合し反応させる場合、0〜25℃の温度で、0.1〜10時間程度で行うことができる。反応は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合、上記と同様の溶媒を採用することができる。また、溶媒が存在しない場合でも反応が進行するのは、アルデヒドを含むカルボニル化合物が触媒に対し過剰に存在するため、これが溶媒の働きをするからである。
【0098】
ニッケル(0)錯体とホスフィン又はカルベンからホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体を一旦調製した後、これと基質を混合して反応させる場合、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体の調製は、溶媒の存在下に、0〜25℃の温度で、0.1〜10時間程度で行うことができる。溶媒は、本反応に悪影響を及ぼさない上記で示した溶媒を好適に選択することができる。次いで、調製されたホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体の溶液に基質を混合してティシチェンコ反応を行う。反応は、0〜120℃の温度で、0.1〜48時間程度で進行し目的のエステル化合物を得る。
【0099】
複数種(特に2種)の基質を反応させる場合には、背景技術の項でも述べたように従来はホモカップリング及びクロスカップリングの両方が起きてしまい、クロスカップリング体を選択的に得ることが難しかった。これに対し、本発明の製造方法では、2種の基質を一度にまとめて反応させても、クロスカップリングしたエステル化合物を選択的に製造することができる。さらに、反応性の低い基質を先に加えて反応性の高い基質を滴下する方法を採用すれば、異なる基質を一度にまとめて反応させた場合に比べて、クロスカップリングしたエステル化合物をより選択的に製造することができる。
【0100】
上記のように本発明の方法では、アルデヒドを含むカルボニル化合物を、穏和な条件下で、効率的にエステル化合物に変換することができる。加えて、アルデヒドと他のカルボニル化合物との反応では、両化合物の反応性の違いにより、高選択的にクロスカップリングしたエステル化合物を製造することができる。
【0101】
2種の基質を用いてクロスカップリング体を製造する典型例としては、次のようなものが挙げられる。
【0102】
例えば、アルデヒドとケトンを原料に用いた場合、アルデヒドの方がケトンより酸化されやすいため、アルデヒドが酸化されカルボン酸部分となりケトンが還元されてアルコール部分となったクロスカップリングしたエステル化合物を選択的に与える。
【0103】
また、2種類のアルデヒド、例えば脂肪族アルデヒドと芳香族アルデヒドを原料に用いた場合、脂肪族アルデヒドの方が芳香族アルデヒドより酸化されやすいため、脂肪族アルデヒドが酸化されカルボン酸部分となり芳香族アルデヒドが還元されてアルコール部分となったクロスカップリングしたエステル化合物を選択的に与える。
【実施例】
【0104】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はここに挙げた実施例に限定されるものではない。
【0105】
実施例1
テトラへドロン(Tetrahedron) 55 (1999) 14523-14534の記載に従い、1,3-ビス(2, 6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウム・塩酸塩とtert-ブトキシカリウムから、カルベン配位子(1,3-ビス-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン)を調製した。
【0106】
得られたカルベン配位子(0.04mmol)とNi(COD)2(0.04mmol)をNMRチューブ内の重ベンゼン(1mL)に加え、カルベン配位子−ニッケル錯体からなる触媒を調製した。これに、アセトアルデヒド(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で1時間撹拌した。反応液中に生成したエステル体(酢酸エチル)をNMRにより定量したところ、収率100%であった(内部標準として、用いたニッケル触媒由来の配位子CODを用い、オレフィン領域のHを基準にして収率を算出した。以下同じ)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.25 (t, J=7.1Hz, 3H), 2.10 (s, 3H), 4.12 (q, J=7.1Hz, 2H).
実施例2
アセトアルデヒド(0.4mmol)に代えてブタナール(0.4mmol)を用い、実施例1と同様にして3時間撹拌した。反応液中に生成したエステル体(ブタン酸ブチル)をNMRにより定量したところ、収率100%であった。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 0.80 - 1.10 (m, 6H), 1.10 - 1.80 (m, 6H), 2.17 (t, J=7.0Hz, 2H), 4.07 (t, J=6.5Hz, 2H).
実施例3
アセトアルデヒド(0.4mmol)に代えてイソブタナール(0.4mmol)を用い、実施例1と同様にして0.5時間撹拌した。反応液中に生成したエステル体(イソブタン酸イソブチル)をNMRにより定量したところ、収率100%であった。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 0.93 (d, J=6.6Hz, 3H), 1.17 (d, J=6.8Hz, 3H), 1.70 - 2.20 (m, 1H), 2.30 - 2.80 (m, 1H), 3.90 (d, J=6.6Hz, 2H).
実施例4
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、シクロヘキシルアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で0.5時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留によりシクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルメチルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) δ: 0.91 - 0.97 (m, 2H), 1.19 - 1.30 (m, 6H), 1.38 - 1.47 (m, 2H), 1.57 - 1.80 (m, 9H), 1.87 - 1.92 (m, 2H), 2.28 (dddd, J=3.6, 3.6, 11.3, 11.3 Hz, 1H), 3.86 (d, J=6.5, 2H).
実施例5
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のベンゼン(10mL)溶液に、ピバルアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で1時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留によりピバル酸ネオペンチルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) δ: 0.85 (s, 9H), 1.12 (s, 9H), 3.64 (2, 2H).
実施例6
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、ベンズアルデヒド (4mmol)を加えて、常圧下、60℃で2時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により安息香酸ベンジルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 5.13 (s, 2H), 7.10 - 7.50 (m, 8H), 8.05 (dd, J=8.3, 1.5Hz, 2H).
実施例7
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、4-メトキシベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で4時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により4-メトキシ安息香酸4-メトキシベンジルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 3.11 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 5.18 (s, 2H), 6.59 (d, J=6.8Hz, 2H), 6.69 (d, J=6.8Hz, 2H), 7.30 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.12 (d, J=7.5Hz, 2H).
実施例8
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、4-トリフルオロメチルベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で4時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により4-トリフルオロメチル安息香酸4-トリフルオロメチルシベンジルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 4.93 (s, 2H), 6.97 (d, J=8.3Hz, 2H), 7.00 - 7.40 (m, 4H), 7.86 (d, J=8.1Hz, 2H).
実施例9
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、2-ナフトアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で4時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により2-ナフトエ酸2-ナフチルメチルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 5.72 (s, 2H), 7.00 - 8.10 (m, 12H), 8.12 (d, J=7.3Hz, 1H), 9.45 (d, J=8.9Hz, 1H).
実施例10
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、1-ナフトアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で7時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により1-ナフトエ酸1-ナフチルメチルエステルを単離した(収率100%)。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 5.41 (s, 2H), 7.10 - 7.70 (m, 12H), 8.30 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.77 (s, 1H).
実施例11
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)のトルエン(1mL)溶液に、シクロヘキシルアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で12時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留によりシクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルメチルエステルを単離した(収率100%)。
【0107】
実施例12
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、アセトアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で12時間撹拌した。反応液をNMRにより分析し、生成物(酢酸エチル)の構造と収率を決定した(収率100%)。
【0108】
実施例13
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)のトルエン(1mL)溶液に、ベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で12時間撹拌した。反応液をエーテル抽出し、溶媒を溜去後、減圧蒸留により安息香酸ベンジルエステルを単離した(収率100%)。
【0109】
以上、触媒としてニッケル−カルベン錯体を用いた場合に、アルデヒドのホモカップリング体であるエステルがほぼ定量的に得られることが分かった。
【0110】
実施例14
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、アセトアルデヒド(0.4mmol)とベンズアルデヒド(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で3時間撹拌した。反応液中に生成したエステル体をNMRにより定量したところ、酢酸ベンジルエステル(収率98%)と安息香酸ベンジルエステル(収率1%)を確認した。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 2.00 (s, 3H), 5.01 (s, 2H), 7.00 - 7.30 (m, 5H).
実施例15
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、ブタナール(0.4mmol)とベンズアルデヒド(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で3時間撹拌した。反応液中に生成したエステル体をNMRにより定量したところ、ブチル酸ベンジルエステル(収率96%)と安息香酸ベンジルエステル(収率4%)を確認した。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 0.73 (t, J=7.3Hz, 3H), 1.40 - 1.60 (m, 2H), 2.06 (t, J=7.3Hz, 2H), 4.99 (s, 2H), 6.90 - 7.30 (m, 5H).
実施例16
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、シクロヘキシルアルデヒド(4mmol)とベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で12時間撹拌した。反応液をエーテルで抽出してから、減圧蒸留により生成物を単離し、シクロヘキシルカルボン酸ベンジルエステル(収率96%)が得られた。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.15 - 1.35 (m, 3H), 1.35 - 1.55 (m, 2H), 1.60 - 1.80 (m, 3H), 1.90 - 2.00 (m, 2H), 2.30 - 2.41 (m, 1H), 5.10 (s, 2H), 7.25 - 7.45 (m, 5H).
実施例17
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、ピバルアルデヒド(4mmol)とベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で18時間撹拌した。反応液をエーテルで抽出してから、減圧蒸留により生成物を単離し、ピバル酸ベンジルエステル(収率75%)が得られた。反応液のNMR分析から安息香酸ベンジルエステルが25%副生していた。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.14 (s, 9H), 4.99 (s, 2H), 6.90 - 7.20 (m, 5H).
実施例18
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.4mmol)のトルエン(10mL)溶液に、4-メトキシベンズアルデヒド(4mmol)と4-トリフルオロメチルベンズアルデヒド(4mmol)を加えて、常圧下、室温で18時間撹拌した。反応液をエーテルで抽出してから、減圧蒸留により生成物を単離し、4-メトキシ安息香酸4-トリフルオロメチルベンジルエステル(収率80%)が得られた。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 4.90 (s, 2H), 6.90 - 7.20 (m, 4H), 7.20 (d, J=7.6Hz, 2H), 8.12 (d, J=7.6Hz, 2H).
以上、実施例12〜18で示した様に、2種類のアルデヒドを等しいモル比で用いて反応を実施しても、クロスカップリングした1種類のエステルが選択的に得られることが分かった。
【0111】
実施例19
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、シクロヘキシルアルデヒド(0.4mmol)とトリフルオロメチルフェニルケトン(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で12時間撹拌した。反応液のNMR解析により、シクロヘキシルカルボン酸2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチルエステルを55%生成していることを確認した。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.15 - 1.55 (m, 5H), 1.60 - 2.00 (m, 5H), 2.30 - 2.41 (m, 1H), 5.00 (s, 2H), 7.30 - 7.50 (m, 5H).
実施例20
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、ピバルアルデヒド(0.4mmol)とトリフルオロメチルフェニルケトン(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で72時間撹拌した。反応液のNMR解析により、ピバル酸2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチルエステルを49%生成していることを確認した。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.15 (s, 9H), 5.10 (s, 2H), 7.30 - 7.45 (m, 5H).
以上、実施例19、20で示した様に、アルデヒドとケトンで構成される2種類のカルボニル化合物間の反応でも、選択的にクロスカップリング生成物が得られることが判った。
【0112】
実施例21
実施例1と同じカルベン配位子−ニッケル錯体(0.04mmol)の重ベンゼン(1mL)溶液に、C6F13(CH2)5CHO(0.4mmol)を加えて、常圧下、室温で1時間撹拌した。反応液のNMR分析により原料の消失を確認し、さらに生成物の構造(C6F13(CH2)5COO(CH2)6C6F13)と収率を決定した(収率90%)。
【0113】
反応中の転化率および構造確認は、1H-NMRにより9.6ppmのアルデヒドHの消失、4.19ppmのエステル由来のHの発現により行った。また収率は、金属配位子由来のH積分値を基準として算出した。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 1.35 - 1.50 (m, 6H), 1.50 - 1.78 (m, 8H), 1.90 - 2.23 (m, 6H), 4.19 (t, J=6.6Hz, 2H).
実施例22
Ni(COD)2錯体(5.5mg, 0.02mmol)、ベンズアルデヒド(0.02g, 0.2mmol)、およびトリシクロヘキシルホスフィン(11.2mg, 0.04mmol)のトルエン溶液を100℃で1日撹拌した。反応物をNMRにより定量したところ、100%で安息香酸ベンジルエステルが生成していた。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ: 5.13 (s, 2H), 7.10 - 7.50 (m, 8H), 8.05 (dd, J=8.3, 1.5Hz, 2H).
実施例23
Ni(COD) 2錯体(5.5mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド(0.02g, 0.2mmol)の混合物に、トリシクロヘキシルホスフィン(11.2mg, 0.04mmol)を室温で加えた。ここで調整した反応混合物を、100℃で1日間撹拌した。反応物をNMRにより定量したところ、90%で安息香酸ベンジルエステルが生成していた。
【0114】
実施例24
トリシクロヘキシルホスフィン(20.7mg, 0.30mmol)とピバルアルデヒド(0.64g, 7.4mmol)の混合物に、Ni(COD)2錯体(10.2mg, 0.15mmol)を室温で加えた。ここで調整した反応混合物を、室温で2日間撹拌した。反応物をNMRにより定量したところ、ピバル酸ネオペンチルエステルの収率は41%であった。
1H-NMR (270MHz, C6D6, TMS) δ:0.80 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 3.76 (s, 2H).
以上、実施例22〜24で示した様に、触媒としてニッケル−トリアルキルホスフィン錯体を用いた場合も、アルデヒドのホモカップリング体であるエステルが収率良く得られることが判った。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル化合物の製造方法であって、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、アルデヒドを含むカルボニル化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項2】
一般式(3):
【化1】

(式中、R、R及びRはそれぞれ同一又は異なって、H、置換基を有してもよい脂肪族基、ペルフルオロアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基を示し、或いはR及びRは結合していてもよい。)
で表されるエステル化合物の製造方法であって、ホスフィン又はカルベンを配位子に有するニッケル錯体からなる触媒の存在下、一般式(1):
【化2】

(式中、Rは前記に同じ。)。
で表される化合物、及び、一般式(2):
【化3】

(式中、R及びRは前記に同じ。)
で表される化合物を含むカルボニル化合物を反応させることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記触媒がホスフィン又はカルベンを配位子に有する0価のニッケル錯体である請求項2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記触媒がホスフィンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−ホスフィン錯体)である請求項1、2又は3に記載の製造方法。
【請求項5】
前記ニッケル−ホスフィン錯体が、0価のニッケル錯体及びトリアルキルホスフィンから調製される錯体である請求項4に記載の製造方法。
【請求項6】
前記カルボニル化合物1モルに対し、前記0価のニッケル錯体を0.001〜0.1モル、及び前記トリアルキルホスフィンを0.001〜0.2モル用いる請求項5に記載の製造方法。
【請求項7】
前記0価のニッケル錯体がNi(COD)2、Ni(CDD)2、Ni(CDT)2、Ni(VCH)2、Ni(CO)4、及びNi(PPh3)4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記トリアルキルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチル、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、及びトリノルボルニルホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の製造方法。
【請求項8】
前記触媒がカルベンを配位子に有するニッケル錯体(ニッケル−カルベン錯体)である請求項1、2又は3に記載の製造方法。
【請求項9】
前記ニッケル−カルベン錯体が、0価のニッケル錯体及び窒素原子がカルベン炭素に結合した部分構造を有する含窒素カルベンから調製される錯体である請求項8に記載の製造方法。
【請求項10】
前記カルボニル化合物1モルに対し、前記0価のニッケル錯体を0.001〜0.1モル、及び前記含窒素カルベンを0.001〜0.2モル用いる請求項9に記載の製造方法。
【請求項11】
前記0価のニッケル錯体がNi(COD)2、Ni(CDD)2、Ni(CDT)2、Ni(VCH)2、Ni(CO)4、及びNi(PPh3)4からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記含窒素カルベンが、一般式(4):
【化4】

で表される部分構造を有する化合物である請求項9に記載の製造方法。
【請求項12】
前記含窒素カルベンが、一般式(4c):
【化5】

(式中、R11、R12、R13及びR14は同一又は異なって、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、R13及びR14は互いに結合して環を形成してもよい。)
で表される化合物である請求項11に記載の製造方法。
【請求項13】
前記含窒素カルベンが、一般式(4d):
【化6】

(式中、XはN又は式:C−R16で示される基であり、R15及びR16は同一又は異なって、H、アルキル基又はアリール基であり、或いは互いに結合して環を形成してもよい。R11及びR12は前記に同じ。)
で表される化合物である請求項11に記載の製造方法。
【請求項14】
前記含窒素カルベンが、一般式(4e):
【化7】

(式中、R17及びR18は同一又は異なって、H又はアルキル基を示し、e及びfは同一又は異なって1〜5の整数を示す。)
で表される化合物である請求項11に記載の製造方法。

【公開番号】特開2009−280529(P2009−280529A)
【公開日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−135198(P2008−135198)
【出願日】平成20年5月23日(2008.5.23)
【出願人】(504176911)国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】(000002853)ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Fターム(参考)】